（高分子化学与物理专业论文）功能化烯烃共聚物的合成及结构表征.pdf

摘要 功能化烯烃共聚物的合成及结构表征 摘要 聚烯烃的非极性、表面能低导致了它的染色性、粘接性、亲水性、涂 覆性以及与其它极性高分子或无机填料的相容性差，这些缺点限制了它的 应用范围的进一步扩大，因此需要对聚烯烃进行改性，提高其在这些方面 的应用。在理论上，功能化聚烯烃的制备方法有三种：( 1 ) 功能性单体直 接共聚法；( 2 ) 聚合物的化学改性；( 3 ) “反应性基团”功能化法。本论 文采用功能性单体直接共聚法，合成了具优异加工性能的易接枝聚乙烯， 同时对其结构及格性能进行详细表征。 采用新型的非均相z i e g l e r - n a t t a 型催化剂，以己烷为溶剂来实施乙烯 丁烯丁二烯的配位聚合反应。考察了舢t i 、聚合反应温度、丁二烯的用 量、聚合反应压力、h 2 以及主催化剂和助催化剂种类等工艺条件对聚合反 应活性的影响，结果发现这种催化体系能有效地进行乙烯丁烯丁二烯和丙 烯丁二烯的共聚反应。通过f t i r 、1 h - n m r 、1 3 c - n m r 对共聚物结构进行 了分析，结果表明共聚物的结构以嵌段结构为主，乙烯丁烯丁二烯共聚物 中丁二烯的主要结构为反1 ，4 b d ，丙烯丁二烯共聚物中丁二烯的主要结构 为反1 ，4 b d 和1 ，2 b d 为主。考察了上述聚合工艺条件对共聚物结构和性能 的影响。研究结果表明，不同的工艺条件对共聚物的结构和性能有着不同 程度的影响。对于聚乙烯和聚丙烯分子中丁二烯结构单元的引入，降低了 共聚物的分子量及分子量分布，同时也降低了共聚物的熔点和结晶温度。 在乙烯丁烯丁二烯聚合反应中，采用淤浆法用两个串联反应釜生产双峰聚 乙烯的技术，前面的反应釜进行氢调节，得到低相对分子质量的聚乙烯， 后面的反应釜进行微氢调节，得到高相对分子质量的聚乙烯。通过此法聚 合得到的聚乙烯具有双峰结构和较宽分子量分布，既具有易接枝的特性， 又具有优异的加工性。 以过氧化苯甲酰( b p o ) 为引发剂，二甲苯为溶剂对上述合成的两种共聚 物进行接枝功能化反应。利用红外光谱证明了接枝反应的发生，考察了反 北京化一i ：大学博士学位论文 应时间、反应温度、引发剂用量、马来酸酐用量以及共聚物中丁二烯的含 量对接枝率和接枝效率的影响。结果表明，聚乙烯或聚丙烯中少量双键的 引入能够大大地提高了接枝率。通过g p c 和d s c 测试结果表明，共聚物 在接枝后分子量并没有明显地下降，乙烯丁烯丁二烯接枝产物的熔点和结 晶温度降低，丙烯丁二烯接枝产物的熔点和结晶温度略有升高。 关键词：双峰聚乙烯，聚丙烯，乙烯丁烯丁二烯，接枝反应，结构表征 s y n t h e t i co ff u n c t i o n a l p o l y o l e f i n c o p o l y m e r sa n ds t u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n a b s t r a c t t h en o n p o l a r i t ya n dl o ws u r f a c ee n e r g yo fp o l y o l e f i n sh a sl i m i t e dt h e i r a p p l i c a t i o n s ，e s p e c i a l l yi nt h ea r e a so fc o a t i n g ，b l e n d s ，a n dc o m p o s i t e s ，i nw h i c h a d h e s i o n ，c h r o m a t i c i t y , h y d r o p h i l i c i t y , c o m p a r a b i l i t y a n d p a i n t a b i l i t y a r e p a r a m a o u n t s oi t i s i m p o r t a n tt op r e p a r et h ef u n c t i o n a l i z e dp o l y o l e f i n st o i m p r o v et h e i rp o o ri n t e r a c t i v e t h e o r e t i c a l l y , t h e r ea r et h r e ep o s s i b l ea p p r o a c h e s t o p r e p a r e t h e f u n c t i o n a l i z e d p o l y o l e f i n s 1 1 1 e yi n c l u d e ( 1 ) d i r e c t c o p o l y m e r i z a t i o no f t t - o l e f i nw i t hf u n c t i o n a lm o n o m e r ，( 2 ) c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n