（分析化学专业论文）bz化学振荡反应及其在分析检测中的应用.pdf

中文摘要 近年来，非线性现象越来越受到人们的关注，化学振荡作为一种化学反应体 系中的非线性现象已经被各国科学工作者所深入研究。在理论方面，各经典化学 振荡体系的机理日趋成熟；在实际应用方面，化学振荡分析技术由于具有仪器简 单、操作简便、较宽的线性检测范围和较低的检测限等优点而越来越受到分析工 作者的青睐。本文主要研究了利用硫离子修饰的b z 化学振荡体系对一些重金属 离子的测定；同时利用经典的b - z 化学振荡体系对非金属硫离子进行了测定，并 考察了药物青霉素g 钠盐对该体系的动力学扰动行为。 论文详细介绍了b - z 经典化学振荡体系的反应机理及o r e g o n a t o r 数学模 型，阐述了利用化学振荡体系进行分析检测的原理，对近年来化学振荡在分析检 测中的应用作了简单介绍，对化学振荡反应的发展前景进行了展望。 提出了一个高灵敏的检测水中痕量重金属离子的新方法。在经典的b - z 化学 振荡体系基础上，引入一定量的硫离子，组成一个新的c c 岱0 班一k b r 0 3 一 c h 2 ( c o o h ) 2 n a 2 s h 2 s 0 4 化学振荡体系，利用该体系检测一些重金属离子 ( a g + ，r b 2 + ，h 矿，c d 2 + ，c u 2 + 和b i 3 ) ，发现振荡周期的变化率和浓度的对数在 较宽的范围内成良好的线性关系，对一些可能的影响因素进行了考察。 建立了一种高灵敏、高选择性检测水中重金属镉离子( c d 2 + ) 的新方法。用一 定量的硫离子修饰经典b - z 化学振荡体系，修饰后的新体系对检测金属镉离子有 很高的灵敏度，检测范围为6 1 5 x 1 0 - 1 0 3 8 8 x l f f l 2m o l l - 1 ，检测限达到9 2 0 x 1 0 n m o l l - i ，许多共存的重金属离子不干扰测定 建立了一种利用b - z 化学振荡反应检测硫离子的新方法在b - z 化学振荡 反应进行的过程中向体系中加入硫离子，振荡图形立刻被扰动，振荡周期发生变 化，当体系中硫离子的浓度在7 9 4 x l o s - 3 1 6 x 1 0 5 m o l r l 范围内时，周期的变化 率与加入硫离子浓度有良好的线性关系，利用此方法分析了一个模拟水样，并与 其它检测硫离子的传统方法进行了比较，结果准确可靠。 本文研究了青霉素g 钠对b z 化学振荡体系的扰动及振荡体系中各因素的 影响实验结果表明，当体系中青霉素浓度在2 4 7 r a g l - o 0 1 2 3 m g l 之间时，青 霉素的浓度与进样后周期的变化率存在良好的线性关系，以此作为定量分析的基 础，去测定市售注射用青霉素g 钠的有效含量，与高效液相色谱测定结果一致。 关键词。d - z 振荡反应；s 2 。修饰；重金属测定；镉测定；硫离子测定；青霉素。钠 研究生：陈华专业：分析化学 导师：扬武蓑授高锋章羲授研究方向：非线性化擘 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s , t h en o n l i n e a rp h e n o m e n ah a v eb e e nm o r ea n dm o r er e c o g n i z e d a n dt h eo s c i l l a t i n gc h e m i c a lr e a c t i o n s , a st h em o s ti m p o r t a n tn o n l i n e a rp h e n o m e n o n i nc h e m i c a ls y s t e m s , h a v eb e e nw i d e l yi n v e s t i g a t e db ym a n ys c i e n t i s t sa sw e l l a n d t h em e c h a n i s m so ft h ec l a s s i c a lc h e m i c a lo s c i l l a t i n gs y s t e m ss e e m e dt og e tm o r e e x p r e s s l y d u et os o m ea d v a n t a g e s ，s u c ha ss i m p l e n e s si ns e t - u p ，c o n v e n i e n c eo f o p e r a t i o n , w i d e l yl i n e a rr a n g ea n