（光学专业论文）硅纳米晶的光致发光及发光增强研究.pdf

论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者躲丝隰狃也 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：丝导师签名日期：珥：监 复旦大学硕士学位论文硅纳米晶的光致发光及发光增强研究 摘要 提高硅的发光效率是实现硅基光电集成的前提，镶嵌在二氧化硅介质中的纳 米晶硅( n o s i ：s i 0 2 ) 是实现硅发光的一条重要途径。本论文研究了硅纳米晶的 制备及其光致发光( p l ) 性质，重点探讨了硅纳米晶的荧光增强，取得了以下 成果： 1 进一步研究了稀土元素铈的三价离子( c e ”) 在硅纳米晶荧光增强中的应用， 首创了一种利用c e f 3 双面掺杂结合氢钝化的方法，使n c s i ：s i 0 2 的p l 得到高达 1 4 6 倍的增强。双面掺杂的方法使c e ”在n c - s i ：s i 0 2 中实现了前后对称的分布， 优化了c e 3 + 的扩散使眦s i ：s i 0 2 的p l 增强了7 3 倍。氢钝化不仅进一步增强了 n c - s i ：s i 0 2 的p l ，而且证明了c e ”在荧光增强中的作用并非是由于其对s i 和s i 0 2 界面悬挂键的钝化，而是能量传递。 2 引入离子轰击的方法研究n c s i ：s i 0 2 的p l 及某些物理性质。发现a r 轰击引 入的缺陷主要由氧空位缺陷组成，它们对激发光具有强烈的吸收和散射作用，使 n c - s i ：s i 0 2 的发光剧烈减弱，通过解迭轰击后样品的p l 谱，得到硅纳米晶的谱 线，发现其峰位呈周期性振荡变化，证实了硅纳米晶的大小在n c s i ：s i 0 2 薄膜中 随深度的增加而减小这一方法的另一意义在于它为在n c s i ：s i 0 2 中引入辐射增 强扩散( r e d ) 提供了实验依据。 3 应用多层s i o s i 0 2 的结构，实现了硅纳米晶大小的可控性，提高了硅纳米晶 在样品中的浓度，增强了d - c s i ：s i 0 2 的p l ，并将双面掺杂结合氢钝化的方法应 用于多层n c - s i ：s i 0 2 ，使其p l 进一步增强，达到单层n c s i ：s i 0 2 p l 的将近1 0 0 倍初步探索了在s i 0 2 基底和s r t i 0 3 基底上制备多层n c s i ：s i 0 2 ，研究了其p l 谱，为n c s i ：s i 0 2 在更广阔的领域得以应用打下了一定的基础。 关键词：硅发光，硅纳米晶，荧光增强，铈掺杂，氢钝化，多层硅纳米晶 复旦大学硕士学位论文硅纳米晶的光致发光及发光增强研究 a b s t r a c t t oi m p r o v et h el i g h te m i s s i o no fs i l i c o ni st h ep r e c o n d i t i o nf o rt h er e a l i z a t i o no f s i l i c o n - b a s e do p t o e l e c t r o n i ci n t e g r a t i o mn 地f a b r i c a t i o no fs i l i c o nn a n o e r y s t a l s e m b e d d e di ns i l i c o nd i o x i d e ( n c s i ：s i 0 2 ) i s 粗i m p o r t a n tm e t h o df o rt h ee n h a n c e m e m o fs i l i c o nl u m i n e s c e n c e i nt h i st h e s i s ，w ed i s c u s s e dt h ep r e p a r a t i o no f n c - s i ：s i 0 2 ，a n d t h e i rp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) i nt h el u m i n e s c e n c ee n h a n c e m e n to fn c - s i ：s i 0 2 ，w h i c h i so u rm a i nc o n c e r ni nt h i st h e s i s ，w eh a v et h ef o l l o w i n gb r e a k t h r o u g h s ： f i r s t , w ef n r t h e rd i s c u s s e dt h ee f f e c to fc e ”d o p i n gi nt h el u m i n e s c e n c ee n h a n c e m e n t an e wm e t h o 正c o m b i n i n gt h ed o u b l e - s i