（高分子化学与物理专业论文）环氧树脂纳米sio2杂化材料的制备及性能研究.pdf

桂林理工大学硕士学位论文 中文摘要 本文突破传统采用正硅酸乙酯或金属烷氧基化合物在酸或碱的催化下发生水解、缩合制备纳米 杂化材料的方法。采用廉价易得的硅酸盐，通过溶胶凝胶法制备出聚硅酸溶胶，并对其表面进行了 接枝改性，经原位聚合方法制备了含柔性链的环氧树脂( e p ) 纳米s i 0 2 及超支化聚合物的环氧树脂 ( e p ) 纳米s i 0 2 两种不同接枝类型的杂化材料。 1 采用- n c o 质量分数的测定、红外光谱( f t i r ) 表征及粒径测试对纳米接枝产物进行表征，结果表 明：柔性链和超支化聚合物已分别被成功接枝到聚硅酸溶胶表面，且聚硅酸溶胶中的s i 0 2 粒子尺寸 大部分都是在1 0 - 4 0 n m 范围之内。原子力显微镜( a f m ) 测试结果也表明了接枝改性后的纳米s i 0 2 能 均匀分散于环氧树脂基体中，并且在杂化材料中以键能的方式相结合。 2 对固化体系进行d s c 非等温固化动力学研究，结果表明：纳米s i 0 2 的添加对于材料的固化工艺 温度影响不大，并通过外推法确定了最佳的固化工艺。通过k i s s i n g e r 和c r a n e 法，得出了材料的固 化反应动力学参数，从而求出了固化动力学方程。 3 通过对材料的冲击、弯曲、拉伸等静态力学性能研究表明：对于纯环氧树脂，纳米s i 0 2 的添加 能有效改善环氧树脂的韧性，冲击强度最大能提高8 9 6i ( j ，m 2 ，拉伸强度提高4 2 ，弹性模量增加 1 1 4g p a ，断裂伸长率也提高了4 1 4 ，其中接枝超支化的纳米杂化材料由于超支化的本身特点及能 与纳米粒子的协同效应，其冲击性能更佳。 4 采用s e m 对冲击断裂形貌进行分析，可知接枝柔性链的纳米杂化材料是通过柔性链的桥梁作用， 使无机组分与有机组分之间形成柔性界面层，从而提高两者的相互作用，而接枝超支化聚合物的纳 米杂化材料是通过微观相分离和空穴化来能起到传递应力，阻止裂纹扩张的。 5 蠕变和应力松弛实验结果表明：纳米s i 0 2 无机网络的加入，使固化体系网络中的交联点增加， 杂化材料的蠕变和应力松弛性能都有所改善，在纳米含量为3 w t 时。材料的位移降低了4 2 i l l - n ，从 而提高了材料的尺寸稳定性和抗形变性能力。 6 通过d m a 分析表明：随着纳米s i 0 2 含量的增加，能有效改善材料在玻璃态时的储能模量( e 名) 。 与纯环氧树脂相比，杂化材料在橡胶态时的储能模量( e r ) 提高了5 2 0 倍，玻璃化转变温度( l ) 也由 于刚性粒子的引入提高了5 1 6 0 c ，故而纳米s i 0 2 的添加，不仅能使杂化材料获得较高的模量，同时 也能保持较好的耐热性能。 7 通过d s c 、t g 、h d t 及维卡软化点测试，结果表明：由于纳米s i 0 2 无机网络的形成抑制了聚 合物的分子链运动，使得材料的玻璃化转变温度提高了5 8 0 c ，起始分解温度提高了7 7 0 c ，热变形 温度提高了9 4 0 c ，从而提高了材料的热稳定性。 关键词：环氧树脂：溶胶凝胶法；纳米s i 0 2 i 杂化材料；增韧 桂林理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , i no r d e rt op r e p a r eo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l st h r o u g hs o l - g e lp r o c e s sb yu s i n g l o w c o s ts i l i c a t ei n s t e a do fe x p e u s i v ea n dp o i s o n o u ss i l i c o nt e t r a - a l k o x i d e ，ap o l y s i l c i ca c i d ( p s a ) s o l u t i o n i nt e t r a h y d r o f u r a n ( t h f ) w a so b t a i n e db yt h e h y d r o l y s i so fs o d i u ms i l i c a t e p o l y s i l c i ca c i dg r a f t i n g f l e x i b l e c h a i na n dh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rp r e c u r s o r sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i as o l - g e lp r o c e s s ， a n dt h ed i f f e r e n th y b r i dm a t e r i a l so fe p o x y s i l i c ah a db e e np r e p a r e db yi ns i t ut e c h n i q u e 1 