（高分子化学与物理专业论文）动态光交联ppepdm热塑弹性体及其复合材料的研究.pdf

中周科掌技术大学搏l 学位论文 摘要 采用静态辐照法研究了三元乙丙橡胶( e p d m ) 光交联过程中的影响因素。研 究发现以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为交联剂，安息香二甲醚作为光引发剂，能 够使e p d m 快速有效地发生交联。在此基 i 上，对于交联e p d m 光热氧化机理 进行了细致的研究。红外傅立叶光声光谱( p a s f t i r ) 、扫描电镜( s e m ) * t l 光电子 能谱( x p s ) 的结果表明：表面光氧化与热降解随着老化时间的增加而加剧，降解 产物主要是氢过氧化物与羰基化合物。光氧化降解的程度比热氧化剧烈。 采用动态光交联的方法制备了聚丙烯( p p ) e p d m 型热塑弹性体。力学性能测 试表明，光交联p p e p d m 的力学性能显著提高，特别是低温抗冲击性能有较大 的改善。宽角x 衍射( w a x d ) 、s e m 和差热分析( d s c ) 数据表j 列，动态光交联过 程促使p p 形成b 型晶体；交联的e p d m 橡胶粒子能在剪切力的作用f 细化且均 匀地分散于p p 基材；交联过程产生的p p g e p d m 接枝共聚物在相界面起增容 的作用，从而使动态光交联p p e p d m 热塑弹性体的综合力学性能提高。 结合玻璃纤维( s g f ) 增强聚合物的方法制备了动态光交联p p e p d m s g f 复 合材料。通过晶体、形貌结构研究表明，动态光交联能够产生界面接枝产物就地 增容s g f 与聚合物。力学测试表明，动态光交联p p e p d m s g f 复合材料具有 较好的拉伸和冲击强度。热分析( t g a ) 数据表明它的耐热性较未增强样品有一定 提高。 用动态光交联方法制各了无卤阻燃型p p e p d m 阻燃剂( f r ) 共混物，锥形量 热仪( c c t ) 、p a s f t i r 、t g a 和氧指数( l o i ) 数据表明材料除了具有优异的力学 性能外还具有较好的阻燃性能。 主旦型兰垫查查兰堕兰堂垡堡三! ! ； a b s t r a c t t h e e t h y l e n e - p r o p y l e n e - d i e n et e r p o l y m e r ( e p d m ) h a sb e e n p h o t o c r o s s l i n k e d u n d e ru vi r r a d i a t i o n u s i n gb e n z i ld i m e t h y lk e t a l ( b d k ) a sap h o t o i n i t i a t o ra n d t r i m e t h y l o l p r o p a n et r i a c r y l a t e ( t m p t a ) a sac r o s s l i n k e r v a r i o u sf a c t o r sa f f e c t i n gt h e c r o s s l i n k i n gp r o c e s s w e r ee x a m i n e d e x t e n s i v e l n t h er e s u l t ss h o w e d t h a t b d k - t m p t a s y s t e mw a sv e r ye f f i c i e n tf o re p d m c r o s s l i n k i n g f u r t h e r m o r e ，p h o t o a n dt h e r m o o x i d a t i o nd e g r a d a t i o no f p h o t o c r o s s l i n k e de p d m h a v eb e e ns t u d i e db y p h o t o a c o u s t i cf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( p a s - f t i r ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，a n dx r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h e s e m e a s u r e m e n t s g i v e t h ee v i d e n c et h a tt h es u r f a c e p h o t o - - a n d t h e r m o o x i d a t i o n d e g r a d a t i o no fp h o t o c r o s s l i n k e de p d ms a m p l e sw i t hag i v e nu vi r r a d i a