d ed o p i n go fc e 3 + a n dh p a s s i v a t i o no ft h e d a n g l i n gb o n da tt h ei n t e r f a c eo fs ia n ds i 0 2 ，w a so r i g i n a t e d b yu s i n gt h i sm e t h o d , t h ep lo fn g s i ：s i 晓w e n h a n c e db yaf a c t o ro f1 4 6 md o u b l e - s i d em e t h o d e n a b l e dt h es y m m e t r i c a ld i s t r i b u t i n go f c e + a n di m p r o v e dt h ed o p i n g , e n h a n c i n gt h e p lo fn c s i ：s i 0 2b y7 3t i m e s h y & o g e np a s s i v a t i o nn o to n l yf u r t h e r st h e e n h a n c e m e n tt o1 4 6t i m e s ，b u ta l s op r o v e dt h a ti tw a sb ye n e r g yo rc h a r g et r a n s f e r f i o mc e + t o - s i r a t h e rt h a nd a n g l i n gb o n dp a a s i v a t i o n s e c o n d i o nb o m b a r d m e mw a si n t r o d u c e di nt h er e s e a r c ho fn c - s i ：s i 0 2 w ef o u n d t h a tt h ed e f i c i e n c i e sc a u s e db yi o nb o m b a r d m e mw e r em a i n l yc o m p o s e do fo x y g e n v a c a n c i e s ，w h i c ha b s o r bl i g h tg r e a t l y , m a k i n gt h ep lo fn c s i ：s i 0 2d r o pa c u t e l y b y d e - o v e r l a p p i n gt h ep ls p e c t r ao ft h eb o m b a r d e ds a m p l e s ，w ef o u n da no s c i l l a t o r y a l 【s h i f io f n c s iw i t ht h ei n c r e a s eo f a r + i n f l u e n c e 1 1 l i si sa n o t h e re v i d e n c ef o ro u r f o r m e rc o n c l u s i o nt h a tt h es i z eo fn c s ii n c r e a s e sw i t ht h e i rd i s t a n c et ot h es i l i c o n s u b s t r a t e a n o t h e rp i e c eo fs i g n i f i c a n c ei st h a ti tm a k e st h er a d i a t i o ne n h a n c e d d i s t r i b u t i o n ( r e d ) f o rd o p i n gi m p r o v e m e n tp o s s i b l e t h i r d , w eu s e dam u l t i l a y e rs i o s i 0 2s 1 r u c t u r et oc o n t r o lt h es i z eo fn c - s i ，a n dt o i m p r o v et h ec o n s i s t e n c yo fn c - s ii nt h en c s i ：s i 0 2l a y e r , h e n c ee n h a n c e di t sp l g r e a t l y 1 1 屺m e t h o do fd o u b l e s i d ed o p i n go fc e 3 + p l u shp a s s i v a t i o nw a sa p p l i e d t o t h em u l t i l a y e rn c s i ：s i 0 2 ，w h i c hf u r t h e re n h a n c e di t sp lt o1 0 0t i m e st h a to ft h e m o n o l