（分析化学专业论文）磁性纳米复合材料的合成、性能表征及其应用.pdf

摘 要 i 摘摘 要要 作为一种用途十分广泛的基础功能材料，磁性纳米材料的应用已经渗透到 国民经济和国防科技的各个方面。控制磁性纳米粒子的大小和结构、对磁性纳 米粒子进行表面修饰或将其和其它材料进行复合，都会影响磁性纳米材料的性 能，最终决定其在实际中的应用。因此，探索合成具有新颖纳米结构以及具有 特殊性能的磁性纳米复合材料非常重要。本文结合磁性纳米材料应用研究的背 景，以制备磁性复合结构型的纳米粒子为目的，寻求制备了具有特殊性能和具 有新型结构的纳米复合材料。具体的研究内容如下： 1. 本章首先简单介绍了磁性纳米材料研究的总趋势及其在实际中的重要意义。 其次介绍了磁性纳米材料的一些基本性质。接着综述了磁性纳米材料在各个领 域中的重要作用以及磁性纳米材料的合成方法。最后简单的介绍了磁性纳米复 合材料。 2. 通过超声法合成了对罗丹明 b 有较好催化性能的 fe3o4/ag 磁性纳米复合粒子。 文中提出并讨论了 fe3o4/ag 复合粒子形成的机理。这种超声方法的优点是直接 利用超声将 ag +还原为 ag 而无需加入任何的还原剂。和高温高压的实验过程相 比，超声法是一种较温和，成本低，绿色且高效的的方法。fe3o4/ag 的磁滞回线 表明该复合粒子在室温下是超顺磁性的。并且，该复合粒子在 6 次循环催化后 催化活性无明显的损失。 3. 通过超声法一步合成同时具有磁性和光催化性能的fe3o4tio2复合粒子微球。 该方法克服了传统法制备晶型 tio2所需的高温热处理。和其它方法相比，该方 法简单、温和、绿色且高效。fe3o4tio2复合粒子的磁滞回线表明该复合粒子在 常温下呈超顺磁性。光催化实验表明该催化剂对罗丹明 b 具有较好的光催化活 性。并且，该复合粒子在 6 次循环催化后光催化效率依然较高。 4. 通过简单化学法合成了具有磁性的铃铛型结构基的 fe3o4ns/ag 纳米催化剂。 该铃铛型结构是由超顺磁的 fe3o4磁核和硅酸镍网状的壳层构成的。以 4-硝基酚 为研究对象， 对铃铛型结构的 fe3o4ns/ag 催化性能进行了研究。 结果表明， fe3o4 ns/ag 纳米催化剂对 4-硝基酚具有较高的光催化活性，催化反应的速率与催化 剂的浓度有关。催化剂的浓度越高，催化反应的时间就越短。循环催化实验表 摘 要 ii 明，催化剂循环利用 8 次后，光催化效率依然很高。 关键字：关键字：磁性纳米材料 超声 超顺磁 催化 abstract iii abstract as a broad used basic functional materials，the application of magnetic nano-materials have penetrated into every aspects of national economy and national defense science and technology. the particle size and structure determine the final properties of the magnetic nano-materials. therefore, it is believed that the synthesis of magnetic nano-materials with novel structure and unique properties play a significant role in expanding its application. in this work, magnetic nano composties based on fe3o4 have been synthesized. the details are as the follows: 1. firstly, we briefly introduced the importance and general trend of magnetic nano-materials. secondly, the basic properties of magnetic nano-materials were introduced. thirdly, we provided an overview of the application and the synthesis of magnetic nano-materials. finally, a brief introduction of magnetic nanocomposites was summarized. 