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中山大学硕士学位论文含暇基夫环化合物的合成 含脲基大环化合物的合成 专业：高分子化学与物理 学位申请人：夏露 指导老师：卢江教授 摘要 由于大环配合物在金属酶的结构、催化作用机理和设计合成人工模拟酶，分 子识别试剂，超氧化物歧化酶以及光动力治疗，光敏剂的研究中具有重要意义， 所以近2 0 年来，人们先后合成了含桥联羟基，咪唑基，叠氮基等多种基团的大环 配体，利用大环化合物及其金属衍生物作为d n a 分子识别试剂的研究也引起广泛 关注。 本研究中，我们用四甲基苯二亚甲基二异酯氰酸( t m x d ) 和l ，3 一二氨 基一2 一丙醇合成了一种结构新颖的含有两个脲基的新型十四元大环化和物并 通过核磁共振，红外，质谱和元素分析进行了结构确认。该反应条件温和，速率 快，产率高。我们尝试将这种新型大环化合物与一系列过渡金属( c u 2 + ，z n 2 + ， e u 3 + ) 离子络合，并用红外，紫外和荧光进行了表征。初步证实了该化合物和过 渡金属离子可发生配位反应。为将该大环化合物高分子化，我们尝试将其和甲基 丙烯酰氯反应以期引入可自由基聚合的乙烯基进行加成聚合反应，但是未能得到 单一组分的酰氯化产物。 关键词：脲基，大环化合物，金属配合物聚合 ! 坐奎兰堡主兰堡堡壅 鱼垦兰查! 些鱼塑塑垒壁 s y n t h e s i so fm a c r o c y c l i cc o m p o u n d s c o n t a i n i n g u r e i d o m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s n a m e ：x i al u s u p e r v i s o r ：p r o f l uj i a n g a b s t r a c t m a c r o c y c l i cc o m p o u n dc o n t a i n i n gf o u rna t o m sw h i c hc a nf o r ms t e a d y c o m p l e x e sw i t ht r a n s i t i o nm e t a li o n si sa l le m e r g i n ga n di n t e r e s t i n gs u b j e c ti nt h el a s t t w od e c a d e s ，w h i c hh a v em a n ys p e c i a lp r o p e r i e s ，s u c ha sc h e m i c a ln u c l e a s e s ， c a t a l y s to fd n ac l e a v a g e ，f l u o r e s c e n c es e n s o ro fc a t i o n ，s m a l lm o l e c u l a rs e n s o r , b i o l o g ys e n c e ra n ds oo n i nt h i s t h e s i s ，an e wm a c r o c y c l i cc o m p o u n dc o n t a i n i n gf o u rna t o m sw a s s y n t h e s i z e db yu s i n g t m x d i ( t e t r s m e t h y lx y l y l e n e d i i s o c y a n a t e r ) a n d 1 3 - d i a m i n o p r o p a n o lt h r o u g has i m p l e ，f a s ta n de f f i c i e n tr o u t eu n d e rm i l dc o n d i t i o n i t ss t r u c t u r ew a sf u l l yc h a r a c t e r i z e db yih n m r , m sa n di l le l e m e n ta n a l y s i s t h e n w ed e p i c t e dt h es y n t h e s e so fas e d e so fm e t a lc o m p l e x e sb y u s i n g t h en o v e l c o m p o u n da n dt r a n s i t i o nm e t a li o n ss u c ha sc u 2 + , z n 2 + , e u 3 + t h e yw e r ec h a 鞠i c t e r i z e d b yi h n m r , m s ，i ra n du v w ec a np r o v et h a tt h en o v e lc o m p o u n df o r m e ds