a y e rn c s i ：s i 0 2 m o r e o v e r , w es u c c e e d e di np r e p a r i n gm u l t i l a y e rn c - s i ：s i 0 2o n s i 0 2s u b s 仃a t ca n ds r t i 0 3s u b s t r a t er e s p e c t i v e l y , a n ds t u d i e dt h e i rp lp r o p e r t i e s 1 1 l i s 2 复旦大学硕士学位论文 硅纳米晶的光致发光及发光增强研究 w a s m e a n i n g f u li nt h a ti tm a d e t h ea p p l i c a t i o no f n c s i ：s i 0 2i no t h e rf i e l d sp o s s i b l e k e yw o r d s ：s i l i c o nl u m i n e s c e n c e ，s i l i c o nn e n o e r y s t a l s ，l u m i n e s c e n c ee n h a n c e m e n t , c e r i u md o p i n g ，h y d r o g e np a s s i v a t i o n , m u l t i l a y e rs i l i c o nn a n o c r y s t a l s 复旦大学硕士学位论文硅纳米晶的光致发光及发光增强研究 第一章引言 基于当代硅技术的光电集成，对硅光源以及硅基波导和硅基谐振腔提出了迫 切的需求。最近对后两者的研究取得了突破性的进展，r o n g 等人报道了全硅拉 曼激光器川。然而硅光源的发展依然比较缓慢。镶嵌于二氧化硅基质中的硅纳 米晶( n c s i ) 由于其发光的稳定性、结构的稳固性以及所具有的受激辐射特性， 在过去的几年里已经成为研制硅光源的优选材料。但是基于n c s i 的硅光源发光 仍然较弱，谱线较宽，载流子注入效率比较低等问题大大限制了它的发展。因此， 提高发光效率是实现硅基光电集成的必要条件。 1 9 9 0 年c a r & a m 在室温下观察到多孔硅发射强可见光，并认为荧光是缘于腐 蚀形成的纳米晶丝中载流子受二维约束作用导致带隙展宽。后来的工作证实多孔 硅发射可见光实际上是由于构成多孔硅的纳米晶粒受三维量子约束的结果。这之 后人们对硅发光有了新的认识，大量的人力和物力投入到多孔硅的研究中。在发 光机理方面，提出了很多模型，主要有1 ) 量子约束效应【2 ，3 】；2 ) 量子约束表 面态模型【4 ，5 】；3 ) 量子约束发光中心模型【6 1 ；4 ) 氧缺陷模型【7 】。在应用方面， 己制备出与大规模集成电路相匹配的多孔硅二极管【8 】，1 9 9 6 年h i r s c h m a n 9 等 人将氧化的多孔硅作为发光器件和硅双极型晶体管集成在一起，从而在实验室初 步实现了全硅基光电子集成器件的原型。多孔硅在探测器方面也取得了巨大进 展，量子效率接近1 1 1 0 1 。然而，多孔硅的脆性和发光不稳定性以及易老化等特 点阻碍了它在光电集成方面的实际应用，而且至今没有关于多孔硅光增益的报 道，说明多孔硅不具有放大特性因而不适合作为激光材料。纳米晶硅是指直径小 于或在5 n m 上下的晶体硅颗粒，有多种制备方法，将在下一章中作简要介绍。 镶嵌于二氧化硅基质中的硅纳米晶( n c - s i ：s i 0 2 ) 由于其发光的稳定性、结构的 稳固性以及所具有的受激辐射特性，在过去的几年里已经成为研制硅光源的优选 材料。纳米晶硅的荧光谱与多孔硅的相似。如前所述，多孔硅发光实际上是纳米 晶硅量子点发光，所以用于解释多孔硅发光的模型基本上都可以用于解释纳米晶 硅的发光。但是由于存在s i 纳米晶和s i 0 2 基质的界面，该界面对纳米晶硅的荧 光特性有重要影响【1 1 , 1 2 ，从而使其荧光特性与多孔硅不完全相同。如对于表面 被氢饱和的或在真空状态的多孔硅，其荧光范围可以从近紫外调节到红夕f 4 i ， 但是对于n c - s i ：s i 0 2 体系，实验发现当粒子直径小于2 n m 以后，荧光峰位不再随 尺寸减小而蓝移，即它不再显示量子尺寸效应【1 3 ，1 4 】。研究表明这主要是由于表 面氧的作用，直接形成s i = o 双键【4 】或由于氧化形成界面区域【1 5 】。s i s i 0 2 超晶 格是另一种纳米s i 发光结构。利用分子束外延的方法，依次生长s i 层并结合紫 复旦大学硕士学位论文 硅纳米晶的光致发光及发光增强研究 外线臭氧氧化，就可以得到s f s i 0 2 超晶格。用透射电子显微镜( t e m ) 和拉曼 光谱确定了其中的硅层是非晶硅。用x 射线反射曲线确定了硅层的厚度。实验 发现，s g s i 0 2 超晶格在室温下的发光峰宽度是较窄的，没有层宽度涨落引起的 非均匀加宽。用有效质量理论拟合的曲线和实验结果符合得很好，证明了是量子 限制效应【1 6 】。 