2. a fe3o4/ag composite, with high efficiency in the degradation of rhodamine b was synthesized through a simple sonochemical method. a formation mechanism was proposed and discussed. this sonochemical method is attractive since it eliminated the use of any reductants, which is necessary to transform the ag+ to the ag0. in comparison to high temperature or high pressure experimental processes, this method is mild, inexpensive, green and efficient. the m-h hysteresis loop of these fe3o4/ag composite microspheres indicates that the composite microspheres exhibit superparamagnetic characteristics at room temperature. furthermore, these composites can be recycled six times by magnetic separation without major loss of activity. 3. fe3o4-tio2 photocatalyst was synthesized by a novel sonochemical method. this method is attractive since it eliminated a high-temperature heat treatment required in conventional sol-gel method, which is important in transforming amorphous titanium dioxide into a photoactive crystalline phase. in comparison to other methods, the developed method is simple, mild, green and efficient. the m-h hysteresis loop for abstract iv fe3o4-tio2 indicates that the hybrid catalysts show superparamagnetic characteristics at room temperature. photocatalytic activity studies confirm the as-prepared nano composites have high photocatalytic ability toward the photodegradation of rhodamine b solution. furthermore, the photodecomposition rate decreases only slightly after six cycles of the photocatalysis experiment. 4. this chapter reports the fabrication of a novel rattle-type nanocatalysts system possessing a well-defined core of hierarchical nickel silicate (ns) protected superparamagnetic fe3o4 nanocrystals and a layer of uniform ag nanoparticles on the outer shell by a multi-step approach and their applications as magnetically recoverable catalysts for the degradation of tetranitro-phenol. as a result, the multifunctional