t a b l e c o m p l e x e sw i t hc u r + ，z n z + , e u 3 + t h e nw et r i e dt oi m p o r tv i n y lw h i c hc a f ib eu s e d t h r o u g ha d d i t i o np o l y m e r i z a t i o n h o w e v e r , w ec a nn o tg e tap u r ep r o d u c tw h i c hh a s b e e ni m p o r t e dv i n y l k e y w o r d ：u r e i d o ，m a c r o c y c l i cc o m p o u n d s ，m e t a lc o m p l e x e s ，p o l y m e r i z a t i o n f r 中山大学硕士学位论文 含脲基大环化合物的合成 第一章绪论 由于大环配合物在金属酶的结构，催化作用机理和设计合成人工模拟酶，分 子识别试剂，超氧化物歧化酶以及光动力治疗，光敏剂的研究中具有重要意义【i _ ， 所以近2 0 年来，人们先后合成了多种基团的大环配体，相关的酶模型配合物也 有许多文献报道【5 胡。利用大环化合物及其金属衍生物作为分子识别试剂的研究 也引起广泛关注。 1 1 常见的大环化合物 冠醚和大环多胺由于它们独特的结构成为目前研究较多的大环化合物。 1 - 1 1 冠醚 冠醚的发现及冠醚化学研究领域的开创是金属配位化学的一大贡献，1 9 6 7 年p e d e r s e n 及1 9 6 9 年l e h n 等相继报道冠醚及穴醚两类大环配位体的制备及它 们对碱金属及碱土金属阳离子的特殊络合能力，以及随着大环配位体中杂原子种 类、原子数日及大环空穴尺寸的变化，对不同金属离子的络合具有明显的选择性。 1 1 1 1 冠醚配合物 冠醚最引人注目的性质是能与离子或中型分子形成稳定的配合物，这是由冠 醚的分子结构所决定的。冠醚( 主体) 与客体的配位作用主要有两种方式：( 1 ) 主体 分子( 冠醚) 与客体( 如各种金属离子) 间通过偶极一离子作用形成具有定稳定性 的主一客体配合物。( 2 ) 冠醚通过氢键与客体分子形成配合物，例如冠醚与铵离 子、有机中性分子甚至阴离子的配位作用。正是由于冠醚具有与客体分子形成稳 定配合物的特性，所以冠醚化合物可以作为相转移催化剂用于相转移反应c r l 也 中山大学硕士学位论文 含脲基大环化台物的合成 可用于反应机理的研究、外消旋体的拆分例、对金属离子的萃取与分离9 。、作为 活性物质( 离子载体) 用于制各离子选择性电卡及【i o l 、同位素的富集与分 鸯1 1 1 l 、用作 层析固定相 t 2 i 等以及在生物化学中用作酶模型1 3 1 模拟生物过程等等。另外，冠 醚化合物虽然结构简单，但在选择性配合和输送金属离子特性方面与天然离子 载体有着惊人的相似性。因此它在为生物体提供或除去金属离子方面有着巨大的 潜力。 1 1 1 2 冠醚的分子识别 分子识别是超分子化学的核心概念。所谓分子识别就是主体( 或受体) 对客体 ( 或底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程，是组装及组装体功能的基础。 分子识别主要可分为对离子客体的识别和对分子客体的识别。c r a m 曾预言，到 本世纪末，3 0 4 0 的化学家将要运用分子识别的某些知识来解决所面临的问 题，特别是在色谱、催化和药物控制释放等方面。目前在简单的醇一胺配合物中 己发现了分子识别的存在，这更表明分子识别的普遍性。 最早开始研究的是冠醚对金属阳离子选择性配合。c j p e d e r s e n 首先系统地 研究了冠醚对阳离子的选择性配合作用【 t 4 - t s l ，并由此引发了各种冠醚的合成和 识别性能研究，包括一般对称性冠醚、低对称性冠醚、臂式冠醚、双冠醚穴醚、 氮冠醚，硫冠醚和开链冠醚等等：被识别的阳离子也由碱金属、碱土金属离子发 展到钱离子、过渡金属离子等。这些冠醚类受体其识别阳离子关键在于离子的直 径与冠醚空腔大小匹配，这样两者相互作用时能产生最大的静电作用力气尺寸刚 好匹配的要比包裹式、夹心式( 如图1 ) 的稳定性好；由于穴醚与底物相互作用 表面积比相应的冠醚大，预组织能力也较强，其生成的配合物的稳定性普遍很好。 冠醚识别阳离子的作用主要有两种：( 1 ) 冠醚与金属离子间通过离子一偶极相互 作用形成具有一定稳定性的主一客体配合物。按照软硬酸理论，冠醚中的供电原 子为氧时是硬碱，因而与碱金属，碱土金属、斓系金属离子等硬酸能形成较稳定 的配合物：氧被氮、硫替代后供电原子为软酸则易与a f 、c u 2 + 、c 0 2 + 、n p 等 软碱形成较稳定的配合物。( 2 ) 冠醚主要通过氢键( n l h o ) 和部分静电作 用力( n + o ) 与铵离子形成配合物。r n + h 3 离子的r 的空间位阻可降低配合物 中山大学硕士学位论文 含脲摹大环化合物的合成 的稳定性；r 与冠醚问的偶板一偶极作用和电荷转移作用则可增加稳定性。 