当纳米晶尺寸缩小到与其激子玻尔半径相当时，会产生所谓量子限制效应 ( q u a n t t m ac o n f i n e m e n te f f e c t ) ，该纳米晶就称为量子点1 1 7 】。在量子点中，电子 或空穴的运动在三维空间都受到约束，载流子只能位于分离的束缚能级，运动完 全量子化，从而削弱了动量守恒的限制【1 8 ，1 9 】。所以半导体纳米晶与同成份的体 材料在电子结构上是不同的。主要表现在随着尺寸的减小，半导体能隙加宽，电 子空穴交换作用加强，激子束缚能增大，光跃迁振荡强度提高 2 0 1 等。量子约束 效应中，报道得最多的是量子尺寸效应，即随着量子点尺寸的减小，带隙增加。 这意味着对于具有固定化学组成和晶体结构的某种材料，仅仅凭借其物理尺寸的 变化就可以调节其光学性质。多孔硅和纳米晶硅发可见光正是基于量子约束这个 原理。 以下逐章介绍本论文的研究结果。第二章将阐述n c s i ：s i 0 2 的制备方法， 详叙用蒸发s i o 方法制备肚s i ：s i 0 2 体系的过程，同时通过拉曼谱( r a m a n ) 、 x 射线衍射谱( ) ( 1 t d ) 等对纳米晶进行表征。第三章将叙述硅纳米晶的光致发光 ( p l ) 增强。尝试了多层n e s i ：s i 0 2 掺杂，对氢钝化增强硅纳米晶发光进行了进一 步的研究，首创了一种通过两面掺杂c e f 3 结合h 钝化使n c s i ：s i 0 2 的光致发光 强度得到非常明显的增强的方法。找到了合适的掺杂工艺和s i 0 2 阻挡层厚度以 及比较理想的掺杂浓度，通过双面掺杂，n c s i 的p l 强度增强了7 3 倍，氢钝化 后。最终的p l 强度增加了1 4 6 倍。分析了c e 、f 、s i 、o 四种元素在i x ：- s i ：s i 0 2 中的分布情况。并进一步证实了c e 3 + 在n e - s i 荧光增强中所起的作用是通过能量 传递，而不是对界面态的钝化。第四章介绍将氩离子溅射引入到对n c s i ：s i 0 2 的 研究当中。通过对a r + 溅射过的s i ：s i 0 2 样品在氧气和氮气中相同条件下退火， 发现在氧气中退火后的样品其荧光强度能够基本恢复而氮气中退火却不能，从而 证实了溅射后的样品主要缺陷为氧缺陷。通过对溅射后样品的p l 谱进行解叠， 发现n c s i 的谱线呈周期性分布并总体蓝移，证实了n c s i 的大小在n c s i ：s i 0 2 层的分布是由外而内逐渐减小的。第五章中，通过多层周期性镀膜的方法，实现 了s i 纳米晶尺寸调节，同时实现了发光波长的调节。用双面掺杂结合氢钝化的 方法，使多层n e - s i ：s i 0 2 的p l 得到进一步增强，达到同样厚度单层样品p l 强度 复旦大学硕士学位论文 硅纳米晶的光致发光及发光增强研究 的近1 0 0 倍。并将多层n c - s i ：s i 0 2 应用于s i 0 2 基底和s r t i 0 3 基底，为实现n c - s i 在更广阔的领域得以应用打下一定的基础。 6 复旦大学硕士学位论文 硅纳米晶的光致发光及发光增强研究 第二章镶嵌在s i 0 2 介质中的纳米晶硅的制各和表征 半导体纳米晶的制备方法总体来讲有两种，第一种是自上而下的方法，即晶 态固体被刻蚀到纳米范围；第二种方法是自下而上的方法，这时纳米晶是由原子 通过自组织方式结合起来形成的纳米结构。本论文讨论后一种方法。 2 1 硅纳米晶的制备方法 硅纳米晶的制备方法，最典型的有以下几种 1 ) 团簇沉积法，这种方法是先制备出s j 团簇，然后引导团簇使其沉积在基 体上形成的。t a k a g i 2 1 制备的纳米晶s i 实际上就是使用这种方法，首先 通过化学气相沉积法制备气相s i 团簇或s i 纳米晶，然后利用一个喷管将 其吹进沉积室，沉积到基体上l a g t m a 【2 2 】1 9 9 9 年用改进的团簇沉积方 法，增加了一个选择器，只让某一尺寸的团簇通过，制备出尺寸可控的 高量子效率s i 量子点。这种方法的优点是可以制备尺寸较为均匀的量子 点，但是复杂的工艺和高超的技术限制了它的发展。 2 ) 化学气相沉积法，这种方法是提供能量裂解硅烷，s i 沉积n - - 氧化硅基 体上，不用后续处理，直接形成单层量子点 2 3 1 。 3 ) 蒸发s i 制备出非晶硅薄膜，然后退火 2 4 1 。 4 ) 制备s i 0 。薄膜，退火，再结晶法，这是目前使用最广泛的自组织方式生 长纳米晶s i 的方法【2 5 ，2 6 】。 2 2 镶嵌在s i 0 。介质中的纳米晶硅的制备方法 硅纳米晶镶嵌在二氧化硅介质中，通常用1 1 c s i ：s i 0 2 表示，这种结构中，纳 米晶表面部分悬挂键被氧饱和，所以发光性能稳定，另外n e s i ：s i o z 机械性能强， 所以具有实用前景。 n c s i ：s i 0 2 体系的制备方法有多种，最常用的是制备非化学配比的氧化硅薄 膜( a - s i o 。) ，再经1 1 0 0 1 2 高温加热，在加热过程中形成s i 和s i 0 2 相，由于温度 高s i 呈晶态结构，形成纳米晶s i 镶嵌在s i 0 2 介质中的结构。