t i o nt i m e i n c r e a s e da p p a r e n t l yw i t hi n c r e a s i n ga g i n gt i m e t h em a i n p h o t o o x i d a t i o np r o d u c t s w e r ei d e n t i f i e da s h y d r o p e r o x i d e s a n dv a r i o u s c a r b o n y lc o m p o u n d s t h e p h o t o o x i d a t i o nd e g r a d a t i o no fp h o t o c r o s s l i n k e de p d m a c t sc r u c i a le f f e c tc o m p a r i n g w i t ht h e r m o o x i d a t i o n d e g r a d a t i o n p o l y p r o p y l e n e ( p p ) e p d m w a s p r e p a r e db yd y n a m i c a l l yp h o t o c r o s s l i n k i n gp r o c e s s t h em e c h a n i c a lt e s t ss h o w e dt h ed y n a m i c a l l y p h o t o c r o s s l i n k i n gc a r li m p r o v et h e m e c h a n i c a lp r o p e g i e so fp p e p d mb l e n d sc o n s i d e r a b l ne s p e c i a l l yf o rt h en o t c h e d i z o d i m p a c ts t r e n g t h a tl o w t e m p e r a t u r e t h e r e s u l t sf r o m w i d e a n g l ex r a y d i f f r a c t i o n ( w a x d ) ，s e m ，a n d d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) m e a s u r e m e n t sr e v e a l e dt h ee n h a n c e dm e c h a n i s mo f i m p a c ts t r e n g t h f o rt h e d y n a m i c a l l yp h o t o c r o s s l i n k e dp p e p d mb l e n d sa sf o l l o w s ：( i ) t h e1 3 - t y p ec r y s t a l s t r u c t u r eo fp pw a sf o r m e da n dt h ei n t e r p l a n a rd i s t a n c eo fc 【- t y p e c r y s t a li n c r e a s e d s l i 曲t l yw i t hi n c r e a s i n gt h ee p d mc o m p o n e n t ；( i i ) t h ed r o p l e ts i z eo ft h ee p d m p h a s ei nt h ep h o t o c r o s s l i n k e dp p e p d mb l e n d so b v i o u s l yr e d u c e da n dt h ed r o p l e t n u m b e ri n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n g t h ee p d m c o m p o n e n td u r i n gd y n a m i c a l l y p h o t o c r o s s l i n k i n gp r o c e s s ；( i i i ) t h eg r a f tc o p o l y m e r o f p p g e p d mw a sf o r m e da tt h e i n t e r f a c eb e t w e e np pa n de p d m c o m p o n e n t s a l lt h ea b o v ec h a n g e sf r o mt h ec r y s t a l 中国科学技术大学博士学位论文 m o r p h o l o g i c a l s t r u c t u r e sw e r ef a v o r a b l e f o r i n c r e a s i n g t h e c o m p a t i b i l i