o ft h ep e r f o r m e dp o l y m e r , a n d ( 3 ) r e a c t i v ec o p o l y m e ra p p r o a c h ，i n c o r p o r a t i n g r e a c t i v ec o m o n o m e r st h a tc a l lb es e l e c t i v e l ya n de f f e c t i v e l yi n t e r c o n v e r t e dt o f u n c t i o n a l i z e dg r o u p s i nt h i s p a p e r , f u n c t i o n a l i z e dp o l y e t h y l e n ea n dp o l y p r o p y l e n eh a sb e e n s y n t h e s i z e d t h ec o p o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n e ( p r o p y l e n e ) ，b u t y l e n ea n d1 , 3 b u t a d i e n ew i t han e w l yn o n - h e t e r o g e n e o u sz i e g l e r - n a t t ac a t a l y s tw a sd e s c r i b e d d u r i n gt h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r i z a t i o n , n - h e x a n ew a su s e da st h es o l v e n t t h e i n f l u e n c e so fa i t ir a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e , p r e s s u r e , t h ea m o u n to f1 , 3 b u t a d i e n ee t c ，o nc o p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a t u l 北京化i ：人学博十学位论文 t h e c o p o l y m e r i z a t i o n o f e t h y l e n e ( p r o p y l e n e ) b u l y l e n e 1 ，3 一b u t a d i e n e w e r e e f f e c t i v e l yp e r f o r m e db yt h e s ek i n d so fc a t a l y s t s t h ep r o d u c t sh a v e b e e n c o n f i r m e dt ob ec o p o l y m e r s c o n t a i n i n gl o n ge t h y l e n e e t h y l e n e ( p r o p y l e n e p r o p y l e n e ) a n db u t a d i e n e b u t a d i e n es e q u e n c eb yf t i r 1h n m t lb c n m r i n t h e c o p o l y m e r o f e t h y l e n e b u l y l e n e g o u t a d i e n e ，p r o p y l e n e b u t a d i e n e i s i n c o r p o r a t e di nb l o c k so ft r a n s - 1 ，4 一u n i t s ，w h i l et h e r ea r es o m ea m o u n to f1 , 2 b u t a d i e n eu n i t s i n p r o p y l e n e b u t a d i e n e c o p o l y m e r i n f l u e n c e so f c o p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n so nc o p o l y m e r ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t yw e r es t u d i e d t h em o l e c u l a rw e i g h t sa n dm e l t i n gp o i n to ft h ep o l y m e r sa r es t r o n g l yd e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea m o u n to fb u t a d i e n e t h e g r a f t i n go fm a l e i ca n h y d r i d e ( m a i1 ) o nt ot h ec o p o l y m e r sw a ss t u d i e d i ns o l u t i o n b e n z o y lp e r o x i d e ( b p o ) a n d x y l e n ew e r eu s e da si n i t i a t o ra n ds o l v e n t r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha st i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e , t h ea m o u n to fb p oa n dm a h ，t h ec o n t e n to f b u t a d i e n ei nc o p o l y m e r so ng r a f t i n g r a t i o ( g r ) a n dg r a f t i n ge f f i c i e n c y ( g e ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s u g g e s tt h a tt h ep r e s e n c eo fas m a l la m o u n to fu n s a t u r a t e du n i t sg r e a t l yp r o m o t e s t h er e a c t i v i t yo fp o l y m e r sf o rg r a f tr e a c t i o n ，w h i c hm a k e st h ep o l y m e r se a s i e rt o b em o d i f i e d i na d d i t i o n ，m wo ft h eg r a f t e dc o p o l y m e r sw e r e a l m o s t l yn o t d e c r e a e db yg p c t ma n dt co f p e b - g m a hw e r ed e c r e a s e db u tt h o s eo fp p b 一争 m a hw e r ei n c r e a s e d 1 v 摘要 k e yw o r d s ：b i m o d a l p o l y e t h y l e n e ，p o l y p r o p y l e n e ， e t h e n e b u t y l e n e b u t a d i e n e ，g r a f t i n gr e a c t i o n ，s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o n v 符号说明 e t p r b u b d m 队h a a g 队 b p o m b d p a c t i v i t y m w p d 弦 t c h m h c x c g r g e p e b 符号说明 乙烯 丙烯 丁烯 丁二烯 马来酸酐 丙烯酸 丙烯酸缩水甘油酯 过氧化二苯甲酰 丁二烯用量g 聚合反应压力m p a 共聚反应活性k g c o p o l y m e r - g - 1 t i h 重均分子量 分子量分布 熔点， 结晶温度， 熔融焓( j g ) 结晶焓( j g ) 结晶度 接枝率 接枝效率 乙烯丁烯丁二烯共聚物 北京化l ：人学博十学位论文 p p b 丙烯丁二烯共聚物 p e b g m a h 乙烯丁烯丁二烯共聚物接枝马来酸酐 p p b g - m a h 丙烯丁二烯共聚物接枝马来酸酐 p e b 哥a a 乙烯丁烯丁二烯共聚物接枝丙烯酸 p p b 争a a 丙烯丁二烯共聚物接枝丙烯酸 p e b g - g m a 乙烯丁烯丁二烯共聚物接枝环氧 p p b g - g m a 丙烯丁二烯共聚物接枝环氧 a 1 t i 烷基铝( 助催化剂) 和主催化剂用量比( 摩尔比) 主催化剂：主要成分是t i c l 4 m g c l 2 m g ( o c 2 h 5 ) ，由于保密要求，在这里只能用下 列符号代替不同的主催化剂： 催化剂lc a r l ( 乙烯丁烯丁二烯共聚反应所用催化剂) 催化剂2c a t 2 ( 乙烯丁烯丁二烯共聚反应所用催化剂) 催化剂3c a t 3 ( 乙烯丁烯丁二烯共聚反应所用催化剂) 催化剂4c a t 4 ( 乙烯丁烯丁二烯共聚反应所用催化剂) 催化剂5c a t 5 ( 乙烯丁烯丁二烯共聚反应所用催化剂) 催化剂6c a t 6 ( 丙烯仃二烯共聚反应所用催化剂) 催化剂7c a t 7 ( 丙烯丁二烯共聚反应所用催化剂) 催化剂8c a t 8 ( 丙烯丁二烯共聚反应所用催化剂) 催化剂9c a t 9 ( 丙烯丁二烯共聚反应所用催化剂) 注：c a t l - - c a t 5 主催化剂为巴塞尔进口；c a t 6 - c a t 9 加有自制的具有2 0 元孔道以上的三维开放骨 架双金属亚磷酸锌锰微孔化合物。 