（高分子化学与物理专业论文）钼系催化剂合成12聚丁二烯结构及性能的研究.pdf

青岛科技人学研究生学位论文 钼系催化剂合成1 ，2 一聚丁二烯结构及性能的研究 摘要 采用a 1 一m o h s ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 体系催化丁二烯聚合，考察了加料顺 序、聚合湿度、聚合时间、n ( h s ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 ) 1 3 ( m o ) g 、n ( a 1 ) n ( m o ) 比等对聚合活性及聚合物微观结构的影响规律，结果表明，采用a i m o h s ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 加料顺序催化剂的活性较高，且所得相对分子质量相对较 低；h s ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 与m o 化合物1 ：1 的反应产物与配体未发生改变 时相比活性大大下降，同时所得聚合物的相对分子质量也相应的大大下降； i v ( 越) 纵m o ) 比对聚合影响较小；随湿度升高，体系分子数目会出现较大幅度 的升高；体系为快引发、逐步增长体系，随着时间的延长，聚合物的m w d 变化并不大。且h s ( c h 2 ) 3 s i ( o c h a ) 3 与m o 先接触比h s ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 与舢先接触所形成聚合物的1 ，2 - 结构含量高。 以羟基封端聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 用作第三组分，研究钼系催化体系 的聚合活性、所得聚合物相对分子质量及其分布以及聚合物的微观结构。结 果表明采用a i m o p d m s 加料顺序催化剂的活性较高，所得相对分子质量相 对较低；与a i m o 催化体系相比，加入p d m s 后，催化体系所得聚合物的相 对分子质量有较大幅度的降低，随聚合温度升高转化率逐渐升高达到一定温 度后出现一个平坦期。聚合开始后加入p d m s 所得聚合物的1 ，2 含量要低于 直接加入p d m s 时所锝聚合物的1 ，2 - 结构含量。 采用在f m c r e s 0 1 ) 一m o 催化剂体系中添加含氢硅油，考察了分子链中含 有活泼氢的含氢硅油( ( c h 3 ) 3 s i o 一 - s i ( c h 3 ) 2 0 m s i c h 3 - h n s i ( c h 3 ) 3 ) 对钼系催化剂催化丁二烯聚合的影响规律。含氢硅油f m c r e s 0 1 ) a i m o 加料方 钿系催化剂合成1 ，2 - 聚丁二烯结构及性能的研究 式下所的聚合物的相对分子质量最高。 关键词：钼系催化剂丁二烯聚合聚合活性聚丁- - 烯结构性能 青岛科技人学研究生学位论文 r e s e a r c ho ns t r u c t u r ea n dc a p a b il lt y0 f 1 2 一p o l y b u t a die n ew lt hm oc a t a l y s ts y s t e m a b s t r a c t t h e p o l y m e r i z a t i o no fb u t a d i e n ew a sp r e p a r e db yu s i n ga 1 - r m o - - h s ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3c a t a l y s t s r e v i e w i n gt h e a f f e c t i o nf a c t o r so fp o l y m e r i z a t i o na c t i v a t ea n dt h e m i c r o s r u c t u r eo fp o l y m e r s ，s u c ha st h ef e e d i n go r d e r ，t e m p e r a t u r ea n dt i m eo ft h e p o l y m e r i z a t i o n ，t h er a t i oo fn ( h s ( c a 2 ) 3 s i ( o c a 3 ) 3 ) a n dn ( m o ) ，a n dt h er a t i oo f n ( a 1 ) a n dn ( m o ) e t c f i r s t l y i ts h o w st h a tu n d e rt h ef e e d i n go r d e ro f a i m o h s ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 t h ec a t a l y s tw a sm o r ea c t i v a t e da n dt h er e l