t h ed i f f e r e n tn a n o s i 0 2p r e c u r s o r sa n di n t e r m e d i a t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y - n c om e a s u r e m e n t 、 f t i r 、d l sm e a s u r e m e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tf l e x i b l e - c h a i na n dh y p e r b r a n c h e d p o l y e s t e rw e r es u c c e s s f u l l yg r a f t e do n t op s as u r f a c er e s p e c t i v e l y t h es i z eo fm o s th a l l o - s i 0 2p a r t i c l e si n p s aw a sa b o u tl m _ 4 0n r n t h eh y b r i dm a t e r i a lw a sc h a r a c t e r i z e db ya f m i tw a sf o u n dt h a ti n o r g a n i c n e t w o r k sa n de p o x ym a t r i xc o m b i n e dw i t hc h e m i c a lb o n d i n g 2 t h ec u r i n gk i n e t i c so fs i 0 2 e ph y b r i dm a t e r i a l sw e r es t u d i e db yn o n i s o t h e r m a ld s cm e t h o d t h e a d d i t i o no fn a n o s i 0 2h a dl i t t l ee f f e c to nc u r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ec u r i n gt e c h n o l o g i c a lt e m p e r a t u r ew a s i n f e r r e d b ye x t r a p o l a t i o n m e t h o d s t h e a p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g ye a , t h er e a c t i o no r d e r ( n ) a n d p r e - e x p o n e n t i a lf a c t o r ( a ) w e r ec a l c u l a t e db yk i s s i n g e ra n d c r a n em e t h o d ，a n dt h er e a c t i o nk i n e t i c e q u a t i o nw a ss e tu p 3 s t a t i cm e c h a n i c a lt e s t sr e s u l t so fh y b r i dm a t e r i a l sr e v e a l e dt h a tt h et o u g h n e s so fe p o x yr e s i n sw a s e n h a n c e dg r e a t l yb ya d d i n gn a n o - s i 0 2 t h ei m p a c ts t r e n g t hw a s8 1 9 6l c j m 2 ，t e n s i l em o d u l u s1 i4 g p ao ft h e h y b r i dm a t e r i a l sh i g h e rt h a nt h a to fn e a tr e s i n ，r e s p e c t i v e l y w h e n1 5 w t s i l i c ag r a r i n gh y p e r b r a n c h e d p o l y e s t e rw a sa d d e d ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o np e r c e n t a g ew e r er e s p e c t i v e l yi n c r e a s eb y4 2 a n d 4 1 4 c o m p a r e dt ot h ep u r es y s t e m t h ee p s i 0 2h y b r i dm a t e r i a l sg r a r i n gh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rh a d g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s d u et oi t so w nc h a r a c t e r i s t i c sa n d s y n e r g i s t i ct o u g h e n i n g e f f e c tw i t h n a n o - p a r t i c l e s 4 。