（凝聚态物理专业论文）mn掺杂gesi基稀磁半导体薄膜的磁性研究.pdf

摘要 在现代信息技术中，信息处理通过控制电子的电荷来实现，而信息的存储则通过控 制电子的自旋来实现。如果可以同时利用电子的电荷和自旋这两种载体，就可以引导出 全新的信息处理方式和信息存储模式。稀磁半导体材料中同时利用了电子的自旋和电 荷，具有了半导体材料的电荷输运特性和磁性材料的信息存储特性，是一种新型的功能 材料。由于过渡族或稀土族磁性元素的掺入，和传统的半导体相比，稀磁半导体具有了 一些奇异的性质。 本文中，我们通过磁控溅射方法制备了系列高m n 掺杂的纳米尺寸m n x g e l x 和 m n x s i l x 复相纳米结构材料。其中m n x g e l x 分为直接沉积和基底加热沉积两系列， m n x s i l x 为直接沉积系列。x r d 结果显示所有样品都分别表现为g e s i 基本征峰。m f m 测量没有发现任何明显的磁畴，这暗示了我们制备的样品不存在可能的强磁性团簇或颗 粒。x p s 测量表明m _ n x g e i x 系列样品中m n 处于+ 2 或+ 3 价，g e 基体处于零价；m n x s “x 系列样品中，由于m n 与s i 的相互作用导致结合能峰位向较小方向移动。在r t 表征 中，样品的电阻率随温度的增加而减小，显示出明显的半导体特性。霍尔效应测量表明 室温下样品都表现为正常霍尔效应。并且所有m n x g e i x 和m n 。s i l x 样品都是p 型半导体， 载流子浓度随m n 原子含量的增加而增大。磁性测量表明直接沉积的m n x g e l x 样品表现 出低温铁磁性，加热沉积的样品具有室温以上的铁磁性。其铁磁性由s ，p 空穴载流子和 m n 原子的d 电子的交换相互作用和空穴载流子的自旋轨道祸合产生。而直接沉积的 m n x s i l x 样品具有本征室温铁磁性，它的饱和磁化强度随m n 浓度增加而减小，这与空 穴载流子浓度的变化正好相反。因此，m n x s i i x 样品中铁磁性是由传导电子与稀疏的分 布的m n 原子之间的长程铁磁交换相互作用产生的。 关键字：霍尔效应形貌和磁畴稀磁半导体铁磁性 i i i a b s t r a c t i no u rc o n t e m p o r a r yi n f o r m a t i o ni n d u s t r y , d a t ap r o c e s s i n gi sb a s e do nu s i n go ft h e c h a r g e so fc a r r i e r s , w h i l ei n f o r m a t i o ns t o r a g et e c h n i q u ei sb a s e d o nu s i n go fs p i n so fc a r r i e r s t h eu s eo fc a r r i e r s c h a r g ea n ds p i na p p e a r sp r o m i s i n gf o ran e ws e r i e so fd e v i c e m u c ho f a t t e n t i o nt od i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ( d m s ) m a t e r i a l si sd u et oi t sp o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni nw h a ti sn o wc a l l e d s p i n t r o n i c s ”d e v i c e s ，w h i c he x p l o i ts p i n i nm a g n e t i c m a t e r i a l sa n dc h a r g ei nc o n v e n t i o n a ls e m i c o n d u c t o r s t h a n k st ot h ei n c o r p o r a t i o no f t r a n s i t i o nm e t a lo rr a r ee a r t h sm a g n e t i ci o n s ，d m se x h i b i t ss o m eo r i g i n a lp r o p e r t i e sa s c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a ls e m i c o n d u c t o r s i nm yp a p e r , w ep r e p a r e ds e r i e so fn a n o s i z e dm n x g e l - xa n dm n x s i l - xs a m p l e sb y m a g n e t r o ns p u t t e r i n gw i t hh i g hc o n t e n to fm n