t y a n d e n h a n c i n g t h et o u g h n e s so f p p e p d mb l e n d sa tl o w t e m p e r a t u r e t h es h o r tg l a s sf i b e r ( s g f ) r e i n f o r c e dd y n a m i c a l l yp h o t o i r r a d i a t e dp p e p d m c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e da n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc r y s t a lm o r p h o l o g i c a l s t r u c t u r e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f p p e p d m s g fb l e n d s ，e s p e c i a l l yf o rt h et e n s i l es t r e n g t ha n dn o t c h e di z o di m p a c t s t r e n g t hc a nb ec o n s i d e r a b l yi m p r o v e d t h e r m a la n a l y s i sr e s u l t ss h o w e dt h a t t h e i n c o r p o r a t i o n o fs g fi n t op p e p d mp l a y e da l l i m p o r t a n tr o l e f o r i n c r e a s i n g i t s t h e r m a ls t a b i l i t y d y n a m i c a l l yp h o t o c r o s s l i n k e dp p e p d m f l a m er e t a r d a n t ( f r ) t h e r m o p l a s t i cw a s s t u d i e db yc o n ec a l o r i m e t e rt e s t ( c c t ) ，p a s f t i r ，t g a ，t h el i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o i ) t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ed y n a m i c a l l yv u l c a n i z e dp p e p d m m h h f f r b l e n dm a t e r i a l sm a i n t a i n e dg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw h e no w n i n ge x c e l l e n tf l a m e r e t a r d a n t 中国科学技术大学博十学位论文 第一章绪论 l 。1 引言 在五大通用塑料中，聚丙烯( p p ) 发展历史虽短，却是发展最快的一种，其 产量与产能均呈稳步递增态势，以8 一1 2 的年增长速度发展。美国、西欧和日 本等国的生产能力占世界总生产能力的2 3 。 我国的p p 工业近年来有了迅速发展，预计从1 9 9 9 年到2 0 0 5 年，我国p p 生产能力可望达到4 5 0 0k t 。尽管如此，由于国内p p 树脂的市场应用明显偏向 产品附加值较低的产品，而高附加值产品的占有量相对较小，这就导致了其不能 满足市场尤其是塑料制品业的迅速增长的需要。为此，p p 工业应调整产品结构， 开拓新的应用领域，增加新型高性能的品种、牌号，开发以p p 为基础的台金材 料，即大力研究开发p p 改性技术和改性p p 产品，促使p p 向工程塑料及功能材 料方想向发展。 p p 由于原料来源丰富、价格便宜、易于加工成型、产品综合性能优良，用 途非常广泛，己成为通用树脂中发展最快的品种。p p 与聚氯乙稀、聚乙烯、聚 苯乙烯、a b s 等其他通用热塑性塑料相比，密度最低，只有o 8 9 0 g lg c m 3 。 它的力学性能( 包括屈服强度、拉伸强度、压缩强度、表面硬度和弹性模量) 均 较优异，并有突出的耐应力开裂性和刚性。它的耐热性较好，熔点高达1 6 4 。c ， 软化点高于低压聚乙烯和a b s ，可在1 0 0 - - 1 2 0 0 c 下长期使用，在没有外力作用 下，升温到1 5 0 0 c 也不变形。p p 几乎不吸水，具有良好的化学稳定性，除发烟 硫酸及强氧化剂外，与大多数介质均不起化学反应。此外，它还有良好的电绝缘 性和较小的介电率。p p 成型加工容易，可用注射、挤出和中空成型等多种方法 高效率地成型各种制品。p p 几乎无毒，且可耐高温消毒，因此可用于制作家庭 用品和医疗器械等。 