根据a - s i o ，薄膜 的制备方法可以分成以下几种方法： 1 ) 离子注入法，即将s i + 离子注入到二氧化硅薄膜中，然后退火 2 7 - 3 0 1 。 2 ) c v d 或p e c v d 方法【3 l ，3 2 】，提供能量使s i i - h 与n z o 或0 2 发生反应； 3 ) 共溅射s i 和s 1 0 2 1 3 3 1 或s i o 3 4 ； 7 复旦大学硕士学位论文硅纳米晶的光致发光及发光增强研究 4 ) 脉冲激光沉积( p l d ) 3 5 ，3 6 】，激光烧蚀s i 在氧气中冷却； 5 ) 蒸发s i o 3 7 或共蒸发s i 和s i 0 1 3 8 】。 蒸发s i o 形成非晶态s i 0 i 薄膜的方法与其他制备方法相比具有以下优点：( 1 ) 蒸发技术简单，蒸发系统是最常用的镀膜设备；( 2 ) 与大规模集成电路技术相 兼容，二氧化硅是硅器件以及集成电路中广泛使用的掩膜和阻挡层，m o s 器件 中的绝缘层；( 3 ) 对于电致发光来讲，电极也是用蒸镀技术沉积的。这样发光 层的制备，掩膜或绝缘层以及电极的制备都可以在一套系统中完成。 2 3 用蒸发s i o 的方法制各n e - s i ：s i o t 2 3 1 原理 真空中蒸发s i o ，在s i 或石英基体上沉积非晶态s i o x ( 1 薄膜，然后 在氮气中高温( 通常是1 1 0 0 ( 2 ) 退火，加热过程中非晶态s i o ，转变成稳定的s i 和 s i 0 2 两相，进而形成纳米晶硅镶嵌在二氧化硅介质中的结构。这一相分离( p h a s e s e p a r a t i o n ) 过程可以表示为 q = 孚舶主m 2 2 3 2 制备过程 1 ) 基体清洗 ( 1 ) s i ( 1 0 0 ) 基体，先放在1 号溶液( n i g o h ：h 2 0 z ：h 2 0 y 1 ：1 ：5 ) ，3 5 8k 温 度下煮1 5 分钟，再放入2 号溶液( h c i ：h 2 0 2 ：1 - t 2 0 = 1 ：1 ：5 ) ，3 5 8k 温 度下煮1 5 分钟；或者用3 号溶液( h 2 s 0 4 ：1 - 1 2 0 2 = 1 ：1 ) 煮沸1 0 分钟； ( 2 )用去离子水冲洗并超声清洗1 0 分钟； ( 3 )依次放入丙酮和酒精中，超声清洗1 5 分钟 ( 4 ) 用去离子水冲洗，热风吹干，待用。 2 ) s i o 。薄膜的沉积 镀膜系统是经过改装的d m - 4 5 0 真空镀膜机，极限真空度为2 8 x1 0 4 p a 。镀 膜时真空室本底真空度不低于5 1 矿p a 。原料是s i o 粉末，蒸发源是钼舟。蒸 发时，通电加热钼舟，通过调节加在钼舟上的电压控$ 0 s i o 的蒸镀速率，蒸镀速 率和膜的厚度由经过校准的石英晶体振荡测厚仪监测。基片( s i ， s i 0 2 ) 固定 在样品架上离蒸发源2 0 c m 的斜上方。为了保证沉积膜的均匀性，在蒸镀的同时 复旦大学硕士学位论文硅纳米晶的光致发光及发光增强研究 旋转基体架。 3 ) s i o 。薄膜的热处理 沉积在基片上的s i o 。薄膜的热处理是在管状石英炉中进行的。石英炉中连续 通入纯度为9 9 9 9 9 0 , 6 的氮气。碳电阻棒加热，用热偶显示并控制温度。当温度达 到设定值，气流也稳定后，将样品放在石英片上送入高温区，通常加热时间为l 小时，然后将样品拉出，在氮气流中冷却至室温。 2 4n c - s i ：s i o ：的表征及其光致发光特性 2 4 11 1 0 0 c 热处理前后薄膜的拉曼谱 1 om r - m i 神 图2 1s i 0 2 基体上沉积的s i o 。薄膜( a ) 和经l l 热处理3 0 m i l l 后的拉曼谱【3 9 】。 图2 1 ( a ) 和 是用s i 0 2 做基体，s i o x 薄膜热处理前和热处理后的拉曼谱。热 处理前没有晶态结构峰，但是l 1 0 0 热处理3 0 分钟后，在5 2 0 c m d 处形成尖锐的 峰，如图2 1 b 所示，充分证明了热处理后形成了纳米晶s i 。 9 姗 蛳 撕 伽 t-i一 ，暑一#至 复旦大学硕士学位论文硅纳米晶的光致发光及发光增强研究 2 4 21 1 0 0 c 热处理后薄膜的x r i ) 谱 。 己 5 置 ； c 3 三 3 0 4 0 s o6 0 7 0 图2 41 1 0 0 c 热处理3 0 r a i n 后s i 。l 薄膜的x r d 谱 图2 4 是s i o x 薄膜经1 1 0 0 热处理3 0 r a i n 后的x r d 谱， 测试仪器为 d m a x - f i b 。基体是s i ( 1 0 0 ) 面，衍射峰位于28 角为6 9 3 。，因强度太强测试 时没有给出此峰。2e 角为2 8 3 0 ，4 7 1 0 和5 6 1 0 和6 1 6 0 的衍射峰分别于对应 s i ( 1 1 1 ) ，s i ( 1 1 0 ) ，s i ( 3 1 1 ) 和s i ( 3 2 0 ) 面( 如图2 2 中箭头所示) 。