f o rm n x g e l xs a m p l e s ，o n es e r i e s w e r e d e p o s i t e dd i r e c t l y , t h eo t h e r sw e r ed e p o s i t e du n d e rs u b s t r a t eh e a t i n g ，w h i l et h em n x s i l - x s a m p l e sw e r eo n l yo n es e r i e s ，w h i c hw a sd e p o s i t e dd i r e c t l y x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) m e a s u r e m e n t ss u g g e s tt h a to u rs a m p l e ss h o wi n t r i n s i cg eo rs is t r u c t u r er e s p e c t i v e l y a f m m e a s u r e m e n t ss h o wt h a ta l lf i l m sh a v eu n i f o r mp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，a n dc o l u m n a r g r o w t hp a t t e r n m o r e o v e 5p a r t i c l es i z ei n c r e a s e sc l e a r l ya f t e rs u b s t r a t eh e a t i n g h o w e v e r , a l l f i l m sd on o ts h o wc l e a rm a g n e t i cd o m a i ns t r u c t u r eb ym a g n e t i cf o r c em i c r o s c o p e ( m f m ) ， w h i c hs u g g e s tt h a tt h e r ea r en o ta n yh i g hf e r r o m a g n e t i cc l u s t e r si no u rs a m p l e s f r o mx - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n a l y s i s ，g ei si nt h ez e r oc h a r g es t a t ew i t h 2 8 2 1e v b i n d i n ge n e r g ya n dl v l ni s i nt h e + 2o r + 3s t a t ei nm n x g e l xs a m p l e s ，a n db i n d i n ge n e r g i e so f b o t hm na n ds ii o n sd e c r e a s eb e c a u s eo ft h em n s ii n t e r a c t i o n s i nm n x s i l xs a m p l e s e l e c t r i c a lt r a n s p o r tp r o p e r t i e ss h o wt h a tt h er e s i s t i v i t yi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ， s h o w i n go b v i o u s l yo r i g i n a l s e m i c o n d u c t o rp r o p e r t yo fi n t r i n s i cs io rg e h a l le f f e c t m e a s u r e m e n t ss u g g e s tt h a ta l lf i l m sa r ep - t y p es e m i c o n d u c t o r sw i t h o u ta b n o r m a lh a l le f f e c t a tr o o mt e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o no fc a r r i e r si n c r e a s ew i t ht h ea m o u n to fm n m a g n e t i c p r o p e r t ym e a s u r e m e n t sp e r f o r m e du s i n gap h y s i c a lp r o p e r t ym e a s u r e m e n ts y s t e m ( p p m s ) s h o w e dt h a td i r e c t l yd e p o s i t e