尽管p p 有众多优点，但是，p p 也存在一些不足之处。最大缺点是耐寒性差， 低温易脆断；其次是收缩率大，抗蠕变性差，制品尺寸稳定性差，容易产生翘曲 变形：与传统工程塑料相比，p p 还存在耐候性差，耐光、抗热及抗老化性差， 亲水及抗静电性能差。涂饰、着色和粘合等二次加工性能差，与其他极性聚合物 和无机填料的相容性差。从而限制了p p 的进一步应用。为了改进p p 的性能，延 中国科学技术大学博士学位论文 长其使用寿命并扩大应用范围，需对p p 进行改性。p p 的改性方法多种多样，总 体上可划分为化学改性和物理改性两种方法。化学改性主要是共聚、接枝、交联 等，通过改变p p 的分子结构以达到改性的目的。物理改性主要是共混、增强、 填充等，加入添加剂以赋予p p 新的性能。对p p 最为突出的改性目标是改善其耐 寒性、低温脆性、耐气候性及刚性不足、染色性差等。 1 2p p 改性的发展现状 1 2 1p p 的共聚改性 以丙烯单体为主的共聚改性可在一定程度上增进均聚p p 的冲击性能、透明 性和加工流动性，它是提高p p 韧性，尤其是低温韧性的最有效的手段。将丙烯、 乙烯混合在一起聚合，其聚合物主链中无规则地分布着丙烯和乙烯链段，乙烯则 起着阻止聚合物结晶的作用，当乙烯含量( 质量分数) 达到2 0 时结晶便很困 难，到3 0 时就完全无定形，成为无规共聚物，其特点是结晶度低、透明性好、 冲击强度增大等。将丙烯均聚后，再进行共聚，可获得丙烯、乙丙橡胶和乙烯组 成的嵌段共聚物，其中乙丙橡胶在丙烯和乙烯相间起着相容剂的作用，控制三相 比例，可获得刚性、冲击性能均衡的共聚物。 常用的生产p p 共聚物的方法有： ( 1 ) 将茂金属催化剂应用于p p 嵌段共聚。如间规p p ( s p p ) 、丙烯苯乙烯 的无规和嵌段共聚物。丙烯与长支链烯烃、环烯烃、二烯烃等的共聚物，还可以 从分子级水平控制p p 嵌段共聚物的物理性能，得到立体规整的相对分子量分布 较窄的p p 。茂金属是由过度金属与环状不饱和结构茂环( 环茂二烯、c ；h 。、c 。) 组成的配位有机金属络合物，它与传统的z i e g l e r n a t t a 催化剂的主要区别也是 最根本的区别在于活性位点的分布。z - n 催化剂有许多活性位点，其中只有部 分活性位点是立体有选择的，因此合成得到的聚合物支链多。茂金属催化剂有理 想的单活性位点，从而能精确控制相对分子质量、相对分子量分布、共聚单体含 量及其在主链上的分布和结晶结构。采用茂金属催化剂制得的s p p 是熔点比等 规p p ( i p p ) 低5 - 1 0 。c 的结晶性聚合物，它的微晶极小，具有优异的透明性与 光泽，在高于室温时的冲击强度优于i p p ，韧性高，弯曲弹性模量是i p p 的一半， 玻璃化温度几乎与i p p 相同，与其它聚合物如h d p e 、l d p e 、e p r 等共混物的力学 中国科学技术大学博士学位论文 性能好。 ( 2 ) 改进的z i e g l e r n a t t a 高效催化剂用于p p 的共聚。它能改善聚合工艺、 大分子的成核性，从而提高p p 性能。因此提高聚合用催化剂等级，能得到高结 晶度的产品，并控制共聚单体准确进入共聚物分子链结构，如z - n 第四代催化剂 。5 不仅能对聚合物的组成、分子结构、相对分子量及相对分子量分布进行自由剪 裁，而且能对各种聚合物相进行定位，这种催化剂具有很规则的聚合反应动力学， 可顺利地进行丙烯乙丙橡胶的聚合或多元共聚。这是由于乙丙橡胶相是在先形 成的均聚物相中生成的，因而理想形态的多相共聚物合金可在反应器中直接台 成。根据不同的需要，采用不同的单体及单体量，生成不同的相数，可在反应器 中直接合成出一系列具有新的性能的p p 合金。近年来，国外研究改性p p 已成为 开发新的p p 材料的热点，特别是p p 嵌段共聚物的发展尤为迅速。嵌段共聚物与 等规p p 相比，低温性能优良，耐冲击性好；与等规p p 和各种热塑性高聚物的共 混物相比，刚性降低不大，脆性得到改善；与h d p e 相比，耐热性高，抗应力开 裂性好，表面硬度高，收缩率低，抗蠕变性较好。 1 2 2p p 的接枝改性 p p 是非极性聚合物，通过接枝改性可赋予p p 以极性，从而改进p p 的粘接 性、涂饰性、油墨印刷性。接枝后的p p 可作为挤出复合膜的粘接层、热溶胶， 也可作为p p 与各种极性聚合物如p a 等共混用的相容剂。 将等规或无规p p 悬浮在溶剂中或高温溶解的溶剂中，以有机过氧化物为引 发剂，与甲基丙烯酸( 酯) 或丙烯酸( 酯) 、苯乙烯、乙酸乙酯等单体进行接枝 共聚。该聚合物是在p p 主链的某些分子上接枝化学结构与主链不同的聚合物链 段。随着接枝聚合物所用的p p 种类、接枝链段的种类、长短和数量以及接枝聚 合物的相对分子量及分布而有所不同。一是以提高p p 的拉伸强度、冲击强度为 目的，二是以提高p p 与其它基材粘结性为目的。在p p 分子链上接枝弹性链段有 助于提高p p 冲击强度和低温性能。如果接枝上适当的极性基团，则可以改善p p 的粘接特性。以p p 为基材的极性支链接枝共聚物不仅在强度特性、耐药品性、 耐候性等方面保持p p 的基本特性，而且在熔融后能牢固地与聚酰胺、乙烯一乙 烯醇共聚物、金属、玻璃、木材、纸等粘接。