（高分子化学与物理专业论文）液晶固化剂液晶环氧树脂的合成及其固化动力学研究.pdf

ab s t r a c t ab s t r a c t a n e w k i n d o f l i q u i d c r y s t a l l i n e e p o x y c u r i n g a g e n t ( l c c a ) a n d li q u id c r y s t a l l i n e e p o x y( l c e)w e r e s y n t h e s i z e d b a s e d o n 4 , 4 - d i o x y d i p h e n y , 1 , 6 一 h e x a n e d i o l , 2 - m e t h y l i m i d a z o l e ,t d i , e p i c h l o r o h y d r i n . t h e s t r u c t u r e s a n d p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h e c u r i n g a g e n t s a n d i n t e r m e d i a t e s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y h - n m r , i r a n d ds c t h e c u r i n g p r o c e d u r e s , c u r i n g a c t i v i ty a n d c u r i n g k i n e t i c s o f e p o x y r e s i n e 5 1 / d d m/ l c c a , l c e / d d m, l c e / l c c a c u r i n g s y s t e ms h a v e b e e n s t u d i e d b y d s c . a l l t h e t h r e e s y s t e m s b e l o n g t o t h e n o r d e r a u t o c a t a l y t i c r e a c t i o n . b e c a u s e o f 出 e p s e u d o - c o n c e n t r a t i o n e ff e c t , t h e s y s t e m o f l c e / d d m e x h i b i t e d a n e n d o t h e r mi c p e a k b e f o r e t h e c u r i n g p e a k , w h i c h d u e t o t h e l c p h a s e s t r a n s i t i o n e ff e c t . t h e s y s t e m o f l c e / l c c a s h o w e d s e v e r a l e n d o t h e r m i c a n d e x o t h e r m i c p e a k s b e f o r e t h e c u r i n g p e a k , w h i c h w a s d u e t o t h e c o m p l i c a t e d l c p h a s e s t r a n s i t i o n o f t h e s y s t e m . b y t h e h e l p o f t h e n e t z s c h s o ft w a r e , t h e r e s u l t s o f s i m u l a t i o n s h o w e d t h a t t h e c u r i n g r a t e s u n d e r s a m e t e m p e r a t u r e s , t h e d e g r e e s o f t h e re a c t i o n a n d t h e a c t i v i t y , o f t h e r e a c t i o n o f t h e e 5 1 / d d m/ l c c a , a l l i n c r e a s e b y t h e i n c r e a s e o f t h e l c c a r a t i o . t h a t m e a n s l c c a c a n b e u s e d a s a p r o m o t i n g a g e n t a s w e l l . b e c a u s e o f t h e o r d