dm n x g e l xs a m p l e ss h o wf e r r o m a g n e t i s ma tl o wt e m p e r a t u r e ， w h i l et h o s ed e p o s i t e du p o ns u b s t r a t eh e a t i n gw e r ef e r r o m a g n e t i ca tr o o mt e m p e r a t u r e t h e i r f e r r o m a g n e t i s mw e r ei n t r i n s i c ，i n d u c e db yh o l ec a r r i e r st h r o u g hs ，p - de x c h a n g ec o u p l i n g i v b e t w e 锄t h ew e a k l yl o c a l i z e dj ，ph o l ec a r r i e r sa n d t h es t r o n g l yl o c a l i z e dde l e c t r o no ft h em n 副舳s 龉w e l la sb ys p i n - o r b i t a lc o u p l i n go ft h eh o l ec a r r i e r s a l lm n x s i i - xs a m p l e ss h o w i n t r i l l s i cf e r r o m a g n e t i s ma t3 0 0k ，t h e r ei sc l e a r l yad e c r e a s ei nt h es a t u r a t e dm a g n e t i z a t i o n w i t h 勰i n c r e a s ei l lt i l em ni o nc o n c e n t r a t i o n , w h i c hi sc o n t r a r yw i t ht h a to fh o l ec a r r i e r c o n c e n n ? a t i o n t h ef e r r o m a g n e t i s mw a si n d u c e db yl o n g 。r a n g ef e r r o m a g n e t i cc o u p l i n g b e t w e e nc o n d u c t i o ne l e c t r o n sa n dt h es p a r s e l yd i s t r i b u t e dm n a t o m s k e yw o r d s ：h a l le f f e c tm a g n e t i cd o m a i na n ds h a p ep a a e md i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r f e r r o m a g n e t i s m v 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文m n 掺杂g e s i 基稀磁半导体薄膜的磁性研究是在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包括任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 学位论文版权使用授权书 本论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 论文作者：乔双 年月f 蜘指浑月铲 矽午只j 妇i u 磊 月 ，r i 沁o 确年 f 1 ， 师0 7 规护 齄沙 指- 又叉 一脊 ：月 者乡 作年 文勺吖，做叫 1 引言 1 1 稀释磁性半导体 1 1 1 自旋电子学概述 传统电子器件是通过电子的电荷作信息载体，而信息传递则是通过电流来传导，系 统的状态是以电子电荷的存在或消失来表征，而电子的另一个自由度( 自旋) ，在过去 很长时间完全被忽略了如今，电子的自旋不仅可以作为信息的存储体，也可以作为信 息的载体。换而言之，如果可以同时利用电子自旋和电荷这两种属性，就有可能引导出 全新的信息处理方式和信息存储模式，也可以很大地提升信息处理的能力。而今，新器 件的存储密度和运行速度已经越来越接近他们的理论极限，人们正致力于探索新一代的 信息处理机制，其中之一就是自旋电子学。自旋电子学，即磁电子学【，它是通过电子 的自旋或核自旋为其核心的研究内容。自旋电子学这个新领域的出现是以1 9 8 8 年巨磁 阻效应的发现 2 1 为标志。现在，新一代超高密度硬盘磁头利用的就是巨磁电阻效应原理。 此外，磁随机存储器也有望在不久取代基于金属氧化物半导体( c m o s ) 的非易失性闪存。 更值得一提的是，电子自旋也同样引起量子计算领域的兴趣1 3 - 6 1 。 