（高分子化学与物理专业论文）纳米氧化铝改性聚酯亚胺树脂性能的研究.pdf

哈尔滨理t 大学理学硕十学位论文 纳米氧化铝改性聚酯亚胺树脂- 眭能的研究 摘要 有机一无机纳米复合材料综合了有机物和无机物各自的优点，在力学、 热学、光学、电磁学及生物学等方面具有许多优异的性能，已经成为国内外 新型复合材料研究的热点。聚酯亚胺树脂是耐热性强、耐辐照性能好、低温 固化快、贮存稳定，综合性能好的新型无溶剂浸渍树脂，已在电子电气等产 业中得到广泛应用。但由于它耐电晕性差，限制了其在高压电机及变频调速 电机系统中的应用。鉴于有机一无机纳米复合材料在聚合物材料改性方面的 重要作用，为了获得良好的电学性能，尤其是耐电晕性能，合成并测试了纳 米氧化铝杂化聚酯亚胺树脂。 本文以异丙醇铝为原料，制得铝的纳米氧化物，并将其分散到聚酰亚胺 基体中，制备出具有优良耐电晕性能的纳米氧化铝改性聚酯亚胺树脂，并对 其性能进行了研究测试。 利用电子扫描显微镜、傅立叶变换红外光谱仪、热重分析仪、介电谱仪 和耐电晕测试装置对试样的表面形貌、结构、热性能和电学性能等方面进行 了表征和测试。结果表明：制得的杂化聚酯亚胺树脂中有机相和无机相形成 了较好的纳米复合体系，纳米粒子能够较均匀的分散于有机基体中；掺杂了 铝的纳米氧化物的聚酯亚胺的红外光谱中，出现氧化铝的特征峰，说明氧化 铝的存在；掺杂聚酯亚胺树脂的耐热性较未掺杂树脂的耐热性有所降低，但 降低程度不大；在掺杂含量为9 范围内，随着掺杂含量的增加，介电损耗 增加：掺杂的聚酯亚胺树脂的耐电晕时间较未掺杂树脂的耐电晕时间有明显 的提高，掺杂铝的纳米氧化物含量为9 时，耐电晕时间增加了3 5 倍。 关键词纳米氧化铝；聚酯亚胺；耐电晕 竺玺董垩二奎耋翌兰堡：兰堡丝兰 s t u d yo np r o p e r t i e so fn a n o a l u m i n a h y b r i dp o i j y e s t e r i m i d er e s i n s a b s t r a c t o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sh a v eo b t a i n e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s i nt h ef i e l d so f m e c h a n i c s ，t h e r m o d y n a m i c s ，o p t i c s ，e l e c t r o m a g n e t i e s ，a n d b i o l o g ye t c ，f o rt h e i rs p e c i a lp r o p e r t i e s p o l y e s t e r i m i d e ，a sat y p i c a lk i n do fn o n s o l v e n ti m p r e g n a t i n gr e s i n ，h a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ee l e c t r o n i ca n de l e c t r i c i n d u s t r yb e c a u s eo fi t so u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c e s ，s u c ha sh i g h l yh e a t r e s i s t a n c e ， g o o dr a d i a t i o n r e s i s t a n c e ，e a s i l ys o l i d i f i e di nl o wt e m p e r a t u r e ，s t e a d i l yr e s e r v e d ， e x c e l l e n tc o m b i n a t i o np r o p e r t i e s h o w e v e r ，i th a si n f e r i o rc o r o n a - r e s i s t a n c e p r o p e r t y ，w h i c hl i m i t si t sa p p l i c a t i o ni nt h ef i e l d so fv a r i a b l ef r e q u e n c ya d j u s t i n g s p e e d i no r d e rt oo b t a i ne x c e l l e n te l e c t r i cp r o p e r t i e se s p e c i a l l yo nt h ec o r o n a r e s i s t a n c e ，t h e n a n o - s i z e d a l u m i n a p o l y e s t e r i m i d ec o m p o s i t e s h a v eb e e n s y s t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d i nt h i sp a p e r ，l l a n o - a l u m i n aw e r ep r e p a r e dw i t ha