（物理化学专业论文）用交流阻抗谱技术研究co和co2在金属铂上的吸附.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 用交流阻抗谱技术研究c o 和c o ：在金属铂上的吸附 摘要 众所周知，燃料尾气中的一氧化碳是大气主要污染物之一，而二氧化碳含量超标 造成的温室效应也在影响着我们生活的地球，反过来环境的恶化也反作用于各国的经 济，各国政府就不得不对污染环境的气体进行监测、治理。 这样新兴的课题传感器的研究与应用就应运而生了，现在所研究的传感器主要包 括光学式、热学式、质量式、电化学式，而电化学式因其有灵敏度高、准确、体积小、 操作简单等优点备受青睐，电化学式细分为电位型、电流型、电导型。不同的传感器 都有其自身的缺点，所以我要采用的交流阻抗法测试一氧化碳和二氧化碳混合气体， 它的必要条件因果性、线性、一致性势必使气体浓度的变化在阻抗谱上有所体现，而 且交流阻抗法的准确性和灵敏度都很高，对溶液的浓度的要求不高，本文的中心任务 就是用交流阻抗谱技术检测金属铂对c o 和c 0 2 的吸附响应。 本文采用交流阻抗法，研究了不同一氧化碳和二氧化碳组成、不同硫酸浓度、不 同吸附时间的混合气体在铂电极上的吸附。一氧化碳吸附机理是： p t + h + e 一寻兰p t h 嘛 p t h 。d + c o 啼p t c o + h p t + h p p t h p 尸f 一o + c o p t c o o h + h 二氧化碳的吸附机理是： p t h d + c o l p t c o o h , d 在交流阻抗法测试并对其进行等效电路模拟时，得到吸附电阻在硫酸浓度较低时，随 一氧化碳含量的增多而增大，在硫酸浓度较高时，随一氧化碳含量的增多而减小。吸 附电阻随硫酸浓度的增大而减小，是因为氢离子单分子层的电荷密度是反应实际需要 的电荷密度；电容随硫酸浓度的增大先增大后减小是双电层结构和气体吸附共同作用 的结果；由于吸附达到平衡的时间较短，吸附时间对吸附的影响不大。 关键词一氧化碳；二氧化碳；吸附；交流阻抗法；铂电极 一一 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n v e s t i g a t i o no nt h ea b s o r p t i o no fc o a n dc 0 2 o np tb ya c i m p e d a n c et e c h n i q u e a b s t r a c t i ti sk n o w nt h a tc a r b o nm o n o x i d e ( c o ) i sam a j o ra t m o s p h e r ep o l l u t a n t ，m a i n l y r e s u l t i n gf r o mt h ec o m b u s t i o no ff u e l g r e e nh o u s ee f f e c tc a u s e db yt h ee x t r al e v e lo f c a r b o nd i o x i d e ( c 0 2 ) h a se f f e e t e dt h el i f eo ft l l ee a r t h t h ed e t e r i o r a t i o no fe n v i r o n m e n t r e t r o a c t se v e r yn a t i o n a le c o n o m ya n de n f o r c e sa l lg o v e r n m e n t st oe s t a b l i s hl a w sa n d r e g u l a t i o n st os t r e r i g t h e nt h em o n i t o ra n dc o n t r o lo f a i rp o l l u t i o n t h er i s i n gi s s u c 柏ed i s q u i s i t i o na n da p p l i c a t i o na fs e n s o r st h e r e f o r ec o d n e s 印j t h e s e n s o r sa r ed i v i d e di n t os e v e r a lc a t e g o r i e s ，s u c ha so p t i c s ，t h e r m a l ，m o l a r , e l e c t r o c h e m i s 仃y e t c e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o ri sp o p u l a rb e c a u s eo fi t sg o o ds e n s i t i v i t y , h i g hv e r a c i t y , s m a l l v o l u m ea n ds i m p l yo p e r a t i o n t h e r ea r et h r e et y p e so fe