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：z 至窆岩日期：2 竺z ：笸：兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名：付刍离 b j 吼型坐上一 日期：4 埠止 功能化烯烃共聚物婚合成及结构表征 1 绪论 聚烯烃是高分子工业中最重要的一类材料，具有良好的力学性能、电性能、化学性 能等，广泛应用于同常生活及农业等许多领域。然而，由于聚烯烃的非极性、表亟能低 导致了它的染色性、粘结性、亲水性、抗静电性以及与其它极性高分子或无机填料的相 容性差，这些缺点限制了它的应用范围的进一步扩大，难以满足对聚烯烃材料日益增长 的要求，因此有必要对聚烯烃的生产及加工进行改善。 聚烯烃材料的功能化是目前一个研究十分热门的课题。近十多年来，人们对聚烯烃 功能化的研究主要通过三种方法：一是甜烯烃和极性单体直接共聚法；二是通过适当方 法在已聚合了的聚烯烃分子中进行化学反应而引入功能基团的方法，即聚烯烃的后功能 化；三是“反应性基团”法，先选用一种具有反应基团的单体与0 【烯烃进行共聚合，然后 在进一步反应引入功能性基团，即中介物功能化法。 中介物功能化法是一种比较有前途的方法。用这种方法制备的功能化聚烯烃是接枝 或嵌段共聚物，可以在不损伤聚烯烃性能( 如结晶性、熔融温度、疏水性、弹性等) 的 情况下，插入高浓度的功能基团。这种嵌段胺枝共聚物是很有效的界面改性剂，可以改 善聚烯烃同其它材料的相容性。与后功能化法相比，这种方法由于是在引入的反应性基 团”上进行反应，因而产品在结构上比较均一；而后功能化法由于在自由基引发过程中可 形成多种自由基，副反应较多，致使使所制得的接枝共聚物产品结构不均一。直接共聚 法由于极性单体直接插入到聚烯烃分子主链中，破坏了聚烯烃分子链原有的规整性，对 聚烯烃原有的性能将会有某种程度的损失。 本论文主要采用第三种方法来合成功能化聚乙烯。目前，对于乙烯或丙烯与共轭二 烯烃共聚方面的研究很多，但是进一步应用于功能化方面的很少。本论文以此为出发 点，首先采用乙烯或丙烯与共轭二烯烃共聚，在聚乙烯和聚丙烯分子链中引入双键，然 后通过溶液法与马来酸酐单体进行接枝反应，生成接枝率较高的功能化聚乙烯和聚丙 烯。与纯聚乙烯和聚丙烯的接枝反应卡t l k , ，通过这种方法所得到的接枝物具有较高的接 枝率。 北京化 ：大学博士学位论文 1 1功能化聚烯烃的发展状况 聚烯烃是高分子工业中最重要的类材料：约占整个高分子工业的1 3 。聚烯烃具 有良好的力学性能、电性能、化学性能等，并以其质轻价廉及低吸湿性而广泛应用于日 常生活及农业和军事等许多领域。然而，由于聚烯烃的非极性、表面能低导致了它的染 色性、粘接性、亲水性、抗静电性以及与其它极性高分子或无机填料的相容性差，这些 缺点限制了它的应用范围的进一步扩大，难以满足对聚烯烃材料同益增长的要求，因此 需要对聚烯烃生产及加工技术进行改善，生产出功能优异的聚烯烃。 通过对聚烯烃能的改善使聚烯烃保持长处，改善不足，且赋予其新的功能。其根本 途径是在聚烯烃中引入极性或反应性基团或其它功能性基团，并由此获得反应性、粘接 性、涂覆性、染色性、光降解性、与其它聚合物的相容性，与其它填料的亲和性以及交 联性等。另外，通过在聚烯烃中配合功能性无机填料或其它聚合物，还可获得导电性、 永久抗静电性、磁性、阻燃性、降解性( 包括生物降解和光降解) 等功能。 从原则上讲，凡能在小分子化学中应用的有机反应都可以用来进行聚合物功能化改 性，反应可在聚合物本体、溶液或在表面上进行，但是功能基团与聚合物链接触的反应 活性可能与它在小分子化学中的情况不同，其反应活性受以下因素控制或影响： ( 1 ) 邻近基团类型；( 2 ) 聚合物主链类型和形态；( 3 ) 主链的无规度和结晶度；( 4 ) 反 应物质的溶解度和不溶性以及催化剂的相态。而且，在聚合物上进行反应可以形成进一 步交联和链支化q 聚烯烃材料的功能化是目前一个十分热门的课题。近l o 多年来，人们对聚烯烃功能 化的研究主要通过三种方法：一是0 【一烯烃和极性单体直接共聚法；二是通过适当方法 在已聚合了的聚烯烃分子中进行化学反应而引入功能基团的方法，即聚烯烃的后功能化： 三是先选用一种具有反应基团的单体与a 烯烃进行共聚合，然后在进一步反应引入功能性 基团，即中介物来功能化法。 2 功能化烯烃共聚物的合成及结构表征 1 1 1直接共聚法 直接共聚法，是烯烃与极性单体直接发生共聚反应制备含功能基团的烯烃共聚物。 相对于其它制备功能化聚烯烃的方法，这种方法最为简单有效，可以通过各种实验条件 来控制共聚物中各链段的分子量和结构组成，而且比较容易实现工业化。利用此方法， 只要选用适当的催化剂和共聚单体，通过一步反应就能够得到所需要的功能化聚烯烃。 ( 1 ) z i e g l e r - n a t t a 催化剂 z i e g l e r - n a t t a 催化剂组分中的过渡金属和烷基铝都是强的l e w i s 酸，对极性基团很 敏感，很容易与极性单体络合形成稳定的配位络合物，因此要想实现极性单体与烯烃的 共聚，必须设法减小乃至消除这种不利的l e w i s 酸一碱相互作用。p a d w a 总结了以下七 种方法，这些方法对茂金属催化剂也同样适用：( 1 ) 在双键与极性基团之间插入一个 或多个亚甲基位阻基团；( 2 ) 增大杂原子周围位阻基团的体积；( 3 ) 在杂原子上或其 相邻位置引入吸电子取代基，以减弱杂原子的供电子特征；( 4 ) 降低引发剂组分与杂 原子反应的可能性( 可通过选择合适的过渡金属配位体，在允许双键聚合的同时，通过 位阻或电子效应以限制其与杂原子反应的能力) ；( 5 ) 用一电子给体如苯甲酸乙酯与 催化剂的有机金属组分预络合，以降低它的反应活性；( 6 ) 用一l e w i s 酸与极性单体预 络合，通常所用的l e w i s 酸为助催化剂氯化烷基铝等；( 7 ) 用一极性溶剂与催化剂的活 性中心络合以防止它与杂原子反应，但允许乙烯基单体接近、配位和聚合( 2 】口综合应用 以上几种方法可以获得更好的共聚效果。 g i a n n i n i 等用t i c l 3 _ 6 山毪c l 催化体系研究了含胺基、羟基的烯烃聚合，发现当共聚 单体的杂原子与位阻较大的取代基相连，且助催化剂烷基铝也含有位阻较大的取代基 时，共聚效果比较好，原因是位阻大的取代基屏蔽了极性原子，阻止了它与活性中心金 属原子的配位，有利于烯烃双键与金属的配位，从而引发聚合。另外，他们还将极性基 团上的活泼氢转化成含硅取代基团，降低了杂原子的电负性，也能引发聚合3 4 1 。l a n d o u 和b r e s t o w 等人用t i c l 3 e t 2 a i c l 催化剂使丙烯与1 0 一十一烯酸进行共聚f 贝。m a t s u m u r a 和f u k u m o t o 用t i c l 3 ( c 2 h 5 ) 4 a 1 2 s 0 4 催化体系使得丙烯酸、甲基丙烯酸与丙烯共聚， 其中极性单体也要预先加以保护【州。 北京化= 大学博士学位论文 ( 2 ) 茂金属催化剂 在使用茂金属催化剂引发烯烃与极性单体共聚时，极性单体先用烷基铝或甲基铝氧 烷m a o 预处理，它们使活泼氢先发生反应，然后在加入乙烯或者丙烯和茂金属催化 剂，一般都能够高分子链上带有一定含量的极| 生基团。茂金属催化剂特别是桥连茂金属 催化剂的空间位阻越大，极性单体杂原子周围的取代基越大，越有利于共聚反应的发 生。 l o f g r e n 研究小组在利用茂金属催化剂催化烯烃与极性单体共聚方面做了大量的工 作。他们发现含羟基的极性单体比含酸、酯的极性单体更容易与烯烃发生共聚合反应。 极性基团与双键越远，极性基团周围的位阻越大，越容易聚合【7 1 。w i l e n 等用 m e 2 s i ( i n d ) 2 z r c l 2 m a o 催化体系制备了含抗氧剂6 叔丁基- 2 - ( 1 ，1 二甲基6 庚烯) 4 甲基 苯酚的丙烯共聚物。极性单体羟基周围位阻比较大，同时离双键比较远，因而共聚效果 比较好，所得的共聚物具有很高的热氧稳定性降】。由此可见，空间位阻效应有效的防止 了氧原子与催化剂活性中心的结合。j i i l 等用r a c - e t ( i n d ) 2 z r m e 2 b ( c 6 f 5 ) 3 催化体系合成 了全同立构p p 扛全同立构聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 共聚物，而用m e 2 s i ( c s m e 4 ) ( t - b u n ) t i m e 2 b ( c 6 f 5 ) 催化体系得到了无规p p 如间同立构聚丙烯酸甲酯共聚物1 9 j 。 h a g i h a r a 等采用r a e - m e 2 s i ( i n d ) 2 z r c l 2 m a o 进行了丙烯与烯丙基醇和烯丙基胺的共聚 合，聚合前用烯丙基铝对极性单体预处理。研究发现，采用的烯丙基铝种类对胺类共聚 单体在共聚物中的位置有影响【i o j 。 ( 3 ) 后过渡金属催化剂 z i e g l e r - n a t t a 催化剂和茂金属催化剂由于其金属中心的亲电性和亲氧性强，通常易 被l e w i s 碱性基团钝化，极性单体的加入使催化剂严重失活，因而这些催化剂只能在非 极性烯烃( 如乙烯、丙烯等) 的配位聚合中得到广泛应用。近些年发展起来的后过渡金 属催化剂是单一活性中心的催化体系，其催化活性在许多方面可以达到甚至超过茂金属催 化剂，这种催化剂最突出的特点是其亲氧性弱，不容易与极性单体结合，但用于聚合时 由于容易发生肛氢消除的链转移反应，通常只能得到烯烃的二聚或低聚产物。最近几年 发展起来的新型n i 、p d 后过渡金属催化剂都含有大体积的配位体，通过位阻效应阻碍 4 功能化烯烃共聚物的合成及结构表征 了p 氢消除等链转移反应的发生，因此可以得到高分子量的烯烃聚合物。