（分析化学专业论文）电感耦合等离子体质谱法icpms对高纯金属铌、钽的杂质分析及纯度评价.pdf

摘要 随着科学技术的发展，高纯材料的检测工作日益受到关注。电感耦合等离子体 质谱( i c p m s ) 具有低的检测限、高的准确性、好的精密度、多元素同时检测的优 点，所以被广泛应用于痕量元素的分析。采用i c p m s 未经基体分离直接测定了高 纯金属铌、钽中的痕量杂质元素如m g 、a 1 、t i 、v 、c r 、m n 、c o 、n i 、c u 、z n 、 g a 、g e 、a s 、s e 、s r 、z r 、n b 、m o 、c d 、s n 、s b 、b a 、c e 、h f 、t a 、w 、p b 、 b i 。实验中，对仪器的工作条件进行了优化。选定的理想条件为：雾化气流量：o 9 0 l m i n ，辅助气流量：o 7 5l m i n ，冷却气流量：1 3 0l m i n ，前端功率：1 1 8 0 w 。以 2 的h n 0 3 为介质，在不分离基体的前提下，采用b e 、s e 、r h 、r e 为混合内标进 行校正基体抑制效应和信号漂移带来的影响，取得了满意的结果。对分析方法进行 了加标回收率的评价，对加标样品的回收率在9 0 6 8 一1 2 0 之间，满足对回收率的 要求。 对i c p m s 测定杂质的结果进行了加和，分析了不确定度的来源，计算标准不 确定度和相对标准不确定度。利用差减法计算铌、钽的纯度，给出了金属铌、钽的 纯度报告。 利用基体沉淀分离重量法和电感耦合等离子体发射光谱法( i c p a e s ) 对高纯 金属铌、钽中的主量成分进行了测定，来验证i c p m s 杂质测定的全面性和金属铌、 钽的纯度。 关键词：高纯金属铌、钽；i c p m s ；杂质；不确定度；纯度：重量法 a bs t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm o d e ms c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , t h ed e t e r m i n a t i o n so ft r a c e e l e m e n t sa n du l t r a t r a c ee l e m e n t si nh i g h - p u r i t ym e t a lh a v ea t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o n i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r y ( i c p m s ) h a ss o m ea d v a n t a g es u c ha sl o w d e t e c t i o nl i m i t ，h i g ha c c u r a t e ，f i n ep r e c i s ea n dm u l t i - e l e m e n t ss i m u l t a n e o u sa n a l y s i s ，s oi t i sw i d e l yu s e di nt r a c ea n a l y s i s t h et r a c ei m p u r i t i e se l e m e n t ss u c ha sm g ，a 1 ，t i ，v ， c r 、m n 、c o 、n i 、c u 、z n 、g a 、g e 、a s 、s e 、s r 、z r 、n b 、m o 、c d 、s n 、s b 、 b a 、c e 、h f , t a 、w 、p ba n db ii nh i g h p u r i t yn i o b i u ma n dt a n t a l u mw e r ed i r e c t l y d e t e r m i n e db yi c p - m sw i t h o u tm a t r i xs e p a r a t i o n i nt h i s e x p e r i m e n t ，t h ew o r k i n g c o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d t h es e l e c t e do p t i m u mc o n d i t i o sa r en e bg a s0 9 0l m i n ，a u x g a so 7 5l m i n ，c o o l i n gg a s13 0l m i n ，r fp o w e r118 0 w u s i n g2 n i t r i ca c i dw i t h o u t m a t r i xs e p a r a t i o n ，t h em a t r i xs u p p r e s s i o ne f f e c ta n dt h es i g n a l se x c u r s i o nw e r ec o r r e