a t i v e m o l e c u l ew e i g h tw a sal i t t l el o w e r s e c o n d l yt h er e s u l ta l s os h o w sw h e nt h er a t i o o fh s ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3a n dm oi s1 ：1 ，i t sp r o d u c t i o n sa c t i v a t ea n dm o l e c u l e w e i g h tw e r em o r el o w e rt h a nt h eo r i g i n a lr a t i o t h i r d l yt h er e t i oo fn ( a 1 ) a n d n ( m o ) h a sl i t t l ea f f e c t i o nt ot h ep o l y m e r i z a t i o n u s i n gp d m sa st h et h i r da s p e c t ，t h i sa r t i c l es t u d i e st h e p o l y m e r i z a t i o na c t i v a t e u s i n gt h em o l y b d e n u mc a t a l y s ts y s t e m ，t h ep o l y m e rm o l e c u l ew e i g h t a n d m o l e c u l ew e i g h td i s t r i b u t i o n ，a n dt h ep o l y m e rm i c r o s t r u c t u r e t h er e s u l ts h o w s t h a tb yu s i n gt h ef e e d i n go r d e ro fa 1 一m o p d m s ，t h ec a t a l y s ta c t i a t ei sb e t t e r t h a no t h e r s ，a l s ot h ep o l y m e rm o l e c u l ew e i 【g h ti sal i t t l el o w e rt h a nt h ea i m o c a t a l y s ts y s t e m a f t e ra d d i n gt h eh y d r o g e n a t i o ns i l i c o no j lt ot h ea 1 一r m c r e s 0 1 ) - m oc a t a l y s t i i i 钿系催化剂合成1 ，2 - 聚丁- 二烯结构及怍能的研究 s y s t e m ，t h i s a r t i c l er e v i e wt h ea f f e c t i o no f h y d r o g e n a t i o n s i l i c o no i l ( ( c h 3 ) 3 s i 一0 一【一s i ( c h 3 ) 2 0 】m 一 s i c h 3 一h 】n s i ( c h 3 ) 3 t o t h e b u t a d i e n e p o l y m e r i z a t i o nu s i n gt h em o l y b d e n u mc a t a l y s ts y s t e m t h ep o l y m e rm o l e c u l e w e i g l l ti sb i g g e s tu n d e rt h eh y d r o g e n a t i o n s i l i c o no i l ( m - c r e s 0 1 ) 一a i m o k e y w o r d s ：m o l y b d e n u mc a t a l y s ts y s t e m ；p o l y m e r i z a t i o n o f b u t a d i e n e ； p o l y m e r i z a t i o na c t i v a t e ；t h es t r u c t u r eo fp o l y b u t a d i e n e ；c a p a b i l i t y 青岛科技大学研究生学位论文 声明 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其 他学位申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名： 主l 嚅l 日期：1 ，妒7 年中月iz 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本 人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署 名单位仍然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书1 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名： 导师签名： 守、戚、彦 内阳 年年 川印 期期 嗫 、lfrti 未 青岛科技大学研究生学位论文 前言 m o 系催化剂制得的聚丁二烯的l ，2 一结构含量可达8 0 以上，属高乙烯 基聚丁二烯，1 ，2 - 结构呈现无规分布，具有抗湿滑性好、耐老化、低生热等 优点【14 1 ，是一种制备高速子午线轮胎的理想弹性体材料。