（凝聚态物理专业论文）多铁性bifeo3陶瓷的solgel制备与性能研究.pdf

摘要 用s 0 1 g e l 工艺获得b i f e 0 3 超微粉，在空气中烧结了b i f e 0 3 陶瓷。x r d 分析结果 表明，b i f e 0 3 陶瓷含有少量杂相b i 2 f e 4 0 9 和b i 3 6 f e 2 0 5 7 。s e m 观察显示陶瓷致密。在 外加电场为1 1 4k v c m 的作用下，珥为9 3 l c c m ，矫顽场( & ) 为4 6 8k v c m 。漏电流测 试结果表明，在1 4k v c m 之上，b i f e 0 3 陶瓷主要的导电机制为空间电荷限制电流，在 1 4k v c m 以下导电机制是介于欧姆和空间电荷限制电流机制之间。在室温下测得2 m t r 为0 2 3e m u g ，相应的风为3 5 0 0o e 。较强的铁磁性可能与样品中f e 2 + 的存在使f e 2 + 与 f e 之间的磁交换作用增强有关。 研究了n d 掺杂对b i f e 0 3 陶瓷的微结构与性能的影响。用s 0 1 g e l - r 艺制备b i o 9 n d o 1 f c 0 3 超微粉，在空气中烧结了b i o 9 n d o 1 f e 0 3 陶瓷。x r d 分析结果表明，b i o g n d o 1 f e 0 3 陶瓷也含有少量杂相b i 2 f e 4 0 9 和b i 3 6 f e 2 0 5 7 。s e m 观察显示陶瓷结构比较致密。外加电 场为1 3 6k v c r n 时，珥为6 0 4 肥c l l l 2 , 矫顽场( & ) 为5 7 2k v c m 。漏电流测试结果表明， 在6 8k v c m 之上，b i 0 9 n d o 1 f e 0 3 陶瓷主要的导电机制为普尔一弗兰克尔机制 ( p 0 0 1 f r e n k e l ) ，在6 8k v c m 以下导电机制是欧姆机制。在室温下测得2 m r 为o 3 2e m u g ， 相应的风为3 6 3 9o e 。n d 掺杂导致b i f e 0 3 结构相变，从而破坏了磁矩的螺旋锥线和 晶体的螺旋调制结构，使得f e o f e 的键角发生了改变，这样被禁锢在锥线中的潜在磁 性得以释放，于是在b i o 9 n d o 1 f e 0 3 陶瓷中观测到了较大的剩余磁化强度。 关键词：b i f e 0 3 ，多铁性，陶瓷， s o l g e l ，掺杂 a b s t r a c t m u l t i f e r r o i cb i f e 0 3c e r a m i c sw a sp r e p a r e db ys i n t e r i n gi na i ru s i n gf i n ep o w d e r s d e d v e db ys o l g e lm e t h o d x r dr e s u l t ss h o wt h a tt h ec e r a m i c sa r ea l lc o n s i s t e do fm a j o r p h a s eb i f e 0 3e x c e p tat i n ya m o u n to fi m p u r ep h a s e si n c l u d i n gb i 2 f e 4 0 9a n db i 3 6 f e 2 0 5 7 s e mr e s u l to fc e r a m i cr e v e a l st h a ti t sm i c r o s t r u c t u r ei se n o u g hc o m p a c t a t1 1 4k w c m ，t h e r e m a n e n tp o l a r i z a t i o n ( 凹f ) a n dt h ec o e r c i v ef i e l d ( 鳓o ft h ei m p u r eb i f e 0 3c e r a m i ca t e9 3 强c c m za n d4 6 8k v c m ，r e s p e c t i v e l y l e a k a g ec u r r e n to fb i f e 0 3c e r a m i cw a sm e a s u r e d i t w a sf o u n dt h a tt h em a i nc o n d u c t i o nm e c h a n i s mo ft h ec e r a m i c si ss p a c e c h a r g e - l i m i t e d c u r r e n ta b o v e1 4 k v c m ，w h e r e a st h ec e r a m i ce x h i b i t saf e a t u r eb e t w e e ns p a c e - c h a r g e l i m i t e d c u r r e n ta n do h m i cb e l o w1 4k v c m t h e i m p u r eb i f e 0 