c t e d b yu s i n gc o m m i x t u r ei n t e r n a ls t a n d a r do fb e ，s c ，r ha n dr e ，a n dt h er e s u l t sw a s s a t i s f a c t o r y t h em e t h o dw a se v a l u a t e db yr e c o v e r yt e s t ，a n dt h ep e r c e n t a g eo fr e c o v e r y w h i c hi sf r o m9 0 6 8 t o12 0 f o rt h es p i k e ds a m p l e sw a ss a t i s f i e d a f t e rc a l c u l a t i n gt h er e s u l t so fi m p u r i t i e sd e t e r m i n e db yi c p m s ，t h es o u r c eo f u n c e r t a i n t yw e r ea n a l y z e da n dt h es t a n d a r du n c e r t a i n t ya n dr e l a t e dc o m b i n e ds t a n d a r d u n c e r t a i n t yw e r ec a l c u l a t e d t h ep u r i t yo fn i o b i u ma n dt a n t a l u mw e r ec o m p u t e db y m a j o rc o m p o n e n t si nh i g h p u r i t ym o b i u m t a n t a l u mw e r ed e t e r m i n e db yu s i n gt h e p r e c i p i t a t i o ns e p a r a t i o n s - g r a v i m e t r i cm e t h o da n di n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m aa t o m i c e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( i c p - a e s ) f o rv a l i d a t i n gt h ep u r i t yo fn i o b i u m t a n t a l u mw h i c h w e r ea b t a i n e db yi c p - m s k e yw o r d s ：h i g h - p u r i t y m e t a l n i o b i u m t a n t a l u m ，i c p m s ，i m p u r i t y , u n c e r t a i n t y e v a l u a t i o no f u n c e r t a i n t y , p u r i t y , g r a v i m e t r i c 引言 电子、光学、光电子、记忆合金、超导体、通讯、航空、航天、核反应和军事 等尖端科学技术的发展，需要各种高纯金属及其化合物材料。同时，为了发现有色 金属特别是稀有金属及其化合物的潜在特性，也需要制备更高纯度的金属材料。由 于技术等方面的原因，许多材料的纯度目前还达不到要求。因此，高纯金属及其化 合物材料的研究，颇受重视。另外，纯物质是化学中众多溯源链的基础。因此，物 质纯度的确定是化学测量溯源性的必要基础。然而，除了少数物质可以用直接法来 测定其纯度外，大多数物质的纯度都是通过测定杂质总量间接确定的。目前对于高 纯物质中杂质的测定方法有很多的报导，但对于高纯金属( 如n b 、t a 等) 中杂质的 检测工作和纯度的确定报导有限，故本论文拟以高纯金属铌、钽为主要研究对象， 通过一定的方法定量检测其中的杂质，来解决高纯金属铌、钽中杂质的检测问题， 并利用差减法确定其纯度。 电感耦合等离子体质谱( i c p m s ) 作为一种新型元素和同位素分析技术，该技 术提供了极低的检出限、极宽的动态线性范围、谱线简单、干扰少、分析精密度高、 分析速度快以及可提供同位素信息等优点用于痕量及超痕量元素的分析。本文尝试 以高纯金属铌、钽为研究对象，借助i c p m s 强大的分析能力，在不分离基体的前 提下测定其中的杂质元素，在优化仪器条件的前提下，采用混合内标b e 、s c 、r h 、 r e 校正由于信号漂移和基体效应带来的影响；对分析结果进行了不确定度的来源分 析，对不确定度的各分量进行了评定，最终给出了高纯金属铌、钽的纯度报告。采 用基体沉淀分离重量法对金属铌、钽的主量进行了测定，验证了利用差减法得到的 金属铌、钽纯度的结果。 i i i 钢铁研究总院硕二匕学位论文 第一章绪论 l 高纯金属中杂质的测定方法 高纯金属中痕量元素的检测要求方法具有极高的灵敏度和准确度。