l u m i n i u mi s o p r o p o x i d e a n e wc l a s so fp o l y e s t e r i m i d ec o m p o s i t e sw i t hv a r i o u sa m o u n t so fn a n oa l u m i n a h a sb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h er e s i n sw e r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db yf t i 凡s e m ，t g a ，d i e l e c t r i c s p e c t r o s c o p e a n dc o r o n ar e s i s t a n c e e q u i p m e n t e t e i tt u r n e do u tt h a ta h o m o g e n e o u sh y b r i ds y s t e mh a sf o r m e d n a n o p a r t i c l sw e r ed i s p e r s e dw e l li n t h e o r g a n i cp h a s e 1 1 1 ef t i rs p e c t r o g r a mo fh y b r i dp o l y e s t e r i m i d e r e s i n i n d i c a t e st h ee x i s t e n c eo fa l u m i n ai nt h eh y b r i dm a t e r i a l s t h et g at e s t i n g d e m o n s t r a t e st h a tt h eh y b r i dr e s i n s t h e r m a ls t a b i l i t yi si n f e r i o rt ot h ep u r e p o l y e s t e r i m i d e r e s i n s a p p r o p r i a t e l y t h e d i e l e c t r i cl o s st a n 占o fa l u m i n a p o l y e s t e r i m i d ec o m p o s i t e si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fa l u m i n ac o n t e n t u n d e r9 w t t h ec o r o n ar e s i s t a n c ep r o p e r t yo ft h eh y b r i dp o l y e s t e r i m i d ei s o b v i o u si n c r e a s e d ，a n dt h ec o r o n ar e s i s t a n tt i m eo ft h eh y b r i dp o l y e s t e r i m i d e r e s i nw i t h9 w t c o n t e n to fa l u m i n ai s3 5t i m e sl o n g e rt h a nt h a to ft h ep u r er e s i n - 兰玺堡垩：奎兰兰兰璺：耋竺丝三 k e y w o r d sn e l r l o a l u m i n a ；p o l y e s t e r i m i d e ；c o r o n a - r e s i s t a n c e 1 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文纳米氧化铝改性聚酯亚胺树 脂性能的研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间 独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含 他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均 己在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名砂l 。衍7日期：芦7 年；月，泪 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 纳米氧化铝改性聚酯亚胺树脂性能的研究系本人在哈尔滨理工大学攻 读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔 滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了 解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部 门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内 容。 