3c e r a m i ch a s t h er e m a n e n t m a g n e t i z a t i o n ( 龇) o fa b o u t0 2 3e m u ga n dt h ec o e r c i v ef i e l d ( - t 0o f3 5 0 0o ea tr o o m t e m p e r a t u r e t h el a r g e rm rr e s u l t sf r o mt h ee x i s t e n c eo ff e 2 + e n h a n c i n gt h em a g n e t i c e x c h a n g eb e t w e e nf e 2 + a n df e “ e f f e c to f n d d o p i n g o nt h e p r o p e r t i e s o f b i f e 0 3 c e r a m i c w a s i n v e s t i g a t e d b i 0 9 n d o 1 f e 0 3c e r a m i cw e r ef a b r i c a t e db ys i n t e d n gi na i ru s i n gs o l g e ld e r i v e df i n ep o w d e r s x r dr e s u l t si n d i c a t e st h a tt h ec e r a m i c ss a m p l ei sa l s oc o n s i s t e do fm a j o rp h a s eb i f e 0 3 e x c e p tat i n ya m o u n to fi m p u r ep h a s e si n c l u d i n gb i 2 f e 4 0 9a n db i 3 6 f e 2 0 5 7 t h es e m r e s u l to f t h ec e r a m i cs h o w st h a ti t sm i c r o s t r u c t u r ei sn o tr e l a t i v ec o m p a c t a t1 3 6k w e m ，珥a n d 鼠 o ft h ei m p u r eb i 0 9 n d 0 t f e 0 3c e r a m i ca t e6 0 4 , c c m za n d5 7 2k v c m ，r e s p e c t i v e l y t h e m a i nc o n d u c t i o nm e c h a n i s mo ft h ec e r a m i ci sp o o l f r e n k e la b o v et h eo h m i cr e g i o nw h i c hi s o c c u r r e db e l o w6 8k v c m t h ei m p u r eb i o 9 n d o 1 f e 0 3c e r a m i ch a sm ro fa b o u t0 3 2e m u g a n d 鼠o f3 6 3 9o ea tr o o mt e m p e r a t u r e t h en d - s u b s t i t u t i o nr e s u l t si nas t r u c t u r a lp h a s e t r a n s i t i o no fb i f e 0 3w h e r e i nt h es p i nc y c l o i da n dt h es p a c e - m o d u l a t e ds p i ns t r u c t u r em i g h t b ed e s t r u c t e d ，t h eb o n da n g l ef e - o - f em a yb ec h a n g e d t h e r e f o r e ，t h el a t e n tm a g n e t i z a t i o n l o c k e dw i t h i nt h es p i nc y c l o i dm i g h tb er e l e a s e d ，w h i c hl e a d st ot h el a r g e rm ri nt h e b i o 9 n d o 1 f e 0 3c e r a m i c k e yw o r d s ：b i f e 0 3 ，m u l t i f e r r o i c ，c e r a m i c ，s o l g e l ，d o p i n g n 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成 果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：巷辰鸭 日期：细昌年石月6 e l 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印 刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数字 化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位 论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：痞辰鸸 指导教师签名：彬 日期：沙p 8 多8 日期：7 - o p8 t8 1 、引言 1 1 多铁性材料简介 1 、引言 多铁性材料是一种因为结构参数有序而导致铁电性( 反铁电性) 、铁磁性( 反铁磁 性) 、铁弹性同时存在的材料1 1 1 。