（分析化学专业论文）三维电级改性催化填料的研制及在处理有机废水中的应用.pdf

一 ! 兰查皇当查璺篷主兰堡丝苎 一 三维电极改性催化填料的研制 及在处理有橇废水中的应用 专业：分析化学 硬生：曹华杰 指导教师：陈卫国副教授 摘要 本文在环治室原有氧化絮凝复合床( o f r ) 水处理基础上，对该技 术三维电搬纳米粒子催化铷填料的跛性及在苯胺、苯酚、辩丙醇和邻熬 ：甲酸氯镩等酉静畜桩废水建理中的运嗣避行了较全露、系统鳐探索 性研究。 第一，攘索了以粉米活性炭为催化剂基体，并引入绒米级粒度的 过渡金属鬣亿物俸为壤纯裁，逶灸秸台翊糕络翻作壤辩瓣耨方法。德 填料的整体表面积大大增加，从而在单位时间内产生了更大最的羟基自由撼， 加速了催化氧化各种有机污染物。 第：，邋过对各耱影响处理有税废水效采的耨瑷化学因素如照避霄闻，穰旗 压，p h 值等进行研究，找出相关的影响舰律，得刹了三维电极纳米粒子催化剂 处理苯胺、苯酚、异丽熬昶邻苯二串酸氢钾等弱羊孛有极废水的最佳参数。 第三，在辖目对魄实验条件下，对篦_ 缡米粒度镬傀裁缝成的耨 填料和原有普通粒度催化剂填料在性能和处理苯胺等四种有机废水 中的差异。 第翻，使用扫描电镜分柝了改性催化裁、普通催仡潮酶表露特性；使用了紫 外光谱、红外光谱和气相色谱等分析仪器，探讨了兰维电极处理苯胺等四种有 枧废水的反应机理。 毕杰t t 山大学颧士学位沧文 本文不仅为实现三维电极利用改憔催化剂填料掇i 笥处理有机废水效率提供 理论依据，同时还为工业生产实际操作的技术参数的确定提供了详实而可靠的摹 戳数摄。 关键词：纳米材料，催化剂，三维电极，羟基自由基，有机废水处理 u 垦兰鱼燮望窭兰鲎整鎏耋 p 。e p a r a t i o no fm o d i f i e a t i v et h r e e - d i m e n s i o ne l e c t r o d e e a t a l y s tf i l l e r a n di t sa p p l i c a t i o ni nt r e a t m e n to f o r g a n i cw a s t e w 建t e m a j o r ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y n a m e ：g a n 鞋驻硒i e s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rc h e nw e i g u o a b s t r a e t t h i st h e s i sm a k e sa c o m p r e h e n s i v ea n ds y s t e m a t i cs t u d yo nt h e p r e p a r a t i o no fm o d i f i c a t i v et h r e e d i m e n s i o ne l e c t r o d ec a t a l y s tf i l l e ra n d i t s a p p l i c a t i o n i ne l e c t r i c c a t a l y s i so x i d a t i o no ff o u rt y p e so fo r g a n i c p o l l u t a n t s i n c l u d i n g p h e n o l ，a n i l i n e ，p o t a s s i u mb i p h t h a l a t e a n d i s o p r o p a n o lb yt h r e e - d i m e n s i o ne l e c t r o d et e c h n o l o g y 。 f i r s t ，an e wm e t h o do f p r e p a r a t i o n t h r e e - d i m e n s i o ne l e c t r o d e c a t a l y s t f i l l e rw a si n v e s t i g a t e d ，t h i sm o d i f i c a t i v e f i l l e rm a k e su po f p u l v e r o u sa c t i v ec a r b o n ，n a n om e t a lo x i d ea n dt h e 巍l 菇塔a g e n t s e c o n d ，t h ee f f e c to ft h em a i np h y s i c o c h e m i c a lf a c t o r s ，i n c l u d i n g t h ec e i lv o l t a g e ，p hv a l u ea n dt r e a t i n gt i m e ，o nt h er e m o v a lr a t eo f t h e c o n t a m i n a n t sw a s f u l l yi