dl o w e rd e t e c t i o nl i m i ta n ds oo n ，m a n ya n a l y s t sa l s o h a v ep a i dt h e i ra t t e n t i o nt oa n a l y t i c a la p p l i c a t i o n so fc h e m i c a lo s c i l l a t i n gr c a c t i o u s i n t h i st h e s i s , as z - m o d i f i e db zo s c i l l a t i n gs y s t e mh a sb e e ns u c c e s s f u l l yu s e dt o d e t e r m i n es o m eh e a v ym e t a li o n sa n dt h r o u g he x a m i n i n gt h ei n f l u e n c eo fs a n d b e n z y l p e n i c i l l i n s o d i u mo nb - zc h e m i c a l o s c i l l a t i n g r e a c t i o nh i g h l ys e n s i t i v e d e t e c t i o nm e t h o d so ft h e mh a v eb e e nd e v e l o p e d m e c h a n i s mo fc l a s s i c a lb - zc h e m i c a lo s c i l l a t i n gr e a c t i o na n dc o r r e s p o n d i n g o r e g o n a t o rm a t h e m a t i c a lm o d e la r ei n t r o d u c e di nd e t a i la n dr e c e n ta d v a n c e so ns t u d y o fa n a l y t i c a la p p l i c a t i o n so fb - zo s c i l l a t i o n sa x er e v i e w e d c e r t a i na m o u n t so fs u l f u ri o na r ei n t r o d u c e di n t ot h ec l a s s i c a lb - zs y s t e mt o i m p r o v eo s c i l l a t i n g b e h a v i o u ro ft h es y s t e m a n dt h e nan e wm e t h o df o r d e t e r m i n a t i o no fs o m eo ft r a c ea m o u n t so fh e a v ym e t a li o n ss u c h 鹤瞄p b 2 + ，h 9 2 , c d 2 + ，c u 2 + a n db b yt h es 2 。m o d i f i e db - zc h e m i c a lo s c i l l a t i o ns y s t e mi se s t a b l i s h e d a n dt h er e s u l t sh a v es h o w e dt h a tt h ec h a n g ei nt h eo s c i l l a t i n gp e r i o di sl i n e a r l y p r o p o r t i o n a lt ot h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec a t i o n si naw i d e rc o n c e n t r a t i o nr a n g ea n dt h e m e t h o di s s e n s i t i v e , q u i c ka n ds e l e c t i v e v a r i o u si n f l u e n c i n gf a c t o r s 0 1 1t h e e x p e r i m e n t sw e r ea l s oe x a m i n e d a h i g h l ys e n s i t i v ea n dh i g h l ys e l e c