下面我们分别对它们进行介绍： ( 一) 铁电性 铁电性材料属于低对称晶体一类。铁电晶体是指存在自发极化，且自发极化有两个 或多个可能的取向，在电场的作用下，其取向可以改变的一类晶体【2 捌。 铁电体在微观上的主要特征是有电畴的存在。铁电晶体的每一个晶胞中，正负电荷 重心沿这个特殊的方向发生相对位移，电荷重心位移方向完全相同的许多相邻原胞，形 成了一定的具有相同极化取向的区域，这一区域称为一个铁电畴。晶体在整体上呈现自 发极化，则其正负端分别有一层正负束缚电荷。束缚电荷产生的电场在晶体内部与极化 反向( 称为退极化场) ，使静电能升高。在受机械约束时，伴随着自发极化的应变使应变 能增加。所以自发极化是不稳定的，这样就使晶体分成若干个小区域，即铁电畴。畴的 间界称为畴界或畴壁。每个铁电畴内部电偶极子沿同一方向，但各铁电畴之间的极化方 向成一定角度，不同铁电畴之间形成畴界，畴界一般都很窄，约为1 2 个晶格常数的 宽度。铁电畴的出现使晶体的静电能与应变能降低。总自由能取极小值的条件决定了畴 的稳定构型。 在宏观上，铁电体具有以下三个重要特征。下面我们分别对它们进行叙述： ( 1 ) 电滞回线 铁电晶体具有电滞回纠4 1 ，它的存在表明铁电体的极化强度随外电场变化而变化， 在外电场很弱时极化强度线性地随电场变化，电场较强时极化强度与电场强度之间是非 线性关系。典型的电滞回线如图1 - 1 所示。电滞回线的产生是由于铁电晶体中存在铁电 畴。铁电体的自发极化强度并非整个晶体为同一方向，而是包括各个不同方向的自发极 化区域。由许多晶胞组成的，具有自发极化方向一致的小区域称为电畴，两个畴的间界 称为畴壁。铁电体未加电场时，整个晶体呈电中性，从宏观上看整个晶体是非极性的。 在电场作用下，新畴成核增大，畴壁移动，导致极化转向。在电场很弱时，极化强度p 按图1 - 1 中的a b 曲线啦的增大而增大，一直到整个晶体成为一个单一的极化畴( c 点) 。 这时所有的电畴都沿外电场方向排列起来，达到了饱和极化强度p s ，用线段c b 的延长线 1 湖北大学硕士学位论文 与极化轴的截距o e 表示。当电场继续增加时，就只有电子和离子极化作用。这时如果 电场减小，极化将循c b d 曲线减小，以致电场达到零时，晶体的极化强度也不回到零而 保留在宏观极化状态。线段o d 表示的极化称为剩余极化p r 。如果电场反向，极化将随之 降低并改变方向，直到电场等于某一值时极化又将趋于饱和，这一过程如曲线d f g 所示。 o f 所代表的电场是极化等于零的电场，称为矫顽场e c 。电场在正负饱和值之间循环一周 时，极化与电场的关系如曲线c b d f g h c 所示，此曲线称为饱和电滞回线。 蔷p e 。 c ，7纩一 毫场面 夕 图1 - 1 铁电体的电滞回线示意图 ( 2 ) 居里温度 铁电体存在一个临界温度铁电居里温度民f 2 】。晶体的结构与温度有密切关系，所以 晶体的铁电性通常只存在于一定的温度范围内。当温度超过某一特定值时，自发极化消 失，晶体由铁电相转变为顺电相。铁电相与顺电相之间的转变简称为铁电顺电相变， 对应的温度称为居里温度或居里点t c 。晶体的铁电结构可以看成是由顺电结构经微小的 畸变而得到的，所以铁电相晶体结构的对称性比顺电相的对称性低。现有的铁电相变可 能有一级相变和二级相变。 ( 3 ) 铁电晶体的介电、弹性、热学和光学等性质在疋附近出现反常现象，即临界性。 钙钛矿型铁电体是目前人们研究得最多、应用也最为广泛的一类铁电体。它的结构 通式为a b 0 3 ，其中a 位离子可为+ l 价或+ 2 价，b 位离子可为“价或+ 5 价。较大的a 位离子与0 2 - 共同构成立方密堆，a 位离子可看作处于氧十二面体的中心，而较小的b 2 1 、引言 位离子则处于氧八面体的中心。图1 2 所示为立方晶胞的中心分别为氧八面体和氧十二 面体时的情形。当晶胞中a 位或b 位2 种或2 种以上的离子占据时，就构成了复合钙 钛矿型结构。正氧八面体有3 个四重轴、4 个三重轴和6 个二重轴。相对于正氧八面体 的中心位置，b 位离子通常沿着这3 个高对称的方向之一发生偏移。这成为钙钛矿型铁 电体自发极化的主要来源。其它的结构类型中，钨青铜型铁电体是仅次于钙钛矿型结构 的第二大类铁电体。该类晶体可看成由氧八面体彼此相连形成的网络状结构，其特点是 氧八面体共顶角相互连接形成沿旋转轴的叠置成垛。含铋层状结构的特点是类钙钛矿层 ( 1 b n 0 3 n + 1 ) 2 + 和铋层( b i 2 0 2 ) 2 + 的层面都与氧八面体的四重轴相垂直，且每隔n 个类钙钛 矿氧八面体层出现1 个铋层。