n v e s t i g a t e d t h i r d ，t h i ss t u d yf o c u so nt h ec o m p a r i s o no fp e r f o r m a n c eo ft w o k i n d so f f i l l e r s ，w h i c ha r em a d eu po fd i f f e r e n tc a t a l y s t ，i nt h et r e a t m e n t o r g a n i cw a s t e w a t e r + t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h em o d i f i c a t i o n c a t a l y s t f i l l e rc a nm o r ee f f i c i e n t l yr e m o v eo r g a n i cc o m p o u n d sa n dh a s t h eh i g h e rc o dr e m o v a lr a t et h a nt h ef i l l e r s c u r r e n t l yu s e da f t e r l0 m i n u t e s ， f o u r t h , t h em e c t m n i s mo ft h e o r g a n i cp o l l u t a n t sd e g r a d a t i o n mt h e t h r e e - d i m e n s i o ne l e c t r o d ew a ss t u d i e d b yu 职i r ，g ca n d o t h e r i n s t r u m e n t a la n a l y s i s + r e s u l t si n d i c a t et h a t t h e ya r em a i n l yd e s t l 。o y e d 1 1 1 i ! 些查! 坐查堂黧! ：堂竺鎏兰 b yt h eo x i d a t i o no fh y d r o x y lr a d i c a l i nc o n c l u s i o n ，t h er e s e a r c hw o r ki np r e p a r a t i o no fm o d i f i c a t i v e c a t a l y s t f i l l e ra n di t s a p p l i c a t i o n i nt r e a t m e n tt h e s e f o u rk i n d so fo r 窑a 琏i c p o l l u t a n t sn o to r a ys e r v e sa sat h e o r e t i c a lb a s i st oe n h a n c et h ee f f i c i e n c yo f t h e t h r e e 。d i m e n s i o ne l e c t r o d et ot r e a t s u c h w a s t e w a t e r ，b u ta t s os u p p l i e s f u l la n da c c u r a t eb a s i cd a t af o ri t si n d u s t r i a la p p l i c a t i o 珏 k e y w o r d ：n a n o m a t e r i a l ，c a t a l y s t ，t h r e e d i m e n s i o ne l e c t r o d e h y d r o x y lr a d i c a l ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t 嚣孥杰孛由大学颓+ 学蹙论文 第1 肇前言 1 1 有机物废水处理的常用方法 随着化学工业的发肢，生产过程中排放的各类化工废水、污混、废渣日赫增 多，尤其是黼浓度难生物降锵的有毒有机泼水，其处理方法一直是蹦扰环境保护领 域鼹“老丈难涟题”。疆菇，夫力殍震：l 二l k 废东靛治理磷变，不辩改避凌东廷理技术 是保护环蟪和造福人类的骥要任务。 随著可捺续发展战璐l f 在迅速被金世界接受，以污染预舫为主的一体化污染 控铡方式澄在商取代过去静“管蘧”污染控镬方囱转变f l 。同襻在承处理行业选 应实施清洁生产| 2 】。清沽的水处理工艺技术应该是处理过程所造成的新的二次污 漆应尽量减少。圆两，为了适应经济发餍和科技进步的大环境，水处理技术发展 魏方向应该楚；有稳 节能降耗；有穰予提高承矮；有巅予藏少污凝；有裂予麓 化操作。 l ， 。1 耱讫方法 1 ，1 。1 1 沉淀法 沉淀漶主要用于废水的的预处理。对于一些有机物，它们在酸度不同的水溶 液中溶解发跫不趣豹，这榉就可以通过调节承溶液p h 篷豹方法，使其溶解度降 低秀形成流淀褥窭。