睁 尺寸匹配 包囊元夹心式 燧包含元 髓t - i 氧隧一金曩裹子配合掳结构示客腰 1 1 2 大环多胺 大环多胺常在配合物化学中作为一种配体，它既可与带正电荷的阳离子发生 配合作用，也可以与带负电的阴离子发生配合作用，以主一客体( h o s t g u e s t ) 配合形式形成超分子，其特殊的结构及其同过渡金属离子以及重金属离子等的络 合作用，它与过渡金属离子和镧系金属离子等具有较强的配合能力其配合物表 现出较高的热力学稳定性和惰性。 1 1 2 1 大环多胺配合物 大环多胺与冠醚化合物相比具有两个重要的特征：大环多胺与许多金属离子 能形成稳定的配合物，成环氮原子具有强碱性，故能与h + 形成铵离子形式；环上 较易导入羧基，羟基，膦酸基以及其他的亲水基团或功能基团，可得到多种水溶 性的配体。 大环多胺及其衍生物中应用较多的大环多胺化合物母体为：t 。4 ，7 一三氮 杂环壬烷( 1 ) ：i ，4 ，7 ，i o 一四氮杂环十二烷( 2 ) 和l ，4 ，8 ，l l 一四氮杂环十四 烷( 3 ) 。 广甜1 h n h n 、_ j 广科飞 n hh n 乙器j 2 ( c y c l c r t ) 厂、 厂，m n 、 n hi i n l j ( c y t ：h t m ) 中山大学硕士学位论文 含脲基大环化合物的合成 对于1 4 。7 一三氮杂环壬烷的研究，人们合成了它的一系列衍生物( s a s h ) 。 w i e g h a r d t 等【1 6 l 研究了5 a 与f e ( i i ) 的配合物的性质，发现大环多胺及其衍生物与 金属离子有较大结合常数。但当n 原子上的取代基的d 一位上有中性功能基团羟 基时，如化合物4 a o b ，这些配体与金属离子结合常数变大，并且是随着金属离 子半径的增加而增大的【1 7 _ 1 9 1 。 r 、。八n l l呔几一，r i o i h 乙n j i o h 乙j r 良 l o h 5 4 _ r l = r ：= r 3 = c h 犯o o h ： 曩& = h ：b r 幂c h 3 b 墨r 2 等一盛2 h ( ) ( = 6 邸龄 cr 。r ；r j = 3 - h o - 6 - - c h ；2 c h ：n c h 2 ； d r l = 一- r 3 ，2 - c d l a n c h ! ； e r l = r 2 = 2 - c 5 h 4 n c h ，r j = h ； rr li r 2 2 - c ，h 4 n c h ，r 3 茸6 - c | f j 2 - c ，h n c | i ! ； g r l = 一= 影= c i l 2 p ( o x m e r o i l ) ； 。 h g * 一* h r 3 * 2 - c s h 4 n c h 2 i ，4 7 ，l o 一四氮杂环十二烷衍生物6 a 6 d 与金属离子的配合 2 0 - 2 t l 表明： 多氮杂大环化合物的羧酸和膦酸衍生物与金属离子形成的配合物比e d t a 有更 高的稳定性，尤其反映在三价的金属离子上。大环多胺的空腔为过渡金属离子提 供了良好的配位环境，很多大环配合物部具有特殊的结构及性质，c y c l a m 及二 氧代四胺具有大环或既具有大环又具有肽的双重性质，是某些具有3 d 电子的二 价金属离子的极好螯合剂，其配合物显示了一些特殊的性质和重要的生物功能， 如酶的模型，氧的载体等。 化合物6 ，7 、8 的n i ( u ) ，c u ( i i ) 配合物具有独特性能，8 与c u ( 【i ) 形成五配 位，这个铜( i i ) 配合物可作为超氧化物歧化酶( s o d ) 的模型。 4 中山大学硕士学位论文 含脲基大环化合物的合成 ( 璺尹 u r 2 n ，r i 一靼一 t f _ r 4 # p y c h 2 a 捉。m u n!一hri h d l = “r j = 。吨，：r y 。：r l 2 p , y c i x 叱- ”i l br = 甜一f c ，。 。 慧强 b r kr 咄傩2 占 i 1 2 2 大环多胺及其金属配合物的超分子识别作用 由于大环多胺特殊的结构特性，其衍生物在进行修饰并络合金属作用后会出 现特殊的特性及用途，如酶模拟、分子催化、分子识别等。这是由于大环多胺本 身可以提供一个疏水腔，而且在这个疏水腔中可以络合金属离子，从而为反应提 供了一个良好的催化环境。而在大环多胺上进行修饰以后则会更加促进这种效应 的发生。 多胺的催化功效主要依靠于扔始阶段对底物分子的选择性识别。它们以主一 客体( h o s t g u e s t ) 配合形式形成超分子；同时又具有能同客体分子匹配的空腔， 不同数目的连接段等，这样不仅具有动力学特性，而且具有合适的键合位置及功 w 总。 中山大学硕士学位论文 含脲基太环化合物的合成 能基团，因而是一类十分重要的主体分子。