well-designed microspheres showed high performance in the reduction of tetranitro-phenol and the rate of the catalytic reaction can be controlled by changing the concentration of nanocatalysts. in particular, there was no visible decrease in the catalytic activity of the reused catalysts even after being recycled 8 times (average 99.9 %), from which it can be deduced that fe3o4ns partices are very suitable as catalysts support for catalysts separation and redispersion. keyword: magnetic nano-materials, sonochemical, superparamagnetic, catalysis 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说明。 作者签名：_ 签字日期：_ 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中 国学位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 公开 保密（_年） 作者签名：_ 导师签名：_ 签字日期：_ 签字日期：_ 第一章 磁性纳米材料的研究进展 1 第第一一章章 磁性纳米材料的研究进展磁性纳米材料的研究进展 1.1 引言 1990 年在美国召开的纳米科技大会标志着纳米技术的正式形成。此后，各 国开始大规模的对纳米材料科技进行投入。纳米最先是作为材料的衡量尺度， 其大小约为 10-9 m，大约在 10 原子的尺度。纳米材料与纳米的概念不同，它是 指组成晶粒处在 1-100 nm 量级范围内的超分子材料。这些超细纳米分子材料因 其尺寸的改变产生了一系列不同于常规材料的奇异性质，如：小尺寸效应、量 子隧道效应、表面效应以及量子尺寸效应，从而改变了材料的力学、光学、电 学、磁学以及生物学等特性，使得材料的各项理化指标出现了质和量的突变。 如：sio2材料在一般情况下是电阻材料，当制备成了纳米材料后就可以成为导 体材料，而某些电阻材料在制成纳米材料后甚至可以变成超导材料。总之，纳 米材料将是 21 世纪最有应用前景的材料。 在纳米材料中，磁性纳米材料由于其特殊的磁性能，如超顺磁性、高矫顽 力、低居里温度和高磁化率等，受到了材料科学界的广泛关注。目前它已经广 泛的应用于磁流体、数据存储、催化以及生物学等领域1-5，是一种应用十分 广泛的信息功能材料。磁性纳米材料的研究最早开始于 20 世纪 70 年代，1988 年法国巴黎大学的科学家在研究 fe/cr 纳米结构的多成膜时发现了巨磁电阻效 应，进一步推动了磁性纳米材料的发展6。随后，各国开始重视对磁性纳米材 料的研究并投入了很大的力量，由此掀起了磁性纳米材料的研究热潮。 目前，磁性纳米材料已经成为纳米科学领域中一个大放异彩的明星，在国防科 技和国民经济中发挥着举足轻重的作用，无论是在基础研究中还是在应用研究 中都取得了长足的进步，并在各个领域中发挥着越来越重要的作用。当前最紧 要的任务就是如何根据磁性纳米材料特殊的物理化学性能设计出顺应时代需要 的新材料和新器件，并用纳米科学技术对传统材料进行改性。因此，探索合成 具有特殊性能的磁性纳米材料对推动纳米科学技术的发展将有着至关重要的意 义，同时也会对人类社会的发展产生深远的影响。 第一章 磁性纳米材料的研究进展 2 1.2 磁性纳米材料的基本性质 1.2.1 磁学性能 磁性是物质的最基本性质之一，它来源于材料内部电子的循轨和自旋运动。 磁性纳米材料根据磁化率 的大小可以分为以下几类：抗磁性与顺磁性、铁磁 性与反铁磁性、亚铁磁性。 1. 抗磁性与顺磁性 抗磁性材料是指当其受到外加磁场 h 的作用后，感生出与外加磁场 h 相反 的磁化方向，使得磁场减弱，导致磁化率 0.这种磁性材料的磁化率 与温 度无关，且大小在 10 -6-10-4之间。这种材料的磁化强度 m 与磁场 h 的方向相反。 抗磁性材料的磁化率的绝对值很小，在一般情况观察不到抗磁性的特性，而只 有在组成材料的分子、原子或是离子的固有磁矩为 0 时才能观察到。