s e ma n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ee p s i 0 2h y b r i dm a t e r i a l sc o n t a i n i n gf l e x i b l e c h a i nc o u l di m p r o v e i m p a c tt o u g h n e s st h r o u g hb r i d g ef u n c t i o no ff l e x i b l e c h a i n ，b e c a u s ei t h a sf o r m e df l e x i b l ei n t e r l a y e r b e t w e e ni n o r g a n i cc o m p o n e n t sa n do r g a n i cc o m p o n e n t s b u tt h em a i nt o u g h e n i n gm e c h a n i s m so fh y b r i d s g r a f t i n gh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rw e r ec a v i t a t i o na n dm i c r o s c o p i cp h a s es e p a r a t i o n i ti st h a tn a n o - p a r t i c l e s c o u l di n d u c ee p o x ym a t r i xy i e l d i n gd e f o r m a t i o na n dr e s i s t a n c et oc r a c kp r o p a g a t i o n 5 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so ft h ec r e e pb e h a v i o ra n dt h es t r e s sr e l a x a t i o no fh y b d dm a t e r i a l s i n d i c a t e dt h a tt h ec r o s s l i n k i n gp o i n t so ft h ec u r i n gn e t w o r k si n c r e a s e dt h ef o r m a t i o no fn a n o - s i 0 2i n o r g a n i c n e t w o r k s 。t h ec r e e pp r o p e r t i e sa n dt h es t r e s sr e l a x a t i o np r o p e r t i e so fh y b r i dm a t e r i a l sw e r ei m p r o v e d e f f e c t i v e l y w h e nl l a n o s i 0 2c o n t e n tw a s3 w t * , ，t h ed i s p l a c e m e n to fh y b r i dm a t e r i a l sr e d u c e s4 2 i ，t m h e n c e ， i i 桂林理工大学硕士学位论文 i tm a d et h ed i m e n s i o n a ls t a b i l i t yp r o p e r t i e sa n dr e s i s t a n c ed e f o r m a t i o no fh y b r i dm a t e r i a l si m p r o v e d g r e a t l y 6 d m aa n a l y s i ss h o w e dt h a ti nt h ef o r mo fs t o r a g em o d u l u s ( e ，g ) w h i c hi so b s e r v e da t4 0 。