（原子与分子物理专业论文）密度泛函理论研究金团簇和有机分子之间的相互作用.pdf

鲁东大学硕士学位论文 摘要 过渡金属原子团簇由于其奇特的物理、化学性质，己经在材料物理、纳米技术、微 电子、物理化学以及生物科学等领域得到了广泛的应用。金元素具有非常大的相对论效 应。由于其独特的物化性质和在催化方面的应用，金团簇更是成为实验和理论研究的对 象。因为许多发生在纳米微粒上的反应，例如催化、腐蚀、涂层等等，其第一步都是吸 附过程，所以纳米微粒吸附小分子已经开始被人们广泛地研究。 用密度泛函理论研究了a u 3 团簇和甲醇分子之间的相互作用。结构参数、振动频 率、吸附能量和马利肯电荷被用于5 + 分析金团簇和甲醇分子之间的相互作用。计算结果表 明：多个甲醇分子可以同时被吸附在小的金团簇离子上，而且这种相互作用与只吸附一 个甲醇分子的情况是明显不同的。c o 伸缩振动的红移随着被吸附甲醇的个数脚的增加 或者随金团簇的增大而减小。通过研究发现：在a u 3 5 + 上的正电荷和金团簇上吸附点的 配位数是决定相互作用强度的主导因素。研究结果表明，在a u l 2 + ( c h 3 0 h ) i 为，被吸附 的甲醇的c o 伸缩振动频率小于9 3 1c m ，这为d i e t r i c h 等人的实验观测的结果提供了 理论依据。 用密度泛函理论( d f t ) 研究了a u 3 和a u 5 团簇与丙酮分子之间的相互作用。几何 参数、吸附能和差分电子密度的分布被用来分析这些相互作用。本文研究表明：多个丙 酮分子能够同时被吸附在小的金团簇上，这种吸附情况与只有一个分子被吸附的情况有 着明显的不同。此外金团簇上吸附点的配位数影响着这种相互作用的大小。本文还讨论 了配合物的a u o 键长对金团簇和丙酮分子之间的吸附能的影响。 关键词：d f t 相对论计算；吸附；甲醇分子；丙酮分子；金团簇；配合物 鲁东大学硕士学位论文 a b s t r ac t b e c a u s eo ft h e i rn o v e lp h y s i c a la n dc h e m i c a lb e h a v i o r ，t r a n s i t i o nm e t a lc l u s t e r sh a v e b e e nw i d e l ya p p l i e di nm a t e r i a l s c i e n c e ，n a n o t e c h n o l o g y , m i c r o e l e c t r o n i c s ，p h y s i c a l c h e m i s t r y ，l i f es c i e n c ea n ds oo n g o l di sau n i q u ee l e m e n ti nt h a ti th a sv e r yl a r g er e l a t i v i s t i c e f f e c t g o l dc l u s t e r sh a v eb e e nr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u r i n gt h ep a s tf e wy e a r s t h e i n t e r e s t o r i g i n a t e sm a i n l yf r o mt h er e m a r k a b l ep h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s a n d a p p l i c a t i o n sa sc a t a l y s t t h e r ea r es e v e r a lr e a c t i o n st h a tc a no c c u ro nn a n o p a r t i c l e s ，s u c ha s c a t a l y s i s ，c o r r o s i o n ，c o a t i n g ，e t c b e c a u s ea d s o r p t i o nw i l lb ei n v o l v e di nt h ef i r s ts t e po ft h e r e a c t i o n s ，t h ea d s o r p t i o no fs m a l lm o l e c u l e so n t on a n o p a r t i c l e sh a sb e e nq u i t ew i d e l ys t u d i e d t h ea d s o r p t i o n sa m o n ga u 3 ，5 + c l u s t e r sa n dc h 3 0 hm o l e c u l e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d u s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h eg e o m e t r i cp a r a m e t e r s ，v