国内1 2 1 2 s 1 较早开 始钼体系的研究，主催化剂以m o c l 5 为主，采用廉价、而无毒的加氢汽油作 溶剂，工作重点是设法提高催化活性和调节聚合物的相对分子质量及微观结 构，对四价钼、五价钼、六价钼等体系催化剂进行系统研究，发现钼的价态 越高，催化活性越高。烯丙基卤1 2 1 】是一种效果很好的相对分子质量调节剂， 可以使聚丁二烯的重均相对分子质量大幅降低。但烯丙基卤沸点较低且容易 与聚合所用溶剂加氢汽油形成共沸物，影响汽油的回收利用。为了增加m o 在加氢汽油中溶解度，m o c l 5 一般要先与辛醇、癸醇等高碳醇反应生成有机钼。 本工作以加氢汽油为溶剂较系统地研究了加入第三组分对m o a 1 催化体 系活性、所得聚合物相对分子质量及其分布以及微观结构的影响。 1 钿系催化剂合成1 ，2 - 聚丁二烯结构及性能的研究 文献综述 1 ，2 - 聚丁二烯( 1 ，2 - p o l y ( b d ) ) 的突出优点是抗湿滑性能好1 1 一，低生热以 及耐老化等【3 4 】。高乙烯基1 ，2 - 聚丁二烯与天然橡胶的共混胶兼具高抗湿滑性 和低生热性两项重要性能并显示出良好的综合性能，是制造高速子午线轮胎 的理想橡胶材料。高性能轮胎需要橡胶材料具备：( 1 ) 高速性能( 2 ) 良好 的抗湿滑和抓着性( 3 ) 低滚动阻力和低生热性能。特别强调高抗湿滑性和低 生热低滚动阻力的平衡。 1 钼系1 ，2 聚丁二烯 制备1 ，2 一聚丁二烯可采用多种催化体系，从反应机理分主要有两类：一 类是碱金属或其有机化合物特别是烷基锂化合物【5 1 。丁二烯在此类催化剂作用 下的聚合反应以阴离子机理进行。另一类是z i e g l e r n a t t a 型催化剂，主要有钼 【6 l 、铁n 、钨1 8 i 、钴【9 l 及铬1 1 0 1 系催化剂。这一类催化剂催化丁二烯按配位阴离 子机理进行聚合，其中钼系催化剂是合成高乙烯基1 ，2 一p o l y ( b d ) 橡胶的主要 的配位催化剂之一。 钼系催化剂合成1 ，2 - 聚丁二烯的研究开始于z i e g l e r - n a t t a 催化剂发现的 同时，1 9 5 4 年美国杜邦公司【i j 提出用钼的氯化物与金属化合物为催化剂体系 合成1 , 2 一聚丁二烯，1 9 5 8 年n a t t a l l l l 用m o o z ( o r ) 2 a i r 3 、m 0 0 2 ( a c a c ) 2 - a i r 3 等催化体系合成出高相对分子质量的1 ，2 - 聚丁二烯，其1 ，2 - 含量高达9 2 以上。1 9 6 6 年美国的p h i l l i p s 公司1 1 2 1 开始用m o c l 5 为催化剂合成1 ，2 - 聚丁二 烯。 2 青岛科技大学研究生学位论文 2 0 世纪6 0 年代，由于顺丁橡胶实现了工业化并得到了迅速发展，再加 上当时钼体系活性低且所得聚合物相对分子质量过高，许多原来从事1 ，2 一 聚丁二烯开发的工作者转而致力于顺丁橡胶的研究。直到1 9 6 5 年，d a w a n s 等【”】用烷基氧化铝代替烷基铝作助催化剂，才使钼系催化剂合成1 ，2 - 聚丁二 烯的研究取得了很大进展，助催化剂a i 中含有烷氧基团是钼系催化剂制备高 1 ，2 - 聚丁二烯的必要条件。为解决m o c l 5 不溶于烃类有机溶剂的问题，1 9 7 0 年p h i l l i p s 公司f 1 4 】把m o c l 5 与酸反应转化成m o c l 3 ( r c o o ) 2 代替m o c l 5 ，聚合 活性有所提高，同时解决了反应体系复杂难以控制的困难。 2 0 世纪6 0 年代后期，国外钼催化体系研究又进入了高潮。当时，美国 菲利浦公司【1 5 】在内的多家机构的研究发现1 ，2 - 聚丁二烯橡胶( 1 ，2 一含量为 4 0 一5 0 ) 具有一些特殊的优异性能，可以单独用来制作轮胎，也可与天然橡胶 并用。另外，1 ，2 一聚丁二烯也可用作塑料、涂料、粘合剂等。因此世界各国 对1 ，2 - 聚丁二烯的研究又活跃起来。钼系催化剂活性很低的一个原因是催化 剂的分散性差，1 9 6 8 年菲利浦公司提出用m o c l 3 ( c o o r ) 2 【1 6 】来代替m o c l 5 ， 1 9 7 0 年d a w a n s t l7 】提出先将m o c l 5 用乙酸乙酯溶解，然后加到催化体系中去的 方法解决m o c l 5 的难溶问题，使聚合活性提高方便了聚合操作。 1 9 7 4 年日本合成橡胶公司【1 8 1 研制的m o c l 5 一( i b u ) z a l o p h 体系在5 0 。