这种结构可看作天然的铁电超晶格。焦绿石型结构最早在 c d 2 - m 2 0 7 中被发现。它由铌氧八面体共顶角组成，较大的c d 2 + 处在铌氧八面体的间隙 中。这种结构物质在离子取代方面的局限性很大，其铁电性仅出现在有限的几种化合物 中( 如p b 2 n b 2 0 7 等) ，且居里温度很低。在钙钛矿型铁电体中若出现焦绿石相，往往会 导致电学性能的降低。除此之外，钛铁矿型结构也是铁电体中的一种重要结构类型。它 的特点是各氧八面体以共面形式叠置形成堆垛，自发极化与氧八面体的三重轴相平行。 其代表性的物质有l i n b t h 、u t a 0 3 和b i f e 0 3 等。 ( 二) 铁磁性 嚣 0 0 ( a ) 晶胞中心为氧八面体( b ) 晶胞中心为氧十二面体 图1 2 简单钙钛矿型铁电固溶体a b 0 3 的立方晶胞示意图 对诸如f e 、c o 、n i 等物质，在室温下磁化率可达1 0 。数量级，称这类物质的磁性 为铁磁性。铁磁性物质即使在较弱的磁场内，也可得到极高的磁化强度，而且当外磁场 3 湖北大学硕士学位论文 移去后，仍可保留极强的磁性。其磁化率为正值，但当外场增大时，由于磁化强度迅速 达到饱和，其变小。铁磁性物质具有很强的磁性，主要起因于它们具有很强的内部 交换场。铁磁物质的交换能为正值，而且较大，使得相邻原子的磁矩平行取向( 相应于 稳定状态) ，在物质内部形成许多小区域磁畴。每个磁畴大约有1 0 1 5 个原子。这些 原子的磁矩沿同一方向排列，假设晶体内部存在很强的称为“分子场”的内场，“分子场” 足以使每个磁畴自动磁化达饱和状态。这种自生的磁化强度叫自发磁化强度。由于它的 存在，铁磁物质能在弱磁场下强列地磁化。因此自发磁化是铁磁物质的基本特征，也是 铁磁物质和顺磁物质的区别所在。铁磁体的铁磁性只在某一温度以下才表现出来，超过 这一温度，由于物质内部热骚动破坏电子自旋磁矩的平行取向，因而自发磁化强度变为 o ，铁磁性消失。这一温度称为居里点。在居里点以上，材料表现为强顺磁性，其磁化 率与温度的关系服从居里一外斯定律， 式中c 为居里常数，z 为磁化率。 ( 三) 铁弹性 c z = 而上一口 一个晶体如果在未施加机械应力时具有两个或两个以上的稳定取向态，而借助于施 加机械应力，它可以重复地由一个态转变至另一个态，则称这种晶体就称为铁弹体1 5 1 。 1 9 6 9 年，日本物理学家相津敬一郎首先用了铁弹性一词。他在研究g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体位 移相变时，发现应变对应于外力的变化有滞后现象，应力与应变呈非线性关系，自发应 变方向可因外力场而反向。表征铁弹性的力滞回线类似于铁电体的电滞回线，铁弹体的 自发应变是由晶体结构决定的。实际存在的例子不多：g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 表现一个综合的铁 电铁弹转变；p b 3 ( p 0 4 ) 2 显示一个纯粹的铁弹性转变；其他还有几种晶体表现综合的铁 磁铁弹转变f 6 j 。 通常多铁性材料中几种序参量间存在一定程度的耦合性质。其中最为引人注目的是 材料中铁电性和磁性的共存所引发的磁电效应【7 】，即材料可由电场诱导产生磁极化，同 时磁场也可诱发电极化。这种磁和电的相互控制在很多方面都有着极其重要的应用前 景。比如有可能通过此性质设计出用快速电极化诱导快速磁极化反转的电写磁读的记忆 材料，以取代现有的慢速磁读写记忆材料。该材料既具有传统的铁电材料快速读写的优 4 1 、引言 点，又能克服铁电材料在极化反转中的产生的疲劳现象，可能成为一种集铁电材料和磁 性材料优点于一身的性能优良的新型记忆材料【8 1 。还可利用此性质来研制多态存贮器川， 使得存储信息既可使用电极化状态也可使用磁极化状态，自由度大大增加。 同时，由于铁电性和磁性的共存，使得这种材料同时具有高的介电常数和磁导率， 用此性质可制成高电容和大电感一体化的电子元器件，为减少高密度电路板上的器件数 量，解决电感性器件和电容性器件的相互干扰问题提供新的思路1 9 1 。 另外，该材料的电与磁性参数的耦合不仅为其在自旋电子器件方面的应用提供了可 划8 1 ，对基础物理方面的研究也有重要意义【1 0 l 。 然而迄今为止，只有很少的多铁材料能在自然界中存在或是被实验合成。镍碘方硼 石n i 3 8 7 0 1 3 l ( t c 一6 0 0 i 乞珀6 0 k ) 是最早被发现的多铁材料【l l 】。这类物质具有特殊的复杂 结构，基本无法实现对其多铁性的应用。从上世纪5 0 年代起，人们开始了通过实验合 成其他多铁材料的研究。在6 0 年代初，第一次人工合成了多铁材料( 1 一x ) p b f e o 0 6 w o 3 3 0 3 x ( x ) p b m g o 5 w o 5 0 3 t 1 2 】。其它合成的具有复杂钙钛矿结构的多铁材料如p b 2 ( c o w ) 0 6 ， p b 2 ( f c t a ) 0 6 1 3 】等虽然都同时具有铁电性和反铁磁性( 抗磁性) ，但居里温度非常低，且 在1 0k 左右才有微弱的磁性，实现应用仍有较大困难。