常用手段有光 谱分析( 使用最多的是化学光谱法一原子光谱) 、质谱分析( 采用电感耦合等离子体质 谱i c p m s 分析仪，金属中痕量杂质可达0 1 n g m l ，分析灵敏度0 0 1 n g m l ) 、中子活 化分析( 具有极高的灵敏度，如反应堆的中子通量为1 0 ”中子数c l - n 2 s 时，可分析到 1 0 母1 0 。o g 范围) 和气体分析等。此外，半导体材料中的电离杂质浓度可通过霍尔系 数测定，一些金属的纯度用剩余电阻率测定，微观结构用扫描电镜分析，超微量元素 的微区分析和表面分析用电子探针【l 】。 材料的纯度是随着时代、金属种类、使用目的、金属物性、高纯化技术水平、分 析精确度等的不同而有较大的变化。“高纯”只是一个相对含义，是目前技术上所能达 到的标准。金属的纯度是相对于杂质而言的，广义上杂质包括化学杂质( 元素) 和物理 杂质( 晶体缺陷) 。只有当金属纯度极高时，物理杂质的概念才有意义，因此一般仍以 化学杂质的含量作为评价金属纯度的标准，即以主金属减去杂质总含量的百分数表 示，常用n ( n i n e 的第一字母) 代表如9 9 9 9 9 9 写为6 n 。随着提纯技术和检测水平的不 断提高，金属的纯度也在不断的提高【a 。 1 1 几种重要的痕量分析方法 对高纯金属中杂质元素的检测其中较为常用的且有效的方法是原子光谱法【3 1 ， 质谱法。原子光谱法主要包括电弧发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、 原子发射光谱法；质谱法包括电感耦合等离子体质谱法，辉光质谱法等。原子光谱分 析作为一种成熟的分析技术已广泛的应用于环境、地质、冶金、能源、化工、生物与 临床、医药、农业与食品等领域各种物料的分析【4 】。随着光源的改进，尤其是电感耦 合等离子体光源( i c p ) 这种重要激发光源的广泛应用，原子光谱法在高纯物质中痕 量杂质的检测方面发挥着重要的作用 5 - 1 1 】。 1 1 1 电弧发射光谱法 电弧光源和火花光源是2 0 世纪中期原子发射光谱应用最多的激发光源。在原子吸 收光谱及等离子体光源广泛应用以后，经典的电弧光源和火花光源应用范围r 渐缩 l 钢铁研究总院硕上学位论文 小，但在某些特定领域内还在应用。经过改进的火花光源光电光谱仪仍然是冶金工业 临界分析的最重要工具。直流电弧是应用最早的原子发射光谱光源，利用石墨电极间 直流放电来蒸发、解离和激发样品。优点是：电极温度较高，蒸发速率大，对样品组 织结构影响小，检出限较好，可对粉末状、干渣状或块状等多种形式分析；缺点是： 电弧中分析物原子浓度高，易产生自吸效应，电弧放电稳定性差，样品融化后产生分 馏效应，影响分析准确度，不适用低熔点金属分析。黄剑用原子发射光谱法测定了 纯钽中的钇，对电流、曝光时间、显影程度进行了选择，加入回收率在9 7 5 1 0 4 0 之间，r s d 1 2 。 1 1 2 原子吸收光谱法 原子吸收光谱法( a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ，a a s ) 是基于从光源发出的被 测元素特征辐射通过元素的原子蒸气时被其基态原子吸收，由辐射的减弱程度测定元 素含量的一种现代仪器分析方法，广泛应用于定量测定试样中的单个元素【6 】。 在原子吸收中常用的原子化技术有两种：火焰原子化和电热原子化【1 3 】。在火焰原 子化中，是通过混合助燃气( 气体氧化物) 和燃气( 气体燃料) ，将液体试样雾化并 带入火焰中进行原子化。电热原子化法是用精密微量注射器将固定体积的( 几微升) 试 液放入可被加热的石墨管中，首先在低温下蒸发，然后在较高温度下灰化，紧接着将 电流迅速增加到几百安培，让温度骤然上升到大约2 0 0 0 3 0 0 0 。c ，此时试样在几秒钟内 原子化。电热原子化a a s 具有的低检测限和足够高的准确性是应用a a s 法分析高纯物 质的基础【14 1 。 原子吸收光谱法有许多优点：1 检出限低。火焰原子吸收光谱法( f a a s ) 的检 出限可达到n g m l 1 级，石墨炉原子吸收光谱法( g f a a s ) 的检出限可达到1 0 。1 4 1 0 1 0 9 ； 2 选择性好。大多数情况下共存元素对被测元素不产生干扰；3 精密度高。火焰原子 吸收法的相对误差 1 ，石墨炉原子吸收法的约为3 5 ；4 应用范围广。可分析 周期表中绝大多数的金属与非金属元素；5 分析速度快：6 用样量小；7 仪器设备比 较简单，操作方便。 原子吸收法的不足之处是：1 不能同时进行多元素分析；2 标准曲线的动态范围 小于2 个数量级；3 测定难熔元素，如w 、n b 、t i 、t a 、z r 、h 饼土及非金属元素等， 结果不能令人满意【1 5 】。 2 钢铁研究总院硕l 学位论文 原子吸收光谱法目前已广泛的应用于地质、冶金、石油化工、食品、生物医药、 环境等领域【4 】。邓勃等【i6 1 在应用原子吸收与原子荧光光谱分析中指出原子吸收光 谱法也可用于高纯物质中杂质的检测。在高纯金属镍、铜中杂质的检测中多以石墨炉 原子吸收法为主【1 7 j9 1 。此外，为了达到痕量分析的要求，消除基体干扰，还需借助离 子交换，溶剂萃取等预分离富集手段。