t i v em e t h o dh a sb e e nd e s c r i b e df o rt h e d e t e r m i n a t i o no fl r a c ea m o u n t so fc a d m i u mi o ni na q u e o u ss o l u t i o n s t h er e s u l t s s h o wt h a ti nt h i ss m o d i f y c do s c i l l a t i o ns y s t e mt h ec h a n g ei nt h eo s c i l l a t i n gp e r i o d w a s l i n e a r l yp n ) p o r t i o n a lt ot h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec a d m i u mi o ni nt h er a n g ef r o m 6 1 5 x l f f t o t 0 3 8 8 x 1 0 t 2 m n l l 1 w i t h a l o w e r d e t e c t i o n l i m i t o f 9 2 0 x 1 0 1 3 m 0 1 l - 1a n d m a n yc oe x i s t e n c eh e a v ym e t a li o n sd 0n o ti n t e r f e r et h em e a s u r e m e n to fc a d m i u m i o n i i 研究生：陈华专业：分析化学 导井：杨武教授高锌幸教授h i研究方向：非线桂祀学 an 例m e t h o do fd e t e r m i n a t i o no f 矿i o ni na q u e o u ss o l u t i o ni sd e v e l o p e d b a s e do nt h ec l a s s i c a lb e l o u s o v - 7 _ , h a b o t i n s k i i 0 3 - 刁o s c i l l a t i n gr e a c t i o n a f t e r i n j e c t i n gs 2 。i o ns o l u t i o ni n t ot h es y s t e m s , t h eo s c i l l a t i n gp e r i o di s d i s t u r b e da n d i n c r e a s eq u i c k l y , a n dt h ec h a n g ei nt h eo s c i l l a t i n gp e r i o dw a s l i n e a r l yp r o p o r t i o n a lt o t h ec o n c e n t r a t i o no ft h es 2 - i o nw i t haw i d e rr a n g ef r o m7 9 4 x 1 0 4t o3 1 6 1 旷 m o l l 1 t h ep r o p o s e dm e t h o dh sb e e nu s e di na n a l y s i so fas i m u l a t i v ew a t e rs a m p l e s o l u t i o na n dt h er e s u l t sa r ee x a c ta n dc r e d i b l c b o t ht h ep e r t m b a t i o no fb e n z y l p e n i c i l l i ns o d i u ma n dt h ee f f e c to ft h ev a r i a b l e s o nt h ep r o p o s e dc h e m i c a lo s c i l l a t i n gs y s t e ma 托s t u d i e di nd e t a i lt h er e s u l t ss h o w t h a tt h ec h a n g ei nt h eo s c i n a t i n gp e d o dw a sl i n e a r l yp r o p o r t i o n a lt ot h ec o n c e n t r a t i o n o fb e n z y l p e n i c i l l i ns o d