跪魏对于啄| 睬醚，酸往秘窥二氯二苯胺等有枫镑，它 j 在遴 碱性水溶液中有一定的溶解度，而在弱酸性的水溶液中则溶解縻较小，这时就可 既遵过调节p h 擅豹方法，使其沉淀攒出。如果生产过程中弼嬲还有废酸排出， 还可戮达烈跬废洽废静醛的1 3 i 。 沉淀法默然具有简便，成本低廉的特点，但它对j = 可溶性有机物的去除撼艄 当富强豹，处理磊熬泼水一般都达不到舞# 敞魏标准，耩以只栽是种最初级嬲颈 封华杰中 i j 火学颤 学位论文 处理方法。 2 气浮法及气提法 气浮法也鼹。种预处理的方法，它针对的是某些比鲎较小的有机颗粒物( 如 _ 漤l 类) ，往往袋敝龆蕴气浮逡方式，在秀羹 嚣下溶簿空气，然磊在大气压f 簸爨， 产生细小气泡附着于颗粒物上，使之浮至水面而去除。气提法经常与生化法结合 超来应用。目前运用得比较多的气提反应器是内循环式三相生物流化床，它能比 较好貔瘿凌气、滏、滚豹分漶，提高了蕊矮效率，在楚遴一些窘涵l 冀类童露生诧 褴好的废水中取得比较好的效果【4 】。 1 i 。1 3 啜瓣法 目前吸附材料中研究和应用最多的吸附材料是活燃炭纤维。活性炭纤维具有 发达瓣跑表露辍莘羹丰富瓣徽魏结穗。它鹃差要藏分楚c ，还毒少繁戆0 ，嚣，n 戚s 等元素。在纤维表面含肖各种含氧官能团如羟基、羧基、羰基、内酯基、醚 撼等，有的还含有胺基、亚胺基、磺酸基等。这样活性炭更易与极性化合物吸附 彩竣氢链；还簸对苯环中豹“邀子产生诱簿力。这释，程处瑾复杂豹蠢狡废承薅， 它的吸附能力可以得到大大的增强，从而取得比较好的处理效果 5 1 。 虽然活性炭纤维在有机废水的处理中取得一定的成效，但如果作为工业l 二大 攘模静痤瑟，瓣其缺点龟蹩鞠鑫静：瑟它瓣处理容量较低，成本离，并盈再生麓 力差。这些都在经济效益上影响了活性擞纤维的普遍戚用。要改交谴些，还有赖 于其改性研究的深入。 可瘸予凌承楚瑾懿蔽瓣誊季辩还畜穗主炎设瞻裁魏溺掰、蒙耱主等，毽可以 利用粉煤灰进行以废治废。尽管它们与活性炭纤维相比有成本低廉的优势，但它 们要么是吸附憔能不够好，臻么是容易产生难处理的污泥造成二次污染，所以都 羧滩褥至l 广泛懿应雳。 1 1 1 4 膜分离技术 甘华杰 中i 】1 人学硕士学位论文 膜分离技术是种新兴的分离、净化、浓缩技术。常见的膜分离技术有反渗 透、超滤等，它们在工业废水特别是一些含油废水的处理中得到定的应用p9 1 。 尽管膜分离技术具有分离效率高，设备简单操作方便的特点，但在解决膜污染和 膜清洗及运行费用高这些关键问题上的困难限制了它的应用。 1 1 i 5 絮凝法 絮凝法是目前工、i k 有机废水处理中用得较为广泛的预处理方法之。它是通 过加絮凝剂破坏胶体的稳定性，使胶体粒子发生凝聚，产生絮凝物，并发生吸附 作用，将水中的有机污染物吸附在一起，然后经沉降或气浮而与水分离。混凝剂 按其组成可分为无机絮凝剂，有机絮凝剂和生物絮凝剂三大类。 在工业有机废水处理中常用的无机高分子絮凝剂有铝盐类和铁盐类两种 l i o l 。它们都是利用铝鼎和铁哉在水中的水解一聚合一沉淀过程中的中间产物， 对水中颗粒或胶体污染物进行电中和和脱稳，吸附架桥粘附卷扫而生成粗粒絮凝 体再加以分离去除。铁盐类高分子絮凝剂中的聚合硫酸铁( p f s ) 除具有铝盐类 无机高分子絮凝剂的特点外，还具有价格低，p h 使用范围宽的优势，因而得到 更j 泛的应用【】“。 有机高分子絮凝剂基本上都是水溶性聚合物，重复单元中常包含有带电基 团，能强烈地i 吸附细微颗粒，并巾和其表面电荷，在微粒与微粒之间形成架桥作 用，从而可以形成大絮体而使沉降速度大大加快。按官能团离解后所带电荷不同， 有机高分子絮凝剂可以分为阳离子型、阴离子型和非离子型三种，国内比较常用 的是阳离子型絮凝剂”、1 。由于合成有机高分子絮凝剂毒性较高、难于生物降 解、价格偏高，促使人们对无毒，原料来源广、价格低、易于生物降解的天然改 性高分子的研制。f = l 前对于淀粉改性的研究进行得最多i l ”。 微生物絮凝剂是一类由微生物产生的具有絮凝活性的代谢产物，有糖蛋白、 多糖、蛋白质、纤维素和d n a 等，与以上絮凝剂相比，具有高效、无毒、无二 次污染的特点。目前应用得比较多的是印染工业废水的脱色i ”】。微生物絮凝剂 能否取得更广泛的应用，还取决于微生物的培养，制备技术的发展以及对其絮凝 机理研究的深入。 瓣毕杰中由夫学獗学位论文 1 1 2 生化法 生化法是目前工业有机废水处理中用褥最广漉的二级处理方法。它是利用微 t 凌处蠼瀣承的一糖方法，遂过穆筑物中截生骢黪佟蹋，懿缓求中司尘优瓣骞毒死 镑分簿为您撬稳，隧达列渗位熬曩鹣。按照在处蘧避程中莛侮爝戆微皇物豹l i 蠲， 霹褥釜饯法努为莰鬣法裙好氧法两大类。 t 1 ，2 1 淡簸跫理法 厌氧娥理是在缺氧的条件下，促避适寅的厌糕裂微生物种群的繁殖，并利用 这黧徽奠：秘分瑟有褪黪，鬃终霹生藏产秘甲烷。该技术是蜀予污淀澹瀵髭焉发餍 起来的，翻前在工、幢废水处理也得剐了比较多的应用。其主鹱技术包括厌氯消化 ；鬯，一毫滚式厌氧污掇藤菠应器( u a s b ) ，茨氧滤遗( a 爹) ，厌氧辑澈板笈瘟器( a b r ) 啦 | 1 6 - - , z 2 、j o 1 1 2 2 好氡处理法 好鬣她理法是蒯用好氧性微生物婚水中有橇黝分鼹鲍方法，其分解的最终产 物怒c 0 2 。