如，某些 金属(cu、ag、au) 及大多数有机材料在室温下是抗顺磁性的。 与抗磁性材料相反，顺磁性材料在外加磁场 h 的条件下感生出与磁场方向 相同的磁化强度，使磁场强度略有增强。其磁化率在 10 -5-10-3之间。磁化强度 m 与磁场的方向 h 相同。如，某些过渡金属元素和合金是顺磁性的。 抗磁性材料和顺磁性材料的磁化均是可逆的，且都无剩余磁化。影响抗磁 性和顺磁性的因素主要有以下四点：(1)原子结构的影响，如，非金属元素大部 分是抗磁性的(硼、氧和石墨)，而金属大部分是顺磁性的；(2)温度的影响,它 对抗磁性材料的影响较小，而对顺磁性物质的影响较大，一般随温度的上升而 降低；(3)相变和组织转变的影响；(4)合金成分和组织的影响； 2、铁磁性和反铁磁性 铁磁性材料就是一般的磁性材料，其磁性很强，磁化率很大，远远大于顺 磁性，在 10-10 6 之间。与抗磁性和顺磁性材料不同的是，抗磁性和顺磁性只有 在外加磁场的作用下才有，而铁磁性即使在无外加磁场的条件下也能够产生自 发磁化的现象。在铁磁体内部，形成的自发磁化的区域叫做磁畴。在外加磁场 的作用下磁畴磁化为同一方向，即表现出宏观的磁化强度。铁磁性材料有两个 显著的特点，一是只有在铁磁居里温度（tc）以下才具有铁磁性，在居里温度以 上就会转变成顺磁性； 另一特点是， 在外加磁场的条件下磁化过程是不可逆的， 这点与抗磁性和顺磁性不同，即产生所谓的磁滞现象。磁滞效应是指磁感应强 第一章 磁性纳米材料的研究进展 3 度的变化落后于磁场强度的变化，在外加磁场作用停止后，铁磁性材料仍保留 部分磁性。由图 1.2 定义出磁性材料的几个参数：饱和磁化强度（ms）、剩余磁 化强度（mr），矫顽力(hc)。 反铁磁性材料的磁化率比铁磁性材料的要小，一般在 10 -5-10-3之间。反铁磁 性材料有一个重要的特征是存在临界温度（ tn）。当 ttn时，反磁性转变为顺 磁性；当 ttn时呈现反铁磁性。除此之外，在 tn点附近反铁磁性材料还普遍存 在热膨胀、电阻比热以及弹性等反常的现象。 2. 亚铁磁性材料 亚铁磁性的磁化率大于 0，大小介于铁磁性和反铁磁性之间，一般在 10-10 3 之间。亚铁磁性材料的饱和磁化强度比铁磁性材料低。常见的亚铁磁性物质是 金属氧化物，如铁氧体，它属于半导体，电阻率高，能应用于高频磁场中。 图图 1 1.1.1 对应于磁场 h 的磁化强度 m 变化图 1.2.2 小尺寸效应 在纳米材料中，小尺寸效应能够导致材料的声、光、电、磁、热、力学等 特性发生改变，从而产生新的物理性能，如从磁有序变成磁无序、金属熔点的 下降等。其基本原理是：当微粒尺寸小到与光波波长、磁交换长度、磁畴壁宽 度、德布罗意波波长、超导态的相干长度等特征物理长度相当或更小时，原有 的晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米颗粒表面层附近的原子密度减小， 这种现象就是小尺寸效应。利用这种效应可以将纳米材料应用于电磁波的屏蔽 和隐形飞机制造等7-9。 第一章 磁性纳米材料的研究进展 4 1.2.3 表面效应 当组成材料的颗粒尺寸变小时，特别是处在纳米级时，微粒表面的原子数 相对于内部的原子数所占的比例越来越大。 如， 铜在 100 nm 时的比表面积是 6.6 m 2/g，当粒子的尺寸小到 1 nm 时，比表面积就高达 660 m2/g.比表面积的增大， 必然导致高比表面能，从而极大的提高了微粒表面的化学活性，使得纳米粒子 很容易与周围空气中的物质发生反应，也很容易吸附气体，这一现象被称为纳 米粒子的表面效应。这种效应的极端情况是碳纳米管，只有表面原子而没有内 部原子。例如，金属纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子在空气中会吸 附气体并和气体发生反应7。 1.2.4 量子尺寸效应 材料的能级间距和原子数 n 成反比，原子数越多，材料的能级间隙越小。纳 米材料由于构成的微粒尺寸小， 所含的原子数目有限， 能级之间有一定的间隙， 这主要是因为金属费米能级附近的电子能级由准连续态变为离散态造成的，这 一现象叫做纳米材料的量子尺寸效应。当能级间距变化到大于材料物性的热能、 静电能、光子能和磁能时，就会导致纳米粒子呈现出与宏观材料不同的特殊性 能。例如，导电的金属当其尺寸处于纳米量级时可以变成绝缘体，磁距的大小 与颗粒中的电子数目是奇数或偶数有关，比热亦会反常变化7,10。 1.3 磁性纳米材料的应用 与块状材料不同，纳米磁性材料具有一些特殊的性质。利用这些性质，可 以制造出许多块状材料的性能所达不到的新材料。