l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r si n c l u d i n g v o l t a m m e t r y , a m p e r o m e t r ya n dc o n d u c t i v i t y , a n de a c ho f t h e mh a sd i f f e r e n ta d v a n t a g e s a c i m p e d a n c et e c h n i q u eh a sb e e nu s e dt od e t e c tt h ea d s o r p t i o no f t h em i x t u r eo fc oa n dc o z b e c a u s ei t sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sg o o dr e l a t i o nb e t w e e nc a u s ea n de f f e c t ，l i n e a r i t ya n d c o n s i s t e n c e ，h i g hs e n s i t i v i t ya n dv e r a c i t y t h e r e f o r e ，t h ea ci m p e d a n c et e c h n i q u ew a su s e d t od e t e c tt h ea b s o r p t i o no ft h ec a r b o nm o n o x i d ea n dc a r b o nd i o x i d eo np ti ns u l f u r i ca c i d s o l u t i o n a d s o r p t i o no fc oa n dc 0 2w i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so np ti ns u l f u r i ca c i dw a s s t u d i e db ya ci m p e d a n c et e c h n i q u e f o l l o w i n ga d s o r p t i o nm e c h a n i s mw a sc o n f i r m e d ： p t + h + e 一寻圭p t h 耐 p t h 日+ c o _ p t c o 日+ h p t + h p 专p t h 1 0 p f h 2 0 + c o _ p t c o o h + h p t h 。d + c 0 2 _ p t c o o h m b ys i m u l a t i n gt h ea ci m p e d a n c es p e c t r aw i t ha ne q u i v a l e n tc i r c u i t ，a d s o r p t i o nr e s i s t a n c e s a n dc a p a c i t a n c e sw e r eo b t a i n e d a d s o r p t i o nr e s i s t a n c ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc a r b o n m o n o x i d ec o n c e n t r a t i o na tl o ws u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ，a n dd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g i 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t c a r b o nm o n o x i d ec o n c e n t r a t i o na th i g hs u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n a n da l s od e c r e a s e dw i m i n c r e a s i n gs u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ，w h i c hi sr e l a t e dw i t ht h ed o u b l e l a y e rc o n f i g u r a t i o n a n dg a sa d s o r p t i o n a d s o r p t i o nt i m eh a sl i t t l ee f f e c to na d s o r p t i o nr e s i s t a n c eb e c a u s et h e a d s o r p t i o nr e a c h e se q u i l i b r i u mv e r yq u i c k l y t h ec h a r g