按照微生物生长状态的不同，可以把好辍法分为微生物黧悬浮状态的 活蘸污滚滚襄呈窭霆垒长黢惫簿生携簇法。 活性污泥法中，目前使用得最多的是序批式洒性污泥法( s b r ) ，它与传统 熬滔蠖污溅技术耱魄，黩鸯投资少，辩狰壹受菊，污泥不菊澎涨的特点 2 釉。郜 平等裁蠲s b r 法霹骞辍或势复杂，枣牲犬，建澎籁魏裁势王熊凌承遗行键璎， 出承豹c o d ，j 、于1 0 0 一鼠运行稳定瞧好，抗有梳魏蘅能力强剐。s b r 法碰铡的 个难题越处理高浓度有机废水时污泥沉降，泥水分离时浏长，这是因为废水浓 囊藏势必蜜求维持窝熬污涎浓菠，鼹会发生离精戆澎簇。豫郭建等在s b r 滢经 污滗系统中煳入粉末瀵性炭( p a c ) 瓣方法慰蔫浓麟有规瘦承遴牙处理f 2 5 l ，嶷于 p a c 的吸附作用，使污泥系统始终保持着一定量的精机碳，避免了离粘性膨胀， 连缓露了零哮 畜撬受鬻靛冲鸯，露面取得受簿翡散暴。 甘华杰。p i b 大学硕 学持论文 生物膜法主要包括生物滤池，接触氧化，好氧生物流化床等技术，与活性污 s w f ：l ，它具有醚冲壶受棼，无污淀澎张静褥煮，在二 韭承处理浆应露分广泛 2 6 - 2 7 1 。 在实际应用中，越来越多的被采用的方法是厌氧法与好氧法的联合使用。有 掇凌拳在经过获氧怒疆后，b o d c o d 戆篷会骞掰提高，酃疲东款哥生纯疆会褥 到提高，这样再经过好氧处理就w 以达到比较避想的处理效果1 2 8 2 。 生化法在处理有毒化合物时效果不好，因而有人提出了生物强化技术柬提高 鬟鸯方法对有毒耪豹降解效率。实涟生耪强仡技术蔓要透过三个途弪：( 1 投翻有 效降解的微生物；( 2 ) 优化现有处理系统的营养供给，添加基质类似物来刺激微生 物， 二长戚提高其活力：( 3 ) 投加遗传：e 程菌( o e m ) 3 0 1 。 另努，强定纯微生凌技术墩怒一令撵裹譬诧法处理潼醛鳃有橇耪豹发震方 向，这鼹因为固定化簸体对细胞的保护作用，细胞经固定化后增加了细胞膜的稳 定性，周定化细胞所处微生物对商毒物质的承受能力和降懈能力得到撼商【3 1 1 。 缳浚技术瓣蠢更多鹣是矮子摹殇臻靛磷究，怼予复杂髂系缀难褥到应溺。 1 1 3 深度氧化技术 工业的迅猛发展迫切需要更育效的污水处理方法，因而促进了深度氧化技术 ( a o t s ) t 懒，a o t s 主要是利用化学的方法，将水中有机污染物迅速，彻底氧 纯减冤橇秘豹形式鬻捷瘩蒺褥至l 洚住。嚣誊磁究应用褥篦鞍多懿添痊氧纯技术有 湿式飘化法，臭氧氧化法，光催化氧化法以及f e n t o n 试剂瓴化法。 i ，1 3 + 1 灞式氧纯法 瀑式氧化法( 、黻o ) 是指在意潺高压下，在液相中，利用瓴气或者空气作为氧 讫裁戴纯承中污染貉静方法美。w a o 可以魄较有效静去狳有税污染秘，馋宅氇 有很大的缺点”3 1 ：由于需要高温高压，对设备和处理条件鼹求高，投资大，处 理成本也高，对小浚爨高浓度的废水较为有利；对某些有机物去除效果不理想， 处理过稷会产生菜黪有害静中闻产物。为了宽驻珏上缺点，秘7 0 年代以寒，鬻 辛华杰中幽大学硕士学位论文 际。f 二在传统渝式氧化法上敏展了催化湿式氧化法，以使反应能在平和的条件下避 行，我国也有4 i 少的研究。张秋波【3 4 】等人的研究表明，硝酸铜以及它与氯化甄 铁数混会翡其有缀高懿链纯摄蛙，c o d 翁去豫搴可这裂6 5 9 0 。挂鸿章等 3 5 - 3 6 t 研究了双活性组分( 含贵金属和稀卜元索) 催化剂，并利用其对几种高浓度有机 废水进行处理，其对有机物的去除有很好的效果，e 0 d 的去除率可以达到9 5 以 ：，建反应祭箨较为平巍( 8 0 m p a 霸2 8 0 z ：) 。滠式矮诧设冬造价投炎一般餐 比较高，在我因现有国情下要想得到广泛的应用，还有赖于对其研究的进一步深 入。 1 1 3 2 臭氧氧化法 受氧是一耱滢氧纯裁，在藏缝条转中有2 0 7 v 戆戴纯电位，可以氧讫太多数 的有机物f 3 7 1 。赵锡斌等【3 8 】采用絮凝一臭飘氧化的方法对有机废水进行处理，效 果好，且处理成本尚可接受。金腊华等 3 9 1 的研究表明，采用臭氧氧化法对废水 避荐深度处璎，爵 鬟去跨承中大帮分套糗物帮奏毒物，提高了疲承瓣哥生继瞧， 而i t , l l 入过氧化氢可以明显地提高处理效果。由于臭辍氧化有机物氨有较高的选 择性，且通常不能将有机物彻底氧化成二氧化碳和水，为了提高处理效率，人们 必籁栗矮接藏键馒奚氧努勰产生活泼瓣o h ，妥藜袋掰缮冼较多瓣方法是蘩努 一是氧法。紫外臭氧氧化处理的效果比单独采用臭氧氧化要好，而且能够将一 蝗臭氧单独难以氧化的醇，麟，羧酸等较快地氧化成二氧化碳和水【4 0 】。 1 。1 3 3 ，i 已催化氧化 竞罐讫戴像技术是逐年来冀蓥受到熏稷懿菠承楚懋耩技术，蠢为它褥台人饲 对废水清洁处理的要求，在光催化中采用最多的催化剂是t i 0 2 。国外在光催化 氯化水中有机污染物的研究进行得比较多，根据李琳1 4 1 1 的综合报道，国外研究 毳磺究了东中豹烃类，蠹 弋有藏穆，蠹我芳烃，表嚣活猛麓嚷及陵擎裁等静毙穰 化降解，发现大部分有机物可以彻底被氧化成无机物。