本学位论文属于 作者签名：参f 钎夕日期：一7 年月7 日 导师签名：彳乙勇日期：一7 ：年3 月，7 日 哈尔滨理t 大学理学硕 学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 随着社会经济的发展，人们对电能的需求日益增长，据报道，电能的消耗 约有6 0 是由电动机消耗所带来的。为节约能耗，电机电器等设备正朝着大容 量、小型化和变频调速等方向发展，特别是变频调速技术的应用，可使电动机 节约电能2 5 - - 3 0 ，其节能效果是相当显著的。近年来人们对变频电机的应 用越来越重视。变频调速在冶金、矿山、石油、石化、机械、轻工、建材、医 药、造纸、电力等领域有取代直流调速的趋势1 1 1 【2 】。 随着新技术的应用，新的问题也随之而来。在交流变频电机的应用过程 中，传统的绝缘体系在较短时间内就发生损坏，出现大批交流变频调速电机绝 缘系统早期损坏的情况。许多交流变频电机的寿命只有1 2 年，有的只有几个 星期，甚至在试运行中电机绝缘系统就出现损坏。设备绝缘系统过早老化和击 穿现象严重影响设备的正常运行和可靠性。这一方面是由于局部放电严重，另 一方面是由于局部放电的发生使介质产生热量，这些热量则引起更大的漏电电 流，使电机温度上升，绝缘系统加速老化。早期绝缘体系多采用低廉的酚醛、 环氧、聚酯等，随着工作环境的变化，电击穿、老化等问题的出现，它们已不 再满足人们的需要。因此需要开发性能更优异的绝缘材料。为了提高电设备运 行的可靠性，延长其使用寿命，需使用耐局部放电、高导热的新型材料作为绝 缘材料p ”。因此，是否能够找到一种新型耐局部放电材料以取代传统导线绝 缘材料，将成为影响变频电机是否能够继续推广与发展的关键性因素【6 j 【”。 1 2 不饱和聚酯 不饱和聚酯是二次世界大战期间发展起来的一种树脂。是由不饱和二元羧 酸、饱和二元酸或多元羧酸与二元醇或多元醇经缩聚而成的一种线性聚合物， 在分子主链中除了存在酯基外，还具有不饱和双键。商品化的不饱和聚酯是线 性的不饱和聚合物在苯乙烯中的溶液，其中，苯乙烯既是不饱和聚酯的溶剂， 又是不饱和聚酯的交联剂，使用时加入引发剂与促进剂使不饱和聚酯中的双键 与苯乙烯中的双键发生自由基共聚反应，最终交联成体型结构的树脂。在二次 哈尔演理t 大学理学硕l 二学位论文 世界大战期间，以纤维增强的不饱和聚酯显示了质量轻、透波性好等优点而被 首先应用在天线雷达罩上。战后，不饱和聚酯的应用迅速扩展到民用领域，并 普及到西欧、日本、前苏联及世界各国。不饱和聚酯除了可以加工成玻璃钢制 品外，还可以将其应用于生产“珍珠”钮扣、人造大理石、人造玛瑙以及地 板、路面铺覆等材料。采用不同分子结构的原料与配比组成，可以获得多种性 能的树脂。采用的不饱和的二元酸通常是顺丁烯二酸( 或酐酸) 以及它的异构体 反丁烯二酸；亦可采用不饱和一元酸或一元醇，如丙烯酸、甲基丙烯酸或丙稀 醇等。构成两大类不饱和聚酯：即顺丁烯二酸类不饱和聚酯和丙烯酸类不饱和 聚酯。所以不饱和聚酯类产品可以分别应用于装饰铸塑件、电器浇铸、铸塑纽 扣( 特别是珠光纽扣) 、清漆、陶瓷管密封或螺母的固定胶、聚酯腻子、胶泥 等；特别是不饱和聚酯树脂玻璃钢已广泛应用于建材工业、化学工业和运输工 业中。 不饱和聚酯作为一种热固性树脂，具有如下的优点： ( 1 ) 常用的不饱和聚酯价格较低、工艺性良好。这是不饱和聚酷树脂最突出 的优点，在室温下具有适宜的粘度，可以在室温下固化，常压下成型，固化过 程中无小分子形成，因而施工方便，特别适用于大型和现场生产玻璃钢制品。 ( 2 ) n 化树脂的综合性能良好，应用领域广泛。该树脂的力学性能略低于环 氧树脂，但优于酚醛树脂和吠哺树脂，耐腐蚀性能优于环氧树脂。不饱和聚酷 的品种较多如树脂品种选用适当，根据不同的使用要求，可选择不同类型的 不饱和聚酯，如耐热型、阻燃型等不饱和聚酯。但不饱和聚酷也存在不足之 处，如固化时体积收缩率较大，力学性能不高等，因此要将不饱和聚酯应用于 工程领域必须对其进行改性。 1 2 1 无溶剂绝缘浸渍树脂的应用 在电机浸渍领域，绝缘浸渍树脂主要用于浸渍电机、变压器和电器产品的 线圈，以填充线圈组成中的空隙和线圈与周围物体的间隙，使线圈导线之间、 导线与其他物体之间粘结成整体，提高线圈的电气强度，力学性能、导热性能 和防护性能，是电机、变压器和电气产品的主要绝缘材料之一。近年来随着我 国电机制造技术特别是高压电机制造技术的迅速发展，对应用于绝缘系统的绝 缘材料和应用工艺的要求也越来越高【8 】。采用无溶剂树脂浸渍电机绕组具有挥 发损失少，填充率高，浸渍次数少，烘培周期短，粘结力强和电气性能良好等 有点，而且可以改善工人劳动条件及减少环境污染，因此近十几年来，发展无 哈尔滨理t 大学理学硕l 学位论文 溶剂浸渍树脂引起国内外的广泛重视，迅速出现了以无溶剂绝缘浸渍树脂代替 有溶剂绝缘浸渍树脂的趋势。随着科技的发展，变频电机的应用也越来越多， 对电机内的绝缘系统提出了更高的要求，而耐电晕的无溶剂绝缘浸渍树脂的研 究在国内外很少有人进行。 随着电气工业的发展，绝缘浸渍树脂的生产和使用不断地增长。由于对中 小型电机小型化、轻量化的需要，要求绝缘材料具有更高的电气性能和耐热性 能，因此，f 级绝缘浸渍树脂已成为普遍的要求。无溶剂浸渍树脂改变了浸渍 工艺，提高了绝缘树脂的使用性能，使浸渍树脂具有了快干、挂树脂量大，绝 缘性能优良等众多优异性能，已成为浸渍树脂的发展方向。 随着近年来国内电气行业的迅速发展，电气产品需求的不断上升及产品性 能要求的不断提高，无溶剂浸渍树脂已被广泛应用，同时我国吸收了国外先进 工艺，已引进了连续浸渍树脂流水生产线和浸渍机械设备。