e r o f t h e me s o m o r p h o u s u n i t , t h e l c e / d d m c o m p l e t e d t h e c u r i n g p r o c e s s m o re t h o r o u g h l y t h a n t h e e 5 1 / d d m / l c c a u n d e r t h e s a m e t e m p e r a t u r e . l c e / l c c a h a d t h e h i g h e s t a c t i v i ty e n e r g y a m o n g t h e t h r e e s y s t e m s , w h i c h d u e t o i t s d o u b l e l c s y s t e m k e y w o r d s : l i q u i d c r y s t a l l i n e , c u r i n g a g e n t , d s c , c u r i n g k i n e t i c 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版: 在不以赢利为目 的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名: 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部 5 年 ( 最长5 年，可少于5 年) 秘密*1 0 年 ( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年 ( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均己在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名: 年月日 第一章 第一章前言 第一节 概述 环氧树脂作为三大通用热固性树脂之一，具有优良的物理机械性能、电绝 缘性能、耐化学腐蚀性以及粘接性能，可以用作涂料、浇铸料、模压料、胶粘 剂、层压材料等以直接或间接的方式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的 国民经济的各个方面。如航天工业中的复合材料、电子工业中的封装材料、汽 车制造工业中的绝缘材料、机械土木建筑用的涂料和胶粘剂，乃至食品罐头内 壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量用到环氧树脂。它己经成为国民经济发展 中不可缺少的材料。 但是，环氧树脂固化后断裂延伸率低、脆性大，对缺口、裂缝很敏感，这 大大限制了它们的使用。所以改性环氧树脂一直是高分子科学研究中的一个重 要课题 。 环氧树脂可以通过化学方法改性和物理方法进行改性。化学方法改性主要 是合成新型结构的环氧树脂及新型结构的固化剂;物理方法改性主要是通过与 改性剂形成共混结构来达到提高性能的目的。其中，化学方法改性即合成研制 具有特殊功能的新型环氧树脂、环氧树脂固化剂和促进剂来改性环氧树脂，已 经越来越受到人们的重视，具有广阔的应用前景和巨大的潜力。 第二节 液晶环氧树脂 制备具有高强度又具有高韧性的环氧树脂热固性材料，一直是国内外学者 所关注的一个重要课题。 在航天、电子、计算机工业飞速发展的今天，越来越 需要这具有特殊性能的高分子材料。为获得高强度、高韧性的环氧树脂热固性 材料，自 上世纪9 0 年代以来，科学家们就一直在开展液晶聚合物改性环氧树脂 和液晶环氧树脂制备的 研究。f 1 - 1 5 1 液晶环氧树脂简称 l c t , 属于液晶热固性聚合物研究领域内的课题，其主要 的研究目 的就是为了改善环氧树脂固化物的韧性，同时赋予一些新的物理性能 第一章 和力学性能。液晶环氧树脂是一种高度分子有序、深度分子交联的聚合物 网络，它融合了液晶有序和网络交联的优点。与普通环氧树脂 ( e p )相比，其 耐热性、耐水性和耐冲击性能都大为改善，可以 用来制备高性能复合材料;同 时，液晶环氧树脂在取向方向上线性膨胀系数小，介电强度高、介电损耗小， 在固化过程中，液晶可以形成自 增强结构，从而改善固化物的韧性，并赋予材 料一些新的物理、力学性能，是一种具有良 好应用前景的结构和功能材料，可 以用在高性能要求的电子封装领域，因而备受人们关注。 液晶环氧树脂的断裂强度很高，这主要是由于材料本身的多相性和液晶结 构的各向异性，取向的液晶有序区域被各相同性的无序区域所包围，此结构类 似于纤维增强的复合材料。在外力作用下，银纹首先产生在各相同性区域，并 沿外力方向直线传播，液晶有序区域内的分子取向可以阻碍银纹的发展，从而 提高了材料的断裂强度，而且由于固化前或固化初期体系分子就已取向，因而 固化过程体积缩小，避免了材料的内应力，提高了其机械性能。 