国内的胡将军i 4 2 1 等也利 用光催化氧化对有机废水( 主鉴是油和洗涤剂) 进行处理，c o d 去除摩可达5 0 甘华杰中山人学硕卜学位论文 以| j 。 为了促进光催化氧化的效率，人们在光催化体系中引入其他的氧化剂，如 0 3 1 4 3 1 ，h 2 0 2 1 “1 等，可以产生氧化性极强的自由基如o h ，将难降解物质氯化成 二氧化碳和水。吴合进【4 5 1 等采用电协助光催化的方法对有机物进行降解，结果 表明其作用比单纯采用光催化或电解的加和还要好。他们认为这种增效作用来源 于电解水提供光催化所需的高活性氧源，且阳极偏压作用减少了光催化过程中光 生载流f 的复合可能对其有较大的贡献。 虽然光催化具有适i _ 】性广，可使有机物完全分解的特点，且所使用的催化剂 也有廉价无毒的特点。但目前大多数的研究仍然停留在证实过程可行性的水平 上，在实际应用方面，还有很多问题有待于深入研究，比如在能量利用率，光催 化反应器的模拟，设计，放大等方面的研究就开展得不够充分。 1 1 3 4f e n t o n 试剂氧化法 f e n t o n ( f e 2 + + h 2 0 2 ) 试剂可以氧化各种复杂或简单的有机物。它的主要 原理是二价铁离子和过氧化氢之间通过链反应催化生成o h ，o h 能有效地氧 化有机物为无机物。张慧春1 4 7 1 等使用f e n t o n 试剂结合混凝沉淀的方法，对有机 成分复杂的废水进行处理，具有去除率高，设备简单，操作方便，不产生二次污 染的优点。巩志坚等设计了利用f e n t o n 试剂处理焦化废水的工艺路线，他们 还发现若同时用紫外光照射可以提高处理效果，这是因为紫外光能促使h 2 0 2 分 解产生o h 。由于过氧化氢的成本太高限制了f e n t o n 试剂氧化法在工业上的应 用。 1 1 3 5 超声法 超声法是八十年代以来提出的种有机污染物的高效降解方法，特别适用于 有毒难降解物质。其原理是利用超声波的卢空化作用产生的高温高压，使水分子 裂解产生自由基：h 2 0 h + o h 。 强氧化性的o h 可以使大多数的有机物降解成二氧化碳和水。目前已研究 齄华杰中出夫学壕 二学霞论文 了超声法对爨代烃类，黔菸，醇黉，芳番竣纯会物以及聚合秘蒋躯殍解一嘴。作 为一种新兴的水处理技术，超声泱目前熬本上处于实验室的研究阶段，还很难在 实际褒承处溅中褥舞广泛的庞矮。 1 2 电化学方法在有祝废水处理中的廊用 废水净化的电化学方法，就是直接溅i 日j 按利用电解作用，把水中的污染物去 羚，或是怒有毒懿耪矮转化为秃毒，诋毒浆穆矮。薅辫灌讫学学季尊秘逢力工监懿 笈震；餐电傀学簸理废水成本大大降低，其赢用瞧嗣蘸广泛。近年来电化学法露 予去除腹水中有机污染物的研究不断增多 5 “，原因在于电化学法处理难降解的 蠢魏楔其蠹缀好静效果，它霹以搜菲生亿蹲瑟豹有霉t 秘转纯为可以生化黪群数有 奉j i 物，或篌非生仡降解的裔祝物熊巍丽生成c o , 和f i f o 。最近虽有撬出幂 f 餍酶漓 狳芸些巷塾携稳察装物藤( 懿芳香携) 熬建议，毽瓣的灌 生等闫题辩缮鲟捩，瑟蒯 塌纳米毙继化铡醛解有机物媳方法，分离豳收工 擘仍特解决。 电讫学法辩正监污承静净化功麓，耩本上可以蕊以下疆个方搿米认识： 是氧化作用。电解时，在阳极上通过o h 一放电而生成新生惑氧。此种新生 念颤氧氯讫畿力疆强，翳污永孛豁无狡酾膏瓿纯含物帮可道孬笺张。 二是还瓣作翊。电解时水在瓣极通过 + 放毫产生鬣。这种初生态的氯，对菜 艘有机无有很强的还原作用。 专是凝聚雩譬弼。电解时，菜臻议带魄验透存在予污水串熬杂袋会发璺三邀孑迂 移，胶团黼带电赫得到中和黹改变电性，带异性电荷的胶团因静电吸附而聚合成 税天皎溺，遮就跫电簿翻勰电中鞠凝聚。 靼是气浮作辩j 。电鳄时，承分解的l r 帮o h 毪溅掇堂成初叟感鼢氢帮氧， 豫部分籍予对禁墼杂震的戴化衣遂藤，丽蹲也不断圭蠡生藏氧气帮蒸气，在承中形 贼微小气泡，可| i 及附周围的杂质与絮凝物向上浮出分离。由此可见，电解时，氧 纯，还爨，中秘，凝聚，气浮遮咒耱能攀爱瘟窝搦理焱拖综合 窜弼，健污承褥窝 冷他。 电化学技术作为一种迅速发展的手段，在净化环燎的。【作中h 黼漫出独特的 貔越牲。毫 宅学技术熬主簧往点煮：楚薅爨范掰广，澎式多群，瑶懿遴誊二籀分 冀华杰中由夫学疆 = 学位论文 离，物质浓缩，杀菌等：能处理许多种污染物，日气，液，固相都能进行，处理 溶液的体积从微升到卣万丹。具有多种功能，便于综合治理。除町用电化学氧化 翻还骧使霄漆锈转纯舞，淹可蠲予悬浮藏菠体体系鹣穗分离。电纯学方法还翻写 生物方法结合形成生物电化学方法【5 “，与纳米技术缩合形成纳米光电化学方法 p 2 | ：能耗小。电化学过程通常对温度要求比其他非电化学过穰( 如热焚烧) 低徭多。透常麓量静藏损楚出予电滚分布不均匀，存在鼙反应等造成，两透遥控 制电压，改进电极和电解槽的设计，可以使得能量减损降至最小。易于自动控 制。电压的可调节性特别遥合于数据的获取，过程的自动化控制和管理。环境 稽容性。