( 2 w a s i m p r o v e de f f e c t i v e l yw i t hc o n t e n t so fn a n o s i 0 2i n c r e a s i n g t h er u b b e r ys t o r a g em o d u l u s ( e ，r ) w a s e n h a n c e dt o5 2 0t i m e s ，a n dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ef i g ) w a sa b o u t5 - 16o ch i g h e rt h a nt h a to f p u r ee p o x yr e s i n - t h e r e f o r e ，t h es t o r a g em o d u l u sa n dt h eh e a t - r e s i s t a n c e sp r o p e r t i e so fh y b r i d sw e r e i m p r o v e db ya d d i n gn a n o - s i 0 2p a r t i c l e s 7 t h er e s u l t so fd s c 、t g 、h d ta n dv i e a ts o f t e n i n gp o i n tt e s ts h o w e dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t y p r o p e r t i e so ft h eh y b r i dm a t e r i a l sw e r ei m p r o v e d t h ei n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew a sr a i s e db y 7 ，7 0 c ，t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ef i g ) i n c r e a s e db y5 - 8 0 c a n dt h eh e a td i s t o r t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e db y9 4o c ，r e l a t i v et ot h ep u r ee p o x yr e s i n i tw a sd u et ot h ef a c tt h a tn a n o s i 0 2n e t w o r k sc 锄 r e s t r i c te f f e c t i v e l yt h ee p o x yr e s i nm o l e c u l a rc h a i n sm o v e m e n t k e yw o r d s ：e p o x yr e s i n ；s o l g e l ；n a n o s i 0 2 ；h y b r i dm a t e r i a l s ； r o u g h e n i n g i i i 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在陆绍荣教授指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文 中作了明确的说明并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) 壹垂避 签字日期：j 型卜止 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照 学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本：学校有权保存学位论文的印刷本和 电子版，并提供目录检索与阅览服务：学校可以采用影印、缩印、数字化或其它 复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部 内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 学位论文作者( 签字) 指导教师签字 签字日期： 桂林理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 环氧树脂是一类具有良好的力学性能、优异的绝缘性能、高度的粘合力、较小的固 化收缩率的热固性高分子材料，它被广泛应用于耐腐蚀涂料、胶粘剂、复合材料树脂基 体、电子封装料、覆铜板、灌封料、层压板等的制造，在化工、电子电力、机械、航天 航空、涂料、粘接等领域起着重要的作用，已成为各工业领域中不可缺少的基础材料。 1 1 环氧树脂概述 吣歹一h r h 呼畛w 2 由于固化后的环氧树脂交联密度高，内应力大，因而存在质脆、耐疲劳性差等缺点， 在应用上受到了一定的限制。增韧改性成为环氧树脂研究的重要课题。环氧树脂增韧改 性的方法很多，但由于纯环氧树脂固化后具有交联密度高，呈三维交联网络结构，因而 存在质脆、耐疲劳性、抗冲击韧性差等缺点，在受到外界的冲击应力作用时，易发生应 力开裂现象。另外，环氧树脂在固化过程中，由于体积收缩等原因，产生内应力，使得 材料翘曲、开裂及强度下降等，难以满足日益发展的工程技术要求，使其应用受到一定 的限制。因此对环氧树脂的改性工作一直是中外研究的热门课题【引。近几十年来逐步发 展了应用橡胶类弹性体、热塑性树脂、液晶聚合物、纳米材料、有机硅改性增韧、核壳 桂林理工大学硕士学位论文 聚合物增韧、刚性粒子增韧、膨胀型单体增韧、大分子固化剂增韧、热致液晶聚合物增 韧、互穿聚合物网络增韧、树枝型分子增韧等改性方法，然而，前三种方法在改善韧性 的同时，材料的耐热性和其它力学性能则有所下降。