et r a n s f e rp r o c e s sd e p e n d so nt h e a d s o r p t i o no f ha t o m k e yw o r d s ：c a r b o nm o n o x i d e ，c a r b o nd i o x i d e ，a d s o r p t i o n ，a ci m p e d a n c e ，p te l e c t r o d e i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的 研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的 研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： 四艿 日期：办咿，z 。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名：、刃钙 签字日期：力咿，、，口 导师签名： 影c 板兰 签字日期：z 加6 ， - 【0 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 一氧化碳和二氧化碳的危害 我们知道污染一直困扰我们的生活，它无处不在，甚至走迸了我们的家庭，汽车 尾气自不用说，连家居装修也渗透着污染。要想治理污染就得及早发现它。 1 1 1 一氧化碳的危害 c o ( c a r b o nm o n o x i d e ) 是一种主要来自燃料和汽车尾气不完全燃烧的大气污染物， 它的化学性质是还原性和加合性。c o 能与许多过渡金属加合生成金属羰基化合物， 一般为剧毒。c o 对动物和人类的高度毒性是由于它的加合作用，它能与血红素( 一 种铁配合物) 结合生成羰基化合物，结合速度比氧气快2 5 0 倍，使血液失去输送氧的 作用，尤其因c o 无色、无嗅，使人们在不知不觉中中毒死亡。空气中只要有1 8 0 0 体积比c o 就能使人在半小时内死亡，因此，在极低浓度下就能使人和动物遭到缺氧 性伤害，轻者眩晕、头痛，重者脑细胞受到永久性损伤，甚至窒息死亡：对心脏病、 贫血、呼吸疾病患者伤害极大；引起胎儿生长受损或智力低下l 。 1 1 2 二氧化碳的危害 c o ，( c a r b o nd i o x i d e ) 是众所周知的温室气体，它的存在阻断地面的热量向外层 空间扩散，致使地球表面温度升高，引起气候变暖，发生大规模洪水、风暴或干早； 增加了夏季的炎热，使心血管病在夏季的发病和死亡率提高：气候变暖会促使南北两 极的冰川融化，致使海平面上升，其结果是地势较低的岛屿国家和沿海城市将被淹没； 全球变暖会使地球的沙漠化面积继续扩大，使全球的水和食品供应趋于紧张1 1 】。c o ，虽 然无毒，但空气中含量过高会刺激呼吸中心引起呼吸加快产生窒息的危险( 即缺氧) 。 出于环境和安全的考虑，各国政府已经制定了相关的法律法规加强对有害气体的 监管，其中就包括一氧化碳和二氧化碳。这样许多测试技术也随之而来。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 电化学传感器 1 2 1 电化学传感器简介 传感器( s e n s o r ) 可视为信息采集和处理链中个逻辑元件，1 9 8 3 年在日本福冈举 行的“第一届国际化学传感器会议”中首次采用的专业名词一化学传感器( c h e m i c a l s e n s o r ) 代表着可用以提供被检捌体系( 液相或气相) 中化学组分实时信息的那一类器 件2 1 。 化学传感器是应用化学反应产生的各种信息，如电信息( 电位、电流、电阻) 、光 信息、热信息、质量信息等的变化而设计的各种精密而灵敏的探测装置。化学传感器 主要是由接受器、换能器和电子线路三部分组成。待测物质经过具有分子识别功能的 接受器时，传感器所感受的化学量由化学换能器将其转化为与分析物浓度有关的电信 号或) t 信号输出，通过电子系统进行处理和显示。 化学传感器的检测对象尾化学物质，在大多数情况下是测试特定的分子变化，尤 其是要求对特定分子有选择性的响应( 即对某些特定分子具有选择性效果) ，转换成 备种信息表达出来。 1 2 2 化学传感器的发展史 化学传感器研究的先驱者是c r e m e r ，1 9 0 6 年c r e m e r 首次发现了玻璃膜电极的氢离子 选择性应答现象。随着研究的不断深入，1 9 3 0 年，使用玻璃薄膜的p h 传感器进入了实用 化阶段。以后直至1 9 6 0 年，化学传感器的研究进展十分缓慢。1 9 6 1 年，p u n g o r 发现了卤 化银薄膜的离子选择性应答现象，1 9 6 2 年，日本学者清山发现了氧化锌对可燃性气体的 选择性应答现象，这为气体传感器的应用研究开辟了道路。1 9 6 7 年以后，电化学传礴器 的研究进入了新的时代，特别是近十年来的迅速发展令人瞩目j 。 1 2 3 化学传感器的分类 化学传感器根据其原理可分为：光学式、热学式、质量式、电化学式。按测试技 术总体上分为i 类：半导体( s e m i c o n d u c t o r ) ，催化剂燃烧( c a t a l y s tc o m b u s t i o n ) 电 化学测试( e l e c t r o c h e m i c a l ) 。