由于大环多胺的金属配合物特异的催 化活性，特别是形成的络合物在生物酶模拟、d n a 切割、超分子识别等方面的 应用，为研究生命活动过程：对酶催化反应的识别、选择性、生物介质等有很好 的模拟它与生物体系里的生化反应的基本过程，如：光合作用、氧化、水解、 磷酰化等相似，进而深入研究酶催化作用机制等具有重要意义。 ( i ) 对分子和离子的识别 大环多胺是一类广泛应用的螯合剂，一方面大环多胺可以通过与阳离子结合 形成配合物的形式，另一方面又可以借助于氨基的质子化或季胺化状态通过氢键 或静电作用识别阴离子。大环多胺及其金属配合物是能很好的识别羧酸根，磷酸 根的主体分子，其主要应用在于探讨主体分子对氨基酸、多驮、核苷酸等的识别， 进而研究它们对多肽和核酸的催化水解反应。带吖啶基团的配合物l1 ，通过超 分子自组装可对对苯二甲酸进行选择性识别( 2 卯。 i l ( 2 ) 对核酸和核苷酸的识别 核酸是生命活动最主要的物质基础，d n a 和r n a 中的碱基在生命活动过程 中起着至关重要的作用。对d n a 、r n a 进行水解或裂解反应的研究已成为当 今最活跃的领域之一。 大环多胺由于能识别特殊d n a 系列的小分子，可以用作基因目标药物而受 到了巨大关注。这些药物可能改变d n a 的局部结构而阻止阻遏物或活性剂的 进入达到调整最终基因的表达程序的目的。大量研究结果表明，大环多胺对核 苷酸的识别顺序通常为：a t p a d p a m p 【矧。 含四个羰基的大环多胺1 2 对核苷酸的识别研究中观察到：a m p h p o 。 ， 这是因为在腺嘌呤碱基与大环多胺之间有更多结合，核苷酸易通过它的磷酸根和 腺嘌呤位置与1 2 有效结合。大环四胺如l ，4 ，7 ，1 0 四氮杂环十二烷1 3 ( c y c l e n ) 及衍生物与z n ( i i ) 形成的配合物，不仅在水解磷酸酯方面表现出十分独特的活 性，而且在识别核苷酸及d n a 、r n a 等方面也是十分有效的，这对于进一步 6 中山大学硕士学位论文含臊摹大环化台物的合成 设计d n a 、r n a 的仿酶水解模型有重要指导意义。 h p 1 。h ：霈一。：菇。 1p1141 n - - r r 喇0 鬻t 。r h n 0 蔫 矾一雌雌“：喜伽， 1 3 鼬搿岬嘻昏啦。幽 o ot ，” “和勘0 。 带有一个或两个芳环基团的大环四胺化合物1 4 的z n ( 1 1 ) 配合物可以选择性 与天然双螺旋d n a ( 含有1 5 0 个碱基对) 联接，结合发生在a t 富集区域。这 种选择性和结合能力依靠于芳环的丌s t a c k i n g 强弱与芳环数目。k i m u r a 等的 研究也证明：带侧臂芳环的z n ( i i ) c y c l e a 配合物可以通过z n 2 + 一亚胺基负离子 键的形成，有选择性地与单螺旋和双螺旋d n a 或r n a 中t 或u 结合，在断裂 d n a 的a t 链中扮演分子拉链的功能【2 7 1 。化合物1 5 识别d n a 时位点是连续 的t 处，然而葸醌取代的c y c l e n - - z n 2 + 配合物1 6 识别的位点是连续的碱基g 处 z s l ，可能是蒽醌的氧与鸟嘌呤的胺存在氢键作用。 r，3r盘arr=：；习rr,，=司h。brr：=-rri：= h 酾h 拶0 o z 一 1 1 2 3 大环多胺及其金属配合物的仿酶催化作用 大环多胺在酶模拟研究中，主要是应用于羧酸酯、磷酸酯及核酸的催化水解 研究，进而较为深入地阐明酶的作用机制。 催化磷酸二酯水解的研究 7 o气雕?o 1 z 亍 t z 碟住 h n h h 。 ，h 印 中山大学硕士学位论文 含脲基大环化合物的合成 磷酸二酯键在核苷酸中广泛存在，因而对磷酸二酯的仿酶催化水解的研究， 是有关模拟酶及生物有机化学研究的主要课题之一。在水解或酯基转移反应中， 金属离子有两方面的作用：( 1 ) 同时作为酸和碱催化剂，作为l e w i s 酸，金属 离子与底物的p - 0 结合，降低其负电荷而活化磷中心，同时它们提供一个金属 键合的羟基，以利于发生亲孩进攻，因为m o h 2 的l e w i s 酸性随着金属离子 的正电荷密度的增加而增加。( 2 ) 可以与离去基团结合而帮助离去基团离去。 催化d n a 水解或裂解研究。 核酸是生命活动最主要的物质基础。d n a 和r n a 在生命过程中起着极为 重要的作用。在自然界中有很多具有水解功能的金属酶，它们能水解蛋白质，磷 脂，d n a 、r n a 等重要的生命物质。由于此类酶的结构复杂，稳定性差，因此 仿酶研究为研究生命过程提供了广泛的可行性。进入2 0 世纪9 0 年代以来，对 于d n a 、r n a 进行催化水解或裂解已成为当前最为活跃的领域之一，并取得 了较大成功。 d n a 有较高水解稳定性是由于在磷酸二酯骨架和潜在的亲核试剂之间的 排斥作用造成的因此对于d n a 的水解或裂解的研究主要集中于对d n a 中的 磷酯键的水解。用金属离子如z n ( i i ) ，n i ( i i ) ，c d ( t 1 ) ，c a ( i i ) 等的配合物对d n a 进行裂解早已被证实了l 。