纳米磁性材料由于具有多种 特殊的磁性能，在实际中可以根据不同的需要，将纳米磁性材料加工成不同形 态，如纳米磁粉、纳米磁线以及磁性液体等。目前，这些纳米磁性材料已经在 各领域获得了广泛和重要的应用，并成为了当今世界材料领域中的研究热点之 一。 （1） 磁存储介质材料 21 世纪是一个信息爆炸的社会，随着信息量的激增，对记录材料的高性能 第一章 磁性纳米材料的研究进展 5 化提出了更高的要求，特别是在记录的高密度化方面。信息记录密度与材料的 颗粒尺寸关系紧密。材料的组成颗粒越小，信息记录的密度就越高。无机纳米 磁性材料因其微粒的尺寸小，单磁畴的结构以及矫顽力高的特点，已被广泛用 作高密度信息记录介质材料，用它制作成的磁信息材料信噪比和图像质量都大 大提高了。例如，磁电子学中的自旋阀磁读出头，电子计算机中的磁自旋随机 存储器和自旋阀三极管等都是应用多层纳米磁膜研制成的。 （2） 纳米磁性液体 磁性液体，又称磁流体、铁磁流体、磁性胶体。它是由超顺磁的磁性颗粒 通过界面活性剂（羧基、胺基、醛基等）高度的分散、悬浮在载液中（水、有 机硅油、矿物油酒酯类等）中，形成的稳定的胶体系统。即使是在重力、离心 力或是强磁场的长期作用下，纳米级的磁性微粒既不发生团聚，保持磁性能的 稳定， 而且磁性液体的胶体也不被破坏。 磁性液体不仅具有一般软磁体的磁性， 还具有液体的流动性。 磁性液体作为一种功能材料， 最初是由美国宇航局在 1965 年为解决太空人宇航服头盔转动密封问题时研制成功的。由于磁性液体特殊的 物理化学特性和流体特性，目前已广泛应用于机械加工、密封、润滑、选矿、 传感、医药、生物、阻尼减振和热加工技术等11-16。 （3） 纳米磁性药物 纳米磁性材料由于其粒径小、比表面大、偶联容量大、以及磁响应和超顺 磁的特性，可以在恒定的磁场下聚集和定位、在交变磁场下吸收电磁波产热。 利用这些特性，可以将其用于肿瘤和癌症的治疗方面。另外，纳米磁性颗粒还 可广泛的应用于细胞分离纯化、细胞标志、核磁共振成像等方面17-19。 （4） 纳米磁性吸波（隐身）材料 纳米吸波材料主要是以磁性金属纳米材料为主构成的纳米复合材料，因其 纳米尺寸效应、界面效应、纳米非均匀性和各向异性的特点，可在微波频段实 现高磁导率、高磁损耗、达到宽频带强吸收的目的。同时在中远红外频段具备 高吸收、低发射率的特性 20。其基本原理如下：磁性纳米材料由于颗粒尺寸 小、比表面积大，对波的透过率和吸收率都比常规的材料强得多，这样极大的 减少了波的反射率，使得红外探测器和雷达接收到的反射信号大大降低，从而 达到隐身的目的。 （5）纳米永磁材料 永磁材料是指那些已经被外加磁场磁化，即使在相当大的反向磁场的作用 第一章 磁性纳米材料的研究进展 6 下，仍能保持一部分或大部分磁化方向的材料。对这类材料，要求剩余磁感应 强度 br高、 矫顽力 hc和磁能积 bh都要大,同时要求这三个磁学量对温度等环境条 件表现出较高的稳定性。相对于软磁材料，它亦称为硬磁材料。永磁材料包括 合金、铁氧体和金属间化合物三类。永磁材料有多种用途，目前已被广泛的应 用在扬声器、话筒、传感器、显像管、磁阻器件等方面。 （6）纳米软磁材料 软磁材料的主要功能是导磁、电磁能量的转化和传输。在实际中，软磁 材料的性能常因应用而异，但通常情况下都希望纳米软磁材料有高的起始磁导 率、低的矫顽力和磁损耗等。作为一种重要的信息功能材料，软磁材料是磁性 纳米材料中种类最多应用最广的材料之一。特别是进入二十世纪以来，信息技 术的飞速发展，对软磁材料提出了更多新的挑战。于是，在 20 世纪 90 年代前 后相继开发出多种性能优异的软磁材料。特别是 1988 年日本的 yoshizawa 等人 在研究 fe-si-b 非晶合金时发现若在基体中添加少量的 cu 和 m （m=nb， ta， mo， w 等），经适当的晶化退火后，可得到一种综合性能非常优异的 bcc 结构的超细 晶粒的软磁合金，更是将软磁材料的发展推向一个新的高潮21。目前，常用 的软磁材料主要有铁氧体、磁粉芯、非晶态合金等，而应用最广泛的是铁氧体 纳米软磁材料。 1.4 磁性纳米粒子的合成进展 磁性纳米粒子的合成方法很多，其中最引人注目是铁氧体纳米材料的制备。 在过去的几十年里，人们一直致力于研究铁氧体纳米材料的制备，并取得很多 有意义的研究成果。特别是在最近几年里，出现了大量报道形貌可控、稳定好、 生物相容性好以及单分散好的铁氧化纳米粒子的制备的文献。迄今为止，各种 各样不同成分和晶型的铁氧体纳米材料已经合成出来，如，fe3o4、fe2o3、mgfe2o4 mnfe2o4 以及 cofe2o4等。