i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e s a d s o r p t i o n e n e r g i e sa n dm u l l i k e nc h a r g e sa r eu s e dt oa n a l y z et h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e na u 3 5 + c l u s t e r s a n dm e t h a n o lm o l e c u l e s t h ep r e s e n t c a l c u l a t i o n ss h o wt h a tm o r et h a no n em e t h a n o l m o l e c u l ec a nb ea d s o r b e do n t os m a l lc l u s t e r so fg o l di o n s ，a n dt h a tt h i sa d s o r p t i o ni sd i f f e r e n t f r o mt h a to fs i n g l em o l e c u l ea b s o r p t i o n t h er e ds h i f to fc 一0s t r e t c h i n gf r e q u e n c yd e c r e a s e s a st h en u m b e ro fm e t h a n o lm o l e c u l e sm i n c r e a s e s ，o ra sg o l dc l u s t e rs i z ei n c r e a s e s t h e p o s i t i v ec h a r g eo na u 3 5 + a n dt h ec o o r d i n a t i o nn u m b e ro ft h ea d s o r p t i o ns i t e so nt h eg o l d c l u s t e ra r et h ed o m i n a n tf a c t o r sr e s p o n s i b l ef o rt h es t r e n g t ho ft h ei n t e r a c t i o n s w eh a v e o b t a i n e dc os t r e t c h i n gf r e q u e n c i e si na u l 2 + - ( c h 3 0 h ) c o m p l e x e st h a ta r eb e l o w9 31 c m ， w h i c hp r o v i d e st h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o nb yd i e t r i c he ta 1 t h ei n t e r a c t i o n so fa c e t o n em o l e c u l e sw i t ha u 3a n da u 5c l u s t e r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h eg e o m e t r i e s ，a d s o r p t i o ne n e r g i e sa n dd e f o r m a t i o ne l e c t r o nd e n s i t yd i s t r i b u t i o n sw e r eu s e d t oa n a l y z et h e s ei n t e r a c t i o n s t h ep r e s e n tc a l c u l a t i o n ss h o wt h a ts e v e r a la c e t o n em o l e c u l e s c a l lb ea d s o r b e do ns m a l lg o l dc l u s t e r s m o r e o v e lt h e s ea d s o r p t i o n sa r eo b v i o u s l yd i f f e r e n t f r o mt h ec a s e st h a to n l yo n ea c e t o n em o l e c u l ei sa d s o r b e d i ti sf o u n dt h a tt h ec o o r d i n a t i o n n u m b e ro ft h ea d s o r p t i o ns i t eo ng o l dc l u s t e ri sr e s p o n s i b l ef o rt h es t r e n g t ho fi n t e r a c t i o n s t h ee f f e c t so ft h ea u 0b o n dl e n g t h so na d s o r p t i o ne n e r g i e sb e