当这些催化剂 应用于极性单体与烯烃的共聚反应时，般无需保护并且在温和的反应条件下即可生成 高分子量的极性共聚物。 1 9 9 5 年，b r o o k h a r t 研究小组首先报道了新型阳离子双亚胺p d ( i i ) 和n i ( i i ) 后过渡金 属催化剂( 见图1 1 ) ，并且用后过渡催化剂研究了乙烯和其他q 烯烃与丙烯酸甲酯的 共聚，得到的共聚物高度支化，丙烯酸甲酯单元主要出现在支链的末端。低温核磁研究 表明，丙烯酸甲酯单元以2 ，1 方式插入，然后重排，这样使得丙烯酸甲酯单元都位于链 的末端，改变亚胺上取代基位阻的大小，能提高共聚物中极性单体的含量。 吒杏心 图1 1b r o o k h a r t 型后过渡金属催化剂 h g 1 1b r o o k h a r t - t y p el a t et r a n s i t i o nm e t a l 涮y s t s n o z a k i 等使用新型钯( i i ) 配合物得到了丙烯与c o 的交替共聚物，并且对反应机 理进行了研究，证实了其活性反应的本质f 1 2 1 。 ( 4 ) 其它类型催化剂 近几年来，随着单活性中心催化剂研究的不断深入，出现了一批新型共聚活性高的 非茂催化剂体系，其中以g r u b b s 研究小组研制的含n 、o 原子催化剂和f 埘i t a 研究小组 研制的含有大位阻取代基水杨醛亚胺配体的催化剂最为突出【1 3 ，1 棚( 见图1 2 ) 。 北京化工大学博士学位论文 r 图1 2 新型非茂催化剂 f i g 1 2n e wt y p en o n - m e t a l l o c c n cc a t a l y s t s 此类水杨醛亚胺n i 催化剂在酯、醚、酮、醇、胺以及水等极性物质的存在下，催 化聚合的活性基本上不受影响。他们研究了含功能基团的降冰片烯与乙烯的共聚，按质 量比计算，共聚物中极性单体的含量可达2 2 。 除此之外，稀土催化剂在催化烯烃、极性单体及烯烃与极性单体的共聚方面也有进 展。y a s u d a 等人采用镧系催化剂己制备出乙烯与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯和内酯等的嵌段共聚物，共聚物表现出优良的可燃性。但加料顺序必须为先加入乙 烯，后加入丙烯酸酯类【1 5 1 。在我国，中国科学院长春应用化学研究所和浙江大学对稀土 催化烯烃、酯类单体的聚合进行了有意义的探讨。 1 1 2 后功能化法 所谓聚烯烃后功能化法是通过适当方法在已聚合了的聚烯烃分子中进行化学反应而 引入功能基团的方法。后功能化一般采用自由基接枝反应，主要单体为马来酸酐( m a n ) 、 丙烯酸( a a ) 、丙烯酰胺( 6 心旧、丙烯酸环氧丙酯( g m a ) 等。反应实施的方法通常有溶 液法、悬浮法、熔融法、固相法、辐射法及光引发法等。后功能化法功能基团形式多 样，实施方法可多种选择，并且由于广泛深入的研究，使其在以后的发展中仍占有重要位 置。然而研究表明，后功能化法只能在聚烯烃的非结晶区进行接枝，难以控制功能化聚 烯烃的分子结构和功能基团的分布 | 州，这是该方法难以克服的缺点。 ( 1 ) 溶液法溶液法是接枝方法巾应用 最早的一种。溶剂通常选用甲苯或二甲苯 6 9 反妒 功能化烯烃共聚物的合成及结构表征 等有机物质。该方法反应温度较低( 1 0 0 1 4 0 ) ，副反应少，产物纯度高，接枝率相 对较高。但此法所用的溶剂需要蒸馏分离，产物也必须从溶剂中分离并进行干燥。过程 麻烦且溶剂往往有毒，故操作费用高，环境污染严重。但对于实验室研究，由于其简便 易行( 在普通玻璃仪器中即可实现) ，仍有一定应用价值。 s a c h i n 等【l7 l 采用溶液法对等规聚丙烯与m a h 的接枝反应进行了研究，考察了不同 接枝反应条件，如单体和引发剂的浓度、反应时间和反应温度等对接枝率的影响。还考 察了溶剂种类对接枝率的影响。所得产物中最大接枝率为5 3 ，接枝产物的热稳定性 有所提高，而特性粘度和临界表面张力有所降低。 袁晓燕等【l 鞋以二甲苯为溶剂，b p o 为引发剂，研究了甲基丙烯酸( m a a ) 与等规聚丙 烯的接枝共聚反应。研究发现，接枝后的聚丙烯与纯聚丙烯相比，结晶速率有所增加， 晶体仍呈现球晶形貌，但尺寸有所不同。随接枝率增加，聚丙烯分子链的规整度降低， 而结晶速率随着接枝率的增加而增大。 章苏宁等【19 】对m a i l 接枝无规聚丙烯进行了研究，通过正交实验，确定影响接枝率 的主要工艺参数及其影响次序为：时间与温度交互作用 时间 单体浓度 单体浓度与温 度交互作用 单体浓度 反应时间 引发剂浓度。 ( 2 ) 悬浮法悬浮法是在不使用或只使用少量有机溶剂的条件下，将聚烯烃粉末、薄膜 或纤维与接枝单体一起在水相中引发反应。该法不但继承了溶液法反应温度低、降解程 度低、反应易控制等优点，而且产物后处理简单。徐春等【聊1 】利用悬浮法进行了甲基丙 烯酸p 羟乙酯( h e m a ) 接枝p p 的研究，考察了不同反应工艺条件对接枝率的影响，并且 对接枝前后p p 的结晶形态进行了研究和比较，结果发现接枝链的引入破坏了p p 的规整 性，使共聚物结晶度有所下降。 