目前，最常采用的合成磁性纳米粒子的方法有共沉淀 法、热分解技术、水热法、微乳液技术以及超声合成法等等。在这些众多的方 法中，超声法为高质量磁性纳米材料的合成提供了基础，很可能成为未来最受 欢迎和应用前景的合成方法之一。除此之外，人们还可以用电化学法22-23、 激光热解法24、微生物或细菌等合成法来进行磁性纳米材料的制备25-26。 第一章 磁性纳米材料的研究进展 7 下面我们将对磁性纳米材料的合成方法进行简单的介绍。 1.4.1 磁性纳米材料的制备 (1)共沉淀法 共沉淀法是合成磁性纳米粒子最简单的方法。这种方法是指在碱性的条件 下将摩尔比为 1:2 的二价金属粒子和三价金属粒子进行混合来制备磁性纳米粒 子。该方法制备的磁性纳米粒子的大小和形貌与合成条件有关，如，金属盐的 种类、二价金属粒子和三价金属粒子的摩尔比、反应的温度、ph 值、介质的离 子强度以及其它影响反应的实验参数(例如搅拌器的搅拌速度、滴加碱液的快慢 等)。最近，wu 等人用共沉淀法制备出了 fe3o4纳米粒子，并研究了 fe3o4颗粒的 形貌、结构和磁性质与反应温度的关系27。一般的，共沉淀法制备出的 fe3o4 的饱和磁化强度 ms在 30-80 emu/g,比块状磁性材料 100 emu/g 要低。共沉淀法 制备虽然简单方便， 但是也有不足之处。 首先， 共沉淀法制备出的 fe3o4不稳定， 在碱性条件下易溶解且在空气中易氧化成 -fe2o3。根据 fe3o4易被氧化的性质， 可以通过在氧气中对 fe3o4纳米粒子进行退火处理来制备 -fe2o3。其次，共沉淀 法制备出的纳米粒子粒径的分布范围宽，从而限制磁性纳米粒子的多种用途。 最后，该方法所需的 ph 值较高，反应后残留的液体会产生环境污染。 (2)热裂解法 热分解法已经被广泛的应用于磁性纳米粒子的制备中。该方法是指在高沸 点的有机溶液中通过加热分解有机金属化合物 （如fe(cup)3, fe(acac)3 ,fe(co)5 等） 来进行制备的方法， 反应过程简便且制得的纳米粒子具有高度的单分散性。 如，sun和zeng等人28报道了以fe(acac)3作为起始反应原料在二苯醚、乙醇、 油酸以及油胺组成的体系中于高温265 下合成了粒径可控的单分散fe3o4纳米 粒子。在该方法中，反应制得的小颗粒fe3o4纳米粒子可以用作合成大颗粒fe3o4 纳米粒子的晶种，可以进一步合成粒径到20 nm范围内大小不一的单分散纳米粒 子。热分解法的优点在于，合成的fe3o4纳米颗粒的均匀性好，不需要进行粒径 筛选既可进行批量生产。此外，通过高温退火fe3o4纳米粒子 ，我们还可以制得 粒径在3-20 nm范围内的 -fe2o3纳米粒子。hyeon29报道了100 条件下用油 酸作为反应体系，用热裂解法制备出了晶化程度高和单分散性好的铁纳米粒子， 然后用三甲胺进行氧化，可以得到粒径在4-16 nm的 -fe2o3。高温热解法制备 第一章 磁性纳米材料的研究进展 8 出的粒子虽然单分散性好、颗粒的粒径分布窄，但是只能溶于非极性溶剂中， 限制了其在相关领域的应用。 (3)微乳液法制备 微乳液法是近年来制备纳米粒子的重要方法， 它是由两种不相容的液体 （油 和水）借助表面活性剂组成的热力学稳定的分散体系30。在该体系中，表面 活性剂位于油和水的界面上， 其中疏水基溶解在油相中， 亲水基溶解在水相中， 对整个微乳液体系起着稳定的作用。在油包水型微乳液中（w/o）,水相均匀的 分散在连续的有机相中，形成了分散性良好的表面活性剂稳定的微乳液滴。而 反相微乳液滴的大小由水和表面活性剂的摩尔比决定31。若将上述两种微乳 液体系进行混合，则会产生沉淀32。但是当加入适当的有机溶剂后，如，丙 酮或乙醇，微乳液体系中的沉淀就可通过离心和过滤除去。总之，微乳液滴可 以作为纳米粒子合成的反应器。利用微乳液技术，人们已经合成诸如 co、co/pt 合金、au/co 以及铁氧体等纳米粒子33。例如，woo34等以 fecl3 6h2o 作为 铁源，氧化丙烯作为质子清除剂，在油酸和卞醚组成的微乳液体系中用溶胶凝 胶法合成 fe2o3纳米棒。利用微乳液法，可以对合成的磁性纳米粒子的大小和形 貌进行有效的控制，缺点是可供选择的微乳液体系有限，合成产品的产率低， 限制其在实际中的应用。 (4）超声法制备 超声波能够引发并加速化学反应，其原理是利用超声波产生的声空化作用 来产生氧化、还原、溶解、分解的空穴,从而制备纳米材料的方法35。与其它 制备纳米材料的方法相比，超声法的操作简便、绿色经济，缺点是难以控制纳 米粒子的尺寸和形貌。目前，这种方法已广泛的应用于铁氧化物纳米粒子的制 备中。例如，vijayakumar 等人利用超声法合成了颗粒大小为 10 nm 左右的纯 fe3o4纳米晶体36。 （5）水热法制备 在纳米材料的制备中，颗粒的大小和形貌是一直是一个非常关键的问题。 水热法是在高温高压的条件下，在水溶液或蒸汽的流体中合成欲制备的纳米粒 子材料。该方法的优点是合成的粒子纯度高、分散性好、颗粒的大小和形貌易 第一章 磁性纳米材料的研究进展 9 控制且纳米粒子的晶形好。目前，水热法已经被广泛的应用于各种不同结构的 纳米材料的制备中。如，李亚栋等人报道了用溶剂热法在液固体系中合成各种 不同结构的纳米晶体。该液固体系是由金属亚油酸盐（固相）、乙醇-亚麻油酸 （液相）以及醇-水溶液组成的。通过这种方法，可以分别制得颗粒大小均一的 fe3o4粒子 (9 nm)和 cofe2o4粒子（12 nm）37。除此之外，李亚栋等人还报道 了用水热法合成的亲水性单分散单晶铁氧体微球 （如图 1.2） 。 他们首先将 fecl3 和乙二醇、 乙酸钠、 聚乙二醇相混合， 然后将其密封在反应釜中 200 反应 872 h。 通过对反应时间的控制， 可以制得粒径大小在 200-800 nm 的铁氧体微球 38。 在这里，李亚栋等人通过改变乙二醇、乙酸钠、聚乙二醇之间的比例成功合成 了大小不一的铁氧体纳米粒子。在该体系中，乙二醇是高沸点的还原剂，在制 备单分散的金属粒子及其氧化物的过程中起着重要的作用，乙酸钠和聚乙二醇 则用以防止颗粒间的团聚。 图图 1.21.2 李亚栋小组合成的fe3o4 纳米晶(a)； znfe2o4纳米晶(b)； mnfe2o4纳米晶(c)； cofe2o4 纳米晶(d) 以上五种方法在制备磁性纳米粒子上各有优势和不足。在实际中可以根据 不同的需要，选用不同的方法进行制备。如，共沉淀法合成的磁性纳米粒子水 溶性和生物相容性较好，适合用作生物医用的材料，但是该方法难以控制纳米 粒子的大小和形貌，制备出的纳米粒子分散性差且团聚严重。在颗粒的大小和 形貌控制上，热分解法和水热法具有自己独特的优势，是较常采用的合成磁性 第一章 磁性纳米材料的研究进展 10 纳米材料的方法。 1.4.2 磁性纳米材料的表面修饰 稳定性作为衡量磁性纳米材料使用寿命的一个重要的指标，直接关系着其在 实际中的能否长期应用。尽管人们已经在磁性纳米材料的合成上取得了关键性 的进步，但是如何提高纳米材料的稳定性以延长纳米材料的使用寿命仍然是一 个至关重要的问题。比如 fe, co, ni 及其合金在空气中不稳定，易被空气中的 氧气氧化，被酸碱腐蚀，导致原有的一些磁特性发生变化，严重阻碍了它们在 实际中的应用。因此，我们需要采用适当的方法来提高磁性纳米材料的化学稳 定性。这就涉及到对磁性纳米材料进行修饰，最直接的方法是在磁性纳米材料 的表面引入一层惰性的分子层，这样就形成核壳结构的磁性纳米复合粒子，从 而阻断磁性核与空气的接触。根据包覆材料的不同，可以分为有机物修饰的磁 性纳米复合材料和无机物修饰的磁性纳米复合材料。有机物修饰材料主要包括 表面活性剂和聚合物39-43，无机物修饰材料主要有二氧化硅44、碳45、 贵金属(ag46,au47-48)或氧化物(y2o3)49等。除了采用核壳型的结构来提 高单一磁性纳米粒子的稳定性和减少团聚以外，我们还可以将单一的磁性纳米 粒子分散在有机物和无机物的基体中来保护磁性纳米材料。 (1)表面活性剂或聚合物修饰的磁性纳米复合材料 在磁性纳米材料的表面引入一层活性剂或聚合物后可以减轻磁性纳米粒子 之间的团聚、提高磁性纳米粒子的稳定性。其原理是基于静电排斥和立体排斥 两种效应。一般情况下，主要是利用立体排斥来平衡磁性纳米粒子之间的静电 引力和范德华引力，以达到稳定磁性纳米粒子的目的。如，用氨水或碱性介质 沉淀 fe 2+和 fe3+的混合溶液制得的 fe 3o4表面带负电荷，团聚现象比较严重。若在 该体系中加入适当的表面活性剂，则可以增加粒子的分散性，减少团聚。此外， liu 等人用聚合的方法在 fe3o4的表面包裹了一层 ps-pmaa-pam 共聚物，所得的 磁性微球具有超顺磁性和良好的热稳定性，表面且含有丰富的功能基团，能够 很好的链接抗生物素蛋白和 pitc 抗体50。 (2)sio2修饰的磁性纳米复合材料 sio2是修饰磁性纳米颗粒最常见的无机材料，这主要是因为sio2具有以下优 点： 良好的生物相容性， 为磁性纳米粒子在生物学中的应用提供了重要的保障； 第一章 磁性纳米材料的研究进展 11 良好的亲水性，经二氧化硅修饰后的磁性纳米粒子可以进一步链接其他特殊功 能的官能团，从而使其在生物标记、靶向药物以及药物输运等方面有潜在的应 用；磁性纳米粒子之间的偶极相互作用可以通过sio2壳层屏蔽；二氧化硅的制备 技术相当的成熟，为磁性纳米材料的表面修饰提供了重要的基础。