9 0 年代末，一类具有简单钙钛 矿结构多铁性氧化物，如y m n 0 3 ( t c - - 9 0 0 k , t s 。8 0 1 0 【3 】t b m n 2 0 s ( t c - - 3 9 k , t n 4 3 k ) 1 1 引， b i m n 0 3 ( t c - - 7 7 0 k , t n 1 0 5 k ) 1 5 1 ，b i f e 0 3 ( 死1 1 0 3 k , t n 6 4 3 k ) 1 1 6 】等，因其具有相对较高 的居里温度和较大的磁电效应，引起了人们的关注，对其在理论和实验上进行了大量研 究。除了单相多铁性材料外，人们还开发了一系列新型的复合多铁材料，可获得原有单 相材料所不具备的性能。包括将多铁材料和纯铁电材料互熔制成固熔体【1 7 l ，制备超晶 格或多层膜结构等【l 引。制备复合多铁材料成为多铁材料应用研究的一个新领域。 可以预见，随着人们对多铁性材料研究的进一步深入，这一具有独特优势的新型材 料必将在其应用领域发挥应有的作用。 1 2 多铁性b i f e 0 3 的研究现状 作为一种典型的单相多铁性材料，由于b i f e 0 3 是唯一能够在常温情况下呈现磁电 效应的物质，其居里温度t c 8 3 0 c ，尼尔温度t n 。3 7 0 c 1 6 1 。现已成为首选的室温多 铁性材料。块体的b i f e 0 3 具有菱方畸变钙钛矿型晶体结构，属于r 3 c 空间群【1 9 1 。菱方 六面体晶胞参数为a 。- - 5 6 3 4 a ，0 c f = 5 9 3 4 8 “1 3 1 ，表示成伪立方结构晶胞参数则为 a c = 3 9 6 3 i l ，= 8 9 4 0 。f 2 0 l 。它的原胞包括两个化学式单元，邻近的两个氧八面体相对【1 1 1 】 5 湖北人学硕士学位论文 轴反向旋转一定角度。图1 - 3 是b i f c o ，的晶体结构示意图 ”1 。在此b 3 c 空脚群结构中 b i ，f e 3 + 沿【儿1 】方向偏离其中心对称位置产生自发极化。 b i f e oo 凹1 - 3b i f e o 拍口品体结构不恿幽 相对于具有中心对称的立方钙钛矿型结构的铁电体，b i f e o ，具有大得多的原了间位移 和相当高的居单温度，理论上应具有相当大的自发极化值p s 为9 0 一1 1 0 p c c m 2 ) ”“。 b i f e 0 3 具有空间调制的螺旋磁结构，螺旋周期为6 2 n m ，属丁特殊g 型反铁磁结构。 相邻两铁原子磁矩相j c t 1 1 1 1 轴旋转一定角度，从而造成( 1 1 1 ) 面内具有宏删净磁矩。近 来发现其理论上的磁矩大小为0 5 p i d f e i ”i 。 自从上世纪6 0 年代b i f e o ，被发现以来，国外对其在实验和理论上都进行了大量的 研究。通常由于f c “和氧空位的存在使得b i f e 0 3 材料中容易产生大的漏电流，它使其 铁电性无法正确测量而获得饱和电滞回线同时测量的剩余极化值均远远低于b i f e o ， 材料应具有的大自发极化的理论值【抖2 “。因此，尽管早在1 9 7 0 年，t e a g u e 等人就首次 在7 7k 的温度下于b i f e 0 3 单晶中测得其自发极化( 在( 0 0 1 ) 方向上其只= 3 5 f , c c r a 2 ： 在( 1 1 1 ) 方向上其只= 6l c c m 2 ) 旧，但山于漏电流问题的阻碍，早期的b i f e 0 3 材料多 限于与其它a b o ，型钙钛矿结构的铁电材料的固熔体系f 2 剐，而在其后相当长的时间内纯 相b i f c o ，材料一直未能获得较好的铁电性能。近年来薄膜制备技术的发展和衬底的改 善使得b i f e o ，薄膜的漏电流问题得到极大改善，2 0 0 3 年，w a n gj 等人i l l 采用激光脉冲 沉积( p l d ) 方法在s r t i 0 3 村底上外延生长了( 0 0 1 ) 取向的b i f e 岛薄膜，2 p r 值达到1 1 0 a c c m 2 ，超过了典型的铁电体b a t i 0 3 ( 2 4 心c m 2 ) 1 2 9 啪p b ( z r i 一挪m 0 3 ( 2 0 5 0 ，f c k m 2 ) 【捌， 获得的强铁电性使b i f c 0 3 重新受到广泛关注，引发了研究b i f e 0 3 材料的热潮。目前对 b i f e 仉的研究主要集中在陶瓷与薄膜方面。 1 1 1 、引言 1 2 1b i f e 0 3 陶瓷的研究现状 由于b i f e 0 3 中b i 和f c 易变价，前驱体材料中的非化学计量比和杂质的存在，对 退火过程的不精确控制( 包括退火温度和氧分压等) ，使得制备的b i f e 0 3 陶瓷常常伴有 b i 3 6 f e 2 0 5 7 和b i 2 f e 4 0 9 等杂相【2 2 删，因此纯相b i f c 0 3 陶瓷的制备成为一个难题。 目前纯相b i f e 0 3 陶瓷的制备方法主要集中于固相反应法。2 0 0 0 年，k u m a r 等l 冽 采用固相反应法加以稀硝酸清洗首次获得纯相b i f e 0 3 陶瓷，但室温下的电滞回线尚未 饱和。