核苷酸中的磷酸基团、塘部份，碱基残基可以和金 属离子结合，它们和金属离子的反应在很大程度上取决于形成的核苷酸一金属离 子配合物的稳定性。 m o r r o w 等【3 0 1 用化合物1 7 、1 8 在m p p a ( 单过氧化苯二甲酸镁) 和亚碘酰苯 作氧化剂时中性p h 值中，发现质粒d n a ( p u b i l o ) 被完全裂解，如果有氧化 剂而无n i ( 1 1 ) 配合物或有n i ( i t ) 配合物而无氧化剂，则都没有观察到d n a 的裂 解。最近研究表明，配合物1 9 在裂解质粒d n a 时，在没有还原剂存在下，c o ( 1 1 1 配合物裂解d n a 是十分有效的，而c u ( i i ) 配合物则不活泼，其裂解顺序为： 1 9 - - - c o ( i i ) 1 9 一n i ( i i ) 1 9 一m n ( i 【) l h u ( i i ) 。同时还发现通过加入还原剂如 抗坏血酸( 使m d + 一m n 2 3 或i n a 氧化剂如k h s 0 4 ( 使m n 3 + 一m n 5 + ) 都使锰配合 物的裂解活性增加【3 “。 中山大学硕士学位论文含睬基大环化合物的合成 t gm - c u “n i tm n tc a 2 + 含有更易被还原的基团或离子的配合物是d n a 等最有效的裂解试剂。将 蒽环引入c o ( 1 1 1 ) 笼形配合物中，形成的亲水性配合物阳离子2 0 ，因为它能与 d n a 带负电荷的磷酸二酯骨架间发生静电相互作用，提高了与d n a 的结合能 力，从而更有利于d n a 水解或裂解【3 2 】。 h 水 综上所述，通过对模型物的巧妙设计，某些配体及金属配合物对磷酸酯、 d n a 的催化水解切割加速能力已接近酶分子。可以实现通常化学方法难以完成 的反应。开展对磷酸酯、d n a 等水解酶的研究，不仅对于阐明酶催化作用机制， 揭示生命活动过程中的基本规律具有重要意义，丽且也是开发新的催化剂的有效 途径之一。 1 2 大环化合物的的合成方法 杂原子大环指的是配位原子除氧外主要含氮硫，磷和砷等的大环化合物。现 有的大环化合物的合成方法大致可以分为两类：第一类为“直接合成法”，环化 过程通过一般的有机反应，没有金属离子的影响。第二类称为“模板合成法” 环化产物是在金属离子的影响下得到的，金属离子起着“模板”作用。“直接合成” 与“模板合成”的目的都是要最大程度地得到目的产物，同时抑制竞争性的线性 聚合及其它副反应。 ( 1 ) 大环的直接合成法一高度稀释合成法 9 中山大学硕士学位论文 含膈基大环化合物的合成 1 9 6 7 年杜邦公司的p e d e r s e n 为了合成双酚( a ) ，用四氢吡喃将邻苯二酚的一 个羟基保护起来和二氯乙醚进行缩合时，发现了微量的白色纤维状结晶性副产 物。分离此副产物，进行研究的结果证明是原料中混存的少量游离的邻苯二酚和 二氯乙醚闭环缩合成的大环多元醚( b ) ( 如图1 ) 。他还发现此大环多元醚能和各 种碱金属盐和碱土金属盐形成稳定的络合物，以及这些络合物可溶于有机溶剂等 特殊性质。以此为开端，大环冠醚的合成开始展开。 碱+ a 1 几。挚 + r r h r ( 1 - 1 ) 高度稀释合成法要求在反应过程中，反应物的两种组分在惰性溶剂中的浓度 为l o 一5 m o l l 。高浓度条件下，线性聚合是主要的控制步骤，而低浓度条件下分子 问的成环反应就容易发生了。目前此法已成功地用于多种氮杂冠醚和穴醚的合 成。如l e r o y c r o n i n 以n n 一二( 3 一氨基丙基) 乙烯二氨和乙二酸盐为原料在高 度稀释、乙醇回流下合成一种酰氨类大环化合物3 粥。 ( 2 ) 大环和多大环体系的模板合成法 模板反应由于克服了大环化合物合成中普遍存在的产率偏低，副产物和溶剂 耗量大等缺点，而广泛应用于大环化合物的合成【3 4 l 。 碱金属，碱土金属离子的模板合成 碱金属离子的模板效应首先是在冠醚的合成中发现的，目前已被广泛地使 用。双环体系的合成通法如下【3 5 l ： l o 中山大学硕士学位论文 含脲基大环化合物的合成 过渡金属离子的模板效应 1 9 6 1 年c u r t i s 首先发现了n i 2 + 离子的模板成环作用，1 9 6 4 年t h o m o s o n 和 b u s h 描述了n i 2 + 作为模扳成核的机理【3 6 1 。自此过渡金属离子的模板效应在大环 的合成中开始为人们所重视。如l a w a r a n c e 等报道了由甲醛、l e w i s 酸和线性脂 肪多胺合成饱和大环的方法【3 7 1 。s a r g e s o n 等广泛研究了从简单组分的金属配合 物合成氮杂双大环的方法【3 8 i 。 ( 3 ) 有意义的非模板合成法一席夫碱法 s c h i f f 首次报道了伯胺与羰基化合物发生的缩合反应，生成具有甲亚胺基【3 9 i 的产物，后人称之为s c h i f f 碱。s c h i f f 碱是一类非常重要的配体，能灵活选择各 种胺类及带有羰基的不同醛或酮反应物进行反应。从结构上分析r l ，r 2 ，r 3 均可 被各种基团所取代，其合成涉及加成一消去反应。