1 1 2 稀磁半导体研究现状 二十世纪，以电荷载流子的运用为基础的半导体工业发展在人类历史上掀起了又一 次科技革命，强有力地推动了社会的进步。可是，在半导体工业中，因为以非磁性的砷 化钾和硅为基础的半导体材料器件的广泛应用，半导体材料中电荷载流子的自旋并不扮 演很重要角色。实际上，早在二十世纪六十年代，人们就从物理方向认识到由于磁性和 半导体特性的共存而增强了自旋相关性，并将同时兼备磁性和半导体特性的物质称为磁 半导体或稀磁半导体。 再有，由于元素掺杂技术的提高，1 9 8 9 年，研究者们在g a a s 衬底上用低温分子束 外延法成功地生长了( i n ，m n ) a s 膜【7 】o1 9 9 2 年，在p 型( i n ，m n ) a s 中发现了空穴诱导的 铁磁有序【引。1 9 9 6 年，又成功的生长了铁磁性g a m n a s 材料【9 】，使得i v 族基稀磁半 导体材料的研究显示出巨大的发展前途。 二十一世纪初，自从p a r k 等人实现了m n 掺杂g e 基稀磁半导体材料的铁磁性之后， 越来越多的研究者开始着手族基磁性半导体的研究。因为传统的半导体工业是以s i 材料为基础的，所以基于g e 和s i 稀磁半导体材料容易实现与现代半导体工业的集成而 l 具有更广泛的应用价值。最近，基于族基g e 和s i 基稀磁半导体材料的研究在实验和 理论上都引起了广泛的关注。理论上预言m n g e 和m n s i 系列磁性半导体样品具有铁磁 性，而且居里温度能够高达4 0 0k 【l o - t 2 l 。然而，理论上预言的m n g e 和m n s i 系列样品 高居里温度的本征铁磁性来源还没有在实验上得到证实。现在，全世界很多研究者们仍 在试图利用各种各样的制备方法来研究m n g e 或m n s i 系列磁性半导体。 1 2g e 基稀磁半导体研究历史及现状 为了探索新一代磁性半导体材料，早在二十世纪八十年代人们就做出了大量工作。 当时人们的研究主要集中在对i i 族基c d t e 半导体进行f e 、m n 等过渡金属元素掺杂， 以期获得磁性离子掺杂的i i 族基稀磁半导体。大量的i i 族基稀磁半导体的研究十 分充分的证明：过渡金属元素离子掺杂所得到的i i 一族基稀磁半导体为反铁磁相或顺 磁相，而且很难实现p 型或n 型掺杂，从而使得这方面的研究在很长的时间里一直没有 太大进展。自二十世纪九十年代，日本的o h n o 等人在m v 族g a a s 基半导体中掺入 m n 离子，获得了居里温度为1 1 0k 的铁磁有序之后，再次激起世界上研究者们对磁性 半导体的磁性来源及应用的研究热情【1 3 。15 1 。 在很长时间内，s i 一直都是传统半导体工业中最基础的研究材料，且s i 和g e 具有 相互兼容的特性，因此以s i 和g e 为基的稀磁半导体对于现代半导体工业的研究和集成 具有更广泛的使用价值。目前，基于族基半导体g e ，s i 基的稀磁半导体材料的研究在 实验和理论上都引起了广泛的关注。理论预言，可以在m n 掺杂g e 半导体材料中实现 铁磁性，而且居里温度能够高达4 0 0k 【t o - t 2 。然而，理论预言的m n x g e l x 高的居里温度 到现在还没有在实验上观测到。世界上各地的研究者们仍在试图利用各种不同的制备方 法和手段来制备m n 。g e l x 磁性半导体，但得出的结果各异，有的甚至相互对立。而p a r k 等人在m n 掺杂g e 基材料的研究使人们意识到这些稀磁半导体材料将有可能具有的新 颖材料的特性。 首先，p a r k 等人报道了外延生长的m n x g e l - x 稀磁半导体薄膜中包含m n l i g e 8 铁磁性 纳米团簇【1 6 】，作者认为这些m n l l g e 8 的纳米团簇是在3 0 0 基底温度生长条件下形成的， 团簇的平均直径为1 0 0n m ，平均间距为1 5 0n m 。而且发现制备的m n 。g e l 。薄膜无论衬 底是g e 还是g a a s ，样品都表现为p 型半导体特性。零场2 0k 条件下时由电阻率随温 度的变化满足l n p 与1 咐的线性关系，得出在这个温度区域内变程跃迁主导作用是电子 输运。即使施加5t 大的外磁场时，在低温条件下仍是电子输运的变程跃迁起主导作用。 2 p a r k 等人还对样品磁滞电阻进行研究。低温下，磁滞电阻都是负的，并且成e x p ( h 1 的形式，这再次证明在此温度范围内电子的传导机理是变程跃迁。所以，由这些低温条 件下的输运数据得出，在g c 晶格中分布的m n 原子以及m n i l g e 8 团簇中的电子都参与 变程跃迁 2 0 0 2 年，当p a r k 等人在s c i e n c e 上发表了关于g e m n 材料的进一步研究报道后， m n x g e l x 磁性半导体引起了全世界研究者们的兴趣【1 7 1 。p a r k 等人利用分子束外延法制备 样品，生长温度为7 0 ，观察得到样品中存在尺寸在2 - 6a m 大小范围的团簇颗粒，颗 粒中m n 的含量在1 0 1 5 ，高于样品周围环境中m n 的含量，作者等人认为这种成分 并不属于现在任何已知的m n g e 磁性化合物。