其中 以s i ( 1 1 0 ) 面强度最强。根据谢乐( s c h c a 鹏r ) 公式 d = - ( bc o s ( 0 ) ) 其中k 是常数，取值0 9 ； 是入射x 射线波长，0 1 5 4 n m ；b 是衍射峰半 高宽；o 为衍射角度。估算晶粒尺寸约3 5 r i m 左右2o 角为3 3 1 0 处的衍射峰是 s i ( 1 0 0 ) 的谐波峰，其强度与基体s i ( 1 0 0 ) 衍射峰强度有关。x r d 测试时如果 s i ( 1 0 0 ) 基体晶向找得很准，那么6 9 3 。处的衍射峰强度强，同时3 3 1 0 处衍射 峰强度也强，反之则反。 i o o 4 3 3 2 2 1 1 复旦大学硕士学位论文 硅纳米晶的光致发光及发光增强研究 2 4 3 不同退火温度下s i o x 的陬t 叫图像 图2 3 硅纳米晶形成过程的高分辨率透射电镜图像：( a ) s j o 退火之前：( b ) 7 0 0 退火后 ( c ) 9 0 0 退火后；( d ) 1 1 0 0 c 退火后 图2 3 是k e i s u k es a t o 等人在不同退火温度下得到的s i o x 薄膜中硅纳米晶 的形成情况，从这四幅图可以明显地看出，当温度达到1 1 0 0 时，数纳米大小 的硅量子点清晰可辨。 复旦大学硕士学位论文 硅纳米晶的光致发光及发光增强研究 2 4 4n c - s i ：s i 0 2 的光致发光谱( p l ) w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 4l i o o c 热处理i h r 前，后s i o 。薄膜的光致发光谱 图2 4 是由日立f - 4 5 0 0 型光谱仪室温测量所得的s i o 。薄膜在1 1 0 0 热处 理1 小时前后的光致发光谱( p l ) 。激发波长是3 0 0 n m 。激发端光束入射带宽 l o n m ，收集端光束出射带宽2 0 h m ，扫描速度是1 2 0 0 n m m i n ，光电倍增管电压是 7 0 0 v 。发射狭缝前放有滤色片，使波长短于5 8 0 h m 的光截止而不被探测器接收。 在以后的测量中，如果没有特殊说明，测量参数同此 对未经过热处理的膜，其荧光峰位在6 2 0 h m ，热处理后峰位移动至 7 2 0 n m 左 右。前者是s i 0 。薄膜中缺陷光，而后者是是纳米晶发射的荧光。 6 5 4 3 2 1 o 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1 一盟iu3qj可一奢isc3cj正 复旦大学硕士学位论文 硅纳米晶的光致发光及发光增强研究 盟 芒 穹 a 3 蚤 i ； c 卫 呈 一 山 图2 5n c - s i ：s i 0 2 荧光强度随退火时间的增加而逐渐达到饱和 从图2 5 可以看出，退火4 小时后，s i ：s i 0 2 的荧光强度基本达到饱和。 方应翠等认为，l 1 0 0 c 热处理的形成的镶嵌在二氧化硅中的纳米晶硅的荧光谱 包含有4 种不同机制的荧光：包含两种缺陷荧光，载流子在界面区局域能级复 合的荧光和在纳米晶硅导带到价带复合荧光。并从荧光谱上证实量子尺寸效应 与界面态效应共存【3 9 】。 弘s孙孔经加侣侣他竹0 0：0之 复旦大学硕士学位论文硅纳米品的光致发光及发光增强研究 第三章c e f 3 掺杂以及h 钝化增强硅纳米晶光致发光的研究 3 1 关于c e f 3 稀土元素因为其特殊的电子层结构，而具有和一般元素不同的光谱性质， 稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4 f s d 电子组态，因此有丰富的电 子能级和长寿命激发态，能级跃迁多达2 0 余万个，可以产生多种多样的辐射吸 收和发射，构成广泛的发光和激光材料。稀土的发光主要是由于稀土离子的4 f 电子在不同的能级之间跃迁产生的。铈( c e ) 是最丰富的稀土元素之一，其电 删 x e 4 f i 5 d 1 6 s 2 ，其电子结构如图3 1 所示。三价态铈最外层只有一个电 子因而具有光学活性。c e ”掺杂的晶体在闪烁体和可调谐激光器方面有潜在应用 而受到广泛关注【4 l ，4 2 】。c 矿的基态和激发态分别是4 f 和5 d 态。激发和跃迁 过程如图3 2 所示 4 3 1 。 e l e c t cc o n f t l r o t i o n 口c s f l u r n l 曩 缸一= 印一一 薯 埘11 5 e l 伸睁 l州佛佛针种伸 卅种移劫 耋1 t , 耋茗佛廿t - h 佛h 仆- i , 针仕嚣芝印 t t t 扫1 , 爷们酬t 咖h i s p 咖l o ts h o w st 。h 呲eg 驴r o u n ds t a 啪t em ， 仆1 se 图3 1c e 原子的基态电子排布 1 4 复旦大学硕士学位论文 硅纳米晶的光致发光及发光增强研究 c o o r d i n a t eq _ 图3 2c e ”的基态( 4 f ) 和激发态( 5 d ) 以及电子跃迁示意图。 