最核心的是基团c = n 一，杂化轨道 上的n 原子具有孤对电子，赋予了它重要的化学和生物学上的意义。此基团左右 又可引入各类功能基团使其衍生化，从而在应用上独具特色。改变取代机基，变化 给予体原子本性及其位置，便可开拓出许多从链状到环合，从单齿到多齿，性能迥 异，结构多变的s c h i f f 碱配体，它们可以与周期表中大部分金属离子形成稳定性 不一的配合物。所以s c h i f f 在配位化学发展过程中起着重要的作用。尤其是随 着功能配合物和生物无机化学的发展，s c h i f f 碱日益受到人们的关注。 瞄l 覆邀蛰 瞄+ 艾一袈邀巷蓼 1 3 高分子大环化合物 高分子大环化合物保持了大环化合物特有的性质，又兼具高聚物优点。聚合 物由于具有高分子量及结构的多重性，使它具有许多宝贵而独特的性质和功能， 可以成型加工塑料、橡胶、纤维、涂科、粘合剂和分离膜等各种材料和制品，使 它们获得广泛的应用( 妁j 。主要有几类自组装的超分子高分子金属纳米体系己经 中山大学硕士学位论文含脲基大环化合物的合成 发展起来。首先是星状或树状的金属超分子高分子( s t a r - o rt r e e s h a p e d m e t a l l o s u p r a m o l e c u l a rp o l y m e r s ) 。所谓树形高分子( d e n d r i m e r s ) 就是一类 球状的高度枝化且具有精确可控的三维形状，尺寸和分子量的聚合物。这类新型 的高分子聚合物已显示出许多应用前景，如仿生催化、自组织和自组装设计材料 的构筑基块、化学催化剂的分子载体、输送药物和免疫剂的可能胶柬。 高分子大环化合物能与多种离子形成主一客体络合物，络合选择性高，应用 于金属分离( 特别是对稀有金属，贵金属、重金属的分离) 、富集、回收等方面。 在分析化学中，特别是高分子大环化合物用作相转移催化反应的催化剂，获得很 好效果。高分子大环化合物具有几个优点为一般大环化合物所不及。一般大环 化合物合成比较困难、价格昂贵、有一定毒性、使用后不易回收，限制了它们的 广泛应用。根据一般大环化合物的不足，将低分子大环化合物合成高分子化合物 上，制备出具有高分子化合物和大环化合物双重结构和特性的高分子大环化合 物。这类高分子大环化合物化合物多具有协同作用，可以增强低分子冠醚本身固 有的络合性能，又具有高分子化合物易于加工成粉末，颗粒或薄膜等特点，更有 利于进行对金属离子的选择分离。因其不易溶解，易于回收及反复使用，因此费 用比较便宜。由于高分子大环化合物具有上述优点，因而新化合物的研究及其在 工业上的应用都在积极开展。 1 4 本研究工作的目的和内容 由于四氮杂大环化合物在生物、材料等领域具有广泛的应用，合成一种新型 的易与金属离子络合，也易于高分子化的四氮杂大环化合物是本研究工作的目 的。 本研究工作的内容主要有： 1 合成具有预设结构的含有脲基的十四元大环化合物： 2 尝试与三种过渡金属离子( c u 2 + ，z n 2 + ，e u ”) 络合； 3 尝试在大环化合物上引入可自由基聚合的乙烯基，或通过缩聚反应使其高分 子化。 中山大学硕士学位论文含脲基大环化合物的合成 参考文献 1 b i a h “3 h i & b o 删州j i 【，g a r c i a e e s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yo fa n i o n s n e wy o r k w il e yv c hp u b li s h e rl i d 1 9 9 7 2 b e e rpd ，h a y e sej t r a n s i t i o nm e t a la n do r g a n o m e t a l l i c a n i o nc o m p l e x a t i o n a g e n t s j c o o r dc h e mr e v2 0 0 3 。2 4 0 ：1 6 7 ， 3 陈实，鲁统部冯小龙等氮杂大环双核铜锌金属配合物的合成结构及溶液中配位稳定 性研觅高等学校化学学报。2 0 0 2 6 ：1 0 0 4 4 王晓勇，谭仁祥，郭子建1 ，4 ，7 ，l o 一四氮杂环十二烷及其衍生物的合成有机化学， 2 0 0 3 。2 3 ：1 2 9 5 孙绍发，胡培植。