t w e e na uc l u s t e r sa n da c e t o n e m o l e c u l e sa r ea l s oe x a m i n e d k e y w o r d s ：d f tr e l a t i v i s t i cc a l c u l a t i o n s ；a d s o r p t i o n ；m e t h a n o lm o l e c u l e ；a c e t o n em o l e c u l e ； g o l dc l u s t e r ；c o m p l e x n 鲁东大学学位论文原创性声明和使用授权说明 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成 果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表 或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期= o 歹年 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权鲁 东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密电 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名 伪磅 日期： 鹏日期： 弓匹b 0 只i5b 年年， 殊哞 d 7 鲁东大学硕士学位论文 1 1 团簇研究的意义 1 引言 团簇( c l u s t e r ) 这一名词最初是c o t t o n 在1 9 6 6 年提出的，并且认为团簇是具有金属 金属键的多核化合物【1 】。目前关于团簇的定义和范围，还没有一个较为全面的概括。多 数科学家认为，团簇( c l u s t e r ) 包括原子团簇和分子团簇是由几个至上干个原子、分子 或离子在几个到几百个埃的空间尺度上，通过物理或化学相互作用而结合在一起的相对 稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目的变化而变化【2 】。另 一种狭义的团簇定义，是指尺寸小于l n m 的原子聚集体，而将尺度在1l 瑚1 0 0 硼的 体系定义为纳米体系【3 】。 过渡金属原子簇相对于单个金属原子和金属整体来讲，在结构、力学和电磁性质等 方面有其独特之处，尤其是在作为化学反应的催化剂使用时，纳米原子簇常表现出很高 的催化活性。过渡金属团簇的研究是当今团簇研究的一个主要方面，这些方面的研究已 经有大量的文献报道过。过渡金属簇在表面吸附【4 ，5 1 、化学催化【6 ，7 】与磁性o 】等方面有 着十分重要的应用。过渡金属团簇磁性的研究是一个有趣而有重要应用的领域，这主要 归因于d 电子的存在。一般认为，过渡金属团簇的磁性受团簇的对称性、局域配位数以 及原子间距的影响，这三者又相互交织相互影响。在f e 、c o 和n i 的体相中原子的磁矩 为非整数，这来源于d 电子的部分巡游特性( 这种特性使原子磁矩趋于平行排列) 。而在 团簇中有着明显不同于块体的磁性特征，如b i l l a s 等测量了包含2 5 7 0 0 个原子的3 d 族f e 、c o 和n i 团簇的原子平均磁矩【，其结果表明团簇中原子平均磁矩大于块体值。 相对而言，小团簇的磁矩更大，随着团簇尺寸的增大原子平均磁矩总体上递减并趋于块 体值，但有局部振荡特征。过渡金属团簇不像碱金属团簇那样具有明显的电子壳层结构， 而对已有实验观察到的磁矩振荡行为的解释源于几何壳层模型。对于4 d 、5 d 族过渡金 属团簇也有实验研究其磁性，与f e 、c o 和n i 不同的是，这些元素的块体为非磁性的， 但是它们的团簇则表现出磁性的特征，如对i 地。等【1 2 ，1 3 】的实验测量表明在n 8 【1 9 】时，然而o l s o n 等人则认为n = 6 和 8 之间时，这种转变就要发生1 2 0 1 。由于5 d 和白的杂化以及相邻原子的5 d 壳层的重叠， 导致了非常强的相对论效应，从而导致了这种转变1 2 1 】。 最近关于由分子和金的纳米微粒形成的配合物的光学的、电子的、和催化性质的实 验和理论方面的研究引起了人们广泛的兴趣1 2 引。例如，有机分子或者无机分子被吸附在 金的表面、金团簇或者金的纳米微粒已经被人们广泛的研究【2 3 】。它们吸附一系列的有机 分子包括甲醇【2 4 2 5 】、丙酮、二乙基的酮、乙醛【2 6 】、烷烃【2 7 】、平面的分子噻吩等等已经 被报导【2 8 。3 1 。然而对于无机分子，一系列的理论和实验研究集中在一氧化碳【3 4 】、氢【3 5 】、 氧【3 6 】等等。为了研究金团簇的催化性质，许多关于0 2 和c o 与金团簇的相互作用的研 究已经完成【3 7 1 。非常有趣的是，人们发现电荷是从金团簇转移到0 2 分子，并且从奇数 原子的团簇到偶数原子的团簇结合能有了很大的增加。 最近，h i r a b a y a s h i 等人用红外光解离( i r p d ) 光谱研究了镍离子团簇吸附甲醇i 弼】 时形成的配合物，n i 3 + - ( c h 3 0 h ) 肘( m = 1 3 ) 和n i 4 十- ( c h 3 0 h ) 肘( m = 1 4 ) 。