而在生长温度较高时( 3 0 0 3 5 0 ) 就会形 成m n l l g e 8 纳米颗粒。由p a r k 等人报道得出基底温度对样品的成分有强烈的影响，当生 长温度比较低时样品颗粒小，没有形成任何大的磁性纳米颗粒团簇。而当基底温度升高 时，形成了颗粒较大的m n l l g e 8 磁性纳米颗粒。样品的铁磁性温度在2 5k 到1 1 6k 之 间，并且随m n 含量的增加而升高。 在2 0 0 2 年，c h o 等人首次利用垂直梯度固化法制备了m n 掺杂浓度为6 的g e 单 晶磁性半导体材料【1 8 】，x r d 分析得出样品为单一的g e 立方结构，没有发现任何第二相， 晶格常数随m n 含量的增加而线性增大。对样品进行磁性测量和电阻测量发现 m n o 0 6 g e o _ 9 4 表现出铁磁性，居里温度高达2 8 5k 。但是从磁化强度和温度关系曲线上发 现样品在1 5 0k 发生反铁磁到铁磁性的转变。 2 0 0 5 年k a n g 等人利用扫描光电子显微镜、x 射线吸收谱和光发射谱对相同的 m n o 0 6 g e o 9 4 样品研究了其化学成分分布及局域电子结构1 9 1 。得到的扫描光电子显微镜图片 表明样品是条纹状结构，这是富m n 和贫m n 区化学成分相分离导致的。m n2 p 电子的 x 射线吸收谱谱表明富m n 区中的m n 离子是+ 2 价的，但是这些m n 元素并不形成金属 m n 团簇。经研究表明上文中发现的铁磁性并非来源于m n 。g e l x 本征磁性半导体，而是 来源于相分离出来的富m n 团簇相。 为了研究m n x g e l x 样品的磁性来源，“等人用与p a r k 等人用相同的制备方法制备 了m n 。g e l x 薄膜，研究其磁输运特性2 0 矧】。结果发现了两个磁性相转变点，其中p a r k 等人报道居里温度1 1 6k 为其中一个，另一个居里温度为1 2k 。而且作者认为样品真正 的居里温度t c 为1 2k 。最后l i 等人研究了样品的h a l l 效应，发现所有样品都具有反 常h a l l 效应。 还有w a n g 等人制备了g e o 9 6 m n o 0 4 发现样品中有明显的m n n g e 8 和m n s g e 2 第二相 3 存在【2 2 1 。y h 等人用低温气相沉积法制备了铁磁性m n x g e i x 非晶态薄膜，发现样品的居 里温度随m n 浓度在8 0 1 6 0k 范围内变化【2 3 1 。o i a z i o 等人研究了m n 注入g e 单晶的磁 性质，发现接近室温时具有磁滞现象【2 4 1 l i u 等人报道了m n 注入g e 单晶薄膜材料的 室温铁磁性 2 s l 。s u g a h a r a 等人认为m n x g e l x 磁性半导体的铁磁性来源于样品中析出的无 定型m n g e 团簇相【2 6 】，团簇中m n 的含最高达2 0 ，是高m n 含量的m n x g e l x 稀磁半导 体。关于m n x g e l x 系列样品的磁性研究还有很多【2 7 。3 0 1 ，这里不再一一赘述但是所有制 备的这些m n x g e l x 样品可重复率低，带有一定的偶然性和随机性，实验数据的报道也十 分分散，样品铁磁性的起源还没有得到一致的认可。因此，还很有必要进一步研究 m n x g e l x 样品的结构和磁输运特性。 1 3s i 基稀磁半导体研究历史及现状 由于s i 是最重要的半导体，以s i 为基底的装置控制了集成电路装置多年，自从用 外延方法生长在m v 族半导体中实现了铁磁性，如g a l _ x m n x a s ，在x 5 时居里温度 达到11 0k 【3 1 1 ，而且成功地利用于自旋定位器。这个成功刺激了人们对族基稀磁半导 体材料的研究，样品高的居里温度使它们更有利于与传统的集成电路相兼容，最近外延 生长的c e x s i l l ( x = 0 5 ) 样品的磁化率在4 0k 左右表现出自旋玻璃态【3 2 】。而且外延生长 的m n 。s i l _ x ( x - 5 ) 薄膜在7 0k 左右表现为反常霍尔效应【3 3 】由于s i 材料的广泛应用， 这激起人们对m n x s i l _ x 材料的结构，磁性和输运性质的研究。 2 0 0 5 年b o l d u c 等人用离子注入法制备了s i 为基的单晶磁性半导体薄膜【3 4 1 ，样品的 磁化强度温度关系曲线是在1 0k 一0 0k 之间测量。为了确定样品的居里温度，作者在 未加外场时测量了样品室温下的剩余磁化强度曲线( m t ) ，由线性拟合得到样品的居里 温度要高于4 0 0k 。而由不同条件下测最的磁化曲线表明样品的铁磁性强度受热退火， m n 浓度和基底s i 载流子类型的影响，经过讨论，作者最后得出：高于4 0 0 时与温度 相关的剩余磁化强度只与样品的载流子类型有关，表明这种铁磁性交换作用是由空穴导 致的。 随后在2 0 0 6 年b a n d a n a 等人生长了c o 和m n 共掺的s i 磁性半导体1 3 5 1 ，由于平衡 生长条件下m n 和c o 离子在s i 中的溶解度较低，作者采用离子束注入法在2 0 的低 温下进行生长，这可以避免高居里温度下铁磁性团簇的形成。