原子吸收光谱法的干扰主要为物理干扰、化学 干扰，其次是光谱干扰、电离干扰。物理干扰属非选择性干扰，可通过基体匹配的方 式加以消除。为抑制化学干扰需加入必要的释放剂，保护剂或缓冲剂 ”】，以消除试样 中微量元素的化学干扰。光谱干扰可通过改变分析参数，另选分析线，双线校正法等 加以校正。为消除电离干扰，通常在标准溶液和试样溶液中同时加入大量的易电离元 素，增加火焰中的自由电子浓度，将待分析元素的电离效应抑制到最小。常用的消电 离剂是碱金属元素。 1 1 3 原子荧光光谱法 原子荧光光谱法( a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y ，a f s ) 是一种通过测量元素在辐 射能激发下所发射原子荧光强度进行元素定量分析的仪器分析方法。氢化物发生原 子荧光光谱分析法( h g a f s ) 具有仪器结构简单、灵敏度高、气相干扰小、适合于 多元素同时分析的特点，对于分析物中感兴趣的a s 、s b 、b i 、h g 、s e 、t e 、p b 、s n 、 g e 等元素的测定具有很高的灵敏度【l6 1 ，这种技术已越来越受到人们的重视，特别是 对基体成分相当复杂的地球化学样品的分析方面取得了很大的进展。目前这种技术已 应用于水质【2 0 】【2 l 】、冶金【2 2 1 ，食品，生化，临床，医刻2 3 1 ，环保等领域【1 6 】。这种方法 在高纯金属的杂质检测方面应用不是很多。但对于许多元素来说，原子荧光光谱法的 灵敏度较差，所以未得到广泛的应用【6 1 。 1 1 4 电感耦合等离子体发射光谱法 电感耦合等离子体原子发射光谱法( i c p a e s ) 是依据每种化学元素的原子或离子 在热激发和电激发下发射特征的电磁辐射而进行元素的定性和定量的方法。 原子发射光谱法具有以下优点：1 可进行多元素同时检测；2 检出限低，i c p a e s 可达到n g m l ；3 准确度高；4 试样消耗少；5i c p 光源校准曲线线性范围可达4 6 个 钢铁研究总院硕上学位论文 数量级。 但与原子吸收光谱法比较，a e s 的光谱干扰较严重。 随着i c p 光源的问世，i c p a e s 已成为痕量元素同时检测的最有效的手段，目前己 广泛应用于水质分析，环境，地质，生物，金属，临床，食品等多领域。同时i c p a e s 也广泛 应用于高纯物质中的痕量杂质的检测。i c p a e s 是测定稀土元素的最理想的手段。陈 新坤【4 】等采用此法同时测定了高纯l a 2 0 3 中的1 4 种稀土杂质和1 0 个常见的非稀土杂 质。m a h a n t i 等【2 4 1 在高纯铝中痕量稀土杂质的测定亦采用i c p a e s 方法。对高纯试剂 ( h f ，h n 0 3 ，h c l 等) 【2 5 】中杂质的检测，检测限可达n 1 0 。1 0 。对于高纯金属铜，铝， 钛中杂质含量的测定也有相关报道【5 ，7 矗1 0 川j2 6 之9 1 。为了减少基体干扰，达到对痕量 元素分析的要求，必要的基体匹配法与背景扣除法【3 0 】及预分离富集技术是必不可少 的。总之，i c p a e s 是目- 自；f n 定高纯金属中杂质最常用的方法。 1 1 5 辉光质谱法 辉光放电质谱法是8 0 年代发展起来的一种元素分析和深度分析技术，该技术具有 谱图简单、检出限低、线性动态范围宽、快速多元素分析、元素间灵敏度差异小、基 体效应低、样品制备简单和直接分析等优点。但由于辉光放电质谱分析样品时间较长， 设备费用较高，没有得到广泛应用。 陈刚等【3 1 】用辉光放电质谱法同时测定了高纯钽样品中7 6 种元素，大多数元素的常 规分析检测限在1 5n g g ，主要金属杂质含量与采用i c p m s 法定量分析的结果一致。 1 1 6 电感耦合等离子体质谱法 电感耦合等离子质谱( i c p m s ) 技术是8 0 年代发展起来的新的分析测试技术。 它以独特的接口技术将电感耦合等离子体的高温( 7 0 0 0 k ) 电离特性与四极质谱计的 灵敏快速扫描的优点相结合而形成的一种新型元素和同位素分析技术，该技术提供了 极低的检出限、极宽的动态线性范围、谱线简单、干扰少、分析精密度高、分析速度 快以及可提供同位素信息等。自1 9 8 4 年第一台商品仪器问世以来，这项技术已从最初 在地质科学研究的应用迅速发展到广泛应用于冶金、石油、环境、生物、医学、半导 体、核材料分析等领域，被称为当代分析技术最激动人一d 的发展【3 2 】【3 3 】。 4 钢铁研究总院硕士学位论文 其主要优点归纳为：试样是在常压下引入；气体的温度很高使试样完全蒸发 和离解；试样原子电离的百分比很高；产生的主要是一价离子；离子分散能量 小；外部离子源，离子源并不处在真空系统中；离子源处于低电位，可配用简单 的质量分析器。 溶液试样经过常规或超声喷雾器雾化后可以直接导入i c p 火焰，而固体试样也可 以采用火花源、激光或辉光放电等方法气化后导入。对大多数元素，用i c p m s 分析 试样能够得到很低的检测限、高选择性及相当好的精度和准确度。i c p m s 谱图与常 规的i c p 光学光谱相比简单许多，仅由元素的同位素峰组成，可用于试样中存在元素 的定性和定量分析。