液晶 环氧树脂的 研究比 较早，1 9 8 4 年，当时a . b . c o n e i a t o ri l b 1 等人就研究 了侧链和主链聚醚酷型液晶环氧树脂及其固化网络并申请了美国专利。其后， 这一领域得到了迅速的发展。目前国外已开始研究制备各种液晶环氧树脂的方 法，并且已经取得了不少令人满意的实验结果。由4 , 4 一二经基一a 一甲 基 苯乙烯与二澳烷烃反应生成的含末端基的化合物，在与环氧氯丙烷聚合，该聚 合物呈向 列型织构。 j o s e p h j . m a l l o n ( 1 6 1 等人合成了 一 系列聚醚醋 型液晶 环氧 树 脂，该产物具有较高 的玻璃化转变温度 ( t g ) ; 我国 成都科大高分子材料系也做 了相关的研究工作。四川大学刘孝波( i s 等，将合成的联苯型液晶环氧树脂与双 马来酞亚胺共聚，用以改善双马树脂的脆性，具有一定的成效。研究表明液晶 环氧树脂具有高度有序的网络结构，力学各向异性有明显改善，尤其在取向方 向上性能大幅度提高;液晶有序性赋予液晶环氧树脂很好的电学性能，它所呈 现的光学各向异性及其高尺寸稳定性、高取向度的优点也表明其在非线性光学 材料、信息储存材料、光电显示材料等电子光学信息材料领域具有广泛的潜在 用途。此外，固化前或固化初体系分子就己经取向，因而固化过程体积收缩小， 避免了材料内应力，有效的提高了其机械性能。因此，液晶环氧树脂作为高性 能复合材料的研究也日益引起人们的高度重视，将逐步在未来的尖端科学和技 术的发展中扮演越来越重要的角色。 目 前， 研究最多 的是利用热致性液晶聚合物 ( t l c p ) 增韧 e p ) , 所使用 第一章 的t l c p又可分为与e p有化学反应的热致性液晶和与e p没有反应的热致性液 晶两种。t l c p增韧 e p的机理主要为裂纹钉锚作用机理，t l c p本身作为第二 相 ( 刚性与基体接近)又有一定的韧性和较高的断裂伸长率，若其体积分数适 当， 就可以发生裂纹钉锚增韧作用， 即t l c p 对裂纹扩展具有约束闭合作用， 它 像一座桥横架在断裂面上，将裂纹的两边联接起来形成桥联作用，使两者连接 处的裂纹起到钉锚作用， 从而阻止了裂纹进一步扩展。 少量t l c p原纤的存在可 以阻止裂纹，提高脆性基体的韧性而不降低材料的耐热性和刚度。 1 . 2 . 1液晶环氧树脂的合成: 液晶环氧树脂的合成原理是在液晶温度区域内固化含液晶基元的并带有环 氧端基的小分子或齐聚物，或者在体系固化过程中发生各向异性向液晶性的转 变，最终液晶分子有序性被分子间交联所固定。 形成液晶环氧树脂的小分子环氧化合物一般都含有介晶基元，称之为液晶 环氧化合物，根据所含液晶基元的不同可分为酷类、联苯类，a 一 甲基二苯乙 烯 类和亚甲基胺类等， 液晶环氧化合物的分子都具有一定的刚性， 介晶单元的长轴 不易弯曲 ， 能保持稳定的刚棒状结构， 分子结构见表1 . 1 0 表 1 . 1 小分子环氧化合物分子结构 卜 a aa a 7 g 洲化 合 物 结 构 .门1注释 困 一 六性终介铲 一v 币 洲 ，叫 。 葱阅 ) 卜 沪 口 联 苯 类 一 吠 又 介 - 砂一 a - q 3 9 万 苯 乙 烯 类一一一 亚甲基胺类 一 h h h h2o ch3 cha hz 一 液晶环氧化合物的合成有部分氧化法和环氧氯丙烷法两种方法。可以根据 第一章 不同的液晶基元采用相应的环氧化方法， 对于容易水解的液晶基元一般不采用与 环氧氯丙 烷反应的方法， 而采用部分氧化法。 环氧化合物的合成途径如图1 . 1 所 示。 c h -c h ( c h , ) , b r， h o - c o o c h z c h , ! “ 一 “ 一“ ， z .瓦 以 * h i c h (c h k st w 0 h : c h 3 5 0 , c 1 2 . m i 净w c h , c h (c h z) 1 - c q o -0 0 c -o c h e ).c h fit a l p _, 丫(ch,)q i -000 - 2 . 3以后，图上原始数据的斜率要大于 f r i e d m a n 线的斜率，这说明该反应是一个在反应在起始阶段自 催化的反应。( 这 个结论和后面由非线性回归拟和的动力学模型的结果是一致的。 )这是因为 f r i e d m a n 线是基于确定反应程度的数值上做出的。 表3 . 1 f r i e d m a n 分析 ( 转化率，活化能，指前因子) p a ro翻户 v 日 日 a c g v a a o n e n e r g y / ( k ! ml幻 9( 月s - 1 别别91朋乃刀8665别 0866b工矛7自0 0 . 0 2 0 0. 0 5 0 0. 