4 3 1 温度为6 k 时，在真空紫外光( v u v ) 激发下，c e f 3 晶体的发射谱呈双峰 结构，峰位在2 8 5 n m 和3 0 1 n m 4 4 ，对应于4 f 态的自旋分裂态( 2 f 5 1 2 ，2 f t n ) 。而 处于缺陷态的c e 3 + 的发射谱峰位在3 5 0 n m 和4 1 0 n m ，通常在3 2 0 - 4 5 0 n m 范围内 形成一个带尾结构。缺陷态是f 处于空位或处于填隙状态【4 5 】。c e 3 + 的吸收和跃 迁是反宇称电偶极子允许过程，所以吸收系数很大而且荧光寿命很短，大约是 1 0 罐s 4 3 。 我们希望找到一种敏化剂，能够将能量传给纳米晶硅，增加纳米晶硅的荧光 发射为了实现这个过程，有两点必须满足：第一，敏化剂要有大的吸收和发射 截面；第二，发射的能量应该能够被纳米晶硅吸收。前面讲到c e ”因为最外层 只有一个电子，吸收和跃迁是反宇称电偶极子允许过程，所以吸收和发射截面大， 寿命短：而且其发射波长( 3 0 0 - 4 5 0 n m ) 与纳米晶硅激发波长重叠，所以从理论 上讲，c e ”应该能够将能量传递给纳米晶。本章我们探索将c e f 3 掺杂到n c - s i ：s i 0 2 体系，并能够增强纳米晶硅发光效率的工艺，讨论荧光增强机制。 3 2 氢钝化 虽然镶嵌在s i 0 2 中的纳米晶硅表面被氧钝化，但是晶体s i 和s i 0 2 界面处还是 有悬挂键存在。光激发后，载流子会通过悬挂键复合，而不发射荧光，从而降低 荧光效率。所以通常还是要将热处理后的样品放入管状石英热处理炉中，通入氮 氢混合气体( 9 5 n 2 + 5 h 2 ) 5 0 0 ( 2 加热i d , 时这个过程称为氢钝化，钝化过程 |c叫葛d 复旦大学硕士学位论文硅纳米晶的光致发光及发光增强研究 中含有一个电子的h 会和悬挂键的电子配对，从而减少悬挂键的数量，提高荧光 强度，在本论文中不加特别说明时，氢钝化都是指这样的工艺过程。 3 3c e f 3 在荧光增强中的应用 方应翠等首次对c e f 3 在荧光增强中的应用进行了尝试【4 6 】，结果如下：采 用“两步”法，即先制备出s i 再在s i ：s i 0 2 表面沉积c e f 3 ，然后在不同 的温度下进行扩散热处理，寻找最佳扩散温度。 厚度为o 3n i n ，0 6n m ，1 2n ma n d2 4 r i m 的c e f 3 薄膜沉积在n c s i ：s i 0 2 表 面。管状石英炉中通氮气样品在4 0 0 。c ，5 0 0 。c ，7 0 0 。c ，9 0 0 。c 和1 1 0 0 0 c 分别处 理3 0 m i n ，测量其荧光谱。 图3 3c e f 3 掺杂的n g s i ，s i 0 2 体系荧光谱，热处理温度分别为4 0 0 。c ，5 0 0 。c ，7 0 0 。c ， 9 0 0 。ca n dl1 0 0 。c 掺杂的c e f 3 薄膜厚度是0 6a m 激发波长是3 0 0 n m 4 6 】 厚度为0 6 n m 的结果如图3 - 3 所示。很明显热处理温度从4 0 0 。c 到1 1 0 0 。c 荧光都有增强，但是最大增强是在热处理温度为5 0 0 。c 时。其它样品结果也一 样。再测量3 0 0 到5 0 0 r i m 段荧光，此时结果如图3 3 所示。c e f 3 薄膜荧光谱中 心在3 4 0 n m 左右，5 0 0 。c 热处理后，没有探测到荧光，但是7 0 0 。c 和9 0 0 0 c 热 1 6 i：母一参一c卫c一-1山 复旦大学硕士学位论文 硅纳米晶的光致发光及发光增强研究 处理后的样品在4 5 0 h m 处有一新的荧光峰。这些结果显示5 0 0 0 c 以下温度热处 理时c e f 3 与n c s i ：s i 0 2 体系没有反应，但是7 0 0 。c 以上温度热处理就有反应发 生。这反映了热处理过程中，c e 离子能够扩散到纳米晶的表面，可能的扩散通 道是n c s i 和s i 0 2 之间的界面通道。根据以上实验结果我们选择5 0 0 。c 为热扩 散温度。 图3 4 是n c - s i 荧光强度随c e f 3 薄膜厚度演变情况，热处理温度是5 0 0 。c ， 激发波长是3 0 0 h m 。随着c e f 3 薄膜厚度的增加，眦s i 荧光强度先增强，当厚度 是0 6 r i m 时，荧光强度达到最大值，再增加厚度，荧光强度开始减弱，当厚度 达到2 4 r i m 时，荧光强度比未掺杂时还低。所以掺杂有一个最佳浓度。进一步 实验发现，使荧光增强最大的掺杂浓度与薄膜本身有关，也就是说对于不是同一 次沉积的一定厚度的薄膜，使荧光有最大增强的值有一定的差别。 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 45 0 0 。