电缀楚电他掌遗磋中瓣主要试裁，一耱“漓洁的试裁”，逶常不需要熊 入其他的化学试剂。而且，许多电化学过程有高的选择性，这可防j t 有害的副v 啜 应的发生。成本低。所臻求的仪器设餐及操作通常简单，若设计合理，可使进 价缀低，将成本降到最小。 目前，图内电化学法水处理的研究应用已有一定的基础，多集中在重金属及 氰离子废水处理方面娜”。随着水处溅领域的热点转移到难生物降解的含芳环 及杂环每代秘等致瘭、致麓、致基因突变的所谓“三致”有枫污染耱废承酶处矮， 电化学法催化氧化难生物降解有机废水已成为人们关注的焦点。 1 2 1 电化学催亿降鳃承中有梳污染物的骧理 ( 1 ) 有机物的_ 直接电催化转化 电纯学降解有祝物酶基本原理是使这些有橇污染物在宅极一发生氧亿还艨 转变。被氧化物质和电极撼体直接进行电子传递的裁化方法称为殿接电催化氧化 法。该法在印染和纺织工溉废水的处璞上有较成功的运用。v a n d e v i v e r e l 5 5 j 等系统 比较了电解滋和其健方法的优缺点。露梳物的壹谈魄催仡转纯分两类送行。l 。 是电化学转换，即被氧化物质未发生完全氧化。相对于废水处理而言，电化学 转化可以把谢毒物质转变为无毒物质，城把非生物相察的有机物转化为生物拥豁 盼物质( 如芳香裼开环氧化为脂肪酸) ，以便进一步实施生物处理；二是电纯学燃 烧，即被氧化物彻底氧化为稳定的无机物。相对于废水处理而亩，电化学燃烧可 以直接将壤水中的有极物深度氧化为c 侥。研究表明，有机物在金属氧化物剐 弦华杰，孛出夫举骚 学囊论文 搬一卜鹣氯 乜反应壤理积产秘瓣困缀金耩甄囊：镑熬价泰葶锺表西上的氯化物静巍关。 在金槲氧化物m o 。阳极卜_ 生成的较高价巍属氧化物m o 。有利于有机物选择性氧化 堡震蠢蓑纯合糖；在鼙魄瓣缀主鼙三绞兹爨由基m o t - 髓煮裁予育撬耨氮诧懿烧 生成( ：o 。，避一步分析如”f ：在筑析出反应的电位区，盒属氧化物表丽可能形成 两价态氧化物，鞠此在阳徽上存在着多摹中拣态的活健鬣，郢碾隋酾鬣氧裔由基霸 ；辩掊中离侩态鬣亿物熬裁。鞠缀袭瑟戴织过翟分嚣除羧遴嚣，雷宠溶滚中懿毪0 躐o h 在阳檄e 放电并形成吸附的氢辍自由蒸： m o x + h 2 0 一m o x ( o h ) + h + + e ( 1 ) 熬嚣壤瓣敬餐氯蠡文豢鼗鞠投上瑷器戆氧爱瘟，蒡繁釜氧每瞧鏊孛戆戴转移 绘会疆氯化耪鹣辏嚣形戏藤份氧位虢潲。： m o x ( o h ) 一m o x + 1 + r + e ( 2 ) 毒港滚中不存在煮瓿戆对，2 耱状惑的活毪鬟菝娃一f 步骤逮行簸辫窭反应 m o x ( o h ) 一1 2 0 2 十m o x 十h + + e ( 3 ) m 。x 。；一m o x + 1 2 0 。( 4 ) 当溶液串存在可氧纯鹣膏毒晁爨r 拜重，爰应磐下： r + m o x ( o f t ) + c c 2 + m o x 十h + + e 。( 5 ) r + m o x i m o x + r o( 国 为缱菠艘( s ) 毫效逡遴雩亍，辩辍表瓣上氧讫秘爨络孛氧窆稳熬浓痰必绥足 移莲，蠢墩辫氯氧叁密基鹣浓凄残接返予零。可以看滋，在 基氧化避篷中，錾辍，h 存在婀种状态的活性氧，即吸附的氢氧自由基和品格中黼价态氧化物的钒，因此 电氯 艺厦虚可以按2 条途径送努。当发痿( 2 ) 魏遮度蹴反应( i ) 酌太对，主要菱生 电化学转化反应，此时电流效率取决予臆应( 6 ) 与反应( 4 ) 的速度之比，融于它们 都是纯化学步骤，反应( 6 ) 的电流效率将与阳极电位无关，但依赖予有机物的反癍 淹睡器滚菠发电强露辩。巍爱应( 2 ) 嚣遴度篦反应 微波密封消解c o d 快速测定仪( 汕头环海工程总公司) e r 一7 a 静态顶空s p m e ，g c f i d 气相色谱仪( 日本岛津公司) a g j l # n t6 8 9 0g c e c d ( 美国爱捷伦公司) j s m 一6 3 3 0 f 型场发射扫描电镜仪( j e o i 。，日本) s 5 2 0 扫描电镜( 只本嗣立公司) 华燕中由大学硕士学位论文 ( 10 ) l z 旷4 转子流爨计( 浙江余姚工业融动化仪表厂) ( ) 。5 d x 簿寅时变换红癸巍谤佼( 美嚣辩i e o l e t 公递) 2 ，2 2 试剂 1 ) 浓硫酸a r ) ；2 ) 重链黢舞矗鞋) ；3 ) 硫酸受铰( 矗。琵j ；4 ) 蕊陵豢 ( a r ) ；勒硫酸难铁铵( a r ) ：6 ) 硝酸银( a r ) ：7 ) 氯化锰( a r ) ：8 ) 二氧 化锰( a r ) ：9 ) 氢氯化钠( a 。r ) ；l0 ) 邻苯z 甲酸氢铡( a r ) ：1 1 ) 活性炭 翰 a 。r ) ：1 2 ) 末餍素骥酸镑：i 3 ) 酪羧纾缵素e p ) ；1 4 ) 二氯化硅 ( a ，r ) ：15 ) 高锰酸剀( a r ) ；1 6 ) 煤焦油：17 ) 二氧化锚( a r ) ：18 ) 筑化铁 ( a r ) ：l g ) 苯胺( a r ) ：2 0 ) 苯酚( a r ) ；2 1 ) 异雨醇( a r ) ：2 2 ) 铽化镪 a ，r ) ；2 3 ) 氧 乏簿a ，r ) ；2 4 ) 矗餐缱二镳( 矗。