何本桥掣翻合成了丙烯酸丁酯( b a ) 接枝p p 的共聚物。研究发现，单体b a 用量的 改变对接枝率影响最大。 邬润德等噪用水相悬浮溶胀法，合成了接枝功能化p p 。通过研究反应条件、组分 等因素对p p 接枝率和接枝效率的影响，发现溶胀剂、悬浮剂、引发剂是接枝反应的主 要影响因素。在聚合体系中加入异氰尿酸三烯丙酯( t a i c ) ，既可以提高接枝率，又可防 7 北京化= 大学博士学位论文 止p p 在接枝过程中的降解。而对m a h a a 、m a h s t 等二元体系接枝聚丙烯的研究发 现，接枝率除了与接枝单体的组成有关外，还和接枝单体的活性以及二单体的竞聚率有 关。 ( 3 ) 熔融法熔融法是指将聚烯烃与接枝单体及各种助剂在一定条件下加入挤出机、 密炼机或开炼机中进行熔融反应制备功能化聚烯烃的方法。这种方法具有反应时问短、 接枝效率高及设备简单的优点，易于实现连续化工业生产。但是，由于熔融接枝法需要 在聚烯烃熔融温度下进行，反应温度比较高，导致接枝反应过程中的副反应如交联或降 解等现象较为严重，接枝率也比较低，而且不适于接枝挥发性功能单体。此外，未反应 单体将残留在产物中，会对接枝后的产物产生不良的影响。 施德安等【2 4 0 5 1 提出了熔融条件下m a i l 接枝p e 的反应机理。m a i 等1 2 6 1 研究了熔融法 制得的p e - g - a a 的物理性质，a a 改陛后的p p 的机械性能和热稳定性都有所提高。随 着接枝率增加，共聚物的结晶温度提高，结晶度随之增加。 c h a 等犯7 ：l 进行了p p 熔融挤出接枝甲基丙烯酸甲酯的研究，发现m m a 以单个分子 接枝到p p 分子链上，并提出了双螺杆挤出反应的动力学模型。 g u l d o g a n 等f 2 8 】通过对粉末状和颗粒状m a h 接枝p p 的比较，发现前者的接枝效果 更好一些，是由于p p 粉末在接枝过程中与引发剂混合效果好且扩散阻力小的缘故。 李颖等f 2 9 j 对m a h s t 双单体熔融接枝p p 进行了研究，初步探讨了双单体接枝机 理，认为第二单体s t 的存在既可以提高m a h 的接枝率，也可减少p p 的降解。运用共 轭效应一极性概念( q - e 概念) 给出了选择合适共单体的方法，即共单体应同时满足下列要 求：( 1 ) 反应活性高，本身具有较强的稳定p p 大分子自由基的作用，如苯乙烯，对甲 基苯乙烯等；( 2 ) 共单体和接枝单体的q 值应比较接近，以保证p p 大分子自由基与接 枝单体的共聚反应。如选择的共单体仅能满足第一个条件，而其q 值却与接枝单体的q 值相差很大，则虽能抑制p p 的降解，但也会导致接枝单体接枝率的下降蚓。 ( 4 ) 固相法固相接枝法是9 0 年代发展起来的一种制备功能化聚烯烃的新方法。它 是将聚烯烃粉末直接与适量的被接枝单体、引发剂、界面活性剂等进行接触反应。反应 温度一般控制在聚烯烃软化点以下( 1 0 0 * c 1 3 0 c ) 。与溶液法相比，固相法由于几乎不 8 功能化烯烃共聚物的合成及结构表征 使用溶剂，因而操作费用低；而与熔融法相比，由于其反应温度较低，聚烯烃降解程度 较低，因此固相接枝法具有良好的发展前景。 童身毅等跚通过对m a h 接枝p p 的研究，提出p p 固相接枝反应主要发生在p p 的 非结晶区或结晶区的微空及缺陷处。 张立峰等的研究结果表明，在m a h 固相接枝p p 的反应中，加入共单体邻苯二 甲酸二烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯，一方面可以提高接枝率，另一方面还可进一步抑制 p p 降解。 吴春蕾等采用固相法合成了苯乙烯接枝p p 共聚物和丙烯酸乙酯接枝p p 共聚物， 探讨了接枝过程中产生的均聚物对接枝改性p p 热性能的影响，并考察了接枝功能化p p 对s i 0 2 p p 复合材料力学性能的影响。 陶颖等刚考察了m a h 固相接枝低等规度p p 过程中，单体浓度、引发剂浓度和反 应时间与接枝率的关系，并将接枝共聚物进行了分离，探讨了等规度与接枝率的关系。 ( 5 ) 辐射法辐射接枝法是用指用高能射线照射聚烯烃使其产生自由基，之后再与接 枝单体如马来酸酐等反应形成接枝共聚物。该方法目前主要用于处理聚烯烃膜，以期获 得良好的印刷性能。 姚占海等采用6 0 c o 7 射线预辐照接枝法，研究了聚丙烯纤维与丙烯酸( a a c ) 在苯 中的接枝共聚反应。实验结果表明，接枝率随预辐照剂量和反应温度的增加而增加。接 枝后的聚丙烯纤维的亲水性得到了明显改善，但当预辐照剂量超过2 m r a d ，机械强度有 所下降。 p a n 等跚以b p o 为引发剂，进行了p p 与m a h 的光引发接枝反应。通过和热引发 接枝对比发现，光引发接枝法的接枝率更高一些。 1 1 3 中介物功能化法 中介物功能化法是选择一种与烯烃聚合催化剂无毒害作用的适当物质，首先通过共 聚合进入到聚烯烃分子中，然后借助该物质的化学性质进行各种反应引入相应的功能基 团。 9 北京化工火学博士学位论文 中介物功能化法是一种比较有前途的方法。