选择性低一真阻碍了前两种方法的发展；对电化学传感 化学测试( e l e c t r o c h e m i c a l ) 。选择眭低一直阻碍了前两种方法的发展；对电化学传感 - 2 - 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 电化学传感器 1 2 1 电化学传感器简介 传感器( s e n s o r ) 可视为信息采集和处理链中一个逻辑元件，1 9 8 3 年在日本福冈举 行的“第一届国际化学传感器会议”中首次采用的专业名词一化学传感器( c h e m i c a l s e n s o r ) 代表着可用以提供被检测体系( 液相或气相) 中化学组分实时信息的那一类器 件【2 】。 化学传感器是应用化学反应产生的各种信息，如电信息( 电位、电流、电阻) 、光 信息、热信息、质量信息等的变化而设计的各种精密而灵敏的探测装置。化学传感器 主要是由接受器、换能器和电子线路三部分组成。待测物质经过具有分子识别功能的 接受器时，传感器所感受的化学量由化学换能器将其转化为与分析物浓度有关的电信 号或光信号输出，通过电子系统进行处理和显示。 化学传感器的检测对象是化学物质，在大多数情况下是测试特定的分子变化，尤 其是要求对特定分子有选择性的响应( 即对某些特定分子具有选择性效果) ，转换成 各种信息表达出来。 1 2 2 化学传感器的发展史 化学传感器研究的先驱者是c r e m e r ，1 9 0 6 年c r e m e r 首次发现了玻璃膜电极的氢离子 选择性应答现象。随着研究的不断深入，1 9 3 0 年，使用玻璃薄膜的p h 传感器进入了实用 化阶段。以后直至1 9 6 0 年，化学传感器的研究进展十分缓慢。1 9 6 1 年，p u n g o r 发现了卤 化银薄膜的离子选择性应答现象，1 9 6 2 年，日本学者清山发现了氧化锌对可燃性气体的 选择性应答现象，这为气体传感器的应用研究开辟了道路。1 9 6 7 年以后，电化学传感器 的研究进入了新的时代，特别是近十年来的迅速发展令人瞩刚。 1 2 3 化学传感器的分类 化学传感器根据其原理可分为：光学式、热学式、质量式、电化学式。按测试技 术总体上分为三类：半导体( s e m i c o n d u c t o r ) ，催化剂燃烧( c a t a l y s tc o m b u s t i o n ) ，电 化学测试( e l e c t r o c h e m i c a l ) 。选择性低一直阻碍了前两种方法的发展：对电化学传感 - 2 - 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 器来说，电化学信号( 像是电流、电压、电容、电感) 使测试能在低噪音和高灵敏度 下完成，它可以分为电位型传感器、电流型传感器和电导型传感器三类【3 】。 ( 1 ) 电位型传感器( p o t e n t i o m e t r i cs e n s o r ) 是将溶解于电解质溶液中的离子作用于离 予电极而产生的电动势作为传感器的输出；它遵循能颏特( n e m s t ) 方程【4 j ，c o 浓度 的对数与电压成线性关系； ( 2 ) 电流型传感器( a m p e r o m e t r i cs e n s o r ) 是在保持电极和电解质溶液界面为一恒定 电位时，被测物直接氧化或还原，并将流过外电路的电流作为传感器的输出；电流与 c o 的浓度成比例变化 5 1 ； ( 3 ) 电导型传感器( c o n d u c t i v es e n s o r ) 是将被测试的物质氧化或还原后，电解质溶 液导电的变化作为传感器的输出。 本文采用的方法是交流阻抗谱技术测试c o 和c o ，混合气体。 1 2 4 气体传感器的种类 自从中国加入w t o ，进1 2 1 关税逐步下调，汽车越来越多地走进我们的生活，随之 而来的汽车尾气污染也日益严重，气体污染也提到了不容忽视的地步，人们也更加重 视这个问题，对气体的检测手段也越来越多，其中主要方法有以下几种1 6 j ： ( 1 ) 热导分析 ( 2 ) 磁式氧分析法 ( 3 ) 电子捕获分析 ( 4 ) 紫外吸收分析法 ( 5 ) 光纤传感器 ( 6 ) 半导体气敏传感器 ( 7 ) 化学发光式气体分析仪 ( 8 ) 电化学传感器f 7 】 ( 9 ) 化学分析法 1 2 5 气体传感器的优点 电化学传感器既能满足一般检测所需求的灵敏度和准确性，又有体积小、操作简 单、携带方便、可用于现场监测、测试价格便宜等优点，所以电化学传感器在现有测 试手段中占有重要地位。 - 3 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 。2 6 发展前景 自化学传感器闯世以来，由于化学、电子学和微电子学的不断渗透融合，化学传感 器的功能发展到活体测定，多指标测量和联机在线测定。检测对象包括成百上千种化学 物质，在l 临j 末医学、发酵、食品、化工和环保等方面显示了广泛的应用前景蝉i 。