i u mo v e rt h er a n g ef r o m2 4 7 m g l - 0 0 1 2 3 m g lu s i n gt h e p r 9 c e c l u r e ，t h ec o n t e n to ft h ea n t i b i o t i ci nab o u g h tp r o d u c t i o ni sd e t e r m i n e da n dt h e r e s u l tw a sc o n s i s t e n tw i t ht h a tb yh l p c k e yw o r d s ：b - zo s c i l l a t i n gc h e m i c a lr e a c t i o n ；s 2 - m o d i f y i n g ；d e t e r m i n a t i o n o f h e a v y m e t a li o n s ；c a d m i u mi o nd e t e r m i n a t i o n ；s u l f u ri o nd e t e r m i n a t i o n ； b e n z y l p e n i c i l l i n ， 研究生：陈竿专业：分析化学 导炜：橱式袭授高锑章教授i v研究方向：非线挂化擘 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同土作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：i 玺聋 日期： 盎芏 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：强圣导师签名： 趁型l 日期： ! ：!签名：迸生导师签名： 碰垒芝b 日期：! ：! 第一部分化学振荡反应及其在分析化学中的应用 根据热力学的观点，自然界中存在两类有序结构：一类是分子水平上的有序， 例如晶体中出现的有序现象，以分子间相互作用距离为特征长度，这类有序可以 在孤立体系环境和平衡条件下维持，而不需要和外界环境进行物质和能量交换； 另一类是宏观范围内的时空有序，这类有序只有在平衡条件下通过与外界环境进 行物质和能量的交换才能维持，生物体中的有序就是典型的第二类有序，比利时 物理学家普里高津( p r i g o g i n e ) 把这类有序结构称为耗散结构，因为它的形成和 维持需要能量的耗散。一个系统的内部由无序变为有序，使其中大量分子按一定 规律运动的现象叫自组织现象。我们将体系由一种无序变为有序状态或从一种初 级有序状态向更高级的有序状态变化称为自组织过程( s e l f - o r g a n i z a t i o n ) 。在自然 界中，存在着许多这样的自组织现象，例如：天空中的云可以形成整齐的鱼鳞状 排列或带状问隔排列，即所谓的云街；火山岩浆形成的花岗岩中有时会发现非常 有规则的环状结构；生物体系在各级水平( 分子、细胞、组织、个体、群体等) 上 所显现的时空有序现象；许多生化反应中反应物浓度的周期性变化( 如糖酵解反 应中酶的浓度) ；流体力学中的b e r n a r d 花纹；实验室中发现的l i e s e g n g 环等。 这些现象都是第二类有序结构，也都是传统热力学不能解释的。 为了解释自然界中这类最常见有序现象的宏观行为和微观起源，非线性非平 衡态热力学应运而生在这个领域的研究中，人们发现在一些远离平衡态的反应 体系中存在着化学振荡现象，即化学反应系统的状态随时间周期性交化的振荡现 象【1 1 。这类现象已经受到了越来越多的关注。随着化学动力学理论及非线性科 学的发展，特别是上个世纪6 0 年代普里高津提出关于非平衡系统自组织的耗散 理论【2 1 ，诠释了从混沌向有序转化的机理和规律，人们才得以正确解释上述周 期振荡现象。化学振荡现象作为化学领域的周期振荡现象，自从第一个化学振荡 反应在上世纪五十年代发现以来就一直备受关注。随着人们对振荡反应机理的研 究深入，相继又有多个振荡反应被发现而在众多已发现的振荡反应中， b e l o u s o v z h a b o t i n s k i i ( b - z ) 振荡反应是一个在理论和实验上研究得较其它振荡反 应成熟的化学振荡反应【3 1 ，它比生物振荡体系简单，但可以呈现出丰富多彩的 和生物自组织现象很类似的时空有序现象，如化学振荡、空间结构、化学波等 1 4 1 。