纳米技术及纳米材料的发展为环氧 树脂的改性提供了新的思路。 1 2 1 橡胶以及弹性体增韧环氧树脂 目前用于环氧树脂增韧的反应性橡胶及弹性体品种主要有：端羧基丁氰橡胶 ( c t b n ) 、端羟基丁氰橡胶( h t b b 0 、聚硫橡胶、液体无规羧基丁氰橡胶、丁氰异氰酸酯 预聚体、端羟基聚丁二烯( h t p b ) 、聚醚橡胶、聚氨酯橡胶等 s - 8 】。其中，c t b n 是研究 得最早和最多的增韧剂，在理论上和实际应用上都是最成熟的。在c t b n 环氧树脂体系 中，c t b n 的含量为1 0 时，固化物的断裂韧性( k i c ) 为2 3 4 m n m 怩， 比未改性的环氧 树脂增加了2 7 0 1 9 - 1 0 j 。选用液体端羧基丁腈橡胶( c t b 为增韧剂增韧环氧树脂时，在 树脂的固化过程中，该体系发生相分离，并形成两相结构，其中橡胶以球状颗粒分散于 固化的环氧连续相中，当受外力作用时，两相界面因橡胶颗粒的存在而发生塑性形变， 即界面处产生微小的裂纹而消耗外加功，阻止裂纹的延伸，从而达到增韧的目的。实验 表明，橡胶弹性体的加入，可大幅度地提高树脂的韧性。然而橡胶自身的模量和耐热性 都较低，使得增韧后的环氧树脂模量和热稳定性大大下降。 1 2 2 热塑性树脂增韧改性环氧树脂 8 0 年代中后期开始，增韧的研究热点转向高模量、耐热性好的聚醚砜( p e s ) 、聚砜 ( p s r ) 、聚醚酰亚胺( p e i ) 、聚醚酮( p e k ) 、聚苯醚( p p o ) 等热塑性工程树脂，它们能在与 环氧树脂的共混物中形成连续相或颗粒分散相，使共混材料的韧性得到提高。g i a n n o t t i t “l 等人发现e p p s f 二氨基二苯砜( d d s ) 系统的连续相中有2 种结构，一种是在富环氧相 中包含聚砜微粒，另一种是富聚砜相中包含环氧微粒。他们建立了双参数w e i b u l l 模型， 探讨其内部形态，发现加入聚砜以后，体系的弯曲性能没有改变，而断裂模量增加。王 惠民【1 2 】等人，以d d s 为固化剂研究了聚醚砜( p e s ) 增韧环氧树脂体系，并分析了体系的 微观结构与韧性的关系。p e s 环氧树脂复合体系呈两相结构，大部分p e s 以大小不一的 不规则颗粒分散在环氧树脂基体中，少量p e s 以大分子的形式贯穿于环氧连续相中。随 着p e s 的增加，该体系的韧性有大幅度提高，每1 0 0 p h r 环氧中加入1 2 5p h r 的p e s ， 冲击强度提高了近3 3 4 倍，g l c 提高了1 2 倍，p e s 含量达2 5p h r 时g i c 提高了1 2 7 倍。 热塑性树脂增韧环氧树脂效果显著，但是热塑性树脂的溶解性和流动性较差，导致增韧 后的树脂体系粘度增大、粘接性变差。 2 桂林理工大学硕士学位论文 1 2 3 热致性液晶聚合物增韧环氧树脂 2 0 世纪9 0 年代，热致性液晶( t l c p ) 增韧环氧树脂引起了人们的关注。t l c p 增韧 环氧树脂是通过原位复合的方法来实施的，与其它添加型增韧剂相比较，具有更高的物 理力学性能和耐热性。它在加工过程中受到剪切作用，形成纤维结构，具有高度自增强 作用。t l c p 改性环氧树脂，只需少量就可使增韧树脂的韧性得到改善，同时还能提高 环氧树脂的弹性模量耐热性。t l c p 的增韧机理主要是裂纹钉锚作用机制。固化后体系 为两相结构，t l c p 作为第二相以原纤的形式存在于体系中( 刚性与基体接近) ，本身就 具有一定的韧性和较高的断裂伸长率，只要第二相的体积分数适当，就可以发生裂纹的 钉锚增韧作用，从而阻止裂缝、提高基体韧性。 韦春等【l3 】合成了一种端基含有活性基团的热致性液晶聚合物( l c p u ) ，用其改性环 氧树脂c y - 1 2 8 4 ，4 二氨基二苯砜( d d s ) 固化体系，对改性体系的冲击性能、拉伸性能、 弹性模量、断裂伸长率、玻璃化转变温度t g 与l c p u 含量的关系进行探讨。结果表明， l c p u 的加入可以使固化体系的冲击强度提高2 刁5 倍，拉伸强度提高1 6 1 8 倍，弹性 模量提高1 1 1 5 倍，断裂伸长率提高2 6 倍，t g 提高3 6 6 0 0 c ，改性后材料断裂面的 形态逐渐呈现韧性断裂特征。陈秋明等【1 4 j 用热致液晶聚合物k u 9 2 2 1 增韧环氧树脂 e 5 l ，在e 5 1 中加入2 - - 一4 的k u 9 2 2 1 就能使固化物的冲击强度提高2 倍左右，同时 还可提高固化树脂的弹性模量和耐热性。 1 2 4 超支化聚合物( h b p s ) 增韧环氧树脂 超支化聚合物具有粘度低、可溶性强、分解温度高、热性质稳定、分子量固定和产 物性能稳定等特点，此外由于超支化聚合物分子末端有大量的羟基或氨基，因此还具有 反应活性高、易于修饰、与周围基体相溶性好等优点【1 9 】。d r a t n a 2 0 】等人采用h b p s 改性 环氧树脂( d g e b a ) ，以3 ，5 二乙基甲苯2 ，4 二胺为固化剂，当h b p s 用量为2 0 时，。