化学传 感器的发展，丰富了分析化学并简化了某些分析测试方法，同时，也促进了自动检测仪 表和分析仪器的发展，某些实际分析测试中可以用价格低廉的设备解决某些领域的复杂 问题，可节省大量的设备及其维护成本和培训费用。因此，化学传感器的技术是适合我 国国情的一种有效的分车斤手段。现在电化学传感器主要应用于卫生保健和环境污染的监 视器，无论在测试方法还是在仪器的设计上都取得了一定的成绩，以电化学方法为基础 的多孔传感器和分析装置广泛地应用于监控领域，监测有毒物质。丽且电化学方法也广 泛应用于对某一特定毒素和代谢产物流动的生物监测。 随着电化学传感器应用范围的扩大和商业化的提高，传感器的技术也在提高。测 试的范围也在扩大。现在它可以测的气体包括有机气体、氧化碳、二氧化碳、二氧 化硫、氮的氧化物等。对于传感器来说提高灵敏度和选择性，才能更有效地应用于生 产生活中，所咀我尝试应用交流阻抗谱技术测试c o 和c o ，的吸附响应。 1 3 电极材料金属铂 1 3 1 铂的发现和存在状态 在稀贵金属中，最早发现的就是铂。1 7 3 5 年，西班牙人u l l o a a 参加科学考察团 赴秘鲁，在那里的平托河金矿发现了一块白色金属，很像银，但又不溶于硝酸，便给 它取名为“p l a t i n a ”( 铂) ，其西班牙文的意思是“平托地方的银”。1 7 4 4 年，u l l o aa 把这块金属带回欧洲，由英国化学家w a s t o nr 进行鉴定，直到1 7 4 8 年才被确定是 种新元素驯。 和其它稀贵金属一样，铂在自然界中几乎都以单质状态存在，主要富集在与超基 性岩和基性岩有关的铜镍矿床和砂矿床中。近年来在某些铜矿床、钼矿床、金矿床、 锡矿床、黑色页岩等矿物中也发现了铂的存在。 4 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 2 铂的性质 铂存在形式有普通铂、结晶铂、非结晶铂、海绵铂和胶体铂五种。普通铂呈银白 色，其熔点1 7 6 8 口1 2 ，沸点3 8 2 7 c ，密度2 1 4 9 c m 一。结晶铂是等轴八面体或十二面体 结晶。非结晶铂又称铂黑，为多孔的黑色粉状物。海绵状铂细碎而有很大的比表面。 胶体铂是暗棕色溶液。在稀贵金属中铂的硬度最低。纯净的铂具有极好的压延性能， 将铂冷牟0 可以制成厚度仅有0 0 0 2 5 m m 的箔。纯铂的机械强度较差，添加其它元素可 使其强度显著提高【9 1 。 铂的化学性质很稳定，不溶于任何一种单一酸，但可溶于王水。铂系元素比铁系 元素有更高的惰性，对酸不活泼，其原因主要是其升华热高且易钝化。 铂在高温下能与f 2 、c 1 2 、s 和p 等非金属单质反应： r + 2 f 2 丝k p f 倒i ) ( 1 1 ) p f ( 粉) + a ，型：一a c 厶 ( 1 2 ) n + 2 c l , 型竖p f c f 。 ( 1 3 ) 2 p t + 3 c l 塑：0 2 p t c l 3 ( 1 4 ) 2 p t + c l 里趔：0 2 p t c l ( 1 5 ) a + 2 x 2 蹦4 晤- b r ，) ( 1 6 ) r ( 粉) + s ( 粉) 皇一粥 ( 1 7 ) 更容易与铂作用的是硒和碲，特别是磷。还原气氛中磷化物以及磷酸盐都很容易 与铂化合。致密的金属铂在任何温度的空气中都不被氧化，但在高温高压下能与氧发 生反应： a + d ，邕斗p t o , ( 1 8 ) r ( 粉) + d 2 筹一e t o ( m 色) ( 1 9 ) p t 的价电子构型为4 ，1 4 彩9 白1 ，由于5 d 和6 s 轨道能量相近，在一定条件下，6 s 电子和5 d 上的部分电子均可参与成键，导致p t 有+ 2 、+ 3 、+ 4 、+ 5 和+ 6 等多种氧化 态，但以+ 2 和“为主【9 】a 一氧化碳氧化要用铂作催化剂，汽车尾气的处理要用到以铂铑为主要成份的三元 催化剂。 1 3 3 电极的选择 在选择吸附电极时主要考虑是该电极能对气体产生吸附，在有条件的情况下增大 一5 东北大学硕士学位论文第一章绪论 吸附量，出于这个目的在选电极时在质上选择对气体有一定催化作用的金属，在量上 考虑尽量加大吸附表面积，考虑多孔电极。 各种金属的蒸发膜室温下对多种气体的吸附情况不同，一般认为过渡金属对气体 有良好的吸附能力是由于它们有未结合的d 电子，而且其表面原子还可能有空余杂化 轨道。在金属表面的原予与内部的原子不同，至少可以空余一个杂化轨道，因此当被 吸附分子接近此金属表面时，金属的表面原子既可以用其空余的杂化轨道，也可以用 未结合的d 电子与被吸附分子形成吸附键。未结合的d 电子的电子能级比杂化轨道高， 故未结合电子较活泼，因而易形成吸附键，当金属中无宋结合的d 电子时，电子可与 空余的杂化轨道形成吸附键。杂化轨道形成的吸附键电子云重叠较多，而未结合电子 形成的吸附键电子重叠较少，故而前者的吸附键较强。根据文献报道【m l l 】，铂电极在 空气中只能吸附一氧化碳，但在酸性溶液中既可以吸附一氧化碳，也可以吸附二氧化 碳，具有较高的催化能力，而且铂是多孔固体( 在多孔性上好过金) ，增大了实际表面 积，有利于吸附，常用作气体传感器的电极。 