定量分析一般采用标准曲线法，也可以用同位素稀释法。 近年来，i c p m s 技术在我国也有了飞跃的发展，目前国内已有各种型号的 i c p m s 仪器，应用研究工作已深入到各领域。 1 1 7i c p m s 技术与其它分析技术的联用 近年来，i c p m s 联用技术发展迅速。一些仪器在硬件和软件方面都考虑到了联 用技术。t 匕女口z c p m s 与气相色谱( 含固相微萃取毛细管气相色谱) 【3 4 】【3 5 1 、液相色谱( 含 高效液相色谱和毛细管液相色谱) 【3 6 】【3 7 1 、毛细管电泳、离子色谱( 含离子排斥色谱) 等 分离技术联用的接口，与激光剥蚀【3 8 1 、流动注射联用、氢化物发生进样装置 3 9 1 联用 的接口等。还提供了很多可选配件，比如耐氢氟酸的进样系统等。 表1 1i c p m s ，i c p a e s ，i c p a f s ，g f a a s 的比较 钢铁研究总院硕上学位论文 1 2 干扰物的分离和痕量元素富集方法 在分析化学中，化学分离富集技术的采用，可以减少附随物光谱干扰和非光谱干 扰，使元素的检出能力和分析结果的准确度及精密度得到极大的改善 4 0 - 4 3 】。预分离富 集技术在i c p a e s q b 较为常见，主要包括直接浓缩澍4 4 1 、化学气化法【4 5 1 、沉淀与共沉 淀法【4 6 1 、萃取法【4 7 】、液膜分离法及离子交换法等。f i 2 0 世纪8 0 年代以来，电感耦合 等离子体质谱( i c p m s ) 已成为多元素同时分析的最重要的技术之一，i c p m s 作为溶 液中痕量及超痕量元素同时检测的最快、最灵敏的技术广泛的应用于环境、高纯物质 等的分析中。其中溶剂萃取法，沉淀法和离子交换法是高纯金属化合物杂质检测中最 常见的方法，下面仅作简单的总结。 1 2 1 溶剂萃取法 溶剂萃取法是在样品溶液中加入与其不相溶的有机溶剂，将待测成分萃取到有机 相中，从而使待测组分浓缩或者从共存成分中分离出来的方法。这种方法简便快速， 因而被广泛的用来作为微量成分，特别是重金属的分离及浓缩的方法。常用的萃取剂 有单、- - ( 2 乙基己基) 磷酸酯，二乙基二硫代氨基甲酸钠( n a d d t c ) 。谢华林等 1 l 】【1 6 】 使用二乙基二硫代氨基甲酸钠在碱性介质中用e d t a 掩蔽下萃取分离铜，方法检出限 为0 0 0 3 - - 0 0 2 8l af i n a l ，回收率为9 4 5 一1 0 7 2 ，r s d d 、于4 7 ，所得结果满意。 采用甲基异丁酮( m i n k ) 和磷酸三丁脂( t b p ) 混合萃取剂定量萃取n b 和t a ，然 后将有机相直接喷雾引人i c p 测定的分析方法方法简便可靠。精密度好。应用于土壤 和化探样品中痕量n b 和t a 的分析，获得满意结果。方法操作简便、快速，经对国家 一级标准物质分折，结果与推荐值一致【4 9 1 。 1 2 2 沉淀法 共沉淀法是在样品溶液中加入适量的、能与沉淀剂发生沉淀作用的试剂为共沉淀 剂，而使溶液中的痕量杂质与其一起共沉淀下来，但无共沉淀剂时这些痕量的成分并不 与沉淀剂直接发生沉淀反应。h i r a i d e s o 黜m i n ( o h ) 3 共沉淀富集海水中的痕量成 分，李岩松【2 8 】等用氢氧化铁共沉淀分离富集高纯阴极铜中铅、铋和碲，用超声雾化 i c p a e s 法测定，克服了基体干扰，收到了良好的效果。但共沉淀物( 富集物) 的过 6 钢铁研究总院硕一卜学位论文 滤和收集比较麻烦、费时，所以应用也不是很广泛。 1 2 3 离子交换法 离子交换法是利用离子交换树脂与溶液不同组分的离子之间交换反应行为的差 异来进行不同组分分离和富集的方法。在应用过程中通常有两种形式：一是富集被测 物质以进行分析，二是除去某些杂质，然后分析流出液中的被测组分。 来雅文等【5 1 1 采用阴离子交换树脂测定地质样品中的超痕量元素取得了满意的结 果。刘春明，赵晓亮，郭伊荇【5 2 】利用8 羟基喹啉纤维微柱对生物、环境样品中多种痕 量元素进行t n 定，均取得了良好的效果。i c p a e s 直接测定高纯钽及其氧化物中的 杂质元素虽然可行，但由于钽的光谱特性决定一般i c p a e s 方法很难有很低的检出 限，且对一般装置的光谱仪( 液体进样) 来讲，直接测定高纯钽中的杂质有一定的困 难，采用阳离子交换树脂分离基体，富集杂质，用i c p a e s 法进行测定，该方法测定 高纯t a 中1 2 种杂质元素回收率在9 0 11 0 之间，相对标准偏差小于8 1 5 ，其准确度 及精密度均较好，可以适用于日常配合分析以及出口产品的控制分析【5 3 1 。杜方才，陈 秋莲采用强酸型阳离子交换树脂分离富集钽中微量杂质元索，然后采用i c p a e s 测定 其中银、铋、镉、镓、铟等杂质元素，方法检出限可达n g g ，回收率在9 0 以上i 洲。 1 2 4 其它方法 对高纯金属测定还使用了电化学法【5 5 】【5 6 1 ，高效液相色谱法【3 6 】，微型柱分离【5 7 】 等方法，均取得了良好的效果。 