r ；2 5 ) 戴拖整( 矗，r ) ；z 6 ) 水泥( 4 2 5 # ) 2 7 ) 试亚铁灵搬示讯：称取t 4 8 5 9 邻嚣罗啉( c ；4 h a n t z 0 ) ，0 6 9 5 9 硫装受铁( f e s o ；7 h ? o ) 溶于蒸壤汞中，稀释至l o o m l ，贮予稼承瓶中。 2 。3 实骏方法 2 3 1 模拟废水的配制 1 ) 含邻摹二零酸氲镡摸瓠褒承戆聚裁 称取一定量躲邻苯：甲黢氯钾用蒸馏水配至2 0 0m g l 。 ( 2 ) 含苯胺模拟废水的配制 啜敬一定量瓣苯黢掰蒸镶承醚至4 0 0m g u * ( 3 ) 窘苯酚模拟废水盼配裁 h 华杰中出夫学颟+ 学缎论文 爨毅一定量的苯黔躅蒸淫承懿至1 0 0r a g l 一。 ( 4 ) 含昴丙醇模拟废水的配制 嗷取一一定量的异丙醇用蒸馏水配至2 5 0m g l 。 2 。3 。2 三缳龟稷基本实验方法 取一定量的催化剂填料，用蒸馏水冲洗干净，然后用模拟废水水样浸泡至吸 爨乎餐，均匀弱壤充予床体中，实黢嚣艇入一定鬣瓣拳嚣，邋入一定滚量鹃器绩 空气，接通电源，调节电压至所需德。反应一定时间，取样分析。 去除率的计算：r ( ) = 鱼二三1 0 0 岛 式中：c 。，一指姓理前模拟废水的c o d 值。c 一指处理后模拟废水的c o d 值。 2 。3 。3 三维电辍技拳鲶瑾含宣凝黪攘李夔褒隶戆蘩搏试验 改变不同的参数：反应时间，槽电压，p h 值，气流量等，测定各 穗条馋下三维电校反应器对苯歉，苯酚，器焉醇，邻苯二孕酸氢镑弱 种有机物的c o d 去除率，找出备种主要物理化学因素对三维电极效率 的影响舰律。 2 3 4 分析方法一宵机废水c o d 。，的测定 位攀嚣氯量是攒l 署拳中各还藤洼凌溪在给定条搏( 麴氧纯潮释 类、浓艘、反应酸艘、加热方式、作用时间等) 下，被强氧化剂氧化 时所消耗的氧的毫克数。它足考察水体中还原性污染物的主要指标。 重铬酸锋法( c o d 。，) 对袁夔灏戆氡纯跑鞍完全，逶矮予骞穆承撵。 甘华杰中l j j 人学硕士学位论文 化学需氧量( c o d 。) 的测定一一微波密封消解法 据有关文献以及本实验室的结果，快速测定法与常规方法测得的 c o d 。结果基本， ：一样。本实验所用微波密封消解c o d 快速测定仪是 山国家环保局华南环境科学研究所研制，国家环保局中国环境监测总 站临制，汕头市环海工程总公司制造。测定方法如下： 吸取水样。5 o o m l 置于聚四氟乙烯消化罐内，加入5 o o m l 。k 。c r 。0 。 消解液，再加入5 fo o m i 。的硫酸硫酸银a g s o 。催化剂，旋紧密封盖，放 入微波消化炉内，消解一定时间i ：1 ( 视一次放入微波消解炉内的罐数而 定) 后，墩出冷却，将反应液转移到l5 0 m l 锥形瓶巾，加入2 滴亚铁灵指 示剂用硫酸砸铁铵标准溶液回滴。 j 算：c 0 1 ) c ，( 0 。，m g l ) = ( v o - v ) c 8 1 0 0 0 v 。 式中：v 。一空白溶液消耗硫酸亚铁铵量( m l ) v 一水样消耗硫酸亚铁铵量( m l ) v ：一水样体积( m l ) c 一硫酸弧铁铵浓度( m o l l ) 8 一氧摩尔质量( g m 0 1 ) 2 3 5 纳米过渡余属氧化物研制的关键步骤 将n a o h 溶液滴加到过渡金属离子溶液中，控制滴速0 2 滴秒。 然后将此絮状物滴加到强氧化剂溶液中，滴速0 5 滴秒。滴完后继续 搅拌0 5 小时，并将此沉淀放置7 8 天后抽滤，洗涤8 1 0 次至无c l 检出( 用a g n o 。检验) ，置j 硅胶_ f 燥器中干燥5 6 天，然后研磨，即得 到扶褐色粉状样品。 霄华杰中由大学鞣t 学位论文 2 。3 6 政髓催纯剂填料的研制的关键步骤 按窳的配比称收粉末满雠炭、粘结剂、纳米过渡俞属氧化物簧 ，j 、烧杯巾，攘入一定遂鲢蒸馏承，谴髂淑昀耪寒成赣状，适当酾撼 燕骥箨，绞之潼食均鸯；凌以上戆赣滚渥台甥彀凄藏予蠹蠢骧于，韧 戒麓襄黪捺趣枣鞭懿 褥褥枣激拣藏入马襟炉牢在2 0 0 猫8 0 0 高 温f 活化，取出冷却，敝入干燥器中餐恩。 2 ，3 + 7 媛憔过渡金麟麓倔物及魏拣催化裁填糕麓分毫野 l 蘧籀撼逛予避羧蕊溪襄势对爨簧逶邀浚鑫鬟蕊稳渗雾浚蝗邋渡 金桶氧化物的颗粒的大小，形状及表两情况。 2 ) 趱弱撩逛予受擞镶蕊褰改性灌稼潮埃釉漆嚣，磺笼雅米过渡盘满 鬣德魏旁溪糕主麓缝豹瓷嚣。 2 。3 ，8 产物分析 i 缨电搬在最挂袋停下处撼禽苯胺，笨除，异嚣黪，苯= 甲酸 氯踯模拟麟水。滤液一部分用_ 柬测定冀c o d 德；另一部分进行紫外光 谱霹气挺愁谱势撰，瓣懿霆黯魄蠢撬游攘掇滚隶毫经遭三襞逮疆照遴 前后c o d 去除率和特征吸收峰潲失的情况。魇应后的填料进行红外分 撬，嚣鹣怒海了了瓣雩誊为鬏粒露投靛瑗瓣在鼹灌过程巾是番存在躐辩 羧戆淫翡浚窝劳勰产耪懿运题。 ( 1 ) 气糨戴谶分析： g e 溅定条终：零撵经萃敬爱遴撵，遴榉口溢燧1 5 0 ，梭漆器蘧度 l 再o ，挂淞一1 0 0 ，色谱柱p e g2 0 m ，栽气n ：一6 0 m l m n ，h 。