改 性体系的冲击强度( 1 s t , j i m 2 ) 是未改性体系( o 7 r j m 2 ) 的2 倍左右，但材料的玻璃化 温度有所降低。l us h a o r o n g 引】采用溶胶凝胶法制备了e p s i 0 2 t i 0 2 纳米杂化材料，当 s i 0 2 - t i 0 2 含量为2 7 8 时，改性材料的冲击强度约为纯环氧树脂的2 3 倍，而模量和耐热 性基本不变。这是由于改性的h 2 0 s i ( o c 2 h 5 ) 3 分子中c o n h - 键合到了紧密的环氧树脂 网络中，并在固化过程中产生了微观相分离，形成了紧密、疏松相间的两相网络结构， 同时纳米s i 0 2 t i 0 2 无机网络中存在大量的羟基，也可与环氧树脂基体形成强烈的氢键， 提高了材料的冲击强度，而杂化体系中刚性结构使环氧固化物保持较高的力学强度和耐 热性。 桂林理工大学硕士学位论文 1 2 5 原位聚合技术改性环氧树脂 采用原位聚合技术使初生态刚性高分子均匀分散于刚性树脂中，得到准分子水平上 的复合增韧是探索改性脆性高聚物制备出高强度、高韧性聚合物的一种新途径。原位增 韧是通过两阶段的反应，交联后所形成网络具有分子量呈双峰分布的特点。由于固化交 联网络的不均匀性，这种结构从微观力学分析，有利于材料产生塑性变形，所以具有较 好的韧性 2 2 1 。z h a n g y i n g 2 3 l 等研究了原位聚合物对苯甲酰胺( p n m ) 对环氧树脂的改性 作用，加入5 左右的p n m ，环氧树脂固化物拉伸强度由改性前的5 0 9 1 m p a 提高到 9 4 2 5 m p a ，断裂韧性由改性前的0 8 3 m p a m 4 尼提高到改性后的1 8 6m p a m 怩，其它 性能也有不同程度的提高。 1 - 2 6 无机纳米粒子增韧环氧树脂 纳米粒子尺寸界定在1 1 0 0 n m 之间，由于它具有极高的比表面积，表面原子具有极 高的不饱和性，因此纳米粒子的表面活性非常大。环氧树脂与纳米粒子在界面上形成了 远大于范德华力的作用力，因此有较好的相容性，形成了非常理想的界面。在环氧树脂 受到作用力时可产生引发微裂纹、吸收能量的作用，从而大大提高材料的力学性能，达 到增强增韧的目的1 2 4 1 ，纳米材料的加入，可以提高了环氧树脂的耐磨性、拉伸强度、冲 击强度、热分解温度，使环氧树脂的性能大大增强。 郑亚萍等【2 5 】利用s i 0 2 纳米粒子对e p 体系进行了大量的改性研究。通过利用分散剂 实现了纳米粒子与e p 的均匀混合，解决了纳米粒子由于粒径过小易团聚的问题。研究 结果表明，e p s i 0 2 复合体系中由于纳米粒子表面存在着羟基，两者在界面处存在着较 强的分子间力，因此有较好的相容性。通过扫描电镜( s e m ) 观察分析，在改性体系中纳 米粒子呈分散相，e p 呈连续相。纳米粒子以第二聚集体的形式均匀地分散在树脂基体 中。由于二者粘接性能好，因而在受冲击时能起到吸收冲击能量的作用，从而达到增韧 的目的。 傅万里等【2 6 l 利用s e m 观察分析纯e p 冲击断口与e p 粘土纳米复合体系冲击断口时 发现，前者断口为光滑脆性断裂形貌特征；而后者断口则凹凸不平，表现出韧性断裂形 貌特征。其原因在于纳米刚性粒子在复合体系中作为应力集中点在受力时既能引发银 纹，又能终止银纹，同时由于纳米粒子具有强的刚性，裂纹在扩展时遇到纳米粒子发生 转向或偏转而吸收能量达到增韧的目的。 4 桂林理工大学硕士学位论文 1 3 环氧树脂增韧改性存在的问题 从2 0 世纪6 0 年代开始，国内外普遍开展了对环氧树脂的研究工作。橡胶类弹性体 改性、互穿网络( i p n ) 改性、热塑性树脂改性、热致液晶聚合物( t c l p ) 改性等增韧途径 都能达到环氧树脂增韧的目的，并且有各自的优点，但也存在一些缺陷，目前环氧树脂 增韧存在的主要问题在于： 1 ) 以橡胶或超支化聚合物增韧环氧树脂，材料的韧性得到成倍提高，但模量、拉伸性能 和耐热性能却有一定程度的降低； 2 ) 弹性体和热塑性塑料增韧改性环氧树脂，存在断裂强度降低，改性剂和环氧树脂二者 相容性差的问题，尤其是有机硅弹性体和环氧树脂相容性很差，需要使用增容技术，而 且增韧工艺难度大，而热致性液晶聚合物可提高材料的韧性，又有利于提高材料的耐热 性和模量，但价格昂贵； 3 ) 以前几乎所有的改性剂对高交联的环氧树脂体系如低分子环氧树脂都不能在增韧的 同时，使涂膜的拉伸强度、交联密度、弹性模量和耐腐蚀等性能得到保持或提高，综合 性能不好； 4 ) 热致性液晶聚合物可提高材料的韧性，又有利于提高材料的耐热性和模量，但价格昂 贵，市场竞争力不是很大，很难应用于实际生产中。 针对环氧增韧改性的现状，近几年来，纳米复合材料受到材料界的广泛关注，纳米 粒子具有较小的尺寸和较大的比表面积，能赋予e p 好的韧性，同时也能提高e p 体系 的拉伸模量、热变形温度等，为环氧树脂的改性提供了新的思路。 1 4 有机无机纳米杂化材料 纳米科学是一门新兴的并正在迅速发展的科学，纳米材料被誉为“2 1 世纪最有前途 的材料 2 7 l ，有机无机杂化材料( o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s 简称o i h m s ) 是纳米 材料的一个前沿领域。