该反应是由苏联化学家b e l o u s o vb e 于1 9 5 8 年发现的，此后另一苏联化学 家z h a b o t i n s k y a m 对该反应进行了深入的研究并取得了巨大的成果，所以学术 研究生：胨华专业：分析化学 导师：橱武羲授高锋章教授l研究方向：非线性化学 界现在将该系列反应称为b e l o u s o v z h a b o t i n s k i i 反应，简称b - z 反应 1 1b z 化学振荡反应的机理及o r e g o n a t o r 数学模型 1 1 1b z 化学振荡反应的机理 b - z 反应是指溴酸盐在酸性介质中氧化有机酸、酮或酯等一类含有活泼亚甲 基化合物的化学振荡反应。其关键组分是催化剂和有机物，电极电位在1 5 1 1 0 0 v 之间的金属或金属络离子均可作为该体系的催化剂【5 9 】，该振荡发生在酸性介 质中，在反应中会产生h b r 0 2 ，它是反应中的自催化组分 1 0 1 。图1 1 为经典的 c e ( 1 v ) 催化的化学振荡体系的振荡图形。 专 薯 售 山 图1 1b z 振荡体系电位时间曲线 【k b r 0 3 = 0 2m ，【c h 2 ( c o o h ) 2 】= 0 5 m ，f c e ( s 0 4 ) 2 1 = 0 0 4m ， h 2 s 0 4 = 0 8 地t = 3 0 3 i c b - z 化学振荡是一类机理非常复杂的化学过程，f i e l d 、k o r o s 、n o y e s 三位 科学家经过四年的共同努力，于1 9 7 2 年提出著名的f k n 1 1 机理用来解释b - z 振荡反应的具体反应历程，随后又简化出o r e g o n a t o r 模型该机理包括2 0 个基 元反应步骤，其中三个相关的变量通过三个非线性微分方程组成的方程组联系起 来，该模型如此复杂以致2 0 世纪的数学尚不能_ 般地解出这类问题，只能引入 研究生：陈华专业：分析化学 导师：扬武裁授高锋章袭授2研究方向：非线性化摹 各种近似方法他们认为引起体系振荡行为的关键组分是中间产物，b r 起到控 制过程的作用，而h b r 0 2 起到切换开关的作用当有过量的丙二酸存在时，净 反应过程为：2 b r 0 3 + 3 c h 2 ( c o o h ) 2 + 2 h + = 2 b r c h ( c o o h ) 2 + 3 c 0 2 t + 4 h 2 0 该反应是由许多基元反应所组成，可分为a 、b 、c 三组： ， a 组反应：b r 0 3 。被b r 还原的反应 b r 0 3 + b f + 2 w - h b r o z + h o b r ( 1 ) hbr02+bf+w-*2hobr(2) h o b r + c h 2 ( c o o i - 啦- - * b r c h ( c o o h ) 2 + h 2 0 ( a 组净反应为：b r o f + 2 b r + 3 c h 2 ( c o o h ) 2 + 3 h + - 3 b r c h ( c o o h ) 2 + 3 h 2 0 b 组反应：催化生成h o b r 的反应 b r 0 3 + h b r 0 2 + w - - ) 2 b r 0 2 + h 2 0 ( 4 ) b r 0 2 舻+ f f - - h b r 0 2 + c e 4 * ( 5 ) 2hbr02-*brof+hobr+w(6) b 组净反应为：b r 0 3 + 4 c j e 3 + 5 h + - - , h o b r + 忙e ，+ 2 h 2 0 c 组反应：c 的还原与c 0 2 生成的反应 b r c h ( c o o h ) 2 + 4 c e 4 + + 2 h 2 0 - - b f + h c o o h + 2 c 0 2 卅。一+ 5 w仍 h o b r + h c o o h - * b f + c 0 2 t + h + + h 2 0 ( 8 ) c 组净反应为：b t c h ( c o o h h + 4 c e 4 * + h o b r + h 2 0 - - - 2 b r + 3 c 0 2 f + 6 i + 该机理的核心是由h b r 0 2 实现的自催化及其相应的正反馈 1 2 ，1 3 1 。在反应 体系中，主要存在着a 和b 两种不同的总过程。在特定的时问或空间内，哪一 种过程占优势取决于体系中溴离子的浓度。当溴离予浓度足够大时，反应按a 过程进行随着溴离子浓度的下降，反应从a 过程切换到b 过程，最后通过c 过程使溴离子再生，因此，溴离子在振荡反应中相当于一个选择开关。金属铈离 子在反应中起催化作用，催化b 过程和c 过程随着振荡反应的进行，体系中 的溴酸根离子逐渐减少，二氧化碳气体逸出，体系的能量与物质逐渐耗散，最终 导致振荡反应的结束。 