表1 1 铂的性质 t a b l e1 1p m l r t yo fp l a t i n u m 1 4 一氧化碳和二氧化碳的性质 1 4 1 一氧化碳和二氧化碳的工业制备 任何形态的单质碳或含碳的可燃物质在空气中燃烧都可以生成c o 和c 0 2 ，不同 的是空气是否充足。发生炉煤气和水煤气的原料是含大量c o 的两种工业性廉价的气 体燃料，前者中主要含有c o 和n ：( c o 占1 2 体积) ，后者中主要含有c o 和h 2 ( c o 的体积占加) ，前者是由有限量的空气通入赤热的炭层时反应所得，后者是由空气 和水蒸气交替地通入赤热的炭层时反应所得【1 2 1 。 1 4 2 一氧化碳和二氧化碳的物理性质和结构参数 6 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 表1 2c 0 2 和c o 的物理性质和结构参数【1 2 】 t a b l e1 2p h y s i c a lp r o p e r i i e sa n dc h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r so f c a r b o nd i o x i d ea n dc a r b o nm o n o x i d e c 0 和c o ：均是无色无味的气体。c 0 2 在空气中的平均含量( 体积百分比) 为0 0 3 ， 近年来大气中c o ，含量有所增加，被认为是对世界气温升高有影响的因素。 三、一氧化碳和二氧化碳的结构 c o ，分子是直线型的，结构中存在离域的万键体系： 二二二 ：0 一。c q 叵二二二 c o 分子中电子配置结构可标记为【”1 ： c o 豚( ，黼) 2 ( 即) 27 1 。) 2 ( ，) 2 不过一氧化碳对分子轨道所贡献的电子多两个，因此可记作： ：c 三_ o ： 二氧化碳是由对称的极性键形成的非极性分子，而一氧化碳则是由极性键形成的 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 极性分子，一氧化碳中既存在靠永久偶极产生的相互作用力，即取向力，又存在诱导 偶极同极性分子的永久偶极间的诱导力和由于存在“瞬间偶极”而产生的色散力；而 二氧化碳中只存在色散力。 1 5 气体制备与量化原理 1 5 1 气体的制备原理 碳与二氧化碳接触生成一氧化碳的反应 之为碳的气化反应或布杜尔反_ 直【1 4 】。 在一定温度下，当上述反应达到平衡时： 关系： c + c 0 2 = 2 c 0 是一个多相反应，被称 标准平衡常数与气相组成之间存在下列 戤驴舌= 丽( c 0 ) 2 p ( 1 f 1 。) 民，比一平衡时c o 和c 0 2 的分压； p 一总压p = p 。+ p o 。，= b h ( 环境压力可由气压计读出) ； p 。一标准压力； c o 和c o ，c o 与c o ，在混合气体中的体积百分含量； k 。( t ) 一标准平衡常数。 己知该反应是一个吸热，增容反应，所以提高温度和降低压力均可使平衡向右移 动，即有更多的c o 的生成。 在一定温度下，分析平衡气体中c o 和c o ，的百分含量，即可计算k 。值，并可与 理论k 。作比较，理论上k o 与温度的关系为： l g k 8 f 丁1 ：8 9 1 _ _ _ _ 6 6 + 9 1 1 3 ( 1 1 1 ) y 本实验使用的是经n a ，c o ；处理过的木炭，可以加速反应进行，放置在炉子的恒 温带处，使二氧化碳气体循环，与之反复接触，最后达到平衡。同时，在整个实验中 均保持体系内c o 和c o ，混合气体的总压为一大气压，与环境压力相同。 堡! ! 垄兰翌主堂堡堡查 整二主竺笙 1 5 2 反应温度的选择 要使一个反应自发进行，就得使反应的吉布斯自由能小于零。按照这个规律可以 计算碳的气化反应的温度。碳、氧化碳、二氧化碳的热力学参数如下： 表1 3 碳、一氧化碳、二氧化碳的热力学参数 t a b l e1 3t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r so f c a r b o na n dc a r b o nm o n o x i d ea n dc a r b o nd i o x i d e c + c 0 2 = 2 c o ，j r 彳胂9 = 2 a ，日，8 ( c d ) - ，j 。( c 0 ；) = 2 ( - 1 1 0 5 2 ) - ( - 3 9 3 5 1 4 ) = 1 7 2 4 7 4 j m d ， a g m 。= 一r zi n k l 8( 正= 2 9 8 k ) k i 口= e 印c 筹h - o s ：川。 ，瓯9 = 2 厶，q 8 ( c d ) - ，瓯8 ( c q ) h 壁k i 。= 华c 寺 ( 1 1 2 ) 2 x ( 1 3 7 2 6 9 ) ( 3 9 4 3 8 4 ) = 1 1 9 。8 4 6 k , m o l h 班华( 去- 矿1 _ 9t n 班一2 0 五7 4 5 + 6 9 6 1 4 + ( - 4 8 3 7 2 ) _ - 半埘z ，g , j = - r t l n 班埘华去寺他硝 = ，巩啊- 刍+ g t 口= 1 7 2 4 7 4 x 1 0 3 x ( 1 - 2 - - 基8 ) + 1 1 9 _ 8 4 6 1 0 3 。 ( 1 1 3 ) t 2 _ 2 9 8 x ( 而1 1 9 丽8 4 6 + 1 ) = 5 0 5 0 7 k 当温度高于5 0 5 k 时，二氧化碳制取一氧化碳的反应才能自发进行。 9 ， 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 5 3 气体分析原理 在室湿下，抽取一定体积的c o 和c o ：混合气体，使之与k o h 溶液( k o h 溶液 浓度为4 0 ，体积为0 3 l ) 内部接触3 分钟，其中的c 0 ：被k o h 吸收 ( 2 k o h + c o z 。k 2 c 0 3 + h 2 0 ) ，余下的体积为c o 的分体积，减少的体积为c 0 2 的分体 积，根据分体积与总体积之比，即可知c o 和c o ：混合气体的百分含量。 i 6 吸附 1 6 1 吸附概述 处在固体表面的原子，由于周围原子对它的作用力不对称，即原子所受的力不饱 和，因而有剩余力场，可以吸附气体和液体f 】7 】。 当气体在固体表面吸附时，固体叫吸附剂( a d s o r b e n t ) ，被吸附的气体叫做吸附质 ( a d s o r b a t e ) 。吸附量q 通常是用单位质量的吸附剂所吸附的气体的体积v ( 一般换算 成标准状况下的体积) 或物质的量n 表示，如： 毋：一v 或q ：n ( 1 1 4 ) 饼m 实验表明，对于一个给定的体系( 即一定吸附剂与一定吸附质) ，达到平衡时吸附 量与温度和压力有关，用下式表示： q = f ( t ，p ) ( 1 1 5 ) 1 6 2 兰缪尔( l a n g m u i r ) 等温式 在文献1 剐中提到，过渡金属表面上的一氧化碳催化氧化反应已证明一般服从 l a n g r n u i r - h i n s h e l w o o d 机理。 兰缪尔( l a n g m u i r ) 等温式基本观点【1 7 1 ：气体在固体表面上的吸附是气体分子在 吸附剂表面凝集和逃逸( 即吸附和脱附) 两种相反过程达到动态平衡的结果。它所持 的基本假定是： ( 1 ) 固体具有吸附能力是因为吸附剂表面的原予力场没有饱和，有剩余的价力。当气 体分子碰撞到固体表面上时，其中一部分就被吸收并释放出吸附热。但气体分子只有 1 0 ， 东北大学硕士学位论文第一章绪论 碰撞到尚未被吸附的空白表面上才能够发生吸附作用。当固体表面上已盖满一层吸附 分子之后，这种力场得到了饱和，因此吸附是单分子层的。 ( 2 ) 已吸附到吸附剂表面的分子，当其热运动的动能足以克服吸附剂引力场的位垒时， 又重新回到气相。再回到气相的机会不受邻近其他吸附分子的影响，也不受吸附位置 的影响。换言之，被吸附的分子之间不互相影响，并且表面是均匀的。 如以e 代表表面被覆盖的百分数，则( 1 - 0 ) 表示尚未覆盖的百分数。气体的吸附 速率与气体的压力成正比，由于只有当气体碰撞到空白部分时才可能被吸附，即与 ( 1 0 ) 成正比，所以： 吸附速率= k t p ( 1 d ( 1 1 6 ) 被吸附的分子的解吸( 脱附) 速率与0 成正比，即： 解吸速率一圯口 ( 1 1 7 ) 在等温平衡时，吸附速率等于解吸速率，所以： k a p ( 1 一d = t 1 口 ( 1 1 8 ) 或写作：占：。鱼o ( 1 1 9 ) t l + k t p 如令旦；口，则得：目：? l ( 1 2 0 ) k 1 + a p 式中a 是吸附作用的平衡常数( 也叫做吸附系数) ，a 值的大小代表了固体表面吸 附气体能力的强弱程度。 口；。旦l 叫做兰缪尔吸附等温式，它定量地指出表面覆盖率o 与平衡压力p 之间 1 + a p 的关系。 从上式可以看到： 当压力足够低或吸附很弱时a p = 1 ，则0 印即0 与p 成线性关系。 如以v m 代表当表面上吸满单分子层时的吸附量，v 代表压力为p 时的实际吸附 量，则表面覆盖度0 = i v _ ，将其代入兰缪尔吸附等温式得到： 占：上j ：生( 1 2 1 ) 1 + a p 上式重排后得： 旦：上+ 一p ( 1 2 2 ) v 口 查! ! 垄兰塑主堂堡笙查苎= 主竺垒 当发生化学吸附时吸附分子与固体表面问有某种化学作用，即它们之间有电子的 交换、转移或共有，从而导致原子的重排、化学键的形成和破坏。 1 6 3 气体吸附 共吸附分为两种：一种是协和吸附，即表面上出现的是有规则的混合相：一种是 竞争吸附。即两种分子在表面上完全不能互溶。在这种情况下，它们有在不同微区内 积聚的趋向，两种分子竞争相同的吸附位i l 。 吸附热随表面覆盖度0 增加而减小，是由于表面的不均一性造成的。不同位置的活 性不同，先占据活性最大的位置上，随吸附量的增加，吸附将逐渐发生在活性小的位 置上，结果使吸附热随吸附量的增加而减小【1 9 】。 洁净表面气体吸附时，原表面结构将因气体分子、固体种类、吸附条件等发生不 同程度的变化，由于表面自由能降低，原表面结构将变得更加有序。 一般气体分子量较小，分子间距大，作用力弱，扩散速度快，气体吸附平衡时间 较短【1 9 。 