1 3i c p m s 法概述 i c p m s 作为溶液中痕量及超痕量元素同时检测的最快，最灵敏的技术网广泛的 应用于对环境例，高纯物剧6 0 1 ，生物 6 1 1 ，医药，地球样品旧的分析。目前i c p m s 在 超纯试剂的分析中居主导地位删，已成功的用于水删及无机酸【6 0 】中痕量杂质元素的 分析。有些半导体工业中的常用试剂可不经过任何的化学处理直接分析。有些高腐蚀 性试剂，例女n h n 0 3 、h 2 8 0 4 、h c l 0 4 、h 3 p 0 4 及许多有机试剂，只要简单的稀释便可 分析。i c p m s 对大多数的金属杂质具有n g l j 级的检出限，使得高纯样品的分析无需 富集处理，从而减少了环境对样品的沾污，提高了分析方法的可靠性和准确性。此外， 李金英【6 5 】等利用i c p m s 测定了p b 、c d 、m g 、f e 标准溶液中的5 6 种金属杂质元素，方 7 钢铁研究总院硕l 学位论文 法快速，简单，准确性高，且测量精密度较好。 1 3 1i c p m s 仪器结构、原理 典型的i c p m s 仪器是由进样系统、等离子体、接口、真空系统、离子透镜、四 极杆质谱仪及微机系统等部分组成 铑u 图1 1i c p m s 基本结构示意图 1 3 2i c p m s 技术的优剧叫 ( 1 ) 灵敏度高：i c p m s 仪器的灵敏度一般 = l i c p a e s 法高l 2 个数量级，对多数 元素检出限可达1 0 - 1 2 1 0 j o g l ，而且趋于平均；( 2 ) 动态线性范围宽：在i c p m s 仪器中， 随操作方式不同，信号对浓度的响应可高达6 8 个数量级，比i c p a e s 仪器高1 0 2 倍； ( 3 ) 图谱简单：i c p m s 仪器产生的几乎完全是单电荷离子，测得的质谱图十分简单， 一共只有2 0 1 条，这一特性使得i c p m s 数据处理系统可储存更多的谱图，而且对样品 处理系统来说，不需经化学分离可直接进行多元素的测定；( 4 ) 高分辨能力和分析精 度：其分辨率为0 4 a m u 。对同位素分析，其精度为0 1 - - 1 ；对元素分析，长周期 元素的分析精度为3 5 ，短周期元素的分析精度为1 - - 一3 ；( 5 ) 灵活的测定方式： 即跳峰方式和扫描方式；( 6 ) 分析元素范围宽、速度快：在元素周期表中，除碳、氢、 氧等极少数元素外，绝大多数元素都能用i c p m s 仪进行测定。 利用i c p m s 进行半定量的检测是一种很有效的手段 6 5 】。一种样品可先用6 0 s 进行 全谱扫描，给出杂质元素的大致含量范围。其准确度优于1 0 ，对般超微量杂质元素 的分析是足够了。对某些需要进一步准确测定的元素，可用同位素稀释或外标准加入 r 钢铁研究总院硕卜学位论文 法进行定量分析，该方法对未知样中杂质的检测有一定的指导意义【6 7 】。 1 3 3i c p m s 分析中常用的基本概念 1 3 3 1 与仪器相关的概念【6 8 】 ( 1 ) 同位素( i s o t o p e s ) 同位素是指元素拥有两个( 或更多个) 原子序数( 质子数) 相同，但原子质量属不同的原子，他们分别有不同的中子数。同位素化学性质相似， 但物理性质不同。 ( 2 ) 同质异位素( i s o b a r s ) 同质异位素是指原子序数( 质子数) 不同，但原子质量 几乎一样的不同粒子( 包括离子、原子、分子等) ，这些粒子的质量几乎相同，例如 2 0 4 p b 和2 0 4 h g ，这些同质异位素有不同的化学性质和物理性质，但对于四极杆型质量 分析起来说质量相同，不可分辨。这些有相同质量的不同粒子在检测时会引起重叠干 扰。 ( 3 ) 检测限( d e t e c t i o nl i m i t s ) 检测限常常被用来评价分析方法与仪器分析对待测 成分的检测能力，在文献与分析技术综述中被广泛引用。与i c p a e s ，g f a a s 等传 统分析技术中的定义类同，一般是以空白溶液所产生的信号相应的标准偏差( o ) 的3 倍所对应的待测元素浓度来表示。检测限又分为仪器检测限和方法检测限。仪器检测 限用纯水作为空白溶液进行测定。方法检测限则用整个样品制备过程空白作为空白溶 液进行测定，该制备过程空白包含了制备过程所使用的试剂本底，器皿的污染以及样 品基体所带来的干扰等因素，所以实际分析工作中经常采用样品中待测元素浓度最低 的一个作为方法检测限的空白溶液。 在i c p m s 分析中，由于理论上i c p m s 的仪器绝对背景趋于零，因此，仪器的背 景与仪器的检测限有一定的相关关系。 ( 4 ) 测定限( d e t e r m i n a t i o nl i m i t s ) 为了获得较可靠的定量分析结果，一般是以 空白溶液所产生信号相应的标准偏差( o ) 的1 1 倍所对应的待测元素浓度来表示。 ( 5 ) 背景值( b a c k g r o u n d ) 背景值一般取质量数5 及2 2 0 处测定，代表了仪器的 电子噪声、杂散光噪声、随机噪声等的程度，由于质量数5 及2 2 0 处实际上并没有元素， 与样品的实际背景有较大不同，不同型号仪器的背景值的测定方法也有差异，该参数 不同于检测限和背景等效浓度等参数，检测限同时包含实测样品时的灵敏度与实际背 景，更能代表仪器的性能。 