作者发现在n 犁s i 基底 上生长的样品表现出室温铁磁性，而在p 型s i 基底生长的样品则不具有室温铁磁性。 实验和理论都表明s i 晶格中间隙位为有利于m n 或c o 的平衡占据位，在p 型s i 中掺杂 4 时铁磁性可以由r k k y 交换机制来解释，但是在载流子浓度较低时用杂质能带模型解 释样品的磁性机制更合理。 2 0 0 7 年w u 等人用化学气相沉积法制备了m n 掺杂的s i 纳米线【3 6 】，不同浓度和室 温下的磁滞回线表明该纳米线具有室温铁磁性，饱和磁化强度和矫顽力都随m n 浓度的 增加而增大。由剩余磁化强度随温度的变化曲线得出样品的室温铁磁性是由传导电子和 稀疏地分布的m n 原子之间长程铁磁性耦合产生的。最后作者讨论了适当的退火对样品 性质的影响，发现退火可以减少错位缺陷从而增加样品的饱和磁化强度。 关于m n x s i l x 样品铁磁性起源的研究还有很多，w o l s k a 等人用离子束注入法在不 同基底温度下制各了m n 。s i l - x 系列样品【3 7 1 ，同时用x 射线吸收近边缘结构谱和扩展x 射线吸收精细结构谱对样品的结构进行研究，结果表明m n 离子注入到大块s i 中既不形 成金属团簇也不形成氧化物团簇，而是处于s i 中的间隙或替代位。z h o u 等人用同样的 方法制备了m n x s i l _ x 样品 3 s l ，而且实现了室温铁磁性，但是由x r d 测量结果表明它的 铁磁性是由m n s i l 7 纳米颗粒产生的。 2 0 0 8 年l i 等人用x 射线吸收研究了m n 掺杂非晶s i 的电子结构【3 9 1 。作者声称样品 中m n 存在两个态，一个是少量的磁性m n + 2 态，另一个是主要的m n 非磁性态。l i u 4 0 等人报道m n 掺杂s i 磁性半导体的能量稳定性，电子结构和磁性，发现制备的样品很容 易形成反铁磁性最近邻的m n s i m n s i 二聚物。其他关于s i 的报道不再累迸4 1 4 9 1 。所有这 些制备的样品重复率较低，实验数据和结果报道也比较分散，s i 基磁性半导体的真正铁 磁性来源还并不清楚，因此还有必要进一步研究m n x s i i _ x 样品的结构和磁性起源。 1 4 本文的选题依据与主要研究工作 首先g e 和s i 基稀磁半导体的研究在理论上存在很多报道，证明g e 和s i 可以作为 实现高居里温度和高磁性稀磁半导体材料的候选者；其次m n 容易占据g e 的替代位， 并且容易形成较大的电子杂化相互作用；可以通过控制掺杂量来改变样品的性质。关于 已报道材料的铁磁性，铁磁性的来源仍然足争论的话题：一种观点是铁磁性是过渡金属 掺杂稀磁半导体的木征特性；另外一种观点是铁磁性来自于过渡金属元素的团簇相。 由此可见，对于稀磁半导体结构争论的焦点在于过渡金属元素在基体材料中的存在 形态。对磁性来源的确定是具有室温铁磁性的稀磁性半导体材料研究的根源。所以，正 确认识过渡金属掺杂g e 和s i 材料的磁性来源，就必须对这种稀磁半导体材料的微观结 构有全面而充分的认识。对此问题，我们采用对靶磁控溅射镀膜仪以硅片为基片分别制 备了m n 掺杂g e 和s i 系列薄膜，系统地研究了相同元素不同的掺杂浓度以及不同制备 条件对m n 掺杂g e 和s i 薄膜的结构和性能的影响，进而分析了在稀磁半导体材料中磁 性的起源。 本文的研究工作主要集中在： ( 1 ) 采用射频溅射和直流溅射交替溅射的方法制m n g e 薄膜材料，分析研究不 同掺杂m n 浓度以及不同衬底温度和退火温度下材料磁输运性的变化 ( 2 ) 采用射频溅射和直流溅射交替溅射的方法制备m n s i 薄膜材料，分析研究不 同掺杂m n 浓度以及不同衬底温度和退火温度下材料磁输运性的变化 用x 射线衍射仪( x r d ) 确定样品的相结构，用原子力显微镜( a f m ) 和磁力显微镜 0 v r f m ) 分别观察样品的外部形貌和颗粒尺寸。用x 射线光电子能谱( x p s ) 进行样品中元 素的化学状态和样品的化学组分的分析，用物理性能测量系统( p p m s ) 钡j j 量出不同条件下 制备的样品的磁学性能，包括样品的m h 曲线，f c 、z f c 曲线。通过研究样品磁性 对载流子浓度的依赖关系，进而探究m n 掺杂g e 和s i 基稀磁半导体材料中铁磁性的起 因以及其中的交换作用机制。 6 2 制备态m n x g e l x 薄膜的结构、磁性和输运性质 2 1引言 以自旋电子学为基础的稀磁半导体涉及了更多具有前途的，具有挑战性的和令人感 兴趣的当前材料科学领域。与磁性掺杂的g a l x m n x a s 5 0 1 和t i l _ x c o c 0 2 5 等v 和 铁磁性半导体相比，g e 材料具有与主流硅基底处理技术相兼容的特性，因此，在 g e 中掺杂m n 、c r ，f e 等磁性元素而实现的铁磁性引起了广泛的关注。首先，p a r k 等 人报道了外延生长的m n x g e l x 薄膜，它们都具有铁磁性，并且居里温度随m n 的浓度增 加从2 5k 增加到1 1 6k 【1 7 1 。