因此，研制开发无 溶剂型快干绝缘浸渍树脂己成为一个现实的问题。 1 2 2 聚酯亚胺简介 为了使不饱和聚酯树脂获得较高的耐热性，用亚胺基团来改性聚酯，使其 在性能上得以升华，即得到不饱和聚酯亚胺树脂。一般的不饱和聚酯的耐热指 数是达不到f 级要求的。用亚胺改性的不饱和聚酯，由于亚胺环的存在，增加 了分子白j 的作用力，减少了弱键，起到了降低分子自由度和增加分子的降解活 化能的作用，使聚合物的热稳定性大大提高。由于引入亚胺基团的性能和数 量，因而所得聚酯亚胺可长期使用在f 、h 级电机电器绝缘中。耐热聚酯亚胺 无溶剂浸渍树脂具有低温快固化、综合性能优异、成本低、工艺良好等特点。 它不仅保留了聚酯的优点，同时还具有良好的耐热性、耐水性、耐冷媒性，热 态电气机械性能也得以提高，而且成本比聚酰胺或聚酰胺酰亚胺低得多，所以 是国内外颇受欢迎的一种绝缘材料。聚酯亚胺主要用于制造各种浸渍漆、漆包 线漆等。 聚酯亚胺漆包线是继芳香族聚酯酰亚胺问世后，六十年代中期发展起来的 耐高温漆包线漆，由于物质结构上既有酯基又有亚胺环，与聚酯漆包线漆相比 有较高的耐热性和较好的热冲击性，是一种很有发展前途的漆包线漆。在国外 发展很快，现己成为耐高温无溶剂浸渍树脂的主要发展方向。七十年代以来欧 美各国已经大量地用于电机电器工业中。许多国家已用它大量地取代了聚酯漆 包线。我国于7 0 年代开始生产的聚酯亚胺漆包线漆，目前国内生产的f 级漆 哈尔滨理t 大学理学硕j ：学位论文 包线，就是以聚酯亚胺树脂为基的绝缘漆。至今，聚酯及聚酯亚胺漆包线仍是 f 级和h 级漆包线的主要品种，被用作普通及耐热电机、电器、电子无器件的 绕组线。 在电机浸渍领域，不饱和聚酯亚胺无溶剂浸渍树脂是一种耐热性、耐辐照 性能良好、低温快固化、贮存稳定，综合性能好的新型无溶剂浸渍树脂；该树 脂不仅适用于h 级镶嵌绕组电机的绝缘处理，还能够满足中型高压h 级少胶 v p i 绝缘结构的要求，属于高、低压通用的h 级无溶剂浸渍树脂。该树脂原材 料来源立足国内，使成本有了明显降低，且生产工艺及质量稳定，可以在普通 设备上生产和使用。各电机厂的使用结果表明，该树脂不论应用于普通沉浸工 艺，还是真空压力浸渍工艺，均能满足h 级电机绕组绝缘处理的要求。 对于其耐电晕性的改善方面，国内有人利用原位聚合法制备了纳米二氧化 钛聚酰胺酰亚胺复合绝缘漆，与聚酯亚胺底漆和聚酰胺酰亚胺面漆配合，涂 制成三层结构的复合绝缘材料。实验结果表明，这种复合绝缘材料具有高绝缘 性能、柔韧性好、耐电晕性能高等特点，应用在交流变频电机中，可使高压脉 冲下的局部放电、介质发热和空间电荷积聚等得到明显缓解，大大提高了交流 变频电机的绝缘寿命。这只是把聚酯亚胺作为复合材料中薄膜的一层应用的， 而对于聚酯亚胺自身耐电晕性的研究并没有涉及到，而且文献中也很少见到相 关方面的研究报道。因此，本文以改性聚酯亚胺为研究内容，并着重研究了其 改性后的耐电晕性。 1 3 纳米材料简介 1 3 1 纳米粒子的性质 纳米微粒是由有限数量的原子或分子组成的、保持原来物质的化学性质并 处于亚稳状态的原子团或分子团。当物质的线度减小时，其表面原子数的相对 比例增大，使粒子的表面能迅速增大，到纳米尺度时，此种形态的变化反馈到 物质结构和性能上，就会显示出特殊性能，表现出四种效应【9 】。 ( 1 ) 小尺寸效应。纳米材料的微粒尺寸达到与光波波长或德布罗意波波长、 超导态的相干长度等物理特征相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏， 非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度小，使得材料的声、光、磁、热、 力学等特性出现改变而导致新的特性出现的现象，叫纳米材料的小尺寸效应。 竺玺耋罂：奎兰矍兰堡三茎堡兰圣 这些小尺寸效应为实用技术开拓了很多新领域，如纳米尺度的强磁性颗粒，当 颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡，磁性 钥匙，磁性车票等。 ( 2 ) 表面效应。纳米材料由于其组成材料的纳米粒子尺寸小，微粒表面所占 有的原子数目远远多于相同质量的非纳米材料粒子表面所占有的原子数目。随 着微粒粒径变小，其表面所占粒子数目呈几何级数增加。单位质量粒子表面积 的增大，表面原子数目的骤增，使原子配位数严重补助不足。高表面积带来的 高表面能，使粒子表面原子极其活跃，很容易与周围的气体反应，也容易吸附 气体。这种现象被称为纳米材料粒子的表面效应。 ( 3 ) 量子尺寸效应。在纳米材料中，微粒尺寸达到与光波波长或其他相干波 长等物理特征尺寸相当或更小时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为 离散并使能隙变宽的现象叫纳米材料的量子尺寸效应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应。纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力，称之为隧 道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微粒的磁化强度，量子相干器 的磁通量等办显示出隧道效应，称之为宏观隧道效应。