随着高技术领域的发展，人们对材料的要求越来越高，有机无机 杂化材料有着许多新颖的结构，它们在新型功能材料开发过程中有着广泛的应用前景 2 8 “3 1 】。有机无机杂化材料是均匀的一种多相材料，该材料是无机物与有机物在纳米范 围内结合形成的，无机相与有机相两相间通过化学键、氢键或仅仅是范德华力在纳米水 平上结合。杂化材料的性质不仅取决于单个组分的性质，更取决于两相的形貌和两相间 的作用力。由于两相间存在较强的作用力或形成了互穿网络，微区的尺寸通常在纳米级。 另外，杂化材料的性质，也不仅仅是所组成组分性质的简单加和，而且常常表现出许多 其它优良胜质。通过一定的方法制备的无机有机杂化材料可以兼具两者的优点，性能互 补。由于这种“取长补短”、“协同作用”，极大地弥补了单一材料的缺点，产生单一材 桂林理工大学硕士学位论文 料所不具有的新性能3 2 1 ，可以满足某些特殊的使用要求，目前已广泛应用于纳米复合材 料、涂料、分离膜等领域。 有机无机杂化材料的优势主要表现在：无机网络中引入有机相增加其柔韧性，赋 予无机材料新的性能。在有机聚合物中引入无机相提高其强度、模量、耐磨性能等。 制备性能独特的新型材料，如热塑性材料等。 1 4 1 有机无机杂化材料的分类 无机组分和一种或多种有机组分可以进行杂化，尽管种类千变万化，但根据其两相 间的结合方式和组成材料的组分，大致可分为以下几种类型【3 3 】： ( 1 ) 有机分子或聚合物简单包埋于无机基质中，此时有机无机两组分之间通过弱键如范 德华力、氢键或离子间作用力而相互连接，如大多数掺杂有机染料或酶等的凝胶即属于 此类。 ( 2 ) 无机组分与有机组分之间通过强大的化学键如共价键或离子共价键结合，所以有机 组分是通过化学键嫁接于无机网络中，而不是简单包裹于无机基质中，此时两相间仍存 在弱键。如有机改性硅酸盐，即属于此类。 ( 3 ) 当在上述两类中加入掺杂物( 有机的或无机的) 时，掺杂组分嵌入无机有机杂化基质 中得到此类杂化材料。 1 4 2 有机无机杂化材料的结构和性能 溶胶凝胶法制备的杂化材料有着复杂的结构，可能出现以下几种情况1 3 4 1 。第一种 情况为有机相包埋于无机网络中，其结构如图1 1 a ，如将聚乙烯基吡啶和硅酸乙酯水溶 液一起溶解于有机酸的共溶剂中，通过溶胶凝胶过程，可以得到聚合物均匀地包埋于 三维s i 0 2 网络中的结构。 第二种是无机相包埋于有机网络中，其结构如图1 ，l b 。如将y 缩水甘油丙基醚三甲 氧基硅烷的水解物、苯乙烯、马来酸酐和少量引发剂的混合物通过溶胶凝胶法制得的 杂化体系，无机相以约2 f l l 的尺寸均匀地分散于有机聚合物基体中，这一体系的模量和 玻璃化温度相对于纯的高聚物有明显的提高。 第三种情况是有机相和无机相形成互穿网络结构，如图1 。1 c 。如将环氧化合物，硅 酸甲酯或乙酯、催化剂在共溶剂中聚合，环氧化物的易位聚合和硅酸甲酯或乙酯的水解 缩合同步进行，可以得到互穿网络的结构，若所采用的聚合物不交联，则可以得到半互 穿网络结构。相对于无机相中用预先形成的聚合物组合而得到的复合体系相比，形成互 穿网络的结构的塑料有更好的均一性和更小的尺寸。 6 桂林理工大学硕士学位论文 一一一一 a bc 图1 1 溶胶凝胶法制得的聚合物，无机物纳米复合材料的结构示意图 ：搿鬻嚣缸 b 无机相包埋于有机网络中的结构v 9 h c 有机无机相形成互穿网络无机物聚合物 1 5 无机有机杂化材料的制备方法 在有机无机杂化材料的制备中，由于无机物和有机物的热稳定性和化学稳定性上存 在很大差异，使得有栅无机杂化材料的制备具有一定困难。目前的制备方法主要可以分 为一下几类。 1 5 1 自组装法 自组装是各种复杂生物结构体系形成的基础，所谓自组装是指分子及纳米粒子等结 构单元在平衡条件下，通过共价键或非共价键相互作用，自发的缔结成热力学上稳定的、 结构上确定的、性能上特殊的聚集体的过程p 5 1 。其特点是原子、离子、分子、纳米离子 等结构单元通过协同作用自发的排列成有序结构，即使是比较复杂的体系通常也不需要 借助外力作用。m i c h a e l 等人利用自组装法制备了以过渡金属配合物为基础的有机无机 膜 3 6 1 。首先化学活化硅酮表面，使其表面带上氨基- n h 2 ，再与c o c l 2 反应形成稳定的 n h 2 c o 配合物，然后依次与对苯二腈、c o c l 2 重复反应得到多层膜。这种方法可制备多 达5 0 层的有机无机膜p 。 1 5 2 插层复合法 插层聚合法是把聚合物单体嵌入层状无机物夹层中，再用适当的方法，如热、光、 自由基或阴离子等引发，在无机物夹层间聚合，形成聚合物层状无机物嵌入纳米复合材 料。由于层状无机物如粘土、云母等在二定驱动力( 插层驱动力) 的作用下能碎裂成纳米 尺寸的结构微区，其片层间距一般为纳米级，可容纳单体和聚合物分子，它不仅可让聚 7 桂林理工大学硕士学位论文 合物嵌入夹层，形成“嵌入纳米复合材料”，而且可使片层均匀分散于聚合物中，形成层 离纳米复合材料。其中粘土矿物是含水的硅酸盐和铝酸盐，具有层状结构。其层间具有 某种活性，适宜作为化学反应的场所，易与有机阳离子发生离子交换反应，具有亲油性， 甚至可引入与聚合物发生反应的官能团来提高两相粘接性，因而研究较多。