他们还用密度泛 鲁东大学硕士学位论文 函理论做了相应的理论计算。他们的计算表明，对于n i 3 + - ( c h 3 0 h ) m ( 朋= 1 3 ) 配合物，随 着m 的增加，n i o 键的键长增加并且吸附能变小。除此以外，这三个配合物的o h 键 的伸缩振动频率相对于自由的甲醇分子的振动频率有着不同程度的红移。 可以预见，随着团簇研究的深入发展，团簇中的新现象和新规律将不断被揭示，团 簇的应用前景也将越来越广。同时，关于团簇的理论研究工作，也将会更加深入和广泛。 1 3 本论文的主要内容及研究的意义 本文用密度泛函理论分别研究了甲醇( c h 3 0 h ) 、丙酮( c 3 h 6 0 ) 分子和a u 团簇 之间的相互作用。全文分为五章。第一章简要介绍了团簇研究的意义和进展。第二章介 绍了本论文研究所要用到的基础理论。第三章、第四章分别研究了c h 3 0 h 、c 3 h 6 0 与 金团簇之间的相互作用。第五章是总结。 本文第三章中，对于a u 3 5 + 吸附一个或者多个c h 3 0 h 分子，主要用几何参数、振 动频率、吸附能和马利肯电荷来研究了配合物的结构、能量和电子方面的性质。重点研 究了c o 伸缩振动的红移随着被吸附c h 3 0 h 分子数目的增加或者随着金团簇的增大的 变化规律；研究了a u 3 上的正电荷、金团簇吸附点的配位数和3分子之间的相5+ c h o h 互作用对a u 3 5 + 与c h 3 0 h 分子之间相互作用的影响。本文对比了金团簇离子吸附一个 和多个甲醇分子时的不同。除此之外，通过金团簇的阳离子与金团簇的中性离子分别吸 附甲醇分子的比较，还探讨了金团簇离子上的正电荷对金团簇和甲醇分子之间的相互作 用的影响。第三章中用密度泛函理论计算得到的c o 伸缩振动的频率与通过实验得到的 数值符合的较好，这说明本文所选择的计算软件、计算方法及计算精度是可以信任的。 所以在第四章中，仍采用类似的方法研究了金团簇与丙酮分子之间的相互作用。 对于a u 3 5 吸附c 3 h 6 0 分子，已经有人做过理论方面的研究，但是理论计算只研究 了金团簇吸附一个c 3 h 6 0 分子的情况。为了更加全面的了解金和丙酮之间的相互作用， 本文第四章用几何参数、吸附能和差分电子密度来研究了a u 3 5 吸附一个或者多个c 3 h 6 0 分子的情况。本章重点研究了单个c 3 h 6 0 分子被吸附与多个c 3 h 6 0 分子被吸附的区别。 主要是研究被吸附c 3 n 6 0 分子的数目与金团簇吸附点的配位数对吸附作用的影响。 综上所述，本文的关于金团簇与有机分子之间相互作用的研究对反应分子在a u 团 簇上吸附性质的理论研究，以及对以后的催化研究奠定了基础。这是因为许多发生在纳 米颗粒上的反应，比如催化、腐蚀、涂层等等，而这些反应都把吸附作为第一步，而且 是关键的一步，所以研究吸附过程对研究这些反应相当重要。通过本文的工作，发现不 4 鲁东大学硕士学位论文 仅一个有机分子可以被吸附在金团簇上，而且多个有机分子可以同时被吸附在金团簇 上，而且与只吸附一个有机分子的情况是明显不同的。这种吸附作用受到来自吸附点的 配位数、团簇上的电荷、被吸附的有机分子个数等因素的影响。除此之外，还熟悉了用 密度泛函理论研究团簇及团簇之间相互作用的全过程：通过综述研究进展、学习计算过 程及相关理论、总结分析数据等工作，不仅获得这些研究体系的新知识，而且还可以提 高进行科学研究的能力，积累团簇研究经验，能够熟悉密度泛函相关理论并训练使用量 化计算软件包。所得到的理论计算结果为相关的实验提供了理论支持，对今后其他的相 关理论研究者提供参考，为进一步的相关理论研究提供基础。 鲁东大学硕士学位论文 2 1 量子化学的发展 2 理论计算方法 量子化学是研究体系中电子和电子间以及电子和原子核间相互作用的有力工具。2 0 世纪量子力学和化学相结合，在对化学键理论和物质结构的认识上起着十分重要的作 用。1 9 2 5 年，h e i s e n b e r g 3 9 】创立量子力学的矩阵形式。1 9 2 6 年，e s c h r 6 d i n g e r 【4 0 】 发表著名的波动方程，并证明了其与量子力学矩阵表述的等价性。1 9 2 7 年h e i t l e r 和 l o n d o n 【4 l 】用量子力学成功研究了氢分子的化学键，标志着量子化学的开始。 随后，量子化学理论和方法都得到迅速发展。1 9 2 8 年p a u l i n g 4 2 j 创立了价键理论 ( v a l e n c eb o n dt h e o r y ，v b t ) 。1 9 3 1 年m u l l i k e n1 4 3 j 创立分子轨道理论( m o l e c u l a r o r b i m lt h e o r y ，m o t ) 。在分子轨道理论的基础上，福井谦一1 4 4 于1 9 5 2 年提出了前线轨 道理论( f r o n t i e ro r b i t a lt h e o r y ，f o t ) 。这些理论将量子力学的原理和传统化学的直观 经验紧密结合，丰富了量子化学的语言，使得量子化学的计算结果可以方便地对应于化 学上的基本概念，大大促进了量子化学的发展。