量子效应、宏观隧道效 应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一 步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须考虑上述的量子效应。 1 3 2 纳米材料的分类 纳米材料是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的材料。它包含了三个层 次，即：纳米微粒、纳米固体和纳米组装体系l l o l 。 ( 1 1 纳米微粒。纳米微粒是指线度处于1 l o o n m 之间的粒子的聚合体，它 是处于几何尺寸的各种粒子聚合体的总称。纳米微粒的形态并不限于球形，还 有片状、棒状、针状、星状、网状等。纳米微粒大多数为理想单晶，但当尺寸 增大到6 0 h m 时，可以观察到孪晶界、层错和位错等的出现。纳米微粒也可呈 非晶念或各种亚稳相。 ( 2 ) 纳米固体。纳米固体是由纳米微粒聚集而成的凝聚体。从几何形态的角 度可将纳米固体划分为纳米块体材料、纳米聚酯亚胺树脂材料和纳米纤维材 料。这几种形态的纳米固体又称作纳米结构材料。 根据纳米固体的组成材料相数的多少，纳米固体可以分为纳米相材料和纳 米复合材料。由单相纳米微粒构成的纳米固体通常称为纳米相材料。由不同材 料的纳米微粒或两种及两种以上固相的纳米微粒，至少在一个方向上以纳米级 哈尔滨理t 大学理学硕l j 学位论文 尺寸复合而成的纳米固体称为纳米复合材料。纳米复合材料兼具有纳米材料与 复合材料的许多优点。 ( 3 ) 纳米组装体系。由人工组装合成的纳米结构的材料体系称为纳米组装体 系。它是以纳米微粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元，在一维、二维和 三维空i 日j 组装排列成具有纳米结构的体系。纳米微粒、丝、管可以是有序或无 序的排列，其特点是能够按照人们的意愿进行设计，使整个体系具有人们所期 望的特性，因而该领域被认为是材料化学和物理学的i j i 沿。 1 3 3 纳米材料的制备方法 由于人们发现了纳米粒子具有优良的理化性质和特殊的电、磁、光等特 性，吸引了一批有识的科学家开始对纳米粒子进行研究，包括对纳米粒子基本 制备方法的探索。其中最先被考虑粒子细化技术方案而加以实施的是机械粉碎 法。通过改进传统的机械粉碎技术，使各类无机非金属矿物质粒子得到了不断 细化，并在此基础上形成了大规模的工业化生产。然而，最早的机械粉碎技术 还不能使物质粒子足够细，其粉碎极限一般都为数微米。直到近几十年来，采 用高能球磨、振动与搅拌磨及高速气流磨，使得机械粉碎造粒极限值有所改 进。目前，机械粉碎能够达到的极限值一般在o 5 岬左右。随着科学与技术的 不断进步，人们开发了多种化学方法和物理方法来制备纳米粒子，如溶液化学 反应、气象化学反应、固体氧化还原反应、真空蒸发及气体蒸发等。 近年来，为制备理想的纳米粒子，人们采用各种技术开发了制备纳米粒子 的方法。利用激光技术、等离子体技术、电子束技术和离子束技术制备出粒度 均匀、高纯、超细、球状、分散性好、粒径分布窄、比表面积大的高质量纳米 粒子。 对于纳米粒子的制备方法，目前尚无确切的科学分类标准。按照物质的原 始状态分类，相应的制备方法可分为固相法，液相法和气相法；按研究纳米粒 子的学科分类，可将其分为物理方法、化学方法和物理化学方法；按制备技术 分类，又可分为机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、激光合成法、等离子体合 成法、射线辐照合成法、溶胶凝胶法，等等【l “”】。 1 3 4 纳米氧化铝粉的制备及应用 纳米粉体的制备是形成纳米材料的关键部分，粉体的纯度、成分分布、粒 径大小、颗粒尺度分布、团聚状态等都对材料的性能有重要的影响。目前文献 喻尔滨理t 大学理学顽 ：学位论文 上有关纳米氧化铝粉体的制备方法有很多种，按照物质的原始状态分类，主要 分为气相法、固相法、液相法等三类1 2 0 - ”1 。 ( 1 ) 气相法。气相法主要有化学气相沉积法、激光诱导气相沉积法、等离子 气相合成法等。 ( 2 ) 固相法。固相法中比较典型的有硫酸铝铵热解法，此外还有氯乙醇法、 改良拜尔法、铝在水中火花放电法等。 ( 3 ) 液相法。液相法是纳米粉体制备中的常用方法，主要有溶胶宁胶法、 沉淀法、水热合成法等。其它方法如喷雾热解法、醇盐水解法、发泡法、微乳 液法等制造技术也有报道，但均只停留在实验研究阶段。 三种方法比较而言，气相法所得粉体纯度较高、团聚较少，但是设备昂 贵、产量较低，不易普及；固相法所用设备简单、操作方便，但所得粉体往往 不够纯，粒度分布较大，仅适用于要求比较低的场合；液相法具有平均粒径 好、分布窄、纯度高、成本低、设备简单、无需高真空等苛刻物理条件、易放 大等优点，被认为是最有发展前途的方法。 纳米氧化铝是一种尺寸为1 l o o a m 的超细微粒。在光、电、热力学和化 学反应等许多方面表现出一系列的优异性能。纳米氧化铝在低温塑性氧化铝陶 瓷、纳米复合陶瓷、纳米陶瓷涂料、弥散强化材料、微电子工业和化工催化领 域都得到了广泛应用。纳米氧化铝在其他方面也有广泛的应用，添加纳米氧化 铝的材质在生物体内化学性质稳定，与机体的亲和性较好，有助于骨骼的增 殖，是一种性能良好的物理镶合材料，许多国家已经广泛使用纳米氧化铝多晶 体的人造牙根和人造骨骼。纳米氧化铝由于其独特的优异性质，在各行各业都 能找到其踪影，应用前景十分广阔。 