c 下 催化丁二烯聚合4 小时每克钼可得聚合物9 4 0 克，活性高于以前的催化体系。 这一催化剂体系与以i j 催化体系的显著不同在于助催化剂上引入了共轭基 团苯基。此外，f u r u k a w a l l 9 】用m o c l 3 ( 0 r ) 2 一a i r 3 、m o c l 5 a i e b 以及 m 0 0 2 ( a c a c ) 2 一a i r 3 一e t 2 a l c l 等催化体系合成出等( 顺式1 ，4 链节与1 ，2 - 链节 含量相等1 等二元聚丁二烯；要得到等二元聚丁二烯，r 、r 呻的碳数均不能大 于6 ，a 1 m o 摩尔比要大于6 ；f u r u k a w a 还用1 3 c n m r 法研究了等二元聚丁 二烯的序列结构，发现顺1 ，4 链节与1 ，2 - 链节沿大分子主链呈无规分布： 3 钿系催化剂合成l ，2 - 聚丁_ 二烯结构及忭能的研究 但该催化体系的聚合活性较低，3 0 下聚合1 8 小时，每克铝只能可得聚合物 2 0 0 克。由于仍未能在活性和相对分子质量调节方面取得突破。1 9 7 6 年以后 国外对钼体系合成1 ，2 - 聚丁二系的研究再度处于低潮，有关这方面的文献逐 渐减少。近年来国外又出现这方面的专利报道，2 0 0 2 年b r i d g e s t o n e 公司【2 0 1 向钼体系中加入氢化亚磷酸酯作为第三组分，并且采用多种不同配体的有机 铝的共混物作助催化剂，合成出问同1 ，2 聚丁二烯，并用有机铝化合物的用 量来调整所得聚合物的熔点和相对分子质量。 从1 9 7 9 年开始，唐学明等人以无毒加氢汽油作溶剂，对钼系催化剂合成 1 ，2 聚丁二烯进行了系统研究【2 1 2 5 1 。详细研究了各种钼系催化剂的聚合条件 ( n ( a 1 ) n ( m o ) 、催化剂浓度、加料方式、聚合温度等) 以及杂质( 水、氧等) 对催化体系的影响。倪少儒【2 4 ，2 s l 以m o c l 5 0 p h r 2 a i o p h 为催化剂( p h 为苯基) ， 催化活性大为提高，体系在5 0 * ( 2 下反应7 h 每克钼可得7 0 0 0 9 以上聚合物。在 五价钼研究成果的基础上，杨玉伟等人有开展了四价钼的催化体系的研究【2 6 _ 2 朔，发现四价钼与相应的五价钼体系的规律类似。对于大多数钼系催化体系， 提高活性和寻找能有效调节相对分子质量的方法仍是现在研究的主要问题。 1 1 钼系催化剂各组分间作用研究进展 钼系催化剂是以钼化合物和有机铝为基本组分，钼化合物有m o c l 。、 m o c l 5 、m 0 0 2 b r 2 等，一般要与酸或醇反应制得有机钼。有机铝化合物一般选 择a l ( i b u ) 3 ，而不选用还原能力非常强的三乙基铝和三甲基铝，而且一般选 用醇类、酚类化合物来交换，以迸一步降低其还原能力。另外可加入添加剂 来调节相对分子质量及分子链的微观结构。 1 1 1 主催化剂在溶剂中的溶解度改善 主催化剂m o c l 4 、m o c l 5 等不溶于加氢汽油等烃类溶剂，若用悬浮法加 4 青岛科技人学研究生学位论文 料，则构成非均相体系，降低了催化剂的催化活性。提高主催化剂溶解性的 方法有两种，一是用有机醇或酸与钼反应，生成易溶于烃类有机溶剂的有机 钼；二是先将钼溶于酯类化合物，再加入到聚合体系中。 ( 1 ) 钼与醇或酸的反应 文献【删通过分析c 8 h 1 7 0 h 汽油溶液，0 o l m o l l 1 m o ( v ) 的c 8 h 1 7 0 h 溶 液及0 o l m o l u lm o ( v ) 的c s h 】7 0 h 一汽油溶液三者电导率与温度的关系，认为 c s i - 1 1 7 0 h 与汽油之间并无反应，而脂肪醇置换了主催化剂中的氯原子，主催 化剂形成八面配位体结构： m o c l s + c 8 h 1 7 0 h + 【m o c l 5 ( c s h l 7 0 h 3 】 m o ( v ) - c s h l 7 0 h 溶解升温后： 【m o c l 5 ( c a h l 7 0 h ) 】+ c 8 h 1 7 0 h 一【m o c l 4 ( o c s h l 7 ) ( c s h i t o h ) 】4 - h c l 而且随着温度的提高会有更多的氯原子被置换。酸与钼的反应类似1 3 1 1 ，且酸 中带有活泼氢，更易置换，但酸过量会使单体转化率减小，因为带活泼氢的 酸是聚合的有效终止剂。 ( 2 ) 酯对钼系主催化剂的增溶 加入酯【3 2 1 也是种增加主催化剂溶解性的一种好方法。将催化剂钼溶于 酯再加入到溶剂中后可使钼形成均相体系，使反应平稳进行。而且酯对聚合 活性及聚合物的微观结构影响很小。 1 1 2a i 与m o 的相互反应 助催化剂烷基铝的主要作用在于对主催化剂m o 进行烷基化，将其还原至活性 态，陈滇宝等f 3 3 l 用u v - v i s 光谱法测定m o c l 5 和m o c l 4 催化体系中的紫外可 见光谱，发现m o ( v ) 、m o ( i v ) 的价态的变化规律如下： m o o ) 争m 。 