同时，在具体计算上，量子化学的具体 计算方法也在不断发展。1 9 2 8 年h a r t r e e1 4 5 】提出h a t r e e 方程和自洽场( s c f ) 方法，成 为解决多电子体系量化问题的基础。1 9 3 0 年f o c km 】采用s l a t e r 行列式的波函数形式， 把h a r t r e e 方程改进为h a r t r e e f o r k ( h f ) 方程。1 9 5 1 年，r o o t h a a n 1 47 j 引入基函数， 得到h a r t r e e f o r k r o o t h a a n ( h f r ) 方程，使得h f 方程的实际计算成为可能。g a u s s i a n 型基函数的引入，可以解决多中心积分问题，大大减少了计算量，使h f r 方程更容易 求解。p o p l e 4 8 】在g a u s s i a n 基函数的基础上，设计了著名的商业化大型量子化学计算程 序g a u s s i a n7 0 至g a u s s i a n0 3 。为了考虑电子相关作用，在h f 方程的基础上，人们又 进行了多种修正，通称为后自洽场( p o s t s c f ) 方法。其中有组态相互作用( c o n f i g u r a t i o n i n t e r a c t i o n ，c i ) 方法【4 9 】( 包括全组态相互作用( f u l lc i ) ，二次组态相互相互作用1 5 0 】 ( q c i ) 等) 、多体微扰论( m a n yb o d yp e r t u r b a t i o nt h e o r y ，m b p t ) 方法( 例如二阶、 四阶m t p l l e r - p l e s s e t 微扰【5 l 】：m p 2 、m p 4 等) ，耦合簇方法【5 2 1 ( c o u p l e d c l u s t e r ，c c ) 等。 但是由于计算量巨大，造成了这些方法的适用范围很窄。实际体系的计算，迫切需 要一种新的理论才可以实现。1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 开创了电子密度泛函理论1 5 引， 第二年，k o h n 和沈吕九就得到了电子密度泛函理论中的单电子方程，即著名的 k o h n s h a m ( k s ) 方程1 5 引，使得密度泛函理论得以实际使用。密度泛函理论跳出了前面 所有理论中以电子波函数作为变量的框架，另辟蹊径地以电子密度作为基本变量，大大 6 鲁东大学硕士学位论文 降低了自由度。密度函数为 p ( ，) = ni 呶i 识i 丸y 木( ，r 2 ，k 妒( ，r 2 9 0 9 r n ) ( 2 1 ) 自由度由原来的y ( ，r 29 * 0 9 r n ) ，3 n 个，变为p ( r ) ，3 个，从而大大简化了计算，为量 子化学的发展开辟了一条新的途径。密度泛函理论是一种完全基于量子力学的从头算 ( a b i n i t i o ) 理论，但是为了与其他的量子化学从头算方法区分，人们通常把基于密度 泛函理论的计算叫做第一性原理( f i r s tp r i n c i p l e s ) 计算。 由于方法的不断改进和计算机技术的迅速发展，从头计算方法的应用也越来越广 泛，它已经不仅仅是理论化学研究中必不可少的工具，而且还大量地应用于化学各分支 学科，并渗透到生物学，医药学和固体物理学等领域，成为应用量子化学的重要组成部 分。现在，量子化学从头计算方法不但能够用于解释和预测原子、分子和晶体的平衡几 何构型、能量、势能面、内旋转和翻转势垒、电荷密度分布、各种光谱、波谱和电子能 谱等各种性质，还可用于研究各种化学键、分子间的作用力、化学反应的活化能以及热 烩等。计算处理的对象涉及无机化合物、有机化合物、生物大分子、各种功能材料和模 拟化合物等等。 在量子化学的理论和计算方法中，近十年来最重要的进展是密度泛函理论 ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 及相应的计算实践的发展。由于传统的方法不能较好地考虑 电子的相互作用，因此，最近研究者将密度泛函理论( d f t ) 引入了化学和生物化学问题 的研究中。为了解决传统的从头计算方法中被忽略的c o u l o m b 相关问题，这一理论把着 眼点放到电子密度上，而不是多体波函数上，进而把体系的基态能量等性质表示为电子 密度的泛函。 处理多体系问题的近代理论是在密度泛函理论( d f t ) 的基础上发展起来的。其基本 思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来描述，体系的能量可以 表示为电子密度的泛函。d f t 为研究较大体系的量子化学性质提供了一条可能的途径。 近年来，越来越多的研究者开始运用密度泛函方法来研究化学和生物化学的问题，内容 涉及无机分子，有机分子以及它们的化合物。下面对密度泛函理论( d f t ) 做一下简要的 介绍。 