9 俐铁研究总院硕：十：学位论文 ( 6 ) 背景等效浓度( b a c k g r o u n de q u i v a l e n tc o n c e n t r a t i o n ，b e c ) 背景等效浓度 ( b e c ) 及测定纯水或样品时，待测元素质量数处的背景绝对计数值相当的元素浓度 值，b e c = 待测元素的背景绝对计数值方法灵敏度。 ( 7 ) 分辨率( r e s o l u t i o n ) 分辨率是指质谱仪将质量接近的离子分开的能力。四 极杆质谱仪的分辨率与四极杆的频率( 厂) 、离子飞行速度( u ) 以及四极杆长度( l ) 相关，符合公式r ( 分辨率) o c 厂2 木l 2 u 。 ( 8 ) 丰度灵敏度( a b u n d a n c es e n s i t i v i t y ) 丰度灵敏度是指一高强度的质谱峰m 由 于峰展宽以及峰拖尾现象而对相邻质谱峰( m + l 以及m 一1 ) 所产生的重叠干扰的大小。 1 3 3 2 与方法相关的概念 ( 1 ) 准确度( a c c u r a c y ) 准确度是评价测试值与“真值”之间的差别或接近程度。 ( 2 ) 精密度( p r e c i s i o n ) 精密度是评价分析方法对某一样品多次测量的重复程 度。常用多次测量的相对标准偏差r s d 来表示。 ( 3 ) 重现性( r e p e a t a b i l i t y ) 重现性通常是用来评价分析方法或分析仪器的长期 精密度。 ( 4 ) 线性动态范围( d y n a m i cr a n g e ) i c p - m s 分析技术在元素测定中具有很宽的 线性动态范围，一般为8 - - 9 个数量级。所谓动态范围就是指在一次分析中能测定的最 低与最高浓度的范围，线性动态范围指工作曲线呈线性时能够涵盖的浓度范围。当一 个分析方法，例j t h i c p m s 技术，具有宽的动态范围时，则可用一套标准溶液，在一 次分析中同时完成低浓度及高浓度元素的测定，而不需要样品的多次稀释过程，从而 简化了分析的程序，减小了由于稀释带来的操作误差，提高了分析的速度。 ( 5 ) 空白溶液( b l a n ks o l u t i o n ) i c p m s 分析中，空白是指样品处理过程中所用 所有化学试剂的混合物。试剂空白主要用于样品分析中试剂污染的扣除。为了获得较 好且具有代表性的试剂空白，一般是多准备几个试剂空白用多个空白的平均值来进行 数据处理。 ( 6 ) 定性分析( q u a l i t a t i v ea n a l y s i s ) i c p m s 分析中定性分析主要被用于快速了 解待分析样品的物质组成基体情况，以便确定目标元素的存在以及可能的干扰，定性 分析般与半定量分析同步进行。 ( 7 ) 半定量分析( s e m i q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s ) 当不仅需要了解待分析样品的物质 l o 钢铁研究总院硕一l 学位论文 组成基体情况，还需要知道样品中待测元素的大致含量，以便更好地制备标准溶液时， 可利用i c p m s 商品仪器所提供的软件很容易地获得半定量分析结果。具体的操作步 骤包括测定包含高、中、低质量数元素的混合标准溶液，然后根据周期表元素的电离 度及同位素丰度等数据，获得质量数元素灵敏度响应相关关系曲线，并用该曲线校 正所用的仪器的多元素灵敏度，存储灵敏度信息。测定未知样品，并获得样品的半定 量分析结果。一般i c p m s 的半定量分析误差可以控制在4 - ( 3 0 - - - 5 0 ) 之间，甚至 更好。 ( 8 ) 定量分析( q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s ) 应用各种标准品和工作曲线等对目标元素 的含量等进行精确的测定。包括外标校正曲线法、内标校j 下法、标准加入法和同位素 稀释( i d ) 法等。 外标校正曲线法( e x t e r n a ls t a n d a r dc a l i b r a t i o n ) 准备一系列的标样，包括空白 样品，均应在同一基体中配制( 一般用2 的稀硝酸) ，标准曲线是信号响应强度随浓 度变化的函数，使用校正曲线斜率可以计算未知样品的浓度。优点是样品准备过程简 单，适于大量样品日常分析，如待测样品基体简单，测定结果有好的准确性和精密性。 缺点是如果样品基体复杂，受基体效应影响，灵敏度、准确性可能不太好。通常同时 加入内标以校正样品的基体效应。 内标校正法( i n t e r n a ls t a n d a r dc a l i b r a t i o n ) 该方法需要用一个元素作为参考点对 另一个元素或多个元素的测定进行校j 下。内标元素的选择条件：化学与物理性质应尽 可能接近待测元素的性质；其在等离子体中的行为能准确地反映被测元素的行为；内 标元素不应受同质异位素重叠或多原子离子的干扰或对被测元素的同位素测定产生 干扰；所选择的内标元素应具有较好的测试灵敏度；如选择样品中固有的元素作为内 标元素，则要考虑其在样品中浓度要适宜，使其所产生的信号强度不受仪器计数统计 的限制。