张伦5 ，7 ，1 2 ，t 4 一四甲基一二苯并一l ，4 ，8 ，1 1 一四氮 1 4 】轮烯 2 稀土配 合物的合成表征及性质研究武汉大学学报( 自然科学版) ，1 9 9 8 4 4 ：7 0 7 6 杨鲁勤，巨新吴瑾光十八元大环多核铜配合物合成表征和研究科学通报， 1 9 9 6 4 1 ：3 2 4 7 w e b e rw p g o k e lgep h a s et r a n s f e rc a t a i y s i si no r g a n i cs y n t h e s i s s p i n g e r v e r l a g ，b e r li n 1 9 7 7 8 c r a md ，j ，c r a mj 儿1 9 7 4 1 8 3 ：8 0 3 9 v o g t l ef ( e d ) t o p c u r r c h e m 1 9 8 1 9 8 ：1 6 5 1 0 黄枢，田保芝化学传感器1 9 8 9 ，9 ( 4 ) “1 1 1 p a r k e rd c h e ms o cr e v 1 9 9 0 ，1 9 ：2 7 1 1 2 v o g t l ef ( e d ) t o p c u r c h e m 1 9 8 1 9 8 ：1 7 5 1 3 y o g i i ef t o o c u r c h e m 1 9 8 1 9 8 ：1 1 1 1 4 p e d e r s e nc j j a m c h e m s o c ，1 9 6 7 8 9 ( 1 0 ) ：2 4 9 5 1 5 p e d e r s e nc j j a m c h e m s o c ，1 9 6 7 ，8 9 ( 2 6 ) ：7 0 1 7 1 6 w e i g h a r d tk b o s s e ku ，c h a u d h u r ip h e r r m a mw ，m e n k eb c ，w e i s s j i n o r g c h e m 1 9 8 2 ，2 l ：4 3 0 8 1 7 s a y e r b 九m i c h a e lj p h a n c o c k ，r 0 i n o r g c h i m a c t 扎1 9 8 3 7 7 ：1 6 3 1 8 h a n c o c kr o i np e r s p e c t i v e s i nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y 1 9 9 2 ：1 2 9 1 9 l u c k a yr h a n o c kr d ，c u k r o w s k i 【。r e i b e n s p i e sj h i n o r g 。c h i m a e t a 1 9 9 6 2 4 6 ：1 5 9 2 0 s t e t t e rh ，f r a n k 。m e r t e n sr t e t r a h e d r o n 1 9 8 1 ，3 7 ：7 6 7 1 3 中山大学硕士学位论文岔脲基大环化台物的合成 2 1 b u e ns d a l ej ，g r o t hp ， i x a n ej j c h e m s o c ，c h e m c o 呻u n 1 9 8 2 ：i1 7 2 2 2 h a l lc d 1 n f e r r o c e n e s ，e d s t o g n i 九，h a y a s h it ，v c h ，w e i n h e i m ，1 9 9 5 ，2 7 9 3 1 6 2 3 l l o r i sj m m a r t i n e zm a n e zr p a r d ot 。s o t oj p a d i l l a t o s t a ，此e j c h e m s o c d a l t o nt r a n s 1 9 9 8 ：2 6 3 5 2 4 f a n g 乩h ，g a nc q 。f u ，e q ，x u ep w uc t j w u h a nu n i v ( n a t s c i e d ) 1 9 9 9 。4 5 1 7 1 ( i nc h i n e s e ) 2 5 e k i m u r a ，i lk i t a m u r a k o h t a n i t k o i k e ，e 1 a b o r a t i o no fs e l e c t i r ea n e f f i c i e n tr e c o g n i t i o no ft h y m i n eb a s ei nd i n u c l e o t i d e s ( t p t ，a p t ，c p t a n dg p t ) s i n g l e s t r a n d e dd ( g t g a c g c c ) ， a n dd o u b l e s t r a n d e d d ( c g c t a g c g )b y z n z - a c r i d i n y l c y c t e n( a c r i d i n y l c y c l e n )( 9 一a c r i d i n y l m e c h y 卜1 4 ，7 ，1 0 - t e t r a a z a c y c l o d o d e c a n e ) j m c h e m s o c 2 0 0 0 1 2 2 ：4 6 6 8 4 6 7 7 2 6 ( a ) k i m u r ae ， k e d at s h i o n o y am m a c r o c y c l i cm e t a lc o m p l e x e sf o rs e l e c t i v e r e c o g n i t i o no fn u c l e i ca c i db a s e sa n dm a n i p u l a t i o no fg e n ee x p r e s s i o n p u r e h p p l c h e m 1 9 9 7 ( 6 9 ) ：2 1 8 7 2 1 9 5 ( b ) s h i o n o y a ，i l p r e f a c e c o o r d i n a t i o n c h e m i s t r yr e v i e w s 2 0 0 0 。