2 0 0 4 年，南京大学的w a n gyp 等【3 1 】采用快速液相烧结的方法也获得了纯相陶瓷， 并测得室温下饱和的电滞回线( 2 p r = 8 9 , c c m 2 ) 。认为烧结过程中产生的液相b i 2 0 3 能促 进烧结并可能抑制了杂相的生成。最近，z h a n g 等【3 2 1 将固相反应法所得的b i f e 0 3 陶瓷 样品加以淬火，获得了迥值为2 3 5 c c r n 2 的纯相b i f e 0 3 陶瓷，同时在1 0 k 的低温下 还观测到弱的铁磁性。陈刊5 3 】用溶胶凝胶法获得超微粉快速烧结获得了纯相的b i f c 0 3 陶瓷，在室温下测得饱和的电滞回线( 2 b = 5 6 c 锄2 ) ，并且观测到弱的铁磁性。然而， 和采用p l d ，m o c v d 等方法1 1 , 3 3 , 3 4 】制备的具有大剩余极化的b i f c 0 3 薄膜 ( 2 p r = 1 1 0 - 1 3 7 c c m 2 ) 相比，这些已报道的b i f c 0 3 陶瓷的2 p r 值仍然要小一个数量级左 右，同时还未能在室温下观测到弱铁磁性的存在【2 4 ，3 1 ，3 烈。相对于b i f e 0 3 薄膜研究的日 益成熟，b i f e 0 3 陶瓷的各方面性能还有待进一步提高。 另外，对纯相b i f e 0 3 陶瓷进行掺杂【3 5 】或与其他a b 0 3 型钙钛矿结构的铁电材料互 熔制备成固熔体【1 7 】也是改善b i f e 0 3 陶瓷性能的两条有效途径。 与传统的固相反应法相比，采用超微粉制造功能陶瓷能够显著提高陶瓷材料的烧结 性能、改善显微组织、优化性能。同时s 0 1 g e l 方法合成超微粉也有利于控制前驱体材 料的化学组分。因此，我们采用s 0 1 g e l 方法制备纯相b i f e 0 3 陶瓷切实可行，并有着良 好的研究前景。 1 2 2稀土掺杂b i f e 0 3 陶瓷的研究现状 同时具有较强的铁电性、磁性和磁电效应是其作为新型记忆材料和电容电感一体化 的关键所在，纯的b i f e 0 3 显然不能满足要求，要做到这一点必须增强材料的铁电性和 磁性，同时减少漏导。为此人们对纯的铁酸盐进行了掺杂改性。用稀土元素进行替换能 使b i f e 0 3 的磁性和铁电性得到增强。p r a s a d 的研究表明1 3 6 1 ，随着替代的稀土离子直径 的减小，系统表现出更强的反铁磁有序。在掺杂体系中同时存在着倾斜的反铁磁有序和 7 湖北大学硕士学位论文 铁磁有序，低温下铁磁有序占支配地位，而高温时则主要表现出反铁磁有序。p r a s a d 研 究表明，稀土的掺杂能够有效地改变材料中的载流子浓度【3 7 1 。与纯铁电材料相似，稀土 掺杂的另一个结果是产生弛豫型相变，a s n n i v a s 等认为这是由于掺杂导致了a 位或 b 位的替代，从而产生了转变温度在弥散型相变温度之上和之下的极化区所致【3 8 j 。 香港理工大学g l y u a n 等人用传统固相法制备纯相的b i l n d x f e 0 3 ( x - - 0 0 1 5 ) 陶 瓷【3 9 】，尸r 为9 z c c r n 2 ，并且测得饱和的磁滞回线( m f s 0 2 2 7 e m u g ) 。同时他们还用同样 的方法制备了纯相b i o 8 7 5 s m o 1 2 5 f e 0 3 陶瓷【删，测得饱和的电滞回线，其p r 达到1 5 0 9 比c c m 2 ，在室温下测得m ，为0 0 7 1 e m u g 。南京大学s h a n t a oz h a n g 等人用固相法制各 了纯相b i l x l a x f e 0 3 ( x = 0 0 4 0 ) t 蠛t 4 1 1 ，其中b i o 7 3 f e 0 3 陶瓷的2 p r 和2 m ，值分别为 2 2 4 t c c m 2 和0 0 4 1 e m u g 。新加坡国立大学d h w a n g 等人用固相法制备了b i l _ x b a x f e 0 3 ( x = o 一0 3 5 ) 陶瓷f 4 2 l ，x r d 显示x = 0 0 2 5 时，为纯相，但电滞回线没有饱和。当x = 0 3 5 时，出现了b a o 杂相。y o n g k ij u n 等人1 4 3 1 研究了掺n b 对b i f e 0 3 陶瓷性能的影响，没 有得到饱和的电滞回线。在h c = 5 0 0 0 e 时，测得尬为0 0 1 5 e m u g 。 1 3 本文的主要内容 以f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 为原料，用s 0 1 g c l 工艺获得b i f e 0 3 超微粉，在空 气中烧结了b i f e 0 3 陶瓷( 含有少量b i 2 f e 4 0 9 和b i 3 6 f e 2 0 5 7 ) ，对其相应的微观结构、电 学和磁学性能进行了研究。 1 用x r d ，s e m ，d t a 等方法研究了b i f e 0 3 陶瓷的微观结构和相变行为。 