1 1 2o r e g o n a t o r 数学模型 引起b - z 体系呈现振荡反应行为的关键中间产物是h b r 0 2 ，b f 、和c c 4 + ( 及 c e 3 + ) ，其中b f 起控制作用，h b r 0 2 起到切换开关的作用，而q ：“起到再生b r 的作用。影响这三种关键组分浓度的反应是( 1 ) 、( 2 ) 、( 9 ) ，( 1 0 ) 及( 1 1 ) ， 见表1 1 。 研究生：陈华专业：分析化学 导师：橱武教授高讳章羲授3研究方向：非线性化学 表1 1b z 振荡体系关键反应步骤 b r o f + b f + 2 h + - h b r 0 2 + h o b r ( 1 ) h b r 0 2 + b f + i r _ + 2 h o b r( 2 ) b r 0 3 。+ h b r 0 24 - 2 c e 3 * + 3 h - + 2 h b r 0 2 + 2 c e * 4 - h 2 0( 9 ) h b r 0 2 + h b r 0 2 _ + b r 0 3 + h o b r + 小 ( 1 0 ) 4 c c 4 + + 3 c h 2 ( c o o h ) 2 + b r c h ( c o o h ) 2 + h o b r + h 2 4 c e 3 + + 2 b r + 4 h o c h ( c o o h ) 2 + 6 h *( 1 1 ) 其中反应( 1 ) 为a 过程的控制步骤，反应( 2 ) 对控制a 过程和b 过程的切换非 常重要，( 9 ) 为b 过程的自催化步骤，是该振荡体系的正反馈，正反馈使体系在 b 过程由稳定态逐渐失去稳定态( 由于逐渐增多的q ，和h o b o 。( 1 0 ) 限制h b r 0 2 的增长，c 过程反应( 1 1 ) 通过消耗b 过程中产生的h o b r 和c e 4 而再生b r ，具 有负反馈的作用。如果设a = b r 0 3 、p = h o b r 、x = e b r 0 2 、y = b f 、z = 2 c e * 则上述五个方程式可用下列数学式子表示， a + y _ x + p a 过程 x + y p + p a + x 一2 x + z b 过程 x + x _ + a + p c 过程z h y 其中h 为一个四价铈离子所能再生溴离子的数目，原则上它是由机理决定的确定 数目由于c 过程详细机理并不完全清楚，故暂且把h 看作一个需要实验确定 的化学计量系数，以便o r e g o n a t o r 模型有更大适应实验结果的能力。上述机理模 型是由0 佗g 阻大学的f i e l d 首先提出的，因此称为o r e g o n a t o r 模型【1 4 】。 本论文中的实验主要在b - z 化学振荡体系中进行，至于其它一些化学振荡的 反应机理也有成熟的报道，例如：铜( i d 离子在碱性条件下催化的铜体系1 1 5 1 ，由 b - z 体系发展出的& l 【1 6 】体系和b - r 【1 7 1 体系，发生在液液界面上的液膜振荡 体系【1 8 l ，过氧化物酶- 氧化酶生化振荡反应( p - o 振荡体系) 1 9 1 等，这里不再一 一赘述 1 2 化学振荡反应在分析化学中的应用 研究生：陈牟专业：分析化学 导师：扬式教授高辞章载授4研究方向：非线挂化学 人们在研究化学振荡体系的过程中发现当温度和搅拌速度一定时，只有当各 个反应物的浓度均在适当的范围内时，化学振荡反应才能发生；在此基础上，在 更小的浓度范围内，振荡图形呈现一定的规则性；当超出这一范围内时，图形开 始变得混乱，当各底物的浓度超出一定限度时，图形变得不规则，即进入了混沌 状态，此时的化学振荡体系称为非规则化学振荡体系。当然这只是直观的判断， 理论上可以利用功率谱，分行维数，相图分析，最大李雅普诺夫指数( l y a p u n o v e x p o n e n t ) 等计算方法进行判断，这些计算方法都需要借助于一些数学软件来进 行运算。在大部分报道中，用于检测的是规则振荡反应；混沌曾经因为自身的不 规则性而被认为重现性较低不能用于检测，近年来，随着李雅普诺夫指数的引入， 非规则振荡也开始用于检测下面将具体介绍这两种检测方法 1 2 1 规则振荡的检测原理 众所周知，一个化学振荡反应中包含着许多的基元反应，而当反应进行到不 同阶段时所发生的基元反应是不一样的。如果我们在反应进行到某个阶段时候， 向其中加入某种待测物质，若该待测物质与该阶段进行的反应的某个反应物或者 产物发生反应，那么必然影响该阶段的反应进行，并或多或少地影响以后发生的 化学振荡反应，直接反映在振荡图形上就是周期和振幅的改变，随着加入的干扰 物的浓度不同，周期或者振幅的改变大小也不同。