1 9 8 ：l 一2 2 7 k i m u r ae k i k u t ae w h yz i n ci nz i n ce n z y m e sf r o mb i o l o g i c a lr o l e st od n a b a s e s e l e c t i v er e c o g n i t i o n j b i 0 1 i n o r g c h e m ，2 0 0 0 ，5 ( 2 ) ：1 3 9 1 4 2 2 8 k i k u t a e 。m a t s u b a r a r ，k a t s u b e ，n ，k o i k e ，t k i m u r a e s e l e c t i r e r e c o g n i t i o no fc o n s e c u t i v e g s e q u e n c e i nd o u b l e s t r a n d e dd n ab ya z i n c ( i i ) 一m a c r o c y c l i ct e t r a a m i n ec o m p l e xa p p e n d e dw i t ha na n t h r a q u i n o n ej i n o r g b i o c h e m 2 0 0 0 ，8 2 ：2 3 9 2 4 9 2 9 b a s i l el a ，r a p h a e la l ，b a r t o wj k ，m e t a l a c t i v a t e dh y d r o l y t i cc l e a v a g e o fd n a j a m c h e m s o c ，1 9 8 7 1 0 9 ( 2 4 ) ：7 5 5 0 7 5 5 1 3 0 m o r r o wj r ，k o l a s ak a ，c l e a v a g eo fd n ab yn i c k e lc o m p l e x e s 1 n o r g c h i m a c t a 。1 9 9 2 1 9 5 ：2 4 5 2 4 8 r o u t i e rs 。j o a n n yv ，z a p a r u c h a 九v e z i nh e ta 1 t o t a ls y n t h e s i so f ( ) 一s p o n g i a n 一1 6 一o n ec a s c a d er a d i c a lc y c l i s a t i o n sl e a d i n gt op o t y c y c l i c d it e r p e n e s j c h e m s o c p e r k i nt r a n s 1 9 9 8 ：8 6 3 8 6 8 3 2 sm o g h a d d a s ph e n d r y 。r jg e u e ，cq i n ，a m tb y g o t t i n t e r a c t i o no fs u b s t i t u t e d c o b a l t ( i i i ) c a g ec o m p l e x e sw i t hd n a j c h e m s o c 。d a l t o nt r a n s ，2 0 0 0 1 4 中山大学顾士学位论文含脲基大环化合物的合成 2 0 8 5 - 2 0 8 9 3 3 l e r yc r o n i n ，a n d r e wr m o u n t ，s i m o np a r s o n s a n dn e i lr o b e r t s o n j c h e m s o c ， d a l t o nt r a n s j ，1 9 9 9 ：1 9 2 5 1 9 2 7 3 4 姜宗慧阎世平，化学通报 j 1 9 8 4 ，1 0 ：1 3 5 p i e t r a s z k i e w i c z ，| lj c o o r d c h e m j ，1 9 9 2 ，2 7 ：1 5 1 3 6 t h o m p s o n 也c b u s i ld h j a m c h e m s o ce j 】，1 9 6 4 ，8 6 ：3 6 5 1 3 7 l a w a r a n c e g