1 4 高分子纳米复合材料 纳米科学理论同益成熟，纳米材料的研究领域正在不断扩大，已经从对纳 米晶体、纳米非晶体、纳米相颗粒材料的研究扩展到了对各种纳米复合材料、 纳米结构材料和其他纳米实用技术研究领域。其中有机无机纳米复合技术与 复合材料是当今发展最为迅猛，距离实用化最为接近的纳米科学领域。有机- 无机纳米复合材料是指复合材料中一相为有机相，另一相为无机相，其中分散 相尺寸为纳米级的复合材料。复合材料的性能不仅取决于单个组分的性质，更 取决于两相的形貌和两相间的相互作用。传统的复合材料其分散相尺寸在 5 2 0 9 m ，因而出现相分离而效果不佳。有机无机纳米复合材料由于两相问的 哈尔滨理1 = 大学理学硕士学位论文 界面面积非常大或形成了互穿网络结构，因而存在很强的相互作用力，其微粒 的尺寸级别通常在纳米级( 1 1 0 0 n m ) ”1 。 1 4 1 定义与特点 高分子纳米复合材料是由各种纳米结构单元与有机高分子材料以各种方式 复合成型的一种新型复合材料。对于广义上的高分子复合材料，只要其中某一 组有一维的尺寸处在纳米尺度范围，就可以称其为高分子纳米复合材料。 高分子纳米复合材料，即纳米塑料亦是指金属、非金属和有机填充物以纳 米尺寸分散于树脂基体中形成的树脂基纳米复合材料。在树脂基纳米复合材料 中，加入的填料分散相为纳米材料，其尺寸至少在一维方向上小于1 0 0 n m 。分 散相的纳米尺寸效应、表面效应和强界面结合，使高分子纳米复合材料具有一 般工程塑料所不具备的优异性能。因此，高分子纳米复合材料是一种全新的高 技术新材料，是纳米技术在高分子材料中应用的一个典型范例。纳米塑料优异 的特性使之具有广阔的应用前景和商业开发价值，并已成为纳米技术最早实现 产业化的技术之一。 高分子纳米复合材料多是由金属、陶瓷、粘土、金属氧化物等作为纳米添 加材料，高分子基体材料与添加材料之间性能差别大，因此形成的复合材料互 补性好，容易获得两种材料都不具备的性能，有利于纳米效应的发挥。此外， 由于高分子基体材料具有易加工、耐腐蚀等优异性能，工业化成本较低，有利 于成果的产业化过程。高分子基体材料自身的特点决定了它还能抑制纳米颗粒 的氧化和团聚过程，使体系具有较高的长效稳定性，能充分发挥纳米单元的特 异性能。有机无机纳米复合材料在很多方面有潜在的应用价值，无机组分与 高聚物的复合出现了许多性能优异的杂化材料。这种杂化体系并不是无机相与 有机相的简单加合，而是由无机相和有机相在纳米至亚微米范围内结合形成， 两相界面白j 存在着较强或较弱的分子问作用力( 范德华力、氢键) p 3 】1 3 。无机组 分与各种有机活性组分的复合，使原来的有机活性组分的性能得到了充分的发 挥，出现了各种性能优异的光电功能材料，具有相当的应用前景；无机组分与 生物活性组分的复合，使生物活性组分的稳定性得到提高。 1 4 2 制备方法 1 3 2 1 共混法该方法是制备聚合物无机纳米复合材料最直接的方法，适用于 各种形态的纳米粒子。首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式将其 哈尔演理t 大学理学硕f ：学位论文 与有机聚合物混合。共混法的优点在于纳米粒子与材料的合成分步进行，可控 制纳米粒子的形态、尺寸。但是由于纳米粒子存在很大的界面自由能，粒子极 易自发团聚，利用常规的共混方法不能消除无机纳米粒子与聚合物基体间的高 界面能。因此，要将无机纳米粒子直接分散于有机基体中制备聚合物基纳米复 合材料，必须通过必要的化学预分散和物理机械分散打开纳米粒子间的团聚 体，将其均匀分散到聚合物基体材料中并与基体材料有良好的亲和性。 1 3 2 2 插层复合法插层复合法是制备新型高性能纳米复合材料的一种有效方 法，也是当前研究热点之一。插层复合法是将单体或聚合物插进层状无机物片 层之间，进而将其厚为l n m 左右，宽为1 0 0 r i m 左右的片层结构基本单元剥 离，并使其均匀分散于聚合物基体中从而实现聚合物与无机层状材料在纳米尺 度上的复合。许多无机化合物如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化 物、二硫化物等，具有典型的层状结构，可以嵌入有机物。 1 3 2 3 溶一凝胶法溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法用于制备有机无机纳米复合材料始于 8 0 年代，具体方法是将烷氧金属或金属盐等前驱物溶于水或有机溶剂中形成均 匀溶液，溶质发生水解反应生成纳米级微粒并形成溶胶，溶胶经溶剂挥发、加 热等处理转变为凝胶。 溶胶凝胶法【3 5 m 6 j 是制备高分子纳米复合材料的重要方法之一，也用于纳 米粒子的制备，属于低温湿化学合成法。它具有纯度高、均匀度高、烧成温度 低、反应易于控制、材料成分可调、成型性好等诸多优点。所谓溶胶凝胶过 程指的是将烷氧金属或金属盐等前驱物在一定条件下水解缩合成溶胶，然后经 溶剂挥发或加热等处理使溶液或溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶的过程【3 l 。 该法目前存在的最大问题在于凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子、水的 挥发可能导致材料收缩脆裂。为了防止凝胶在干燥过程中开裂，常需在起始溶 液中加入干燥控制化学添加剂，如甲酰胺、丙三醇和草酸等。不同的干燥控制 化学添加剂其作用机理不尽相同，但他们都具有低的挥发性，能减小纯溶剂的 不均匀挥发，从而减小了干燥应力，缩短了干燥时间。