随后实验得出m n x g e l x 薄膜样品的铁磁性具有两个磁性有 序转变点。【2 1 1 与此相反，最近提出的由富m n 浓度纳米团簇组成的无沉淀物的g e o r 9 5 m n o 0 5 样品在温度低达2k 时也没有发现自发磁化强度 5 2 1 。除了单掺以外，共掺的 c o o 1 2 m n o 0 3 g e o ，s 5 【5 3 1 和g e o 8 l m n o 1 3 f e o 0 6 【5 4 1 样品也分别在2 7 0k 和2 0 9k 发现了铁磁性。 磁圆二色性测量表明外延生长的g e l x f e ) 【薄膜在x = 1 7 5 时为本征铁磁性半导体，它的 居里温度为1 7 0k ，样品的铁磁性是由s ，p 与d 交换相互作用产生的【5 5 】。此外，磁致电 阻和反常霍尔效应也经常在g e 为基底的磁性半导体中观察到1 7 , 2 1 , 5 3 , 5 4 , 5 订。 然而，在众多的g e 为基的磁性半导体中发现，m n 的浓度通常比较低( 小于2 0 ) 而且m n 分布很不均匀，这导致了关于磁性和输运性质各种各样的报道，甚至有些报道 相互矛盾。因此，制备具有较高居里温度的，均匀的，高m n 浓度掺杂的g e 基磁性半 导体是研究的需要。因为在热平衡条件下m n 在g e 中的溶解度较低，高m n 的浓度可 能导致相的分离，非半导体特性或者是更多近邻的m n 原子，这些m n 原子可以产生反 铁磁性耦合效应。所以，应该采用热非平衡生长，因为它可以避免这些缺陷。我们也认 为在大多数m n x g e l - x 合金中实现的铁磁性是由于富m n 分离相【1 8 ，1 9 】，只有很少一些样 品表明了有效的稀释1 7 j o 。因此，获得m n x g e l l 样品的半导体和磁性有序特性的基本 需要是制备均匀分布的高磁性掺杂的铁磁性半导体【5 7 】，这是一个巨大的挑战。 2 2 薄膜的制备 在本文中我们采用磁控溅射设备制备了系列高m n 浓度掺杂的m n 。g e l x ( x = o 0 5 ， o 0 7 ，0 1 l ，0 1 5 ，o 1 9 ，0 2 3 ，0 2 6 ，0 2 9 ) 铁磁性半导体薄膜，研究了它们的结构，磁性和电 输运性质。 m n 掺杂的g e 薄膜是在n 型s i ( 1 0 0 ) 基底上生长的，溅射室由分子泵抽至基底气 7 压2 x 1 0 p a ，在溅射过程中基底温度保持在室温，氩气和氮气注入溅射腔室中作为工作 气体，整个流量速率保持在2 0s c c m ，溅射气压固定在2p a ，对制备出的样品迅速进行 6 0 0 热退火3 0 分钟。 样品的结构由x r d 表征，射线源为c uk 线，形貌和磁畴分别由原子力显微镜 ( a f m ) 和磁力显微镜( m f m ) 来测量，x 射线光电子谱( x p s ) 测量了样品中元素的化 学价态，电输运性质由范德堡四探针法来测量，磁性由物理性质测量仪来测量。 2 3 薄膜的结构、形貌与原子价态 图2 1 为6 0 0 热退火的m n x g e l x 系列样品的x r d 图，从图中可以看出样品都表 现为g e 立方结构，甚至在最高m n 浓度2 9 时也没有发现m n 的氧化物，m n g e 金属 间化合物或金属m n 团簇相。经计算表明品格常数随m n 浓度增加而增加，这是由于 m n 的原子半径比g e 的原子半径大，符合v e g a r d 定律。晶格常数变化如表2 1 所示： 8 j s 釜 昌 昱 量 图2 1 在6 0 0 下退火的m n 。g e l x ( x = 0 0 5 ，0 0 7 ，0 i1 ，0 1 9 ，0 2 3 ，0 2 6 ， 0 2 9 ) 样品的x r d 图 样品名 f 1 1 1 ) 峰 。晶格常数 r m a ( x 一00 5 )2 73 4 7 705 6 4 8 l b ( x 一00 7 )2 73 3 0 105 6 4 9 9 c ( x = 0 1 1 )2 73 2 2 905 6 5 2 2 d ( x = 0 15 )2 73 1 4 4 o5 6 5 3 3 e ( x 一0 1 9 )2 73 1 0 005 6 5 4 5 f ( x = 02 3 )2 73 0 4 405 6 5 4 9 g ( x - - 02 6 )2 72 8 8 6 h ( x = 0 2 9 )2 72 7 1505 6 5 5 9 原子力显檄镜和磁力显微镜是在扫描探针微扫描范围下测量的，图22 ( a ) 是原子力 显微图像，可以看出所有样品具有均匀的颗粒尺寸和柱状生长模式。对比图2 5 f a l 和图 2 2 f b ) 可以发现磁力显微图像与原子力显微图像明显不同，这可以说明在室温下的磁力 显微图像并不是由样品的表面效应导致的，而是来源于晶格内部的固有磁性。另外，在 图22 ( b ) e e 弱的明暗对比度表明样品中不存在任何磁性杂质颗粒或团簇。因为这些颗粒 或团簇可以产生强的磁性反应和明显的明暗对比度邮】。因此可以得出样品巾不存在仟何 m n 相关的磁性团簇，与x r d 涮量结果相一致。 