5 钿系催化剂合成1 ，2 - 聚丁_ 二烯结构及性能的研究 通过对不同m o a i 值体系的u v - v i s 谱图分析推断聚合活性中心的钼是 m o ( 1 1 1 ) ，这与王松波等 3 4 】用e s r 进行的分析一致。 1 1 3m o ( v ) 与m o ( i v ) 的比较 王光信【3 0 】通过测量不同a i i m o ( 摩尔比，除非另说明，皆为摩尔比) 值 时m o ( v ) 、m o ( i v ) 的c 8 h 1 7 0 h 一汽油溶液在反应过程中的电导率，看到 a i m o 值较小时，两者的变化规律完全不同，而a i m o 值超过一定值后，两 者的电导率基本相同。可知，尽管m o ( v ) 、m o ( i v ) 最初价态虽然不同， 但两者均被舢还原到了大致相同的价态，这正是催化剂活性中心的价态。且 m o ( v ) 和m o ( i v ) 被还原的途径完全不同。 1 2 催化剂活性及产物相对分子质量的影响因素 1 2 1 催化剂的用量及配比 ( 1 ) a i i m o 阎春珍1 2 2 1 、倪少儒【2 4 , 2 5 j 、杨玉伟1 2 6 圆l 等人的研究均表明，m o 用量一定 时，n ( 舢) n ( m o ) 在一定范围内催化剂才会表现出高的催化活性，a l 用量少时， 具有活性的m o 数量很少，不能引发聚合，或虽然能引发聚合但单体的转化率 很低；在一定n ( a 1 ) n ( m o ) 范围内具有活性的m o 数量变化不大，因而催化活 性变化也不大；n ( a 1 ) n ( m o ) 过大单体转化率下降，是由于过量的a i 对催化中 心有破坏作用。适宜的n ( a 1 ) n ( m o ) 约在2 0 6 0 之间。夏树伟等1 3 5 1 具体研究了 其机理，认为n ( 刖) n ( m o ) 是通过影响催化剂颗粒的大小、数密度、还原程度 进而影响催化剂的催化活性的。 相对分子质量随n ( ) n ( m o ) 的变化也会出现一峰值1 2 乙2 4 , 2 8 1 ，但出现的位 置与转化率的情况不同。n ( a 1 ) n ( m o ) 较小时，相对分子质量随n ( a 1 ) n ( m o ) l 拘 增加而增长，是活性中心活性提高所致；峰值后相对分子质量的减少是活性 青岛科技人学研究生学位论文 中心数目增多所致。 ( 2 ) 主催化剂用量 1 1 ( a 1 ) n ( b d ) ( b d ，丁二烯) 一定时，转化率随m o 用量的增加而升高， 而相对分子质量则随m o 量的增加而下降。分析原因，m o 用量增加使体系活 性中心增多，从而使转化率提高，而相对分子质量下降。但若舢的绝对用量 太少，可能被体系中的杂质所消耗，不能保证活性中心形成所需要的舢 用量，所以可能不能引发聚合。 1 2 2 催化剂的陈化 文献 3 6 ，3 7 考察了钼系催化剂的陈化方式及陈化条件对聚合活性的影 响，文献 3 8 总结陈化方式对丁二烯聚合活性的影响顺序为：a 1 一m o b d 三元 陈化 a i m o 二元陈化 催化剂单加，文献【3 5 】认为三元陈化过程中，b d 发生 聚合，生成的聚合物具有阻止小颗粒聚集、增加颗粒稳定性的作用，且陈化 过程中生成短链聚合物等于“提前”开始了聚合，随陈化时间的增加催化活 性会略有增加。 1 2 3 聚合温度 温度低时，活性很低。随温度的升高，诱导期缩短，转化率上升，但温 度超过一定限度( 一般是5 0 。6 0 。c ) 。会破坏活性中心，导致转化率下降。 铝系催化剂温度低时，产物相对分子质量变化随温度的升高，相对分子 质量随温度的升高而增大，温度超过一定程度后，相对分子质量会随温度的 升高而下降。杨玉伟【2 9 1 分析其原因，认为在温度较低时，催化活性随温度的 升高而迅速增大，这时分子链增长的速度远大于链转移的速度：而在温度较 高时，链转移反应将加强，使得相对分子质量下降，所以会导致峰值的出现。 但相对分子质量变化的蜂值与转化率的有所不同。 7 钿系催化剂台成1 ，2 - 聚丁：烯结构发性能的研究 1 2 4 不同主催催化剂对催化活性的影响 烃氧基、羧基钼化物m o c l 3 ( o r ) 2 ，m o c l 2 ( o r ) 2 ，m o c l 3 ( r c o o ) 2 ， m o c l 2 ( r c o o ) 2 等中，除了m o c l 3 ( o p h ) 2 外，其它的烃氧基钼化合物的催化活 性均要低于m o c l 5 本身的活性。相同条件下上述化合物合成1 ，2 一聚丁二烯 的最大转化率如图1 - 1 所示。m o c l 3 ( 0 r ) 2 - ( i b u ) “m o r 催化体系中，主催化剂 中取代基r 对催化活性的影响与助催化剂中的r 基相似，从r 基的大小来看， 烃氧基钼化合物的催化活性随r 基含碳原子数增多而增加，但 m o c l 3 ( o c l o h 2 l _ ) 2 体系的催化活性仍稍低于m o c l 5 体系：r 基含偶数碳原子时 的活性要比为奇数时高；r 基为正烷基时的活性比为仲、叔碳原子烷基时高， r 为叔碳原子时则没有活性，这可能与季碳原子的位阻效应太大有关。