用这种方法制备的功能化聚烯烃是接枝 或嵌段共聚物，可以在不损伤聚烯烃性能( 如结晶性、熔融温度、疏水性、弹性等) 的 情况下，插入高浓度的功能基团。这种嵌尉接枝共聚物是很有效的界面改性剂，可以改 善聚烯烃同其它材料的相容性。与后功能化法相比，这种方法由于是在引入的“反应性基 团”上进行反应，因而产品在结构上比较均一；而后功能化法由于在自由基引发过程中可 形成多种自由基，副反应较多，致使所制得的接枝共聚物产品结构不均一。直接共聚法 由于极性单体直接插入到聚烯烃分子主链中，破坏了聚烯烃分子链原有的规整性，对聚 烯烃原有的性能将会有某种程度的损失。 中介物功能化法分为两种，一是利用含有“反应性基团”的乙烯基单体中的双键与烯 烃共聚的原理，将其引入聚烯烃分子链中，之后，利用该单元带有的“反应性基团”的化 学性质，进行相应的聚合反应( 如配位聚合、自由基聚合和阴离子聚合反应等) ，从而 制备多种功能化聚烯烃接枝共聚物，称为接枝共聚法。二是在聚合过程中加入含反应性 基团”的链转移剂，首先制得由这种链转移剂封端的聚烯烃，然后通过链转移剂上的“反 应性基团”的进一步反应，生成不同结构如嵌段和接枝的共聚物。 ( 1 ) 接枝共聚法 目前，采用的具有“反应性基团”的乙烯基单体有：乙烯基硼烷化合物、对甲基苯乙 烯( p - m s ) 、二乙烯基苯( d v s ) 、非共轭线性二烯、5 一乙烯基- - 2 - - 降冰片烯( v n s ) 和双 环戊二烯( d c p ) 等。 硼元素处于元素周期表金属与非金属的交界处，呈l e w i s 酸性，在共聚合过程中不 会毒化过渡金属催化剂。另外，硼原子体积小，不会产生较大的空间位阻，保护起来比 较容易，形成的c b 与c c 的大小相当。在适当的条件下，共聚生成的有机硼化物 可以进一步反应引入功能性基团。乙烯基硼烷化合物引入聚烯烃后，侧基硼烷可氧化转 变成“活性”聚合物自由基，然后引发功能性( 极性) 单体的活性自由基聚合，也可转化 成一o h ，利用- - o h 的化学性质对聚烯烃进行化学改性【3 7 劫】。 l u 等采用茂金属和z i e g l e r - n a t t a 催化体系对丙烯和p - m s 共聚合进行了研究。结果 表明，由于聚合时单体插入的方式不一致，导致了茂金属催化体系的催化效率低，共聚 l o 功能化烯烃共聚物的合成及结构表征 物的相对分子质量较低。后者催化得到的共聚物活性较高，没有p - m s 均聚物。利用得 到的共聚物，与共轭二烯烃、p - m s 、苯乙烯( s o 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯腈等进 行阴离子活性聚合得到不同的功能化接枝产物 4 1 , 4 2 】。 引入的d v b 单元就像聚烯烃链上悬挂的苯乙烯单体，它可以和大多数乙烯基单体 一样进行反应。 l e e 等利用均相催化体系 e t ( i n d ) 2 z r c l 2 m a o 和非均相体系s o l v a y 型t i c l 3 d e a c ， 研究了丙烯与2 甲基- 1 争戊二烯、7 甲基1 ，6 一辛二烯、1 ，7 一辛二烯、l ，9 癸二烯的共聚 合。结果发现，后者的催化效率比前者高。将得到的共聚物用m a h 接枝改性，m a h 的含量随着共聚物中二烯烃的含量增加而增加f 4 3 1 。h a c k m a n n 等采用r t x ? - e t n d 2 z r c l 2 m a o 催化体系，合成了丙烯和r ( + ) _ 5 ，7 二甲基1 ，6 辛二烯共聚物。然后对 丙烯共聚物进行环氧化和接枝反应得到了功能化聚丙烯】。 s u j a t a 等人采用c p 2 z r c l 2 m a o 催化体系对乙烯与v n b 的共聚及共聚物的功能化进 行了研究。发现可溶的茂金属催化剂体系可以选择性地使v n b 的环内双键先于乙烯反 应，进而接入聚乙烯分子链中，而环外双键作为侧链可以进一步进行功能化如羟基化或 环氧化等【4 5 1 。 s u z u k i 等人采用c p 2 z r c l 2 m a o 、p h 2 c ( c p ) ( f l u ) z r c l 2 m a o 和e t ( i n d ) 2 z r c 批。三 种茂金属催化体系研究了乙烯与d c p 的共聚反应，并在间氯过氧化苯甲酸作用下使共聚 物进行了环氧化。实验结果表明，e t ( i n d ) 2 z r c l 2 m a o 的催化活性最耐砌。 ( 2 ) “反应性基团”引入聚烯烃分子链终端 这种方法关键的步骤使在聚合物分子链末端引入反应性单元。反应性单元在催化烯 烃聚合过程中起链转移剂作用。 c h u n g 等人采用硼烷作为链转移剂合成了一种分子结构可控的m a h 改性聚丙烯， 如聚丙烯的分子量，m a h 的插入位置和浓度等1 4 7 1 。其具体过程如下： 北京化一l ：大学湾士学位论文 一m p 硎广。 叭p f 沁饥c c h r b h 。 一 嘞h o s ：s t y r e n e m a h ：m a l e i ea n h y d r i d e 。