2 2 密度泛函理论的基本概念 密度泛函理论的基本想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数 来描述，这一思想起源于t h o m a s 和f e m i 的工作。2 0 世纪6 0 年代，h o h e n b e r g ，k o h n 7 鲁东大学硕士学位论文 和s h a m 提出了密度泛函理论，简称d f t 。这个理论不但建立了将多电子问题转化为单 电子方程的理论基础，同时也给出了单电子有效势如何计算的理论依据。 2 2 1t h o m a s f e r m i 模型 在1 9 2 7 年，t h o m a s 和f e r m i t 5 5 _ 5 6 】就提出了建立在均匀电子气模型上的 t h o m a s - f e r m i 模型。在均匀电子气模型中，电子不受外力，彼此之间也无相互作用。这 时，电子运动的s c h r 6 d i n g e r 方程就成为最简单的波动方程， 一旦v：9(r)：e(r)2m 。、7、7 方程的解为 纯( ，) = 万1 e x p ( 腑口) ( 2 2 ) ( 2 - 3 ) 考虑0k 下电子在能级上的排布情况，经过简单的推导( 具体推导过程见参考文献旧) ， 可以得到电子密度 j c i = 磊l ：l ( 2 甜m 、l e ，3 2( 2 q 和单个电子的动能( 因为是自由电子，因此也就是其总能量) 乃=孚(2-5) 其中e f 是体系的f e r m i 能。于是体系的动能密度 和h z = ；嘉( 3 秽2 3 暑g ，3 ( 2 _ 6 ) 考虑到原子核等因素产生的外场，( ，) 和电子间的经典库仑相互作用，可以得到电子体 系的总能量 m = c k ，p 5 3 咖+ 小肌互1 肾 ( 2 7 ) 这样，能量被表示为仅决定于电子密度函数p ( 厂) 的函数，称为电子密度的泛函 ( d e n s i t yf u n c t i o n a l ) 。密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 由此得名。 h o h e n b e r g 和k o h n 也正是在研究这一模型的时候受到启发，开创了密度泛函理论。但 是，t h o m a s - f e r m i 模型是一个比较粗糙的模型，它以均匀电子气的密度得到动能的表 鲁东大学硕士学位论文 达式，又忽略了电子间的交换相关作用，因此很少直接使用。为了考虑电子的交换相关 效应，一个最简单的方法就是在上面的能量公式里直接加入一项或几项修正项。例如， 所谓的t h o m a s f e r m i d i r a c 理论，就是在上面公式( 2 7 ) 加上一个电子交换项 t 【p 】= 一ep 4 7 3 r d r ( 2 8 ) 其中e = 3 ( 3 , 0 3 4 。此外，电子相关项也可以被方便地加入，例如w i g n e r 提出的相 关项 e c p = - 0 0 5 6 筹矿 ( 2 9 ) 甚至非局域项等更高阶的修正，也被不断地加入到这个简单的泛函中，修正后的模型可 以用来解决某些实际问题1 5 譬1 1 。但是，t h o m a s f e r m i 模型漏洞过多，修修补补总不是 解决问题的最好办法。1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 在这个模型的基础上，但同时又 打破了其能量泛函形式的束缚，创立了严格的密度泛函方法。 2 2 2h o h e n b e r g k o h n 定理 密度泛函理论基础是建立在h o h e n b e r g 和k o h n 的关于非均匀电子气理论基础上的， 它可归结为两个基本定理： 定理一： 不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数p 例的唯一泛 函。而之所以称为“泛函”则是因为标量e o 是函数p 纠的函数。粒子数密度函数p 似是一 个决定系统基态物理性质的基本变量。因此，多粒子系统的所有基态性质、能量、波函 数以及所有算符的期待值等，都是密度函数的唯一泛函，都由密度函数唯一确定。 定理二：能量泛函e l p i 的粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数p 似取极小 值，并等于基态能量。 上述h o h e n b e r g k o l l l l 定理说明粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理性质的 基本变量，能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径，但仍存在下面三 个问题悬而未决：一是如何确定粒子数密度函数p 例，二是如何确定动能泛函t p 】，三 是如何确定交换关联能泛i 蚕l e x c l o 】。 关于密度泛函理论，由于其推导过程以及大部分的应用，都是对于基态进行的，因 此常常被误解，认为它是一个关于基态的理论。导致这一误解的直接原因，是因为下面 的k o h n s h a m 方程，确实是只用于基态计算的。 