1 0 0 0 . 2 0 0 0. 3 0 0 0.4 0 0 0 5 0 0 0 . 6 0 0 0 . 7 0 0 0 . 8 0 0 0 . 9 0 0 0 . 9 5 0 0 . 9 8 0 3 0 . 8 1 3 5 . 0 4 2 5 . 5 5 1 1 仑 9 8. 7 4 9 . 1 1 1 1 . 1 8 1 5.21 2 2 . 1 6 3 5 .0 2 6 2 . 8 2 9 1 . 9 5 1 11 b3 95988535734268907113 1 0 ._7 61 1 .2 3 9 .3 08 .4 1 +-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+.书+- 45413074314a93 80879606129658 第三章 f n e tr mn a n a y s i s e 助j 加必l 以 p j s - t ) : 一./ i- 二叮 尸一 5 马 匀一枯 目， 十 r -111111!: 4 刀 匀一一 一了-，产，尸-，一，一res， 0 2 0 . 3 0 .4 o s 0 . 6 p a a 曰 脚. . 图3 . 3活化能 v s转化率;1 g a v s转化率 ( 升温速度5 , 1 0 , 1 5 , 2 0 k / m i n ) 由图3 . 3可以看活化能基本保持一致。 换句话说， 可以认为活化能不依赖于 反应程度的变化而变化，则可以证明该反应是一个单步反应。并且由图中可以 看到 i g a随着反应程度的变化而增长，也可以说明该固 化反应是一个简单的单 步反应。 如果活化能明显依赖于反应程度，则说明该反应有一个复杂的反应路径， 为一个多步骤的复杂反应。 对另外三个模型进行分析的结果和体系8 0 的结果类似。 四个模型分别为环氧树脂+ 9 5 % d d m + 5 %液晶固化剂，简称体系9 5 环氧树脂十 9 0 % d d m+ 1 0 %液晶固化剂 简称体系9 0 环氧树脂+ 8 5 % d d m + 1 5 % 液晶固化剂 简称体系 8 环氧树脂+ 0 % d d m + 1 0 0 %液晶固化剂 简称体系 0 分别以5 , 1 0 , 1 5 , 2 0 k / m i n 的升温速度测得四组数据。 其中体系0 的f ri e d m a n 分析如下图: 第三章 f d e d m a n 内i a y s i s e 5 1 + l c c a l o g d x / d l 一 爪 。二 ? ，-尸 丫 广了甲，尸尸下， 2 . 2 0 2 . 3 0 2 . 4 0 2 . 5 0 2 . 6 0 l 6 0 0 n 门 f ri e d ma n a n a ly s i s e 5 1 + l c c a 曰伪 j / n 网吻(月岭” :一 _ . 卜 、 6.07.8litt 0 5一1 i t. l一 一丫一， 一，一气 -一一尸甲 一- t es es r es ， es es ， 一 r es了 -. ， 一 r 一 一娜 尸-r一一 0 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 0 . 8 p 川il ia d a r e a 图 3 . 4 体系0的 f r i e d ma n分析图 在体系0 的f ri e d m a n 分析图中可以 看出，活化能和l o g a是随着反应程 度的增加而降低的，这和前面的四个体系的结果不一致，可能是由于纯液晶固 化剂体系中介晶单元在固化过程中自发形成有序性有关。 第三章 通过f ri e d m a n 分析不同比 例的e 5 1 / 液晶固化剂/ d d m固化的环氧树脂体系， 可以得到如下结论: 活化能随着液晶固化剂的含量的增加而增加，说明反应体系的稳定性不断 增加。 该类反应模型的活化能不依赖于反应程度的变化而变化，说明为一个单一 步骤的反应。 由于反应开始阶段的，等温线 ( f ri e d m a n线)的斜率要小于实验数据所成 线的斜率，说明该反应是一个起始阶段自催化的反应。( 这一个结论可以在后面 的非线性回归中得到证明。 ) 第二节 o z a wa - f l y n n - wa l i , a n a l y s i s分析 o z a w a , f l y n n , w a l l 三个人分别独立的研究出一种新的分析方法来计 算活化能。 这个方法需要用到几组不同升温速度下的曲 线。 对下面公式( 3 . 