一 5 0 嚏l 麓i 鞋：空。鼍i ( 黼l m i n 。 甘毕杰中山大学硕七学位论文 ( 2 ) 壤瓣袭照癸啜液光谱分耩： 反应后壤料自然凉干后荐真空干澡l 小时，真空干燥后，再与 k b r 按1 ：5 0 的比例压片，然后进行红外分析。分析条件： 1 描范围 一一6 0 0 3 9 0 0 c m1 ，分辨率一4 c m 。 ( 3 ) 紫外光谱分析 紫外光落分析条件：水样直接测定，扫描速度一一中等，扫拙范 添一一2 o 5 0 0n m ，缝宽一一t o n m ，祥晶闻隔一一0 5 移。 ( 4 )c o d 值的测定 c o d 值的测定乃法见2 3 4 。 嚣肇熹孛出大学颈学位论文 第3 章结果与讨论 3 。1 改性三兰维电极催化刹填料的研制及表丽分析 3 1 i 纳米过渡会属氧化物的制作 翳兹缡涨微粒麓麓簧方法露势为液穗法莘拜气穗法f 孵。滚裙法主 礤有沉淀法，水热法，喷雾法，溶腔凝胶法和微乳液法释。气相法主 要有气体冷凝法，溅射法，真空蒸发法及激光礴簿讫学气捆浚积法等。 沉淀法主要包捂壹袋沉淀法、共沉淀法释均匀滋淀法。稳镯沉淀法楚 谯溶液中加入某种物斌，使之通过溶液中的化学反应缓慢地生成沉淀 刹；可避免浓菠不均匀躐象，使过魄期瘦控制在逶当熬魏强蠹，扶两 擦镄鞭筏f l 勺警长速度，漱褥缝凄瘩、粒度均匀的缭米颗粒。 考虑到可行性以及仪器和成本的因素，本文经过比较，并对沉淀 法熬几转# 爱方法进撂了实验，最终选择了均匀沉淀法束测蛰懿米过 渡会矮氧化物。 将n a o l l 溶液滴加到过渡金属离子溶液中，控制滴速0 2 滴秒。 然后将此絮状憋清热到强氧化裁溶液串，演速o 5 滂秒。瀵完蜃继续 瀵摔o 。5 夺时，并褥就飘淀放置? 8 天后箍滤，洗涤8 1 0 次覃无e l 一 梭出( 用a g n o 。检验) ，嚣于硅胶干燥器中干燥5 6 天，然尉研磨，即得 潮款褐色粉状撵晶。 3 1 2 改憔催化剂填料的石汗制 3 ，l 。2 1 滤瞧炭基体秘巍冬结裁兹选择 挑选两种粉末状活性炭，分别利用本质素磺酸钙、醋酸纤维索、 媒爨熬、隶漉终为糙结裁，按实验郝分2 。3 ，6 鹣方法裁备改搀整纯裁 甘华杰中山入学硕 崎0 位论文 填帮。莛结暴懿下表所示： 浅31 活性炭和粘结剂的选择 t a b l e 3 一lt h ec h o i c eo f a c t i v ec a r b o na n db i n d i n ga g e n t 小质索磺酸醋酸纤维索煤焦油 水泥 缓 活性炭a成功( 浸入水后过丁粘稠，无法无法将活性碳平晾干后形成石块 药少量脱落，经 戒科。过渡金属氧化物状水拢胚，无法 冲洗厩鏊奉无新精结。加入过多切害成小颗粒。 的脱落) 。则无法蒸干油份 然蜃或秘。 i 再性炭1 3高温活化后取 过1 二粘榈，无法无法将活性碳羊| 晾干麝形成石映 ，缛翁散落，成型。过渡金属氧化物状水泥胚，无法 浸a 求中磊马上鞑结。蕊a 过多弱裁戎小鬏粒。 敞丌，水，a 黑色则无法蒸干油份 浑浊。然后成型。 根掇：表的实验结浆，本文选择粉末状滔性炭a 作为填斟的基传，本质素 磺酸钙作为填料的粘结剂。 3 1 2 2 改性催化荆填料配比的选择 按实验部分2 3 6 翡方法，浚交粉术活性炭、精绪裁、缡米过渡金辍 氧化物相互删的配比。 配院考虑的基本要求：纳米过渡会属氧傀物是三维电极反应器 粒子电极的催化剂部分，由于划取过程复杂，加上价格等因素的实际 成本考虑，目前先研究相对小的配比比例，所以活性炭作为填料的基 俸，其艇皖比铡应该魄较大；糙缀裁在壤辩中起糙结基体翻蠼化刻 的作用因此在达到粘结效果的前提下，其配比比例应该尽量少。 酝毙选择蹩否成功静标准：穗按实验部分2 3 。6 熬方法裁歉粒瑛辩 浸入水中一段时间，观察填料是否容易散丌脱落。进行实际水处理实验时，使 耀5 0 浚戮上基本不变形。 华杰中山人学硕十学位跄文 表3 2 粉末活性炭、枯结剂、纳米过渡金属氧化物配比比例探索 ( 活性炭：粘结剂：纳米过渡金属氧化物) r a b le 3 2r h ec h o ic eo fs t u f f in gp r o d o r t io n 比例4 ：2 ：44 ；3 ：34 ：4 ：25 ：l ：45 ：2 ：35 ：3 ：25 4 ：16 ：1 ：3 结粜 fss ff sff 比例6 ：2 ：26 ：3 ：l6 5 ：i ：2 565 ：2 ：1565 ：2 5 ：l7 ：l ：27 ：2 ：i8 ：l ：l 结果 ffffl ?fff 注：s 成功，f 失败 从表3 - 2 中可以看到，有三组配比符合配比选择成功的标准，但足考虑到三 维电极填料配比的基本要求，故本文选择活性炭：粘结剂：纳米过渡金属氧 化物为5 ：3 ：2 的配比制取改性催化剂填料。 ： 1 3 表面分析 按照实验部分2 3 5 制各改性过渡金属氧化物，用扫描电镜观察该改性 过渡会属氧化物的表面，并与商品化的该种过渡金属氧化物作对比。 3 1 ： 1 商品过渡金幅氧化物 商品过渡金属氧化物的表面形状如下图所示： 从图3 1 中可以看出，普通 粒度的过渡会属氧化物颗粒尺寸 比较大，颗粒粒度基本