t a y l o r 2 0 对一些样品对体系 的扰动机理作了详细的研究。一般认为还原性的物质以及大分子物质对体系的扰 动比较明显。 当化学振荡反应进行到某一程度时，选择某一个周期进行进样，该周期我们 将其称之为进样周期。该周期在没有进样时的周期和振幅分别标记为t o 和 岫， 进样之后，周期和振幅分别标记为t i 和a 对于同一个规则振荡体系，在没有 进样之前，只要各个底物的初始浓度，反应温度和搅拌速度不变，那么振荡图形 是不会发生改变的，即t o 和a 0 不变，这样就保证了实验的重现性和可靠性；同 时，为了降低实验的系统误差，通常选择在同一个点进行进样，一般是图形的最 高点或者最低点，而且每次进样的体积恒定。随着加入的样品量的不同，所得到 的l t 和a i 也是不同的，通过一些简单的函数处理，例如：t = t j 、t = t i t o 、 t = 1 i v t o ；a = a t 、a = a a o 、a = a a 0 即可得到一组关于t i 和a 的数据t 和a ，分别绘制t c 曲线和a c 曲线，在某一扰动物浓度区间内1 - c 和a c 呈线性关系，这就是化学振荡分析方法的理论基础。 以下是一个关于1 萘胺的检测图：图1 2 a 为没有加样的原始图形，图1 2 b 研究生：陈平专业：分析化学 导师：橱武辛i | 陵高锦章教授 5研究方向：非线性化学 为加入样品后的图形，比较这两幅图可以发现，在体系中加入样品后振荡图形的 周期和振幅发生了显著的变化 图1 2 封闭体系中g 矿催化的b - z 化学振荡反应图形 a 没有加入样品的振荡图形b 加入样品之后的振荡图形 利用此原理检测物质分析方法简单快速，且实验的重复性好，检测范围一般 在l 矿1 0 - s m o l l 1 之间。 1 2 2 规则化学振荡的检测结果 近年来，随着对化学振荡反应机理认识的深化，人们开始将化学振荡反应应 用于分析检测。随着脉冲围绕技术( a n a l y t ep u l s ep e r t u r b a t i o nt e c h n i q u e ，a p p 技术) 和连续流动搅拌技术( c o n t i n u o u s - f l o ws t i r r e d t a n kr e a c t o r , c s t r ) 的联合应用 2 1 1 ， 化学振荡用于分析检测具有快速，简便；最近，p e t e r 等 2 2 1 人又在此基础之上进 行了气体的检测，效果良好，这又扩充了振荡反应的检测领域。 关于振荡反应的检测的结果，j i m e n e z - 蹦e t 0 【2 3 】和高锦章1 2 4 都进行过总结 表1 2 和表1 3 分别列出了部分已报道的利用规则化学振荡体系检测的一些无机 物和有机物的检测结果。目前，利用化学振荡检测较多的为有机物，而且其检测 范围一般在1 c r 5 1 0 - sm o l - l 1 ，有些可以达到1 0 r 9m o l l 1 ，这一结果已经基本能够 满足一般分析检测的需要；但对无机物检测的报道较少，检测范围也大都在 1 0 l 1 0 - t m o l l 1 ，这与常用的一些无机物的仪器分析方法相比，其灵敏度上还存 在一定的差距。 研究生：晦华专业：分析化学 导师：耪武教授高锋章袅授研究方向：非筑姓化掌 表1 2 部分无机物的检测结果 被测物检测体系检测范围 r e f 金 r u 2 * r u 3 i | ( b r 0 3 c “s 0 4 h c h 2 ( c o o f i ) 27 - 3 3 0 n g 2 5 属 m n “ k b r 0 3 - f e ( p h ) 3 + c u 2 ( c o o t i h3 p g 2 6 离 a g * k b r 0 3 c = e ( s 0 4 ) 2 - c h 2 ( c o o h ) 2 2 x 1 0 a - 1 8 x l f f s m 2 7 子 h 矿k b r 0 3 c e ( s o , h - c h 2 ( c o o h h 7 5 x l 旷1 o x l o 2 8 f 印t 0 3 c “s 0 4 h 。