3 ) ，以 一个固定的升温速度p ，积分得到公式 ( 3 .4 ) h 止 匕 竺= 1 一x d t in a - 三 rt一 n -l in ( 一 1n ( 1 一 二 ) ) + in x ( 3 .3 ) g (x ) = 瑞二 a jexp(- e )dt(3 .4 )j6 t r t 将该积分的下限取0 ，在两边取对数得到 in g (x ) 一 in ( a- e ) 一 in ,6 + in p ( z ) (3 .5 ) 人 尸 ( z ) e x p ( - z ) z= 神. . . z e 几 )exp- .z (3 .6 )z rt 再通过d o y l e 近似法得到 i n p ( z ) =一3 3 0 5 +1 . 0 5 2 -z ( 3 . 7 ) i n t i 一 in ( 兰 三 、 一 i n g ( x ) - 5 .3 3 0 5 + 1 .0 5 2 . 三( 3 .8 ) r、rt、 由上面的公式可以看出，通过一系列的不同的升温速度 pi . . . 固定的反应程度 x 0 x k 做图 i n 0 j = f ( 1 / t j k ) ，该图为一直线 用，在某一个 直线 的斜 率 第三章 m = - 1 .0 5 2 e / r 。 温度t j k 是当x ， 转化率时的 温 度. 直线的 斜率和活化能 呈一定的 比 例。如果活化能在不同x k 处的值是固定的，则我们可以推断出该反应为一个 单步的简单反应。相反的，如果活化能 e是随着转化率的变化而增加，则说明 该反应有一个复杂的反应历程。 总结: 通过o f w分析法的优点是可以在不知道动力学模型的情况下计算活 化能。 但是该方法的 局限性在于不能 通过函 数f ( x ) , g ( x ) 得到其他关于该反应的 其 他信息。 下面，用o f w方法来分析环氧树脂的固化模型: 选取e 5 1 + 8 0 % d d m + 2 0 % 液晶固化剂 ( 8 0 体系) 体系分析 脚 1 + 8 0 落od w 2 0飞l ca 比丽叩r e o e / c m白 ) 2. 4 1 0 田 姆丁 图3 . 5 体系 8 0的o f w分析图 第三章 表3 .2 体系8 0 的o f w分析，活化能， l o g a ， 转化率 oz a wa- f l yn n - wa l l a n a l y s i s p日 由囚 ar e a a c ti v a fi o n e n e r g y / ( k l / m o o 0 . 0 2 0 0. 05 0 0 . 1 0 0 0 . 2 0 0 0 . 3 0 0 0 . 4 0 0 0 . 5 0 0 0. 6 0 0 0. 7 0 0 0 . 8 0 0 0 . 9 0 0 0 1 . 9 5 0 0 . 9 b 00 . 9 8 0 4 0 . 7 0 卜2 5 . 8 1 5 6 . 7 3 +-3 4 .6 8 7 6 . 2 3 +-2 1 . 3 6 8 0 . 3 7 卜7 .8 9 7 8 . 3 8 如2 . 2 0 7 6 . 8 1 干 .1 . 2 3 7 6 . 6 0 十 0 .6 8 7 8 . 1 3 + 一2 . 3 6 8 1 . 7 8 + 一5 . 8 2 8 7 . 9 0 + 一 1 2 . 1 6 9 5 .4 6 卜2 7 . 2 6 9 0 . 7 7 + 一 4 4 . 2 3 6 5 . 2 4 + 一 6 0 22 lo g ( a t e 1 ) 1 . 5 2 3 . 8 9 6 . 7 5 7. 47 7 . 3 1 7 . 1 8 7 . 2 1 7 . 4 5 7. 9 3 8 . 6 8 9 . 5 2 d e s: 5. 7 9 分析其他体四个体系得到相似的结论。 通过对五个不同体系的环氧树脂/ d d m/ 液晶固化剂进行o f w 分析， 可以看 出随着液晶固化剂含量的增加，环氧树脂固化的活化能不断升高。并且，该固 化反应的活化能不随着转化率的增加而变化， 所以环氧树脂/ d d m / 液晶固化剂的 反应是一个单步骤的简单反应。 第三节 a s t m e 6 9 8 分析 k i s s i n g e r 引入了一种新的分析方法， 该方法需要用到d s c曲 线上的最高 温 度。用下面的公式 ( 3 .9 ) 计算。 : _ ， 刀、e ， ， 。 、 lll l -1= 一 1 .3. 71 一 t j ,. r t , m 以升温速度的对数对最高温度的倒数来做图，可以得到一条直线。 直线的 斜率，- f / r , t j ， 是不同 升温速率p 下的最高 温度. 该分析方法中，活化 能是 由直线斜率决定的。( 这点上类似于 o z a w a - f l y y n - w a l l 分析) 第三章 然而， 对于a s t m e 6 9 8 分析方法， 最高温度出 现在一定的转化率， 这个转 化率和升温速度没有关系， 这个结论和通过o z a w a - f l y n n - w a l l分析方法得 出的结论一致。 指前因子是由g ( x ) 决定的。但是对于不同类型的反应 g ( x ) 会有 一些小变化。