罔2 2 ( 曲6 0 0 下退火的m n o 。7 g e o9 3 样品在2 x 2 m 2 范围内的原子力显微 镜图和( b ) 磁力显微镜图 图2 3 给出丁样品m n o2 3 g e o7 7 典型的x 射线光电丁谱图，在测量2 前对外来的c 1s 的2 8 42e v 的峰进行了校正。图中为g e3 吐m n2 p 和o 】j 的光谱峰，可以看到g e3 d 和m n2 p 3 卷的峰分别在2 82 le v 和6 4 i1 6e v 。m n2 p 2 态6 4 11 6e v 的结合能的主峰 比6 3 97 e v 结合能的+ 2 价的m n2 p s a 态的峰要高，而一般情况下m n 在高原子价态时的 原子价态比在低原子价态时的结合能要高，这暗示除了+ 2 价的m n 外还有较高价卷的 m n 化台物( 例如m n 5 g e 3 或m n l l g e s ) 分布在样品中( 矧。尽管在x r d 和m f m 测量 中没有发现第二相，但是x p s 测量结果暗示了仍然可能有m n 5 g e 3 或m n l l g e 8 团簇存 在于样品中。 图2 36 0 0 退火的m n o 2 3 g e o 7 7 样品的x p s 图 2 4 薄膜的磁输运性质研究 室温下的电阻率随m n 浓度的关系曲线如图2 4 ( a ) 所示，可以得出电阻率随m n 浓 度的增加而增加。h a l l 效应测量表明样品表现为p 型半导体，样品的电子输运性质由载 流子浓度和迁移率来控制【删。图2 4 ( b ) 是电阻率随温度的变化曲线，所有样品的电阻率 随温度的增加而减小【6 l 】，说明样品的电子输运特性是通过热辅助跳跃机制产生的【6 2 1 。掺 杂后样品仍然表现出典型的半导体特性。 m nc o n c e n t f a t i o n ( m t e m p e r t u r e ( k ) 图2 4 ( a ) 6 0 0 退火下m n x g e n - x 样品电阻率随m n 浓度的变化图，( b ) 电阻率随温度的变化图 l o 样品的磁性由物理性质测量仪来测量，处理数据时基底的信号已经被扣除。测量过 程中应用的磁场都是平行于样品薄膜表面。图2 5 ( a ) 为样品m n o 2 9 g e o 7 l 在5k 时典型的 磁致叫线，从磁致回线中可以看到明显的矫顽力和磁致行为，矫顽力大小为5 0 0 0o e ， 饱和磁化强度为9 0 1 0 r 6e m u c m 3 。由饱和磁化强度计算得出每个m n 的磁矩为1 4 7 ， 如果按照理论上每个m n 的饱和磁矩为3 ，样品中m n 的磁性贡献系数为4 9 。图2 5 ( b ) 为样品在5 0 0o e 场下的零场冷却和场冷却磁化曲线，因为大多数铁磁性半导体中，测 量得出的m t 曲线在高温区域有一个长的尾翼，这使得人们很难精确确定样品的居里 温度。本文中我们采用微分d m d t 方法来近似计算它，得到样品的最高居里温度为1 6 2 k 。因为它是一种有效的计算居里温度的方法，所以我们由微分d m d t 曲线得到了所有 样品的居里温度，发现他们的居里温度随m n 的浓度增加呈线性增加，如图2 6 所示。 萎 = 图2 5 ( a ) m n o 2 9 g e o 7 l 样品在5k 下典型的磁致回线和( b ) 在5 0 0o e # f 场下磁化强度随温度 的变化曲线 图2 66 0 0 退火下的m n x g e l x 居里温度t c 随m n 浓度的变化曲线 一昌单i)= 我们还可以发现在z f c 中大约3 3k 左右有一个阻塞温度。而且在m - t 曲线中高于 5 0k 时出现了一个不同于经典铁磁性布里渊区行为的凹形形状，这个凹形形状正足由样 品中多重交换相互作用导致的稀磁半导体的铁磁性的典型特征【1 7 , 6 2 , 6 3 l 。 在样品m n o 2 9 g e o 7 l 中m n 的浓度很高，因此有很多反铁磁性最近邻的m n m n 二聚 物占据主要作用，这就是为什么在实验中发现m n 的平均有效铁磁性磁矩为l - 4 7p w m n ， 而不是3 0 肛b m n 。从x p s 实验中分析可以发现g e 处于2 8 2 1e v 的零价态，而m n 的 价态为+ 2 或+ 3 价，分别与k a n g 1 9 1 和k a z a k o v a 6 4 1 的报道相一致。从x r d m f m 和 p p m s 测量中我们可以排除m n 5 g e 3 和m n l l g e 8 团簇，他们的居里温度分别对应2 9 6k 【5 9 】 和2 8 5k 【5 9 , 6 5 。电阻率测量表明m n 原子处于深的受主位置，因此m n x g e l l 为p 型半导 体，空穴载流子为电子输运传导的机制【1 6 】。另外我们在f c 的整个温度范围只发现一个 转变温度，样品的居里温度是由s ，p 空穴载流子和m n 原予的d 电子的交换相互作用和 空穴载流子的自旋轨道耦合产生的。更重要的是在z f c 中3 0k 左右发现反常现象，这 是m n m n 反铁磁性向铁磁性的转变，表明有m n m n 二聚物存在于样品中，与平均每个