2 综合报道并研究了b i f e 0 3 陶瓷的电学( 包括铁电特性、电流一电压特性、介电特 性) 和磁学性能。 同样以f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ，n d 2 0 3 为原料，用s o l g e l 工艺获得 b i o 9 n d o x f e 0 3 超微粉，在空气中烧结了b i o 9 n d o 1 f e 0 3 ( 含少量b i 2 f e 4 0 9 和b i 3 6 f e ；2 0 5 7 ) 陶 瓷，对其相应的微观结构、电学和磁学性能进行了研究。 1 用x r d ，s e m 等方法研究了b i o 9 n d o 1 f e 0 3 陶瓷的微观结构。 2 综合报道并研究了b i o 9 n d o 1 f e 0 3 陶瓷的电学( 包括铁电特性、电流一电压特性、 介电特性) 和磁学性能。 8 2 、b i f e 0 3 陶瓷的制备工艺、分析与测试方法 2 、b i f e 0 3 陶瓷的制备工艺、分析与测试方法 2 1 s o l g e l 工艺制备陶瓷简介 超微颗粒的命名得自于其极小的粒径。对于“超微粉”的尺度目前还没有统一的划分 方法，在物理学和工程学上分别将0 1 t a n i f l 0 5 舢以下的粉末称为超微粉【删。由于超微 粉具有粒径小、纯度高、分布均匀、活性高等优点，采用其制造功能陶瓷能够显著提高 陶瓷材料的烧结性能、改善显微组织、优化性能，现已成为制备高性能精细陶瓷材料的 一种必要原料1 4 5 1 ，广泛应用于冶金、化工、轻工、电子、国防、核技术、航空航天等领 域。目前，人们已经成功地开发出了一系列制备和应用超微粉体技术，且对其制备过程 及其原理也做了较为深入的研究。超微粉体在陶瓷材料工业中的应用研究结果表明，超 微粉体对于烧结过程、材料的结构和性能均有显著的影响。超微粉的制造工艺按性质分 有物理法和化学法，而按物料状态分有固相法、液相法和气相法。由于液相法具有反应 简单、容易控制、合成成本低等优点，因而是一种较理想的合成超微粉体的方法。 采用s 0 1 g e l s e 艺制备粉体陶瓷的主要过程是：将一些易水解的金属化合物( 金属醇盐 或无机盐) 溶于某种有机溶剂，并使之与水发生反应，经过水解与缩聚过程而形成凝胶， 再经过干燥、热分解和除去凝胶中残余的有机物和水分，得到粉体。将所制备的粉体按 陶瓷工艺成型，经烧结后得到所需陶瓷。一般的工艺流程如图2 1 所示【4 1 1 。 ， 图2 - 1 s o l - g e l 工艺制备陶瓷的工艺流程 与其它传统无机材料制备技术相比，s o l g c l 技术有许多优点。首先，它的工艺过程 温度低，而在较低温度下比较容易控制材料的制备过程；其次，由于s o l g e l t 艺是从溶 液反应开始，因此所制备的材料可达到分子级均匀，这对于控制材料的物理性能及化学 性能至关重要。 2 2 b i f e 0 3 陶瓷的s 0 1 g e l 制备工艺 ( 1 ) 前驱体溶液的配制 使用天津化学试剂厂生产的硝酸铋( b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ，分析纯) ，天津博迪化工有 9 湖北大学硕士学位论文 限公司生产的硝酸铁( f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，化学纯) 为原料，以上海化学试剂厂生产的乙 酸( c h 3 c o o h ，分析纯) 、天津化玻购销中心生产的乙二醇甲醚( c h 3 0 ( c h 2 ) 2 0 h ，分 析纯) 为溶剂，上海试一化学试剂有限公司生产的柠檬酸( c 6 h 8 0 7 ，分析纯) 为络合剂， 按各物质的化学计量比精确称两种原料配制成均匀、透明、稳定的混合溶液。为了弥补 易挥发的b i 元素在制各过程中的损失，溶液中b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 过量4 m 0 1 。前驱体溶 液的浓度为o 3m o l d 。配制成的最后溶液可稳定放置数月。 ( 2 ) b i f e 0 3 超微粉的合成 将过滤后的b i f e 0 3 前驱体溶液经6 5 。c 水浴加热1 2 h 左右形成凝胶，然后放在真空 干燥箱中于9 0 。c 干燥2 h 后形成干凝胶。将所得的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，经 4 5 0 一5 5 0 煅烧1 h 得到b i f e 0 3 超微粉。 图2 - 2 制备b i f e 0 3 陶瓷的工艺流程图 ( 3 ) 由b i f e 0 3 超微粉制备b i f e 0 3 陶瓷 将4 5 0 c 合成的b i f e 0 3 超微粉加5 的蒸馏水再次在玛瑙研钵中研磨均匀后，用 y a 3 0 6 3 型单柱万能液压机加压1 0 m p a 左右，保压8 秒，压成尺寸为咖1 0 m m x l m m 的 1 0 2 、 b i f e 0 3 陶瓷的制备工艺、分析与测试方法 圆片，在空气中于8 0 0 。c 一8 4 0 。c 烧结2 h 得到b i f e 0 3 陶瓷。