如，夏由南 51等人利用溶胶凝胶法将sio2直接包覆在超顺磁的fe3o4上， 得到了能够直接商 用的磁流体。 (3)碳材料修饰的核壳结构的磁性纳米复合材料 尽管二氧化硅包裹的磁性纳米材料的分散性和稳定性较好，但是这种材料 在碱性条件下易产生溶解现象，而且具有孔状结构的二氧化硅还会导致氧或其 它元素向磁核内部渗透，导致磁核的氧化。同时，利用其它氧化物对磁性纳米 粒子进行包覆的技术目前还不成熟。最近，碳材料因其良好的化学稳定性，热 稳定性以及生物相容性受到了越来越多的关注。如，johnson52等人报道了在 氩气气氛下通过高温分解硬脂酸铁盐制得了c包覆的fe 和 fe3c纳米粒子。该 fec和fe3cc复合纳米粒子具有很好的热稳定性。 虽然碳包覆的磁性纳米材料有 很多优势，但是其复合纳米粒子经常团聚比较严重，使得制备单分散性好的磁 性纳米复合粒子仍然是一个挑战，需要进行进一步改善。 (4) au 、ag 等贵金属修饰的磁性纳米复合材料 用au 、ag等贵金属修饰磁性纳米粒子后，可以得到核壳结构的复合粒子， 在空气中相当稳定且能溶于特定的有机溶剂中。在贵金属中，au被认为是最理 想的修饰材料之一。主要因为au有以下优点：化学反应活性低，稳定高；经au 修饰后的磁性纳米粒子可以进一步连接硫醇基，使得au复合粒子能用于催化和 光学应用过程。如，o ,connor53等人合成了由11 nm 磁核和2.5 nm 的au壳层 组成的feau磁性纳米复合粒子，该复合粒子在中性或酸性水溶液中很稳定。 1.5 本论文的研究思路和主要工作 随着磁性纳米材料应用范围的不断扩大，磁性纳米粉体材料以及结构复合 型磁性纳米材料的研究也越来越多。21 世纪倡导低碳经济，环境保护，因此对 纳米材料的合成也提出了越来越高的要求。但如何在制备过程中通过采用适当 的方法来实现绿色经济的合成以及合成具有特殊形貌和结构的纳米材料来提高 应用效率仍然是一个挑战。因此，作者针对存在的问题，本文的研究思路是： 第一章 磁性纳米材料的研究进展 12 首先，以改善合成方法为目的，通过超声法一步制备出表面具有特殊功能的磁 性纳米复合材料，并对材料的催化性能进行了研究。其次，从提高材料的催化 效率为出发点，制备出了具有特殊结构和形貌的磁性纳米复合粒子微球，并对 其制备和性能进行了研究。 本文主要的研究内容如下： (1)通过超声法直接合成 fe3o4/ag 复合的磁性纳米粒子。首先，通过共沉淀法直 接合成 fe3o4粒子。然后用 aptes 修饰 fe3o4来制备表面氨基功能化的 fe3o4/aptes 粒子.再次，在不加入任何还原剂的条件下，直接用超声将 ag + 还原成 ag 单质。该方法合成的 fe3o4/ag 在室温下是超磁性的，可以在外加 磁场的条件下快速分离回收，且对罗丹明 b 具有较高的催化效率。在循环催 化六次后仍有良好的催化活性。这说明该 fe3o4/ag 复合粒子是一种简便易得 的催化剂。因此，这种方法也可以应用于其它有特殊性能的复合粒子的制备 中。 (2)通过超声法一步合成 fe3o4tio2纳米复合粒子催化剂。该方法的优点在于克 服了传统法制备晶型 tio2所需的高温热处理，同时避免了磁性核的氧化。和 其它方法相比，该方法简单、温和、绿色且高效。fe3o4tio2复合粒子的磁 滞回线表明该复合粒子在室温下呈超顺磁性。光催化实验表明该催化剂对罗 丹明 b 具有较好的光催化活性。并且，该复合粒子在 6 次循环催化后光解速 率只有微弱的降低。因此，这种 fe3o4tio2纳米复合粒子是一种有效且简便 的可循环催化剂。 (3)通过简单化学法合成具有铃铛型结构的 fe3o4ns/ag 磁性复合纳米粒子。这 种铃铛型结构的磁性催化剂可以提高 ag 催化剂的负载量，减少 ag 纳米粒子 之间的团聚，还可以它减少在催化过程中的损失，且它对 4-硝基酚具有较高 的催化活性。在室温下，铃铛型结构的 fe3o4ns/ag 粒子为超顺磁性，可以 在外加磁场的条件下方便的进行分离回收。循环催化实验表明，fe3o4ns/ag 粒子在催化循环 8 次后，平均催化效率在 99.9%以上。因此，这种铃铛型结 构的 fe3o4ns 可以作为催化剂粒子的理想载体。 第一章 磁性纳米材料的研究进展 13 参考文献参考文献 1 patel d, moon j y, chang y, kim t j, lee g h. colloid surf. a, 2008, 313314: 91-94. 2 zhao 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