在老化、水浸泡、沸水处理、蒸煮 中国科学技术大学博士学位论文 处理方面，可显示优良的耐持久性。 1 2 3p p 的物理改性 增强( 填充) 改性p p 为了得到性能优良的增强( t a 充) p p ，应考虑以下几 点：p p 的性能：无机填料的种类；填料粒度：p p 与填料粒子的界面化学；成型 工艺与设备。应用橡胶或弹性体虽可显著增加p p 的韧性，但同时却不可避免地 引起共混物的模量、强度和热变形温度等性能有较明显的下降，对于利用无机刚 性粒子代替橡胶来增韧、增强p p ，日益受到人们的重视。将p p ( 熔体流动速率 为3 1 3g l om i n ) 与玻纤( 或碳纤维等) 或无机填料( 滑石粉、碳酸钙、石棉 粉、云母) 通过双螺杆挤出混炼、切粒，即可得到增强p p 。如：采用无机填料 表面处理和加反应性组分的方法，促使p p 三元乙丙橡胶( e p d m ) 滑石粉在熔 融加工过程中进入橡胶相，即在滑石粉表面形成弹性界面相，这样可大大提高体 系的韧性。 目前，工业上多采用玻纤增强p p 和碳酸钙填充p p ，对于前者，玻纤含量( 质 量份) 一般在1 0 。3 0 ，超过4 0 9 6 时性能开始下降。对填充p p ，则填料量可达4 0 或更高。 对于g f r p p ，除具有原有性能，力学性能大幅度提高，有良好耐热性，热 变形温度接近聚碳酸酯，低温冲击强度有较大提高，制品收缩率小，尺寸稳定性 好，有较好的抗蠕变性能，吸水性小，有优良的电绝缘性，减摩擦和耐磨性好， 有减震消声作用，抗弯曲疲劳性好。与其它熟塑性塑料相比，相对密度小，成型 流动性好，价格便宜。 对于碳酸钙或滑石粉填充的p p ，耐热性好，收缩率低，尺寸稳定性好，硬 度高。填充量高的p p ，其热性能、耐寒性、力学性能及加工性能等优于纯p p ， 但其光泽、韧性和断裂伸长率有明显的降低。 云母增强p p 不仅力学性能、热性能、电绝缘性能有较大提高，并且弹性模 量高，尺寸稳定性好，某些场合下可代替a b s 。 共混改性是一种简便而有效的物理改性方法，将两种或两种以上的高聚物共 混时，可制得兼有这些高聚物性质的混合物，即合金( a l l o y ) 。以p p 为主体的 共混改性主要作用是改进耐低温冲击性、透明性、着色性以及抗静电性。 中国科学技术大学博士学位论文 尽管共聚p p 是提高p p 韧性的最有效的手段，但这种改性方法更适合于规模 化生产，而面对批量小、产品性能要求多变的市场，就显得不太适应了。p p 共 混改性具有耗资少、操作简单、生产周期短的特点。尤其是适合于生产批量小、 要求多变的产品，因而发展十分迅速。为使共混改性更加有效，选择共混方法应 考虑以下因素：高聚物的性质与形态；共混物和其他助剂的种类与添加量；加工 流动性；制品的用途、形态、价格和共混条件等。 一般来说，p p 共混改性有以下几种4 一。 ( 1 ) 反应性共混：向共混物中加入反应性相容剂如酸酐、环氧及羧酸，由于组 分间部分交联改善了两相问的相容性，制得冲击韧性高而强度不降低的p p 合金材料。 ( 2 ) 相容体系的直接共混：将p p 直接同能与其部分相容的树脂共混。常将e p d m 、 p p 直接共混。 ( 3 ) 添加相容剂共混：对p p 聚合物相容性差的体系，将聚合物官能化制得相 容剂掺混于共混体系中，以改善p p 共混物的相容性，从而提高p p 合金的 力学性能。 p p 二元共混体系虽有很好的韧性效果，但往往降低了体系的强度和刚度， 且使得体系的粘度增加，若在p p 二元体系中加入有增容作用或协同效应的物质， 形成多元共混体系，则其综合性能可得到进一步提高。 为了使p p 获得增韧、增强的双重效果，即提高常温或静态下的刚性而不损 害其韧性，以及提高低温或高应变速率下的韧性而不损害其刚性，可通过多组分 共混来尽可能地提高p p 的综合力学性能。 1 。2 。4 纳米材料改性p p 的新技术 近年来，随着填料粒子的表面处理技术，特别是填料粒子的超微细化开发和 应用，聚合物的填充改性已从最简单的增量增强转到增韧增强上来；从单纯注重 力学性能的提高，转到开发功能性复合材料。纳米粒子是指尺寸介于卜1 0 0v i m 的 固体颗粒。一般认为，填充粒子的粒度越小，比表面积越大，与聚合物基体树脂 的界面结合力越强，从而复合材料具有越好的综合无机刚性粒子与基体树脂的优 点，得到高性能的复合材料。由于纳米尺度效应、大的比表面积、表面处于高度 中国科学技术大学博士学位论文 活化状态、与聚合物有很高的界面相互作用、声光电磁等性质，因此，将无机纳 米粒子作为一种新兴填料，开发出高性能、具有特殊功能的复合材料，开创了聚 合物填充改性的新领域“8 。 任显诚等9 采用通过纳米级c a c o 。粒子进行表面预处理和熔融共混工艺制备 了p p 纳米级c a c o ，复合材料，c a c o 。粒子经熔融共混均匀分散在p p 中，粒子与 基体界面结合良好，结果表明，纳米级c a c o 。粒子在用量低于1 0 时即可使p p 缺 口冲击强度提高3 4 倍，同时基本保证其拉伸强度和刚度，从而实现了p p 的增 韧。 