c h 2 ( c o o h h 5 0 x l 矿1 0 x l o 3 m2 9 r k b r 0 3 - m n s 0 4 - c h 2 ( c o o h ) 2 l x l o - 5 1 8 x 1 0 - 3 m 3 0 阴c 1 k b r 0 3 c e ( s 0 4 ) 2 - c h 2 ( c o o t 0 2 1 o x l o 1 o x l o m 3 1 离 s 2 0 3 厶h 2 0 ：r o i s o r - k s c n1 - 1 8 p m o l 3 2 子 n 0 2 k b r 0 3 m n s 0 4 - c h 2 ( c o o h h 7 6 6 x l f f 5 - 2 9 9 x 1 0 3m3 3 s 二 k b r 0 3 c c ( s 0 4 h - c h 2 ( c o o h h 8 x 1 0 r 8 3 1 6 x l o 5 m 3 4 气 n o k b r 0 3 c c ( s 0 4 h - c n 2 ( c o o a h 2 5 7 3 2 2 体 c 0 k b r 0 3 c h s 0 4 h c h 2 h ) 2 4 5 8 l 2 2 及0 2 k b r 0 3 - c c ( s 0 4 h - c n 2 ( c o o h h 1 7 8 0 2 2 其 f e ( c n ) 6 3 k b t ( h c e ( s 0 4 ) 2 - c h 2 ( c o o h ) 2 7 x 1 0 s 5 x m - 6 m 3 5 它 a s 2 0 3 k b 9 0 3 - c e ( s 0 4 ) 2 - c h 2 ( c o o i - d 2 1 9 9 x l f f 6 - 1 。2 7 x l f f 4 m3 6 表1 3 部分有机物的检测结果 被测物 检测体系检测范围 r c f 咖啡因 k b r 0 3 一m n s 0 4 - t y r o s i n c 4 0 x 1 0 。s - 1 2 x 1 0 - 4 m3 7 海洛因k b r 0 3 - c e ( s 0 4 h - c h 2 ( c o o t 0 2 1 8 x 1 0 七2 1 x l 矿m3 8 海洛因h 2 0 r c u s 0 r k s c n2 0 x 1 0 。6 i 2 x l o - 5m 3 9 维生素ci a 3 r 0 3 - c _ h s 0 4 h - c a z ( c o o a h 3 5 x l 盯6 4 7 x 1 0 4 m 4 0 维生素b l k b r o j c a s o , ) 2 c h 2 ( c o o h ) 2 5 1 x l o - , 2 7 8 x t f f 4 m4 1 维生素b 2k b r 0 3 - c e ( s 0 4 h - c h 2 ( c o o h ) 2 6 5 x 1 0 r 9 1 2 x l o - 7m 4 2 维生素b 6h 2 0 7 _ c u s 0 r - k s c n0 5 2 0 p m o l 4 3 维生素k 3i - 1 2 0 2 - c u s 0 4 - n a s c n 5 3 l o - 7 2 2 x 1 0 4m4 4 。谷氨酸 i 1 2 0 ：r o i s o 广k s c n 叙1 0 - 2 5 x 1 0 - 6 m4 5 ： 研究生：陈牟专业：分析化学 导师：扬武羲提高钵章教授7研究方向：非线性化学 缬氨酸 h 2 0 2 - c u s 0 f k s c n 2 t x 1 0 5 5 5 2 l f f m 4 6 利副平 k s r 0 3 c o ( s o & c n 2 ( c o o h h 2 4 9 x 1 0 7 - 3 3 8 x l o - 5 4 7 谷胱甘肽h 2 0 ? _ c u s o r k s c n 0 1 - 0 7 h m o l 4 8 氢醌k s r c h 一( h s 0 4 ) 2 - c h 2 ( c o o h ) 2 4 x 1 0 - 7 _ 2 5 x 1 0 r 4 m 4 9 苯酚k b r 0 3 c e ( s 0 4 h - c h 2 ( c o o a h 0 1 0 - 2 5 m g l 5 0 间苯二酚h2 0 2 - - - - c u s o p k s c n1 5 - 1 知m o l 5 1 连苯三酚 k b r 0 3 - c c 幅0 4 b c h 2 ( o h ) 2 0 3 - 6 0 u m o l t , 5 2 没食子酸h2 0 2 _ - o l s 0 f k s c n 0 0 7 5 2 0 0 u m o l5 1 二苯胺 k a r t h c e ( s 0 4 b c 1 2 ( c 0 0 h ) 2 5 0 x 1 0 - 7 1 2 2 1 0 2 m 5 3 磺酸钠 对二氨 k a r 0 3 - c 叹s 0 4 h - c h z ( c o o h h 3 5 1 0 t 1 0 x