内标校正可用于：a 监测和校正信号的短期漂移；b 监测和校正信号的长期漂 移；c 可校正一般的样品基体影响。 标准加入法( i n t e r n a ls t a n d a r da d d i t i o n ) 在几个等份样品溶液中各加入一份含有 一个或多个被测元素的试剂，加入量逐份递增，递增量通常是相等的，等份数不小于 3 个，标准加入法可用于校正、补偿基体干扰效应。优点：a 可以测量复杂基体中未知 样品的精确浓度；b 可用标准加入法对无法得到合适干净空白样品的低含量元素进行 钢铁研究总院硕_ j 学位论文 分析；c 所有基体样品的定量结果均具有良好的精确性，不需要使用内标元素；d 补偿 纠正了样品雾化效率、传输效率的差异。缺点：a 每个不同的样品基本都要制作不同 的校正曲线，很费时；b 所有信号均被记录下来，无法区分信号与背景噪声，不能用 于某个受到多原子离子干扰严重的元素( 同位素) 的分析。 同位素稀释( i d ) 法在分析样品中加入已知量的与待测元素的某一同位素相 应的富集同位素，使之与样品成分同位素混合均匀从而改变样品中的待测元素同位素 的丰度比。用质谱法测定混合后样品的同位素比值，从而确定待测元素在样品中的浓 度。与用于i c p m s 的其它校正方法相比，同位素稀释法提供了许多明显的优点：它 能补偿在样品制备过程中被测物的部分损失，只要这种损失是发生在稀释剂与被测物 已达到化学平衡之后；不受各种物理和化学因素干扰，预计这些干扰对所测定的同 一元素的两个同位素会有相同的干扰影响，因此在同位素的比值测定中这种影响被抵 消；此方法具有理想内标的特性，每个被测元素自身的一个同位素即为其内标。总 的效果是：若使用得当，同位素稀释( i d ) i c p m s 方法的精密度和准确度通常都不是 其它i c p m s 校准方法所能及的。 同样，同位素稀释方法也存在一些局限性和缺点：此法不能用于单同位素的元素 的测定；世界上浓缩稳定同位素的来源非常有限，从理论上讲，被测元素必须至少有 两个同位素不受同量异位素的干扰，而其它校准方法只要有一个不受干扰的同位素就 够了；另外，它是一种耗时的方法。 1 3 4i c p m s 分析技术的干扰 氧化物干扰( o x i d ei o ni n t e r f e r e n c e ) 双电荷干扰( d o u b l yc h a r g e di o n s ) 双电荷离子即失去两个电子的离子，检测器 是基于m z ( 质荷比) 进行检测，双电荷离子也能被检测到，检测结果只是同位素原 来的质量数的一半。8 8 s r 易成为双电荷离子，所测质量数为4 4 ，与4 4 c a 相同，造成双 电荷干扰，但较少见。 多原子离子干扰( p o l y a t o m i ci o n s ) 多原子离子干扰是影响i c p m s 测量同位素 准确度和精密度的最重要因素。多原子离子是样品本身和等离子体本身中未完全分解 的分子发生电离，或样品中高浓度的组分互相、或者与等离子体本身的离子相结合产 生新的离子，如6 3 c u 和6 5 c u 是铜的两个同位素但这两个同位素的测定受到多原子离子 钢铁研究总院硕上学位论文 4 0 a r 2 3 n a + ( 6 2 9 5 2 u ) 3 3 s 垢0 2 和3 2 s 1 6 0 2 h + ( 6 4 9 6 2 u ) 的干扰。氧化物干扰是多原子离子干扰 的一种，且可以成为多原子离子干扰大小的指标。消除这些干扰的方法有：a 适当的 分离方法如萃取、离子交换、共沉淀和色谱等技术除去样品中的干扰基体；b 采用仪 器干扰校正方程；c 通过优化i c p m s 的仪器参数以及冷等离子体技术等；d 运用碰 撞反应池技术。 质量歧视效应( m a s sb i a se f f e c t ) 不论用何种质量分析仪测量同位素比值均由于 质量歧视而产生误差，但由于其主要在质量分析器中产生，并且是依赖于传输离子的 质量数和空间电荷的大小，因此，用基于四极杆分离的i c p m s 测量同位素比值更容 易发生质量歧视现象。离子在经过离子透镜和四极杆分离器时的空间电荷效应传输效 率是造成i c p m s 质量歧视现象的两种主要原因。质量歧视可以通过测量具有标定的 同位素丰度比的同位素标准试剂的同位素比值算出质量歧视因子进行校正。 基体抑制干扰( m a t r i xs u p p r e s s i o n ) 与i c p a e s 类同，易电离元素在等离子体中 浓度的增加会极大地增加等离子体中的电子数量，从而引起等离子体平衡转变，造成 基体干扰，称为电离干扰。 物理效应干扰( p h y s i c a le f f e c t ) 有两种物理效应干扰，一种是与i c p a e s 类同的 干扰，为记忆效应( m e m o r ye f f e c t ) 记忆效应可影响待分析样品中某些元素的准确测 定，并会产生噪声，影响测定的稳定性和精度。 i c p m s 的稳定性( s t a b i l i t yo fp l a s m a ) 影响i c p