将纳米粒子作为填料填充改性聚合物制备高性能复合材料，方法一般有两 种： ( 1 ) 直接分散法该法与通常的熔融共混相似，将经过表面处理后的纳米粒子加 入熔融树脂中共混即可。 ( 2 ) 在位填充法将纳米粒子溶于单体或本体树脂的溶液中，形成稳定的分散胶 体，再进行聚合。与传统的p p 共混相比，纳米p p 复合材料具有更好的 刚性，保持了良好的低温冲击性。填充5 的纳米填料与填充2 5 的滑石 粉达到相当的刚性，而p p 纳米复合材料还具有尺寸稳定性高、较低的热 膨胀率。纳米粒子比光的波长还小，从而能提供极好的表面光洁度。用纳 米硅基氧化物改性的p p 可代替p a 6 ，且其电阻率、吸水率、屈挠度、刚 性均达到或超过p a 6 标准值。无机纳米粒子填充聚合物目前正成为各国研 究工作的热点，相信将会有新的成果不断推出。 i 2 5 阻燃改性 阻燃改性是给p p 填充阻燃材料，使其不易燃烧的改性。p p 虽然具有良好的 机械性能、加工性、电绝缘性和高于1 0 0 c 的耐热性但它也和许多高聚物一样， 容易燃烧，发热量高，燃烧速度快，水平燃烧速度约为3 7 m m m i n ，而且它一般不完 全燃烧，有烧滴现象，容易引起火灾，还会冒烟放出有毒气体。因此，p p 用于电器、 电子仪表工业受到限制。随着国内外对阻燃改性法规、条例的逐步完善，阻燃家 电产品的开发愈来愈引起人们的注意，p p 阻燃改性研究工作受到关注。国内生产 阻燃p p 有两种途径：一是阻燃剂直接添加法。但该法生产过程复杂，增加设备投 中国科学技术大学博十学位论文 入大，污染环境：二是阻燃母料法。所谓阻燃母料是指阻燃剂借助于分散剂和机 械作用，并以一定浓度( 一般为4 0 7 0 ) 均匀分散到载体树脂中的阻燃剂制备 物。使用时，阻燃母料与被阻燃树脂按适当比例经过简单混合，便可进行制品加工 简便实用。燕化树脂所研制了阻燃p p 、阻燃p s 系列专用料，阻燃效果达到美国 u l 一9 4 试验标准v - o 、v - 1 级的阻燃要求，各项指标均符合国家电子工业部部颁的 标准。近几年来阻燃剂品种发展很快，我国大多使用卤素化合物与无机三氧化二 锑、氢氧化铝、氧化镁等协同阻燃剂。当前世界阻燃剂发展趋势是：无尘、低毒、 少烟、用量少、效果好、对加工机械无腐蚀、对加工产品性能影响小或无影响。 美国某公司生产含氧化锑8 5 9 0 的粒料，g e 公司开发的有机硅阻燃剂s f r 一1 0 0 及a 1 ( o h ) 。和有机金属盐合成物等都具有这些性能。 1 2 6 交联改性及发泡改性 p p 通过有机过氧化物、叠氨化物、硅烷和热过程进行交联，称为交联改性。 交联改性以硅烷交联最好。通过交联改性的p p 比普通p p 的耐温度提高3 0 5 0 。c ， 耐蠕变性提高近百倍，拉伸强度、刚性、耐冲击强度都大幅度提高，耐油、耐磨、 收缩率也大有改善。通过交联的p p 可调节熔粘弹性，适应汽车工业的要求。p p 交联发泡材料能锯、钉、打孑l ，可挤出加工成片材、板材等。该材料具有隔热、 隔音等特点。 1 3 动态交联技术的研究进展 1 - & 1 反应挤出动态硫化技术的发展历史 用于制各热塑弹性体的设备有双辊筒炼塑机( 以下简称开炼机) 、带有转子 的密炼装置( 包括b r a b e n d e r 混合器、b a n b u r y 密炼机、t t a a k e 流变仪、其他各 种转矩流变仪及密炼机等，以下统称密炼机) 和双螺杆挤出机。早期，c o r a n 等 人1 0 m 对动态硫化的研究都是在密炼机中进行的，近年来国内外的研究者1 3 。o 也大多利用开炼机或密炼机进行研究。进入9 0 年代，随着各种功能型双螺杆挤 出机的诞生，一种全新的动态硫化技术一反应挤出动态硫化技术出现了。与最初 c o r a n 研究时相同，此类技术均集中于e p d m p p 体系的报道。日本学者研究热塑 弹性体的制备技术，如酒井忠基”分别采用高速双螺杆挤出机和开炼机对 中国科学技术大学博士学位论文 e p d m p p 体系的动态硫化进行了对比研究，发现采用反应挤出工艺可得到更为微 小的分散胶粒，因而所得热塑弹性体的性能更为优良；通笠公”采用间亚苯基双 马来酰亚胺2 5 一二甲基一2 ，5 二叔丁基过氧基己烷硫化体系进行研究，先将8 7 份粉末充油e p d m 、1 3 份p p 和1 1 份间亚苯基双马来酰亚胺在高速混合器中预混 合，然后在双螺杆挤出机中加入2 ，5 一二甲基一2 ，5 二叔丁基过氧基己烷进行反应 挤出动态硫化，得到了挤出性能好、不渗油的热塑弹性体；t o s h i o 选择n ，n 间苯二顺1 t 烯二酰亚胺作交联剂，6 一乙氧基一2 ，2 ，4 一三甲基一1 ，2 一二氢化 啉或2 ，2 ，4 三甲基一l ，2 一二氢化啉和9 ，1 0 一二氢化菲的聚合物作活化剂， 将p p 与弹性体的共混物在同向旋转的双螺杆挤出机中进行选择性动态硫化，通 过调整螺杆转速得到了硫化程度不同的热塑性弹性体。德国学者则采用单螺杆挤 出机模型系统对物料的动态硫化过程进行理论研究，如t u n g 探讨了e p d m p p 物 料在机筒中的相迁移过程和硫化过程，运用动力学方程描述了e p d m 相在p p 相中 的硫化和分散：a n d e r l i k 分析了p p e p d m 物料在机筒中流变行为的演变，描述 了所得热塑性弹性体的性能。