1 6 4 一氧化碳和二氧化碳的吸附机理 自g i l m a n 2 0 首次报道c o 在p t 电极上的电化学氧化伏安特性以来，c o 在各种电 极材料上的氧化及吸附行为至今仍是研究热点2 1 - 3 0 ，其中以p t 等贵金属及其合金上 c o 的电化学行为的研究最为广泛深入。 根据文献，一氧化碳在电势小于0 4 v 下吸附，一个一氧化碳分子吸附一个铂原子， 是单分子吸附。当吸附电势在0 0 4 0 2 8 v 时，c o 的吸附为1 3 卜3 4 1 ： p | + h + + e - 手兰p i h “ ( 1 2 3 ) p t h + c o o p t c o 缸+ h ( 1 2 4 ) c o 的吸附的氧化机理为： p t , ( c o ) p t ( o h ) p 一l ( c d ) + p t ( o h ) p f + 矗+ + c 0 2 ( 1 2 5 ) p t ( c o ) + p t ( o h ) 夕 c o 钓水化机理为3 5 - 3 6 1 ： 1 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 p t - h o h 2 + c 0 _ p 卜一h c 0 2 + h ， p t c o o h + h 、 电压为o 1 v ，有h 离子存在，在开路电位时，有： p t - h d + c o 畸p t - c o ”七h 2 p t 一致+ c oo ( p 0 2 c + 2 h p t + h 2 0 一p t h 2 0 p t h 2 0 + c o 崎p t c o o h + h 或p t 卜c = o + h 2 0 c o 浓度降低时，由线型吸附p t - c o 订转化为桥型吸附( p t ) 2 c o a d 刚。 c o ，的吸附机理是 3 8 - 4 h ： r - 比+ c q 专p t - c o o h 口 1 7 交流阻抗法 ( 1 2 6 ) ( 1 2 7 ) ( 1 2 8 ) ( 1 2 9 ) ( 1 3 0 ) ( 1 3 1 ) 用小幅度正弦波交流电信号使电极极化同时测量其响应的方法称为交流阻抗。与 大幅度正弦波交流信号及非正弦波交流信号相比，用小幅度正弦波交流信号作为激励 信号时测量结果的数学处理比较简单。在此条件下，出现的极化现象仅取决于体系的 微分电性质，不会出现干扰。其次，在正弦波交流信号激励下，即使长时间对电极进 行极化，也不会导致极化现象的严重积累性发展，故实验重复性也较高。当采用不同 频率的激励信号时，这一方法还提供了较丰富的有关电极反应机理的信息 4 ”。 极化时，其中进行着电量的转移、化学变化和组分浓度的变化；如果两个电极上 加上交变电压讯号( v ) ，则电解池中将有交变电流( i ) 通过；而且如果电压讯号 具有正弦波形且振幅足够小，则引起的交变电流也将是同一频率的正弦波。对于每一 确定的体系，外加的交变电压( v 。) 和引起的交变电流( i ) 二者的振幅之间成确定 的比例关系，而且二者的相位相差一定角度。 1 7 1 正弦波交流电路的基本性质与复数阻抗 正弦波交流电的电流或电压可表示为： 或 i 冀= ， ( 1 3 2 ) 式中i o 、v o 分别表示电流、电压的振幅，【o 为变化角频率( t o = 2 7 r f , f 为频率) ， t 为时间。常将正弦波交流电表示为复数的三角函数形式： l = i o ( c o s o t + j s i n o ) t ) - 1 3 一 ( 1 _ 3 3 ) 东北大学硕士学位论文第一章绪论 式中j ( = 1 ) 为虚部单位。即在复数平面内用长为i o 、幅角为脚，的旋转矢量在 实轴和虚轴上的投影表示，根据欧拉( e u l e r ) 公式e p = c o s 0 + j s i n 0 可进一步用复 数的指数形式表示： i 一= 。e t 1 3 4 ) 在复数平面上依次连接各频率( f = c o 2 玎) 下的阻抗点得到复数阻抗曲线，称为 复数阻抗图。 1 7 2 交流阻抗的等效电路和等效元件 电工学中线性元件4 3 1 有电阻、电容、电感。用这三种元件通过一定的联接方式可 维成各种电路。现在说明一下交流阻抗的部分等效电路和等效元件的特征。 1 7 2 1 电阻r 电阻r 既可以表示电阻元件，又可以表示电阻值，其单位为o h m ( q ) ，电阻的 阻纳只有实部没有虚部，其阻纳的数值总为正值且与频率无关。在阻抗或导纳的复平 面上，它只能用实轴上的一个点表示。在以l o g l z 对l o g ( o 作的波特图上，它以一条与 横坐标轴平行的直线表示，由于它的阻纳的虚部总是为零，因此它的相位角矿总是为 零，与频率无关。 1 7 2 2 电容c 电容c 既可以表示电容元件，又可以表示电容值，其单位是f a r a d ( f ) ，电容的 阻纳只有虚部没有实部，c 值总为正值。在阻抗或导纳的复平面上，它们表示为与第 1 象限与纵轴重舍的一条直线。在以l o g l z l 对l o g o ) 作的波特图上，得到的是一条斜率 为+ l 的直线，由于它的阻纳的实部为零，故t a i l 矿= 。o ，相位角妒= 州2 ，与频率无关。 1 7 2 3 电阻r 和电容c 串联组成的复合元件 由电阻r 和电容c 串联组成的复合元件，用r c 表示，它的阻抗为： z ：r + ! 一：r 一，1 _ ( 1 3 5 )