尽管如此，s o l g e l 法 仍是目前应用最多，也是较完善的方法之一。可以制备出具有不同性能和满足 广泛需要的有机无机纳米复合材料。 1 4 3 纳米复合材料的结构和性能 根据复合材料两相之间的相对位置和复合特点，高分子纳米复合材料主要 有如下几种结构类型p 8 1 ：无机纳米颗粒分散在高分子基体材料之中；高分子纳 哈尔滨理t 大学理学硕f ：学位论文 米颗粒分散在无机基体材料之中；高分子插入到无机层状体缝隙中，形成纳米 厚度的层状复合材料；高分子纳米颗粒或纳米纤维分散到高分子基体材料中。 根据纳米复合材料的有机相与无机相之间是否有化学键相连，可以将其分 为两种类型：两相之间无化学键相连和两相之间有化学键相连。第一种情况下 有机分子或聚合物简单包埋于无机基质中，此时两相之间仅以范德华力、氢键 等弱键相连接。第二种情况下无机相与有机相之间以强的化学键相连，有机组 分是通过化学键键接在无机网络中，同时两相之间仍存在弱键。 本论文中主要涉及的是无机纳米颗粒分散在高分子基体材料中的情况，这 是最为常见的一种高分子纳米复合材料结构。这种复合材料是以无机材料作为 纳米级分散相，高分子材料作为连续相。无机纳米分散相分散在有机聚合物 中，以其较大的表面积与高分子骨架材料相互作用。这种作用对分散的纳米添 加物和聚合物基体的性质都有相当大的影响，不仅对原有基体材料的性能有增 强作用，而且还会产生某些新的功能。 1 4 4 分析与表征方法 在具有纳米结构的材料发展中，材料制备技术与结构表征技术一直是紧密 关联、相互支持的关键技术。其中，纳米结构的表征和测量在纳米科学技术发 展中举足轻重，它对纳米材料的研制不仅起重要的保障作用，而且为纳米结构 的优化提供关键信息，在一些场合是不可或缺的。 高分子纳米复合材料的分析与表征技术可分为两个方面，即材料的结构表 征和材料结构与性能之间的关系。材料的结构表征主要指对复合体系纳米相结 构形态的表征，包括粒子初级结构和次级结构，以及纳米粒子之间或粒子与高 分子基体之间的界面结构。材料的性能表征则是对复合体系性能的描述。 高分子纳米复合材料的表征手段很多【3 9 1 。本论文的分析测试部分主要采用 原子力显微镜、傅立叶变换红外光谱对聚酯亚胺树脂材料进行分析测试。复合 材料的表征包括相组成、相形态、相界面的测试。 1 4 5 发展趋势及应用前景 高分子纳米复合材料由于结构特殊、性能优良而展现出诱人的应用前景， 因此成为各国备加重视和竞相研究的领域。目前，对这类纳米复合材料的结 构、性能和制备方法等方面展开了广泛的研究，而研究的最终目标是合成高性 i o 哈尔演理t 大学理学硕 学位论文 能、多功能的新型材料。制备方法的选择是能否达到这一目标的关键。对现有 制备方法的改进及发现新的合成方法，如何制备更为均一、分散、稳定的体 系，如何准确表征纳米结构材料的精细结构，如何从结构上分析、解释纳米材 料所具有的新特性，仍是研究的热点。 由于高分子纳米复合材料既能发挥纳米粒子自身的小尺寸纳米效应，又能 通过与高分子基体材料的相互协同作用，创造新的功能：既有高分子材料本身 易加工、稳定性好的特点，又可以使纳米粒子所特有的特殊性质得以充分发 挥。因此，虽然高分子纳米复合材料发展的历史并不长，但是已经在不同领域 获得了广泛应用l 柚l 。如高分子催化剂、增强增韧高分子材料、高密度磁记录、 磁存储、吸波隐形材料、导电浆料、绝缘浆料、光吸收材料等。 高分子纳米复合材料用于仿生材料也有大量研究，实际上自然界生物的某 些器官就是天然的高分子纳米复合材料。美国a r i z o n a 材料实验室和p r i n c e t o n 大学选用聚二甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯共混物作为基体，通过钛的醇盐水 解在基体中原位生成长型的纳米t i 0 2 粒子，通过沉淀过程中拉伸来控制堆垛 取向，来制备人造骨头。又如采用无机纳米粒子与高沸点多官能低聚物混和成 型，所得材料的硬度高、耐磨性好、吸水性低、透明性高，可用于制备人工 齿。另外，高分子纳米复合材料还可用于医用材料，如医用纱布中加入纳米银 粒子可以消毒杀菌；还可用于环保材料，例如负载纳米粒子的多孔树脂可用于 废气、废水等的处理；还可用作耐摩擦、耐磨损材料和高介电材料1 4 1 - - 4 5 】。 1 5 主要研究内容 本文主要进行聚酯亚胺无溶剂绝缘浸渍树脂的改性研究。研究方案： 1 了解从哈尔滨庆缘新油树脂分厂获得半成品耐高温不饱和聚酯亚胺无 溶剂绝缘浸渍树脂的特性及应用。 2 制得纳米氧化铝溶胶，经过一系列工序对其进行后处理，制得改性所 需纳米氧化铝粉末。 3 使用纳米氧化铝粉末改性不饱和聚酯亚胺无溶剂绝缘浸渍树脂，得到 均一稳定的改性浸渍树脂，调整掺杂氧化铝含量，制得不同氧化铝含量的杂化 不饱和聚酯亚胺浸渍树脂。 4 将杂化改性树脂和未掺杂树脂在相同的工艺条件下固化成型，并进行 后处理，得到实验试样。 5 根据不同实验的需要，分别对未掺杂树脂和不同氧化铝含量的掺杂树 哈尔滨理t 大学理学硕l - 学位论文 脂处理。使用s e m 、f t i r 、t g a 、介电普仪和耐电晕测试装置分别对掺杂聚 酯亚胺树脂和纯树脂的结构和表面形貌进行表征，对热性能、电学性能进行测 试，并对结果进行分析。 哈尔滨理t 大学理学硕上学位论文 2 1 实验原理 第2 章实验原料与实验方法 2 1 1 聚酯亚胺合成的一般原理 聚酯亚胺树脂是由聚酯接入亚胺基团而成的一种耐热性能较高的树脂，其 反应通式如下：聚酯树脂的合成如图2 1 ： 吼 c 。