从结构 上看，r 基结构不同催化活性差别甚大，其顺序为：芳基 烷芳基 烷基 环 烷基【“，3 们。四价钼的情况类似【4 0 , 4 1 】。 此外陈滇宝1 4 2 1 研究m o c l 5 与n c 7 h 1 5 c o o h 间的取代反应指出，丁二烯聚 合活性随m o c l 5 中氯原子取代数目的增加而线性下降，当取代产物 m o c l 5 。( n c 7 h 1 5 c o o ) 。，m = 3 8 时，体系几乎无活性。 1 2 5 杂质的影响 阎春珍等【4 3 l 研究了体系中水、氧等杂质对催化活性的影响。发现体系中 含水量的增多使得催化体系催化活性降低，而相对分子质量随之增大，氧也 是如此。体系中的水、氧均能使聚合反诱导期延长，聚合速度降低。但朴光 哲【删等进一步研究表明微量水n ( h 2 0 ) n ( m o ) 烯丙 基碘 烯丙基氯。陈滇宝等1 4 7 】研究后认为其机理是烯丙基卤分子和丁二烯共 同竞争钼系催化活性中心m o ( i i i ) 上的配位点，形成一稳定配合物，阻碍了 丁二烯分子的进一步插入，从而使活性链提前转移，相对分子质量大幅下降。 9 钿系僻化剂合成1 2 - 聚丁：烯结构及性能的研究 ( 2 ) 氯化硅烷 氯化硅烷是一种非常理想的相对分子质量调节剂，调节其添加量，可大 幅度调节聚合物的相对分子质量，而且对聚合物的微观结构及聚合活性无明 显影响【邶1 。文献【4 9 】具体研究了四种氯化硅烷的影响，发现其中二氯一甲基乙 烯基硅烷的链转移常数高达5 9 8 8 ( m o l l ) m i n ，表明向氯化硅烷的链转移剧 烈导致相对分子质量下降程度较大。 1 4 活性中心模型及聚合机理 关于五价钼的活性中心结构，倪少儒1 2 5 】根据牙一n 型双金属配位理论提 f m m 。 1 5 0 ，含氢量为1 6 。( c h 。) 。s i 一0 一 一s i ( c h 。) ：0 一 m 一 1 s 钿系催化剂合成1 ，2 - 聚丁二烯结构及性能的研究 s i c h 3 - - h n s i ( c h 。) a 防老剂，2 ，6 - 二叔丁基4 甲酚( 2 6 4 ) b r 9 0 0 0 ，s b r l 5 0 2 齐鲁石化公司产品。其它均为常见市售品。 2 1 2 主要仪器 红外光谱仪，f t i r n i c o l e t5 d x f t 。 g p cw a t e f 2 2 催化剂的配制 m o c l 3 ( o c 8 h 1 7 ) 2 ：称取一定量的m o c l 5 ，按c s h l 7 0 h m o c l 5 = 8 ：1 的比例 加入辛醇，振荡排气，封管备用； m o c l 4 ( m o p h ( c h 3 ) ) ：按物质的量比1 ：1 向m o c l 5 的乙酸乙酯溶液中加 入间甲酚； ( i - b u ) z a l ( m o p h c h 3 ) 按物质的量比1 ：1 将间甲酚缓缓加入到( i b u ) 3 m 的安培瓶中，振荡排气后，标定到一定浓度，封管备用。 2 3 聚合操作 将1 0 m l 聚合管洗净、烘干、抽排，用氮气置换数次冷却，抽真空，依次 加入丁二烯汽油溶液( 丁油) 、a i 、m o ；在恒温5 0 c 水浴中聚合到规定时间， 用含1 防老剂2 6 4 的乙醇溶液终止反应。将聚合物用乙醇洗涤后，干燥至恒 重，称重计算转化率。 2 4 聚合物的表征 1 6 青岛科技大学研究生学位论文 2 4 1 相对分子质量的测定 以甲苯为溶剂，在3 0 _ + 0 5 c 的恒温水浴中，用乌氏粘度计测定1 2 9 l d 聚合物溶液及纯甲苯的流出时间t 和t o ，按一点法公式【6 8 】： 求出特性粘数，并按公式【卯1 ： 【n 】= 9 1 0 x 1 0 。5 厩。 【n 卜2 9 4 x1 0 “面i “7 计算出数均相对分子质量m n 、重均相对分子质量m w 。 2 4 2 相对分子质量分布 称取聚合物0 0 3 9 用l o m l 四氢呋喃配成溶液( 2 5 c ) ，用w a t e r l o o 型凝胶 渗透色谱( g p c ) 进行测量。 1 7 钊系佯化剂合成1 ，2 - 聚丁- 二烯结构及忡能的研究 结果与讨论 1a i - m o - h s ( c h ：) ，s i ( o c h 。) 。体系催化丁二烯聚合 钼系催化剂体系中作为主催化剂的钼化合物主要有五氯化钼、四氯化钼、 二乙基丙酮基二氧化钼、二氯二氧钼和二溴二氧钼等。其中，m 0 0 5 最常用。 为了改善m o c l 5 在汽油中的溶解性，通常用有机酸或醇与m o c l 5 反应制得有 机钼化合物m o c l 3 ( o r ) 2 ，而m o c l 3 ( o r ) 2 溶于加氢汽油等有机溶剂，因此聚合 反应可在均相条件下进行，催化活性较高，但所得聚合产物的相对分子质量 非常高，一般数均相对分子质量可达1 0 6 ，使其加工性能非常差【6 1 】。文献1 4 5 。4 7 】 研究烯丙基卤对聚合物相对分子质量的影响，发现烯丙基卤是一种效果很好 的相对分子质量调节i f 【，可以使钼系聚丁二烯的重均相对分子质量从1 0 6 级降 到1 0 5 级。但烯丙基卤的沸点仅为4 5 。