国内也有研究者扎3 2 进行高硬度( 橡塑比小5 0 5 0 ) 热塑性弹性体反应挤出动态硫化的研究工作，然而关于低硬度( 橡塑比大于 5 0 5 0 ) 热塑性弹性体的反应挤出动态硫化技术却鲜有报道。吴崇刚 对利用国 产双螺杆挤出机，采用反应挤出动态硫化技术制备的低硬度( 邵尔a 型硬度为 6 4 ) e p d m p p 型热塑性弹性体的工艺可行性及其工艺、结构与性能的关系进行了 系统研究，结果表明，此动态硫化工艺是完全可行的。在此基础上制各了2 种力 学性能和流变性能均较佳的p p e p d m 热塑性弹性体，论证了现阶段在我国进行 p p e p d m 型热塑性弹性体工业化生产的可行性。 1 3 2 反应挤出动态硫化技术 1 ，3 2 1 技术特点 热塑性弹性体的制备需要在高温、高剪切力下进行。较开炼机和密炼机而言， 双螺杆挤出机的最大优点是能提供可控制的最佳温度场及高剪切、强混合作用。 双螺杆挤出机机简温度实行分段调节，各段温度一般并不相同，从而有效地控制 了物料在机筒中的动态硫化过程，便于橡胶相的熔融、硫化和分散。螺杆在高转 速( 一般能达2 0 0 r m i n 以上) 下能产生更高的剪切应力而使物料的粘度大大降 中国科学技术大学博士学位论文 低，使橡胶相在树脂相中得到充分分散，同时能避免相容剂、交联剂等组分过于 聚集对产品性能的影响，从而得到性能更为优良特别是流动性更好的) 热塑性弹 性体。酒井忠基2 6 的研究表明，由双螺杆挤出机动态硫化制备的各种硬度热塑性 弹性体的力学性能和流动性均优于开炼机制备的，在制备低硬度( 邵尔a 型硬度 为6 2 ) 热塑性弹性体时表现得尤为明显。朱玉俊等先后用密炼机动态硫化技术 和反应挤出动态硫化技术3 3 制备出相同配方的低硬度p p e p d m 型热塑性弹性 体。 反应挤出动态硫化技术的优点还在于能使物料的分散混合和动态硫化与产 品的造粒或模具成型等在一个连续过程中完成，生产效率高，经济效益显著；能 有效地除去反应过程中产生的水等小分子物质，提高挤出物的性能；能通过控制 挤出工艺条件和物料在机筒中的停留时间得到硫化程度不同或性能不同的弹性 伟。反应挤动怠硫化技术也订j “d 瞅n 。反心挤出动怠硫化时i l j 为物料f l i 年j l 闶 中的停留时| 1 ；i j ，其变化范围由工艺因素综合决定。在对动态硫化有意义的蝶朴转 速范围内，停尉时间一般在4 m i n 以内，而不像开炼机和密炼机的动态硫化时川i 可人为控制到适中的水平。在如此短的时叫内，物料( 特别是橡塑比高的兆溉物) 要想先熔融而后边硫化边发生相态转变及分散混合均匀是非常困难的。其结果 是，尽管在挤出物中发生了相态转变且橡胶粒子的硫化已达到很高的程度，橡胶 粒子的平均粒径已非常小，但各胶粒的硫化程度仍然参差不齐，胶粒粒径分御非 常宽，物料微观相态结构仍然不够均匀、细致。吴崇刚3 3 分析了各种挤出物的 t e m 照片，对一般反应挤出动态硫化挤出物的微观结构提出了假设，认为在挤出 物中按相态区域可分为树脂相空白区和橡胶相密集区。在橡胶相密集区中按粒径 从小到大依次存在单元胶粒、小胶粒聚集网络及大胶粒聚集网络，其中单元胶粒 和小胶粒聚集网络所占比例较高。挤出物的相对不均匀相态结构影响了其流变性 能和力学性能3 3 。流变性能方面主要表现为试样加工形态不够稳定，挤出胀大明 显，挤出物表面不够光滑，甚至发生熔体破裂，对工艺条件波动的适应能力较差。 在力学性能方面，由于挤出物不能均匀承受外界应力，易造成局部应力集中而使 材料在较低应力下发生断裂，因而挤出物强度反而较密炼机所制备同种热塑性弹 性体的差。同时，在机筒力化学环境中，物料对停留时间变化非常敏感。研究表 明，将反应挤出物再次从进料口加入，模拟停留时间延长的效应进行二次挤出， 9 中国科学技术大学博士学位论文 物料易发生硫化返原，进而部分橡胶粒子发生聚集，使橡胶相粒径增大，物料的 不均匀相态结构仍然得不到改善，因而二次挤出物的强度和流动性均明显下降。 以上分析表明，挤出物的相对不均匀相态结构是反应挤出动态硫化的固有缺陷。 要想通过控制工艺条件或增加螺杆长径比、延长物料停留时间来改善挤出物的性 能并不一定能取得好的效果。 i 3 2 2 工艺条件 主机螺杆转速高有利于物料的动态硫化。但当螺杆转速高到一定程度时，进 一步提高转速对动态硫化影响较小，而且增加功率消耗，因此主机螺杆转速并不 是越高越好。机筒温度必须能保证树脂的熔融及橡胶相充分交联，但又不能过高， 以免树脂相发生不必要的氧化降解及橡胶相发生硫化返原。对于双螺杆挤出机而 言，机筒温度一般实行分段控制，在动态硫化过程的不同阶段需要调节不同的温 度，因而机筒各段温度不尽相同，从而形成一个温度场。喂料螺杆驱动电压与喂 料量成正比。在稳定挤出的条件下，驱动电压决定了反应挤出的生产效率，也影 响物料在机筒中的停留时间和压力分布，驱动电压升高，生产效率提高，停留时 间却缩短。从现实意义上讲，生产效率不能太低；从技术意义上讲，停留时间太 短也不易得到性能好的挤出物；同时，驱动电压必须与主机螺杆转速相匹配，保 证物料在进料口、排气口等处不发生溢料现象。