呼 图2 - 1 聚酯树脂的合成示意图 f i g 2 - it h es c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f s y n t h e s i so f p o l y e s t e rr e s i n a 聚酯亚胺树脂 1 亚胺二羧酸中间体如图2 2 ： n h 心。心n h 2 + 2 h o o c n 一 o l | h o o 卜更吣 0 了h o o 图2 - 2 亚胺二羧酸的合成示意图 f i g 2 - 2t h es c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f s y n t h e s i so f i m i n ed i h y d r o x ya c i d 1 3 - 哈尔滨理t 大学理学硕j ：学位论文 2 生成聚酯亚胺如图2 3 ： h o 一二卜c 。 。c c 。印h + o i o o o r 一。 y c o o 勘c c 。印一 曰 t c 取心。仑 o o o 1 o o + r o h - j 刖 图2 3 聚酯亚胺的生成示意图 f i g 2 - 3t h e s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f s y n t h e s i so f p o l y e s t e r i m i d er e s i n 2 1 2 实验基本原理 采用传统的共混法制备无机纳米氧化物改性聚合物复合材料。该方法是制 备聚合物无机纳米复合材料最直接的方法，适用于各种形态的纳米粒子。首 先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式将其与有机聚合物混合。使其 能够均匀的分散于基体聚合物中，从而达到改性聚合物的目的。共混法的优点 在于纳米粒子与聚合物材料的合成分步进行，纳米粒子的形态、尺寸可控制。 但纳米粒子的界面自由能很大，易自发团聚，常规的共混方法不能消除纳米粒 子与基体自j 的高界面能，很难将无机纳米粒子直接分散于有机基体中制备聚合 物基纳米复合材料。必须通过物理机械分散打开纳米粒子形成的团聚体，将其 咖 缈 心驭 哈尔滨理t 人学理学硕1 ：学位论文 均匀分散到聚合物基体材料中。或是通过必要的化学预分散使其与基体材料有 良好的亲和性。 本文采用特殊的方法制备出了纳米氧化铝溶胶，经过一定的后处理，得到 纳米氧化铝粉，利用高速机械搅拌，把制得的纳米氧化铝粉掺杂到聚酯亚胺无 溶剂绝缘浸渍树脂中，经搅拌，静置后即可得到掺杂改性的聚酯亚胺无溶剂绝 缘浸渍树脂。聚酯亚胺作为一个优良的有机载体环境，进一步提高了纳米级无 机相的稳定性，从而实现其特殊性能的微观控制。通过控制形成复合体系的反 应条件、有机与无机组分的配比来实现无机纳米粒子改性的聚酯亚胺纳米复合 材料【4 9 i o 2 2 主要原料及设备 2 2 1 主要原料 甲苯：液体；分子式为c 7 h 8 ；分子量为9 2 1 化学纯；来源：长春化学试 剂厂。 丙酮：液体；分子式为c 3 h 6 0 ；分子量为5 8 1 纯度9 5 1 来源：哈尔滨 市新春化工厂。 异丙醇铝：粉末状固体；分子式为( c 3 h 7 0 ) 3 a i ；分子量为2 0 4 2 4 ；化学 纯；来源：中国医药集团上海化学试剂公司。 聚酯亚胺无溶剂绝缘浸渍树脂，厂内编号：h 9 1 6 1 ；来源：哈尔滨庆缘电 工材料股份有限公司新油树脂分厂。 2 2 2 仪器设备 制备用设备：l o o m l 试管；2 5 0 m l 标准磨d - - 口烧瓶；5 0 m l 和l o o m l 烧 杯；l o o m l 量筒：6 0 m l 滴液漏斗；k q - 2 5 0 d e 型数控超声波清洗器；胶头滴 管；真空泵；广口瓶；铜网：9 0 m m x 7 0 m m 钢板；增力电动搅拌机；玻璃搅拌 棒；加热套；称量瓶；电子称；高速搅拌器；光电天平，自制铺膜机；电热鼓 风干燥箱。 测试用设备：飞利浦f e is i r i o n2 0 0 型场扫描电子显微镜，b r u k e r - 5 5 型 f t i r 光谱仪，p e r k i n e l m e rt g a 6 型热重分析仪，a g i l e n t - 4 2 9 4 a 型精密阻抗 分析仪，自制耐电晕测量装置。 哈尔滨理t 大学理学硕i 学位论文 2 2 3 原料的处理 将异丙醇铝研细，使用1 0 0 目筛网过筛，然后置于温度为1 1 0 1 2 的烘箱中 处理3 小时以上。 2 3 纳米掺杂树脂的制备及固化 2 3 1 改性树脂的制备 将异丙醇铝溶于甲苯中，在一定条件下使其部分水解，加热水解聚合，得 到预期的纳米氧化铝体系。将制得的体系经过一定的后处理，得到纳米氧化铝 粉末，将得到的纳米氧化铝粉末干燥、研细后，通过高速机械搅拌，使其均匀 的分散于聚酯亚胺无溶剂绝缘树脂中，静置2 4 小时，除去其内部气泡，用铜 网过滤。即可得到所需的改性树脂。根据加入纳米氧化铝的含量的不同，制得 不同掺杂含量的改性树脂。 2 3 2 固化成型过程 图2 4 为聚酯亚胺树脂样品的形成过程： 图2 - 4 聚酯亚胺树脂试样的制备过程示意图 f i g 2 - 4t h ep r o c e d u r eo