c 7 1 1 ，容易与催化体系所用溶剂加氢汽 油形成共沸物使得溶剂回收变得困难。与碳醇结构类似的r 巯丙基三甲氧基硅 烷( h s ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 ) 结构类似于在丁二烯自由基均聚及丁二烯- 苯乙 烯共聚中非常有效的相对分子质量调节剂硫醇【7 2 i ，其沸点比相对分子质量相 近的烷烃高，而s 与o 在元素周期表中均处于、1 族，最外层电子电子结构相 同，s r 与一o r 的性质类似。本文研究r 毓丙基三甲氧基硅烷( h s ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 ) 取代碳醇用作第三组分对钼系催化体系进行改性，考查其对所得 聚合物相对分子质量及其分布以及聚合物微观结构的影响。 1 1 催化活性及聚合物相对分子质量的变化规律 1 1 1 加科顺序的影响 采用以下四种加料方式：a - 1 ：舢m o h s ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 ；a 2 ：a i m o 1 8 青岛科技大学研究生学位论文 体系开始聚合后加入h s ( c h 2 ) 3 s i ( 0 c h 3 ) 3 ：a 一3 ：a i 一( m o h s ( c h 2 ) 3 s i ( 0 c h 3 ) 3 ) ； a 4 ：a i h s ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 m o ；a - 5 ：( a l h s ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 ) 一m o a 表3 - 1 为n ( h s ( c h 2 ) ，s i ( o c h 3 ) 3 ) n ( m o ) 为0 0 2 、0 2 时分别在五种加料方式 下体系单体转化率c 、聚合物数均相对分子质量丽以及表征体系中聚合物分 子数目的a 赢。 表3 1 加料顺序对催化剂活性和聚合物敷均分子量的影响 t a b l e3 - 1e f f e c to fa d d i t i o no r d e ro na c t i v i t yo fc a t a l y s ta n d 丽o fp o l y m e r n ( h s ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 ) r l ( m o ) = o 0 2 c in ( d l g ) 而1 0 c m n x l 0 6 p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n ： b d = 1 6 2 9 l 。 m o l = 6 x 1 0 一m o l l ，【a l 】- 1 2 x i 0 m o l b ，t = 5 0 c ，t - - 4 h 1 9 钿系催化剂合成1 ，2 - 聚丁二烯结构及性能的研究 由图中可以看出n ( h s ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 ) ，n ( m o ) 为0 0 2 、0 2 时，五种加料顺序 下体系的活性有差别，说明加料顺序对催化剂的催化活性有一定影响，即催 化体系中各组分接触的先后顺序能影响催化剂的催化活性。相比较而言，采 用a 一1 加料顺序下催化剂的活性较高，且所得相对分子质量相对较低，采用 a 一2 加料顺序下体系的活性较低，可能会与m o - a i 已经形成的活性中心发生络 合，使活性中 心 的结构发生变化； 体系在a 4 、a 一5 加料顺序下活性相差不大，在这两种加料顺序下h s ( o t 2 ) 3 si ( 0ch3 ) 3都先与al接触【73l ， 当n ( h s ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 ) n ( a 0 较小时所生成的产物用作助催化剂时，同样 会表现出一定的活性。 1 1 2n ( u o ) n ( b d ) 表3 - 1 、3 - 2 分别为n ( a 1 ) n ( m o ) 保持不变时，n ( m o ) n ( b d ) g j 体系活性和所 得聚合物数均相对分子质量的影响。由图可知，随着n ( m o ) n ( b d ) l 拘增大，体 系的活性增加，聚合反应的诱导期缩短。当n ( m o ) n ( b d ) 达至o3 1 0 4 使体系的 转化率己接近1 0 0 ，同时所得聚合物的相对分子质量随着n ( m o ) n ( b d ) 的增 加近似于线性降低。主催化剂m o 浓度的增加使体系中活性中心数目增加，这 是单体转化率升高同时产物相对分子质量降低的原因。同时随着n ( m o ) n ( b d l 的增大，聚合反应的诱导期缩短。体系中主催化剂m o 浓度增加，系统中各组 分相互碰撞反应生成活性中心的机会大大增加，使得反应诱导期缩短。 