c 热处理后，0 3 n m ，0 6 n m , 1 2 m 和2 4 r i mc e f 3 掺杂的n c s i s i 0 2 体系荧光谱激发波长是3 0 0 n t o 【4 6 】 1 7 一=日一扫一c3cj乱 复旦大学硕士学位论文硅纳米晶的光致发光及发光增强研究 3 4 用双面掺杂和氢钝化的方法实现的n e - s i ：s i0 2 的荧光增强 掺杂的方法为提高s i 的发光效率开辟了一条崭新的道路，然而对于热扩 散的方法，掺杂物质在基质中总是呈高斯型的分布，也就是说，对于c e 掺杂的 毗s i ，只有一少部分的c e 参与了荧光增强而单纯提高c c f 3 蒸发厚度的方法 不但不能增强c e 的作用，反而会因为引入过量的杂质而增强淬灭效应，使荧光 被减弱。通过对n g s i ：s i 0 2 层进行双面掺杂，c e ”就可能更均匀的扩散到薄膜内 部 另外，如果c e h 并不是通过界面钝化来增强硅纳米晶的发光，那么对c e ” 掺杂过的n c s i ：s i 0 2 进行氢钝化，可以使荧光进一步增强，这就进一步证明了能 量传递理论的正确性。 3 4 1 样品的制备 n c s i ：s i 0 2 样品通过对s i o 薄膜1 1 0 0 下退火制得，然而对于c e ”掺杂c e f ， 并不能预混合到s i o 中，因为在高温退火下，c e f 。与s i o 发生反应，影响了s i o 向s i 和s i o ：的相变以及硅纳米晶的生长。本节将介绍一种双面掺杂的方法，这 一方法的重点是。背面掺杂”，即把c e f 。从s i o 层的“下面”掺入而不影响n c - s i 的形成：“前面掺杂”则在。背面掺杂”的基础上，将c e f ，蒸镀到n c - s i ：s i o a 之 上，然后在5 0 0 c 下退火使其扩散；最后对_ 双面掺杂的样品进行氢钝化，以消 除悬挂健等非辐射中心。通过上述处理，n c s i ：s i 0 2 的荧光强度增加了1 4 6 倍。 1 。背面掺杂” 所谓背面掺杂，就是让c e f 3 从s i o 薄膜的靠近硅基底一侧扩散到n c s i ：s i 0 2 中，如图3 3 所示。s i o 并不是像以前那样直接沉积到s i ( 1 0 0 ) 基底上，在s i o 和s i 基底之间。我们依次生长了s i 0 2 ，c e f 3 ，s i 0 2 三层薄膜。 图3 5 背面掺杂示意图 1 8 一s i o 一s i 0 2 , o - - - - - - - - - - - - - - c e f 3 - - - - - - - 一s i 0 2 复旦大学硕士学位论文 硅纳米晶的光致发光及发光增强研究 s i 0 2 层是在同样的真空室中通过电子束蒸发s i 0 2 粉末( 9 9 9 9 ) 制得，沉 积速率约为o 5 n m s ，两层s i 0 2 均起到阻挡层的作用：在1 1 0 0 c 退火i i c s i ：s i 0 2 形成过程中，上层s i 0 2 阻止了c e f , 与s i 基底之间的反应，上层s i 0 2 保证c e f 3 只有在s i o 相变基本完成后才能扩散到n c s i ：s i 0 2 层，否则r t c s i ：s i 0 2 的形成将 受到严重影响。为达到这个目的，上层s i 0 2 必须被调整到一个最佳厚度，使纳 米晶硅的荧光增强在现有条件下达到最优，在实验中我们分别尝试了上层s i 0 2 厚度为l o n m ，3 0 n m ，5 0 n m ，7 0 h m ，9 0 n m 和l l o n m 下层s i 0 2 的厚度保持在l o o n m 丑 i j d 8 蚤 i c 3 三 一 t 图3 6 不同上阻挡层s i 0 2 厚度下背面掺杂的各n c - s i ：s i 0 2 样品的p l 谱 1 9 瑚啪鲫啪蛳伽枷季珊瑚狮伽仰o舶 复旦大学硕士学位论文 硅纳米晶的光致发光及发光增强研究 叩 o c 芎 _ c o e o ， c 母 e - c o j 正 o o 2 口 。 口 图3 7n e - s i ：$ i 0 2 荧光增强倍数与上层s i ( h 厚度的关系插图是样品结构示意图 图3 6 是在不同的上层s i 0 2 厚度下n c s i ：s i 0 2 的荧光谱。样品的退火温度是 1 1 0 0 ，时间为一小时，c e f 。的厚度为3 n m ，s i o 和下层s i 0 2 的厚度分别为1 5 0 n m 和l o o n m 图3 7 给出了n c s i ：s i 0 2 荧光增强倍数与上层s i 0 2 厚度的关系。荧光 增强倍数定义为“背面掺杂”的样品的荧光峰值强度与没有掺杂的样品的荧光峰 值强度之比。未掺杂的样品通过在s i ( 1 0 0 ) 上沉积1 5 0 m n 厚的s i o ，并在1 1 0 0 下退火1 小时制得，这样的样品与s i o 和s j 基底之间存在s i 仉层的样品( 其他 条件均相同) 的荧光谱是相同的。从图3 7 可以看出，在7 0 n m 处，荧光增强幅 度达到最大值3 7 倍。这一最大值的获得取决于两个因素：一方面，如果上层 s i o ：过薄，则在退火过程中，c e ”在s i o 相变没有完成，n c - s i ：s i 0 2 没有充分形 成的时候进入s i o