a s t m e 6 9 8 分析和o z a w a - f l y y n - w a l l相比并不存在优势。 相反，当反应为一个多步骤的复杂反应时，经常得不到一条直线。除此之外， 一些依赖于反应程度的活化能的信息都丢失了。 选取e 5 1 + 8 0 8/ o d d m+ 2 0 % 液晶固化剂体系分析 ( 体系8 0 ) a s t m e b b s a r m y 幽e 6 1 + b o %d d m + 2 0 % l c a 脚 心 h e 曰叩 旧e a wm l n ) i 官 4一.i.闻 侧 . t . - v i 自q 月 ， 区 口w1 1 .2 一、 、 一 n -n -r - r , -r, 门一行甲 1 ，门一甲，尸尸， r7 esr，es r， ，es 尸下， 尸， r， es尸，r ，一 ， .2 . 3 22 . 3 日2 月02确 月2 月日 1 0 0 0目丁 图 3 . 6 as t m 万法分析体系 0 a s t m e 6 9 8 分析结果 升温速度分别为 5 k / m i n , i o k / m i n , 1 5 k / m i n ,2 0 k / m i n 活化能e = 6 5 . 8 3 + - 4 . 6 5 i o g a = 5 . 7 2 通过表3 . 3 可以看出随着l c c a的加入量增多， 对体系活化能影响减少。 加 到一定量的l c c a后，其促进作用不再明显。 表3 .3不同体系的活化能t o 体系名称 w 为体系恒温固化反应热， ah o 为体系完全固化时的总反应热 因此等温固化反应中，反应速率和d s c热流存在如下关系: d h/ as id,， ， = 一t 4. 2) d t 4h 对于环氧一 胺固化体系的动力学已经有过大量的研究，按照固化反应历程的 不同可以分为自催化反应模型和 n 级反应模型。 n级反应动力方程可以表示为 鱼= 、 . ( 1 一 。 、 ( 4 .3 ) d t 。 一转化率 k ，反应速率，k遵循a r r h e n i u s 反应方程。 n 级反应的特点是反应初期的反应速率最大， 随后反应速率随反应时间的增 加而减少。 自 催化反应模型，为大多数环氧固化所遵循的反应机理，其动力学方程可 以用半经验的 k a m a l 方程表示 佘 一 (k , + k za m )“ 一 ， (4 .4 ) a 一转化率 m , . 反应级数 k i , k 2 分别为非催化， 和自 催化反应的速率常数 自 催化模型的特点是反应存在诱导期，当反应进行到一定时间后，固化反 应速率才达到最大值。 第四章 在 m o d e l - fr e e模型和非线性回归的分析中己经确定了，环氧固化体系 ( e 5 1 / d d m / 液晶固化剂)属于自 催化类型。 通过最小二乘法，进行线性回归，可以确定m + n 的反应总级数如下: 反应体系 反应总级数 m + n 体系 8 0 ( e 5 1 + 8 0 %d d m十 2 0 %l c c a ) 1 . 7 0 1 4 体系8 5 ( e 5 1 + 8 5 % d d m+ 1 5 % l c c a)1 . 7 2 9 4 体系9 0 ( e 5 1 + 9 0 % d d m+ 1 0 % l c c a)1 . 6 8 7 8 体系9 5 ( e 5 1 + 9 5 % d d m+ 5 % l c c a)1 . 7 5 5 2 排除误差的因素，可以看到体系反应的总大约在 1 . 7 左右。 自 催化反应模型认为环氧开环反应生成的经基会对剩下的环氧一胺开环反 应起到催化作用，这称为自 催化反应。自 催化反应是三分子反应。在反应初始 阶段体系中主要以环氧一胺反应为主，该反应为两分子反应，随着环氧一胺反 应的进行，体系中经基含量不断增加，三分子的自 催化反应所占的比例也越来 越大。反应体系中既存在两分子反应也存在三分子反应，所以从实验得出该反 应的总反应级数介于2 与3 之间。加入液晶固化剂后，反应总级数在 1 . 7 左右， 可能是由于液晶固化剂本身存在介晶单元，介晶单元自 发有序排列有关系。 下面基于已知的数据对这个体系进行相关的模拟和预测。 模拟等温固化曲线，模拟不同温度下，转化率和时间的对应曲线，选取一 个固定温度下反应物对时间的曲线。 对于胺固化的环氧树脂，, h o n e d等提出的自 催化反应动力学模型的基本假设 是 ( 1 ) 胺基氢与环氧基团 在没有催化剂存在时的反应速率常数为零; ( 2 ) 胺基氢与 环氧基团可以被反应体系中的含活泼氢的杂质催化， 也可以被反应生成的轻基催 化， 并且假设催化剂在反应中不被消耗; ( 3 ) 不考虑胺基氢的活性差别( 即胺基氢 等活性假设 ) ， 当环氧基团与胺基氢为等摩尔投料时， 可以得到: 登 一 (k , + k za ) (， 一 ， (4 .5 ) m=l , n =2, k , 为环氧基团与氨基氢受到反应体系中初始催化剂催化时的 表观反应速率常数， k 2为环氧基团与氨基氢在受到反应生成的经基催化时的表 观反应速率常数。 