螺杆结构螺纹块的长度、导程和 捏合块的长度、捏合方向及其不同组合方式极大地影响着物料的剪切、混合效果。 而螺杆长径比是决定物料在机筒中停留时间的重要因素。加料方式、动态硫化前 物料的预混合方法和反应挤出时的加料方式对反应挤出动态硫化也有重要影响。 加料方式不同，物料在机筒中的动态硫化过程也不尽相同，最终影响产品的性能。 1 3 2 3 硫化速率 研究表明，在近乎具有同样交联密度的情况下，静态硫化所需时间远大于动 态硫化所需时间。这是因为在双螺杆挤出机高温、高剪切的动态条件下，借助强 烈的力化学作用，促进剂以极快的速度分解，促使硫化剂更快地对橡胶相产生交 联。这正是动态硫化能够在物料停留时间很短的挤出机内进行，以制得较好性能 热塑性弹性体的基础。然而正是由于动态硫化速率太快，焦烧太短，使得物料在 粘度急剧增加之前没有充分的时间混合和分散，导致橡胶粒子交联度不均一，交 中国科学技术大学博士学位论文 联网络结构不均匀，物料相态结构也不够细致，从而影响了挤出物的性能。因此， 极快的硫化速率又是造成反应挤出动态硫化挤出物微观相态结构相对不均匀的 根本原因。尽管如此，采用反应挤出动态硫化技术仍能制备性能较好的热塑性弹 性体，特别是有效地克服了低硬度热塑性弹性体加工流动性差这一缺陷。 1 3 2 4 硫化过程 双螺杆挤出机的高温、高剪切作用只对橡塑共混物的橡胶相产生选择性交 联。随着时间的延长，交联度逐步提高，橡胶相不断伸长、断裂并逐步细化，最 终形成以树脂为连续相、以交联橡胶粒予为分散相的“海岛”结构。然而以上观 点只指出了橡塑共混反应挤出动态硫化的共性，对于不同配方、不同加料方式、 不同混炼设备及其工艺条件的动态硫化过程则可能出现不同的情况。本文依据动 态硫化前熔融橡塑共混物微观相态结构的不同把橡塑共混反应挤出动态硫化分 为3 种情况：( 1 ) 树脂为连续相，橡胶为分散相；( 2 ) 树脂和橡胶均为连续相： ( 3 ) 橡胶为连续相，树脂为分散相。前2 种共混物中树脂组分质量分数高，是 为了制备橡胶增韧塑料或硬质热塑性弹性体；而后者中橡胶组分质量分数高，是 为了制备软质热塑性弹性体。由于软质热塑性弹性体应用领域广，动态硫化过程 也最为复杂，故以下仅就其硫化过程作描述。对于整个机筒轴向存在3 个开口 ( 2 个加料口和1 个排气口) 的双螺杆挤出机，在机筒各开口处和机筒末尾压力 趋于零，压力变化历经3 个峰值，因而整个机筒在轴向交替存在3 个增压区( 压 力由零升至峰值的区段) 和3 个减压区( 压力由峰值降至零的区段) 。研究表明， 若将物料均从起始加料口加入，则第三种情况下的动态硫化过程可依次分为输送 段、熔融段、相态转换段、相态均化段和口模段( 分别历经增压区l 前半段、增 压区1 后半段、减压区1 、增压区2 、减压区2 和增压区3 、减压区3 ) 。在增压 区物料停留时间较长，硫化效应较大；在减压区由于存在负压力梯度，破碎效应 较大，且停留时间较短，物料在压力差的作用下迅速通过这些区段。输送段：为 非加热段。冷物料在螺纹块的作用下被迅速输送到熔融段。在输送段末尾处的物 料相态结构为：橡胶为连续相，树脂为分散相。熔融段；在高温、高压、高剪切 力作用下，物料在此阶段迅速熔融且进一步混合均匀。由于物料在增压区1 停留 时间较长，橡胶相发生部分焦烧，粘度增大，因此到熔融段末尾处，物料相态结 构转交为双连续相。相态转换段：随着动态硫化的进行，橡胶相动态剪切弹性模 中国科学技术大学博士学位论文 量逐步提高，外界传递给橡胶相的剪切应力逐步增大，因而橡胶连续相逐步解体， 发生伸长、断裂和分散，到相态转换段末尾处时物料相态结构已转换成以树脂为 连续相、橡胶为分散相的“海岛”结构。然而由于剪切破碎时间较短，这种“海 岛”相形态很粗糙，在“岛屿”中除了存在极少量单元胶粒和少量小胶粒聚集网 络外，还存在大量大小不一的大胶粒聚集网络。相态均化段：此阶段持续时间较 长，历经增压区2 、减压区2 和增压区3 。在增压区2 硫化效应较大，橡胶相动 态剪切弹性模量进一步增高，因而到减压区2 时破碎效应较大，树脂连续相能够 传递给橡胶相以更大的剪切应力，使剩余的大量大胶粒网络迅速发生破裂和分 散，变成小胶粒网络，而部分小胶粒网络又进一步破碎为单元胶粒。这样，单元 胶粒和小胶粒网络的比例越来越大，物料的相态结构逐渐趋于均匀、细致。进入 增压区3 后，物料在此停留时间较长，单元胶粒及胶粒网络进一步交联，同时在 螺杆的高剪切、强混合作用下，物料的相态结构得到进一步的均化。口模段：由 于物料在减压区3 已脱离螺杆的高剪切作用，且橡胶相已具有很高的交联密度， 故不再发生橡胶相的破碎与分散。总之，在动态硫化过程中，尽管物料中橡胶相 同时发生硫化和破碎，但沿螺杆轴向的硫化和破碎效应是不同的。硫化和破碎交 替进行，最终挤出物中橡胶相成为硫化程度高、尺寸小的单元胶粒、小胶粒网络 及极少量的大胶粒网络。然而以上只是从理论上分析了反应挤出动态硫化的基本 过程。事实上，反应挤出动态硫化过程是极其复杂的，这给工艺控制带来了一定 困难。例如，在挤出后期( 尤其在增压区3 ) 橡胶相己具有很高的交联密度，动 态剪切弹性模量很高，在螺杆的高剪切作用下，外界传递给橡胶相很高的剪切应 力，因此相对较弱的交联键可能发生断裂，产生硫化返原。断键后的部分自由