9 鲁东大学硕士学位论文 2 2 3k o h n s h a m 方程 k o h n - s h a m 方程是19 6 5 年k o h n 与s h a m 在t h o m a s f e r m i ( t f ) 近似和k o h n 与h o h e n b e r g 证明的两个定理基础上，提出了在密度泛函框架下，如何运用传统的平均势理论来解决 电子的相关问题。k o h n 与s h 锄通过提取于和d 中的主要部分，把其余次要部分合并为 一个交换相关项，在理论上解决了这一问题。他们引进了一个与相互作用电子体系有 相同电子密度的假想的非相互作用电子体系作为参照体系r 。为了表述简单，下面的 讨论均忽略电子的自旋自由度，并采用原子单位制，即e = m = 疗= 4 嬲。= i 。因为电子之 间无相互作用，因此其h a m i l t o n i a n 量、基态波函数和动能算符都可以写成简单的形式： 疗r ：一丢v 2 + v r ( r ) ：窆( 一1 1 - - 弋7 。2 + 比觚) ) ( 2 - 1 0 ) 甲尺( ，) 2 赤( _ ) 欢( 吒) 氐( ，) i ( 谚( i ) 被称为k s 轨道) ( 2 - 11 ) 瓦= 一三喜p w v 2 加) ( 2 - 1 2 ) 真实体系的电子总能量e = n n u ，其中丁， 儿 【，分别是电子动能，外势能，电 子相互作用能。取电子相关能为 e x c = ( t - t r ) + 限臀栅t 则电子总能量 印】= 疋仉三臀栅嗡 ( 2 - 1 3 ) = 瓦+ 如肿肌三1 雌舁槲啦慨 p 】咖 ( 2 1 4 ) 由约束条件p ( ，) a r = n ，根据变分 1 0 鲁东大学硕士学位论文 & ( e - s , i p ( r ) d r ) ：6 ( e - s , j p ( r ) d r ) & p ：o 一：= 一一= ：i j t酗t 利用式( 2 - 1 4 ) 中的展开式计算上式的左边，计算时除了 等一扣 其它均使用变分的链法则，由 肿) ：窆i 咖( r ) 1 2 即可得到 6 p， j 一= 谚 融 “ 一1 2v 2 + v + 喝划p 】 谚= s ，咖 ( 2 1 5 ) ( 2 - 1 6 ) ( 2 一1 7 ) ( 2 - 1 8 ) ( 2 - 1 9 ) 其中k p 】- 6k 灯 p 】p ( ，) & a p 是交换相关势密度。 式( 2 1 9 ) 即为著名的k s 方程。在k s 方程中，v e y 由电子密度决定，而电子密度又 由k s 方程的本征函数( 即k s 轨道) 由式( 2 1 7 ) 求得，所以我们需要自洽求解k s 方程。 这种自洽求解过程通常被称为自洽场( s c f ) 方法。当我们得到一个自洽收敛的电荷密度 风后，我们就可以得到系统的总能量 e o = 孝p 三1 哗等- 一胁嘣，) d r + ( 2 2 0 ) 关于k s 轨道及其本征值的意义，s t o w a s s e r 和h o f f m a n n 6 2 】给出了很好的讨论。从我 们得到k s 方程的过程可以明显看出，k s 本征值和k s 轨道都只是一个辅助量，本身没有 直接的物理意义。一般来说，相比于h f 轨道，k s 轨道的占据轨道能量偏高，非占据能 量偏低，给出相对较小的能隙。唯一的例外是最高占据k s 轨道的本征值。如果我们用 鲁东大学硕士学位论文 s 、，( 肼) 表示电子体系的第m 个k s 本征值，那么我们可以严格证明s 、，( m ) = 一p 和 8 4 + 1 ( + 1 ) = 一e a ，其中i p 和e a 分别是电子体系的电离能和电子亲和能。但由于目前 实际使用的泛函形式的渐近行为很差，往往给出高达5 e v 的单电子能量的虚假上移，因 此一般不能直接使用这一结论来计算i p 和e a 。另一方面，从实用角度来说，k s 本征值 和k s 轨道已经是体系真实单粒子能级和波函数的很好的近似，与h f 轨道和扩展的 h u c k e l 轨道相比，形状和对称性都非常相近，占据轨道的能量顺序也基本一致。对某些 合适的交换相关近似( 如杂化密度泛函) ，基于k s 本征值的带结构能隙可以和实验符合得 很好1 6 3 1 。 2 3 交换相关能量泛函 从上面的式子可以看到，在构造能量泛函时，所有未知量都被归并到交换相关项 e x c 中。通常，交换相关能量可以分解为e x 和e c 两项。其中，e x 是由于p a u l i 原理引 起的交换能量，而e c 是由于关联引起的。粗略的划分，交换是考虑到f e r m i 子的特性， 即由p a u l i 不相容原理，相同自旋的电子之间的排斥作用引起的能量；而相关则是不同 自旋电子之间的相关作用。此外，对于动能的近似，也被归并到交换相关项中。一般来 说，交换项和相关项的比重分别为9 0 和1 0 ，即交换项起着更重要的作用。虽然交 换相关泛函的准确形式还没有得到，但人们通过各种近似方法，得到了许多实用的泛函 形式，包括局域密度近似泛函、广义梯度近似泛函和杂化密度泛函等。 2 3 1 局域密度近似泛函 交换相关能量泛函的最初的简单近似是局域密度近似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n s ， l d a ) ，即交换泛函仅和局域的电荷密度有关，而与密度的变化无关。