第四章 确定体系属于哪一种反应模型， 要根据等温固化 d s c实验曲 线来确定， 据报 道， 对于d g e b a 2酸醉、d g e b a 2 d d s . d g e b a 2 t m a等体系在伯胺与环氧反 应的整个区间都很好的符合n级反应动力学模型， 仲胺与环氧的反应可以既用n 级反应动力学模型又用一级自 催化模型来描述. 第一节不同温度下的最终产物预测 日侧 p ma. d姗 7 如.e 7 7 . ww m . a%l c 翻 侧 p t o 口 d 爪 一逗 三 0 t 乃2 0 30 4 刀 t 如创 m 幻 图4 . 1体系8 0 的不同温度下最终产物对时间曲线 第四章 表4 .2 体系8 0 不同温度下的转化率v s 时间 t h e v e r s u s f np l p rod u ct ma x . t i m曰m如:4 . 0 f i n a l p r 优灿叨% _100 .03 .7 20 t e m钾r a t u r e / 琅 1 2 0 . 0 1 3 0 . 0 1 4 0 . 0 1 5 0 . 0 1 竺旦 7. 8 e- 2 二 7 0 .0 4. 8e- 2 82e-2o13o017302140255o298o343039205780657075508761o341254158721b33689 141223姗36743851158967376687098912829550477e152725747 013902490393052106460771呻1038lled1532174119862281264831273790 252451711州169395630878147442773151595 470840326759178咖038501001 已众tt223氏峨 期617552385 0j123 25101520邵303540465055606570758085加9598 从图4 . 1 可以看出在 1 7 0 时反应可以达到反应完全，并且反应温越高， 反应速度越快。反应温度 1 7 0 1c ， 在4 分钟的时候，反应基本进行完。而其他的 温度下，如1 4 0 反应，仅进行了6 0 %. 分体研究其它四个体系，体系 5 ，体系9 0 ，体系9 5 ，体系0 得到类似的结 论: 1 .没有一个体系可以达到 1 0 0 %这是由于，大概都会存在5 %左右的初始减 少， 是由 于 融 化的 吸 热 效 应引 起的 4 7 1 2 .随着液晶固化剂的加入量的增加，达到最大反应程度的时间是减少的。 这可以说明，液晶固化剂可以减少反应时间，起到一个促进作用。实际上，本 组所合成的液晶固化剂表现出明显的促进效果。它既可以被用于固化剂也可以 和其他固化剂混用，作为促进剂。 3 .通过预测反应结果，可以在实际的固化反应中选取合适的固化温度。 第二节不同温度下的信号预测 第四章 5 切 a 1下 如.e5 1 + e 诀以i dmt 2 0 %lc a 翻w侧e l 少内 0 : 之一 : 一 . ， . . -、 _ 、 、 . 、 、一 j 产 产 / -1 0 0 7 0 7 -1 1 e 0 t 2 .0t y m l. kl 汉04 刀 图4 .2 体系s 的不同温度下的信号预测曲 线 5 ig 1 . i m. t 如.es 1 + 8 5 %d dm. s %l c a 白w时a m肉 栩悦训哪121114析脚 0 图4 . 3 体系9 5 的不同温度下的信号预测曲 线 图4 .2 和图4 .3 ，分别选取了 体系8 0 和体系9 5 的不同 温度下的信号预测 曲线。该曲线可以理解为模拟在不同温度下，体系的固化曲线。从该图中可 以看出随着温度固化温度的升高，固化峰出现的越早。 3 8 第四章 曲线形成的峰面积表示了固化反应的放热量，反应放热越多，则说明固 化反应进行的越完全。对比图4 . 2 和图4 . 3 ，可以看出体系8 0 ，相同固化温度 下，反应放热最多，反应进行的最完全。也就是说明，随着液晶固化剂的加 入，相同固化温度下，液晶固化剂的含量越多，反应进行的越完全。 第三节反应物对时间的预测 通过非线性回归和前面的mo d e l - fr e e 分析得到e 5 1 / d d m / 液晶固化剂体系 的模型为b n a( 自 催化的n 级反应) 。所以可以 认定反应是 afb 的形式， 图中有2 种反应物，一种是初始a( 环氧树脂) ，反应生成物b( 固化后的环 氧树脂) 。 选择 1 5 0 1c ，可以看到体系8 0 的转化率对应的时间曲线如下图4 . 4 c 口 。盯 由目 匕 州 马. _ j _ _ _ 1， 即. 