2 0 青岛科技大学研究生学位论文 表3 1 在a 卜m o s 体系中m o b d 对聚合的影响 t a b 3 - 1e f f e c to fm o b do na c t i v i t yo fc a t a l y s ti na i m o - ss y s t e m m o ，b d0 8 * 1 0 4 【b d = 1 6 2 9 l ，n ( a 1 ) n ( m o ) - 2 0 ( w h e n n ( m o ) n ( b d ) = 0 8 1 0 - 4 ，1 1 0 - 4 ，3 0 ) ，n ( s ) n ( m o ) = 0 1 表3 - 2 在a i m o h s ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 体系中m o b d 对特性粘致和m s 的影响 t a b 3 2e f f e c to fn ( m o ) n ( b d ) o n h 】a n d m n i n a i - m o h s ( c h 2 ) 3 8 i ( o c h 3 ) 3s y s t e m e o n d i t o n ：s a m ea s1 h b 3 一l 对图3 - 1 、3 - 2 的数据进行综合分析，c m n 与n ( m o ) n ( b d l 之间的关系见 表3 - 3 ，文献【7 4 】用c m _ n 表示体系中分子数目的多少，由数均聚合度定义： 瓦f 。v p d t ( c + 】+ - c 愀) ( 3 - 3 ) 式中，v p 为链增长速度：v t r 为链转移速度；【c 4 】为活性中心。由于【c 】- n 【c 】o ( a 为催化剂利用率；【c 】o 为主催化剂m o 的浓度) ，所以式( 3 1 ) 可以改 写为 上吻破n a c 】+ z 愀) ( 3 - 4 ) 又j ：印出= c t b d 。( c t 为t 时间的转化率，【b d 】o 为丁二烯的仞始浓度) ， 2 1 钊系 i f ! 化剂含成1 ，2 - 聚丁：烯结构及性能的研究 【m g o = n ( m o ) n ( b d ) b d 0 代入式( 3 4 ) ，得： c t ，n = 。n ( m o ) n ( b d ) + f ov t r d t b d 】。 ( 3 - 5 ) 而可以看出随n ( m o ) n ( b d ) l 拘增大，c m n 并不呈直线增加，着说明在主催化 剂用量增加的同时，向主催化剂链转移的速率有所增加。因此向主催化剂的 链转移反应也是引起相对分子质量降低的原因。 表3 - 3m o b d 对c m n 的影响 t a b 3 - 3c m na saf u n c t i o no fn ( m o ) n ( b d ) 表3 4 为体系中a i 用量固定时，单体转化率随n ( m o ) n ( b d ) 的变化规律。由图 可见，单体转化率随n ( m o ) n ( b d ) 的增加会出现峰值。这是由于舢用量固定时， n ( m o ) n ( b d ) l h d 变大，而n ( a i ) n ( m o ) 会相应的由大变小。n ( m o ) n ( b d ) 过大 活性降低显然是由于用量相对变小所致。因此维持适当的n ( j ) n ( m o ) 是保 证体系催化活性的必要条件。所得聚合物的相对分子质量会随m o 用量的增多 而近似线性下降。与图3 2 豹结果类似，可见聚合物的相对分子质量与m o 的 用量有直接的关系，而与n ( 舢) n ( m o ) 的关系不大。 表3 - 4 在a i m o s h 体系中a l 量不变时m o b d 对聚合活性的影响 t a b 3 - 4e f f e c to fn ( m o ) n ( b d ) o nt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t w h e n 【a l 】i su n a v a i l a b l ei na i m o s hs y s t e m c o n d i t i o n ：【b d = 1 6 2 9 1 ，【a l l = 3 2 1 0 3 ，t = 5 0 0 c ，t = 4 h 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 3n ( h s ( c h 。) ，s i ( o c h a ) 。) n ( m o ) 用h s ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) a 先与m o 反应，改变m o 的配位体，选择两种 m o 体系：一种为m o c l 3 ( o r ) 2 ，另一种为m o c l 5 的乙酸乙酯溶液a 选择n ( h s ( c h 2 ) 3 s i ( o c n 3 ) 3 ) n ( m o ) = 1 ，实验结果如下表3 5 。 表3 5h s ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 对聚合的影响 t a b l e 3 - 5e f f