在局域密度近似 下，交换相关能量可以写为 1 2 东l d 、a p 】= lp ( ，声肝( p ( ，) ) 毋 ( 2 - 21 ) 推广到自旋情况的局域自旋密度近t 以( l s d a ) 如下 e 盯l s d , 4l 见，印】- jp ( ，弦胛( 几( ，) ，邱( ，) ) 办 ( 2 - 2 2 ) 这里s 鲋是p 的一般“函数”，而不是k s 方程中的“泛函”了。比较常用的是由s l a t e r 交换泛函和v w n 相关泛函组合得到的s v w n 交换泛函。s l a t e r 在研究h f 方法的能量改 1 2 鲁东大学硕士学位论文 进时，得到了s l a t e r 交换泛函的形式，但是实际上，它就是从均匀电子气模型中理论推 导出来的d i r a c 交换泛函。s i a t e r 交换泛函是均匀电子气交换泛函的精确形式。如果在h f 方法中加入s l a t e r 交换泛函，则被称为h f s 方法，进一步改变s l a t e r 交换泛函的常数系数， 就得到所谓的以方法。v w n 相关泛函是用m o n t e c a r l o 方法数值拟合出来的对均匀电 子气模型精度很高的相关泛函。此外，最新的局域密度交换泛函是p e r d e w 和w a n g 于 1 9 9 2 年提出的，也被广泛使用( 例如在d m o l 3 中被称为p w c 泛函) 。 l d a 方法虽然形式简单，但由于实际计算中的加和效应和平均效应m 】，因此l d a 对许多体系都能给出很好的结果。在共价键、离子键或金属键结合的体系中，l d a 都可 以很好地预计分子的几何构型，对键长、键角、振动频率等也都可以给出很好的结果。 正是由于l d a 的简单实用性，推动了密度泛函理论的广泛应用。但是，l d a 方法普遍过 高地估计了结合能，特别是对于结合较弱的体系，过高的结合力使得键长过短，误差较 大。 2 3 2 广义梯度近似泛函 p e r d e w 和w a n g 于1 9 8 6 年提出：体系的交换能与相关能不仅取决于电子密度，而且 还取决于密度的梯度。考虑到电荷分布的不均匀性，在l d a 基础上引入电荷密度的梯度。 其中最常用的，就是广义梯度近似( g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，g g a ) 。即： 紫= i 矗( 以( r ) ，印( ，) ，v 成( r ) ，v 邬( r ) ) d r ( 2 - 2 3 ) 通常也是将e x c 分为交换e x 和相关e c 两个部分，分别寻找合适的泛函。构造 g g a 交换相关泛函的方法分为两个流派。一个是以b e c k e 为首的一派，认为可以选择任 何可能的泛函形式，而这种形式的好坏由且仅由实际计算来决定。通常，这样的泛函包 含若干个实验参数，通过拟合大量的计算和实验数据得到这些参数。另外一个流派是以 p e r d e w 为首的一派，他们认为发展交换相关泛函必须以一定的物理规律为基础，这些规 律包括标度关系、渐进行为等，得到的泛函尽量不包括实验参数。 常用的交换泛函中，b e c k e l 9 8 8 交换泛函( 简称b 8 8 或b ) ，是参照惰性气体原子h e 至l j r n 的数据拟合得到的泛函，满足在，一0 0 时的渐近行为一1 ，。在b 8 8 的基础上做一些改 进，p e r d e w 和w a n g 得到了p w 9 1 泛函【6 5 1 ，b a r o n e 和a d a m o 得到了改进的p w 9 1 泛函 ( m p w 9 1 ，或m p w ) 【吲。另一类无实验参数的泛函，以p e r d e w ，b u r k e 和e r n z e r h o f1 9 9 6 泛 函( p b e ) ，以及早些时候的p e r d e w 8 6 泛i 涌( p 8 6 ) 为代表，它们都是约化梯度s 的有理函数及 鲁东大学硕士学位论文 其开方形式，而不包含超越函数。 相关泛函的形式相对更加繁琐，其中，p 8 6 泛函包含了一个拟合n e 原子的实验参数， l e e ，y a n g 和p a r r1 9 8 8 泛i 垂i ( l y p ) 包含一个拟合h e 原子的实验参数；在p 8 6 的基础上得到 了无实验参数泛函p w 9 1 ，此夕 - p b e 泛函也是无实验参数的泛函。 原则上，我们可以使用这些交换和相关泛函的任意组合形式作为交换相关泛函进行 计算，但是实际上，只有某些组合是比较常用的，例女 i b p 8 6 ，b l y p ，p w 9 1 p w 9 1 ，以 及l d a 的s v w n 等。 不同的l d a 方案之间大同小异，但不同的g g a 方案可能给出完全不同的结果。总的 来说，g g a ：i , l d a 在能量计算方面有了很大的提高，对键长键角的计算也更加准确。 h 2 0 团簇等体系中氢键的处理也有了明显的改善，其中p b e 和b l y p 符合得最好。但是 g g a 也并不总是优于l d a ，例如对半导体的计算、贵金属的晶格常数等。 2 3 3 杂化密度泛函 除了上面的l d a 和g g a 以外，还有杂化密