阿， ， ，一 入 一 / / 丫 / : / 二 二 卜 汁 二 下 下 - n 2门e e n日 曰如如 图4 .4 体系8 0 在1 5 0 下反应物对应的时间曲 线 同 样对其他三个体系在 1 5 0 的预测图， 图4 . 5 中， 选取了体系9 5 在1 5 0 下的预测曲线。 第四章 1 a 0 1 1 r e r me l r e e c t e r t e . t i m e e 5 1 + 9 5 %d d m+ 5 %l c a c o n o 目 吻琳_ _ i , -p e r - e u ” ! / 一 一 一一 ， 一 一 一 - “ 1 / ti “ 1 ) wu l/二介 卞 一 下 d 4 e 1 2 1 s 刀m 曰加 h 图4 .5 体 系9 5 在1 7 0 下 反 应 物对 应的 时间曲 线 总结:通过这四个体系我们可以看到: 在 1 5 0 下， 随着体系的d d m含量的增加( 或者说液晶固化剂含量的减少) 固化反应程度不断降低， 当d d m含量达到9 5 %时( 液晶固化剂含量5 %) 在1 5 0 时， 反应转化率仅仅为8 0 %。 并且达到相同反应转化率( 8 0 %) 时体系8 0 ( d d m 含量8 0 %，液晶固化剂2 0 %) 仅仅需要4 分钟，而体系9 5 则需要8 分钟。而体 系8 0 如果想达到反应转化率接近 1 0 0 %则需要提高固化温度到 1 7 0 c. 第四节温度一 时间一 转化率曲线的模拟 树脂的固化过程是一个化学变化和物理变化同时存在的过程。 交联( 化学变 化)引起诸如分子量、 戮度等一系列物理性质的变化， 在这些变化中 存在两个临 界转变:凝胶和玻璃化。 为了 将这些转变用温度和时间的函数表示出来， g i l l h a m 使用了 与金属学中相类似的 1 .1 1 图， 即时间一 温度一 转变图。( t i m e - t e m p e r a t u r e - t r a n s i t i o n d i a g r a m ) 典型的t t t图4 . 6 如下: 第五章 第五章:液晶环氧树脂固化的动力学研究 本章中主要研究d d m固化液晶环氧树脂的固化动力学， 并通过耐驰公司的 d s c动力学软件对其动力学行为作了一些预测。 图5 . 1 为液晶环氧树脂/ d d m体系的d s c曲线: e e . 1 0 c 8 8 .8 c 20任10舫od舫初-15-20劲-3o劫朋 留金任)l050 1 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 8 0 1 0 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 8 0 图5 . 1 液晶环氧树脂/ d d m固化曲 线 ( 升温速度5 k / m i n , o k / m i n , 1 5 k / m i n , 2 0 k / m i n ) 从图5 . 1 可以看出， 该固化曲线有一个吸热峰和一个放热的固化峰。 下面分 别对吸热峰和固化峰进行研究。 第五章 1 e rs ch t h s mol d r w o m d d m- l c e v 1七 di b w r 目 创 ( 柑口 】 一介一 . ， . 尸 一 尸 一 r 一 了 一. . ，尸了-，尸，-t-r，-， 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 8 0 1 8 0 2 加2 2 0 2 4 0 t . i 即k w a l ve / 瘩 -2 a刀ki 如 7 5 0 khn i n 1 0 . 0 k/ .i n 一 -一5 . 0 k4 n i n 第一节:固化峰的mo d e l - f r e e 分析 钻 第五章 f d e d m e n a n a ly s is d d m - l c e p 灿 d x / d l 一 今。二 -r，尸，一，-了一，-r-res尸门尸，一，一t. 了-，尸，尸， 一，一】 . . 行丁 2一一一7 1 0 0 0 wr 图5 . 3 液品环氧树脂/ d d m体系的f r i e d m a n 分析图 从f r i e d m a n 分析中，在反应前期0 . 0 2 - 0 .2 左右的时候，由实验数据得到的 线的斜率要大于等温线的斜率。这可以说明，该反应是一个自 催化的简单反应。 第五章 o f w分析d d m + l c e p 吻 h e a t )闻 r a 咧 k / m网 1 再二。 ”0 .0 2 - -一 丁 ，一气 一 一，一飞一. ， ， 飞 币，- ， - 曰， ，一一 一11口t- - r 2 . 1 2 . 2 2 . 3 2 . 4 2 . 5 2 . 6 2 .7 1 f 口， k / 下 图5 .