对于片层无 机物的插入，除离子交换外，还可采用酸碱作用、氧化还原作用、配位作用进行【3 h 们。 根据插层形式不同又可分为单体原位反应插层法、溶液或乳液插层法、熔体插层法。将 厚仅9 6 埃、宽厚比为1 0 0 1 0 0 0 的硅酸盐薄片均匀分散于环氧树脂中，有可能使环氧树 脂的力学性能和热性能得到不同程度的提高，环氧树脂单体插入到粘土片层的示意图见 图1 2 。 1 5 3 共混法 亡= = 三：= = j 三= = = _ _ - _ 。_ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ 。_ 一 图l 。2 环氧插层制备纳米复合材料的方法 f i g 1 2a m o d e lf o rt h ei n t e r c a l a t e dn a n o e o m p o s i t eb ye p o x yr e s i n 该法主要是将环氧树脂溶于适当溶剂中，将经表面预处理的无机纳米粒子加入，充 分搅拌下使之分散均匀，然后加入固化剂搅匀，除溶剂即可得到预定材料，也可将环氧 树脂在无溶剂下加热到8 0 左右使其粘度降低，再加入经偶联剂处理的纳米粒子，在超 声波作用下混合均匀后，加入固化齐i j 继续搅拌得分散均匀的复合材料f 4 1 7 1 。无机纳米 粒子对环氧树脂具有较强的增强增韧改性作用，一方面，纳米无机粒子填充进入高聚物 的缺陷内，使基体的应力集中发生了改变，引发粒子周围树脂屈服形变( 包括空洞化、 银纹化、剪切作用) ，吸收大量的冲击能，从而达到增韧的效果。另一方面，纳米无机 粒子增大基体树脂裂纹扩展阻力效应，最终终止裂纹，不致于在高聚物复合材料内部形 成破坏裂缝。 l ，5 4 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法【4 8 l 是制备纳米环氧树脂杂化材料的一种重要方法。若纳米微粒与高聚 8 塞 桂林理工大学硕士学位论文 物或高聚物前驱体直接混合时，可能会由于纳米微粒的团聚产生相分离，从而失去纳米 效应，而采用溶胶凝胶法制各的杂化材料则抑制了纳米微粒相分离的可能性，在材料 的结构上具有纳米杂化的微观构造，具有热力学上的稳定性。另外溶胶凝胶法反应温 和、容易控制、材料调节余地大，利用此技术，可很方便地通过改变参与反应的有机、 无机组分含量，实现无机有机杂化材料的性能裁剪，得到所需性能的材料。 ( 1 ) 溶胶凝胶法的基本原理与方法 所谓溶胶凝胶过程( s 0 1 g e lp r o c e s s ) 指的是将烷氧金属或金属盐等前驱物在一定的 条件下水解缩合成溶胶( s 0 1 ) ，然后经溶剂挥发或加热使溶胶转化为网状结构的氧化物凝 胶( g e l ) 的过程【捌。 溶胶凝胶法的工艺可以简述为：烷氧基金属化合物如s i ( o c 2 h 5 ) 4 、t t ( o c 4 h 9 ) 4 ；等 溶于溶剂中形成均匀的溶液，然后在催化剂( 酸或碱) 的作用下和水进行水解和缩聚反 应，水解后的羟基化合物继续发生缩聚反应，通过控制水解条件使之逐渐形成无机网络， 转变成凝胶：对凝胶进行干燥处理，即可制得纳米级的凝胶网络。 ( 2 ) 溶胶凝胶法制备杂化材料的原理与方法 用溶胶凝胶法制备无机机杂化材料时，通常需要使用前驱物和有机聚合物的共溶 剂。最直接的途径是在聚合物存在的条件下，在共溶体系中使前驱物水解和缩聚，控制 适当的条件，在凝胶形成与干燥的过程中聚合物与无机相不发生相分离，即可得到光学 透明的杂化材料。根据无机相与有机相杂化的过程不同，溶胶胶法制备无机机杂化材 料主要有以下三种方法： 原位产生的无机粒子填充在聚合物中：这种合成方法通常是无机先驱体在聚合物 溶液中原位水解缩合形成纳米粒子，直接填充在聚合物中。这种方法有效地阻止了粒子 的团聚，均匀性好，粒子分散程度高，提高了聚合物的力学性质和热稳定性。 同时形成无栅有机网络：在同一体系中，有机单体通过自由基聚合或开环复分解 聚合形成有机网络，同时无机单体水解缩合形成无机网络，即同时形成无栅有机网络。 调节引发剂或催化剂的浓度可以控制有机和无机缩合反应的速度，从而控制材料的微观 结构。该方法可以将在溶胶凝胶溶液中完全不溶的聚合物均匀地结合到无机物中，通 过该方法还可以制备无收缩量的杂化材料。 有机物原料包埋在溶胶凝胶基质中：有机物直接掺入到溶胶。胶基质中是制备无 机机杂化材料最直接的办法。无机先驱体在有机化合物溶液中发生水解缩聚合成无机网 络，将有机物包埋在无机网中，或者无机先驱体先水解缩合得到多孑l 的无机网，然后浸 渍在有机物溶液中，使有机物进入凝胶的孔隙中，得到杂化材料。若是有机聚合物单体， 还可通过紫外激发或热激发使有机单体聚合。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法制备杂化材料的研究现状 9 桂林理工大学硕士学位论文 目前是利用正硅酸乙酯或金属烷氧基化合物在酸或碱的催化作用下，发生水解、缩 合等一系列反应制备三维网络结构的无机氧化物的方法【5 0 1 。它是用于制备复合材料的一 个重要方法，采用该法制得的材料通常是纳米级复合材料，且可提供其它材料无法提供 的独一无二的组合性能。在过去的十年中，通过溶胶凝胶法制备有机无机杂化材料已 经引起了人们极大的兴趣，特别是在陶瓷、聚合物化学、有机