b i f e 0 3 陶瓷的整个制备过程 如图2 2 所示。 ( 4 ) b i o 9 n d o 1 f e 0 3 陶瓷s o l g e l 工艺制备 b i o 9 n d o 1 f e 0 3 陶瓷s 0 1 g e l 工艺制备与b i f e 0 3 陶瓷的基本相同，前驱体溶液中按 化学计量比添加了上海国药试剂厂生产的氧化钕( n , t 2 0 3 ，分析纯) ，在空气中于 8 0 0 。c 一8 4 04 c 烧结2 h 得到b i o 9 n d o 1 f e 0 3 陶瓷。b i o 9 n d o 1 f e 0 3 陶瓷整个制备过程如图2 3 所示。 图2 - 3 制备b i o 9 n d o 1 f e 0 3 陶瓷的工艺流程图 2 3b i f e 0 3 陶瓷的微观结构分析方法 b i f e 0 3 陶瓷的晶体结构由x 射线衍射( x r d ) 确定，采用0 - - 2 0 ：扫描对陶瓷样品进行 定性相分析。所用的仪器为d m a x r b 型x 射线衍射仪，光源为c 毗线。扫描的角度 范围2 妫2 0 q 0 。，步长为0 0 2 。，速度为1 5 0 m i n 。使用定性相分析软件( p c p d f w i n ) ， 湖北大学硕士学位论文 确定样品的结构，并进行晶面指数和晶格常数的精确分析。 b i f e 0 3 陶瓷的显微结构由j s m 6 7 0 0 f 扫描电子显微镜( s e m ) 观察。扫描电子显微 镜( s e m ) 是用聚集的电子束在试样两面逐点扫描成像。试样可以为块状和粉末颗粒，成 像信息可以是二次电子，背散射电子和吸收电子。其中二次电子是最主要的成像信号。 它既象光学金相显微镜那样可以提供清晰直观的图象，同时又具有分辨率高，观察景深 长，可以采用不同的图象信息形式，可以给出定量的表面成分分析等一系列优点。 2 4 b i f e 0 3 陶瓷的电学性能测试方法 为了进行电学测量，必须制备上电极陶瓷下电极陶瓷电容器结构。电极的制备如 下：将烧成的陶瓷样品先用石英沙打磨到0 2 0 3 m m 的厚度，再用超声清洗样品表面并 烘干，将烘干后的陶瓷片两面均匀地涂上银浆，于5 0 0 烧渗银电极。 ( 1 ) 介电性能的测试方法 陶瓷的介电性能用h p 4 1 9 4 a 低频阻抗分析仪测量。通过仪器内部的等效电路模拟 给出样品的电容和损耗。经过简单的计算就可得到陶瓷的介电常数。改变电平信号频率 或测试温度，可得介电频谱或介电温谱。 ( 2 ) 铁电性能和电流一电压性能的测试方法 陶瓷铁电性能和电流一电压性能的测试使用美国r a d i a n tt e c h n o l o g i e s 公司生产的 p r e c i s i o nl c 型标准铁电测试仪。因为陶瓷的铁电性能是本文工作的重点，在这里有必 要介绍仪器的工作原理和使用。 一 铁电测量采用r a d i a n tt e c h n o l o g i e s 公司开发的虚地模式。图2 4 是虚地模式的工作 原理电路。待测的薄膜一个电极接仪器的驱动电压端( d r i v e ) ，另一个电极接仪器的数据 采集端( r e t u r n ) 。r e t u r n 端与集成运算放大器的一个输入端相连，集成运算放大器的 另一个输入端接地。集成运算放大器的特点是输入端的电流几乎为o ，并且两个输 入端的电位差几乎为0 ，因此，相当于r e t u r n 端接地，称为虚地。样品极化的改变造成 电极上电荷的变化，形成电流。流过待测样品的电流不能进入集成运算放大器，而是全 部流过横跨集成运算放大器输入输出两端的放大电阻。电流经过放大、积分就还原成样 品表面的电荷，而单位面积上的电荷即是极化。 1 2 2 、 b i f e 0 3 陶瓷的制备工艺、分析与测试方法 d r i v e 图2 _ 4 铁电测试仪虚地模式电路示意图 图2 5 是测量电滞回线所用测试脉冲。第一个向下的脉冲，并不记录数据，它只是 将待测样品极化到负剩余极化( 一p r ) 的状态。间隔1 s 后，施加一个三角波，并记录数据， 只需一个周期就可得到电滞回线。通常，脉冲周期约1 1 0 2 2 5 m s 。其手动测量程序还可 以将图2 4 中的极化脉冲去掉，直接测量电滞回线，这就可以得到样品测试前的极化状 态。 图2 5 测试电滞回线的脉冲波形 2 5 b i f e 0 3 陶瓷的磁学性能测试方法 陶瓷的磁学性能的测试使用日本玉川制作所生产的t m v s m 2 0 5 0 h g c 型振动样 品磁强计。通过振动样品磁强计测量其基本磁滞回线，得到相应的各种磁学参数如饱和 磁化强度、剩余磁化强度，矫顽力等。 1 3 湖北大学硕士学位论文 振动样品磁强计主要工作原理如下：信号发生器产生的功率信号加到振动子上，使 振动子驱动振动杆作周期性运动，从而带动粘附在振杆下端的样品作同频同相位振动， 扫描电源供电磁铁产生可变磁化外场h 而使样品磁化，从而在检测线圈中产生感应信 号，此信号经放大并检测后，馈给x y 记录仪的y 轴。而测量磁场用的毫特斯拉计的 输出则馈给记录仪x 轴。这样，当扫描电源变化一个周期后，记录仪将描出j h 回线。 振动杆 检测线圈 样品、