（无机化学专业论文）非水体系下聚苯胺纳米结构的合成及气敏性质研究.pdf

吐丐- 00 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作 所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 湓差1 日期： 迎l 旦! 兰! l 耋 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段 保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：盥 e l 期：型竖重! 陟 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： h 丫0 一 乜 p l 、 g q 摘要 本文在非水体系下，即有机溶剂丙酮存在的条件下，采用化学氧化聚合法， 分别以不同有机羧酸为掺杂剂及无酸条件下，过硫酸铵为氧化剂成功地合成了不 同形貌的聚苯胺纳米结构。对所得的材料进行了系列表征，研究了所得聚苯胺纳 米材料的气敏性质。论文取得的主要研究成果如下： 1 以丙酮为溶剂，将醋酸纤维素溶解在丙酮中，形成微乳液，以草酸为掺杂 剂，过硫酸铵为氧化剂，成功地制备了草酸掺杂的球状聚苯胺纳米结构。聚苯胺 的结构和形态通过红外光谱、x 射线粉末衍射、扫描电镜、循环伏安测试手段进 行了表征。我们对纳米球的形成机制进行了推测，对材料的电导率也进行了测试， 其值约为0 0 4 4s c m 。 2 以丙酮为溶剂，过硫酸铵为氧化剂的条件下了合成了己二酸掺杂的聚苯胺 纳米纤维网状结构，同时对材料进行了系列的表征。 3 以丙酮为溶剂，以草酸为掺杂剂，过硫酸铵为氧化剂，成功的合成了聚苯 胺纳米纤维槽结构，材料的结构和形态分别通过红外光谱、紫外光谱、x - 射线粉 末衍射、扫描电镜测试进行了表征。同时该材料也显示了较高的电导率，数值约 为0 4 7s c m 4 以丙酮为溶剂，过硫酸铵为氧化剂，无任何掺杂酸存在条件下，通过自组 装方式一步形成了面包圈状聚苯胺纳米结构。我们对所得材料进行了一系列表 征，并研究了材料对氨气的气敏性质。 5 聚苯胺纳米结构由于具有小尺寸效应，并具有比表面积高的特征，我们分 别对以上合成的不同聚苯胺纳米材料进行了气敏性质的测试。研究了它们对氨气 不同浓度的响应以及对氨气循环的响应。特别研究了聚苯胺己二酸材料对n h 3 、 n 2 出和( c 2 h 5 ) 3 n 的气敏性，结果表明聚苯胺己二酸纳米材料对( c 2 h 5 ) 3 n 有最好的气敏性。 性 关键词：聚苯胺；非水体系：丙酮；掺杂；机理：纳米结构；电导率；气敏 毒 v 令 一囊=i h a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，w ep r e p a r e dt h ep o l y a n i l i n en a n o s t r u c t u r ei nt h en o n - a q u e o u s s y s t e mt h r o u g ht h ec h e m i c a lo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o n i nt h es y s t e m , w eu s ea c e t o n e a st h es o l v e n t ，a m m o n i u mp e r s u l f a t e ( a p s ) a so x i d a n t ，w i t hd i f f e r e n to r g a n i ca c i da s t h ed o p a n t , a n da l s ow i t h o u ta c i d , w es u c c e e d e dg o tt h ep o l y a n i l i n en a n o s t r u c t u r ei n d i f f e r e n tm o r p h o l o g y t h ef i n a lp r o d u c t sw e r ea l lc h a r a c t e r i z e db yc h e m i c a lm e a n s w ea l s os t u d i e dt h eg a ss e n s i t i v i t yo ft h ep r o d u c t s i nt h i ss t u d y , w eo b t a i n e dt h e f o l l o w i n g r e s u l t s 1 w eu s ea c e t o n ea st h es o l v e n t , c e l l u l o s ea c e t a t ew e r ea d d e di n t ot h es o l v e n t t om a k et h ee m u l s i o n t h a nw ea d d e do x a l i ca c i da n da p s ，w h i c hw e r er e g a r d e da s d o p a n ta n do x i d a n t ，r e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h ef i n a lp a n l w e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - i r ) s p e c t r u m , x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e r n , s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) i m a g e s ，a n d c y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v s ) ，r e s p e c t i v e l y ap o t e n t i a lm e c h a n i s mo fp a n in a n o s p h e r e s f o r m a t i o nw a ss t u d i e d t h ec o n d u c t i v i t yo ft h ep a n in a n o s p h e r e si s0 0 4 4s c a n 2 a c e t o n ew a su s e da st h es o l v e n t ，a d i p a t ea n da p sw e r er e g a r d e da sd o p a n t a n do x i d a n t , r e s p e c t i v e l y w eg o taf i b e rn e tm o r p h o l o g yo fp a n im a t e r i a l s t h e s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h ef i n a lp a n lw e r ea l s oc h a r a c t e r i z e d 3 a c e t o n ew a su s e da st h es o l v e n t ，o x a l i ca c i da n da p sw e r er e g a r d e da s d o p a n ta n do x i d a n t , r e s p e c t i v e l y w eg o tt h e f i b e rs l o tm o r p h o l o g yo fp a n i n a n o s t r u c t u r e t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h ef i n a lp a n lw e r ec h a r a c t e r i z e db y f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t 一鼬s p e c t r u m , u l t r a v i o l e t - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r a ( u v - v i s ) ，a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e ma n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) i m a g e s ，r e s p e c t i v e l y m e a n w h i l e ，t h em a t e r i a ld i s p l a y sah i 曲c o n d u c t i v i t y ， t h a tt h ec o n d u c t i v i t yo ft h ep a n i p r o d u c ti s0 4 7 s c m 4 a c e t o n ew a su s e da st h es o l v e n t ，w i t h o u ta n yd o p a n ta c i d ，w i 也a p sa s o x i d a n t ，r e s p e c t i v e l y w eg o t t h ed o n u t m o r p h o l o g yo fp a n im a t e r i a l sb y s e l f - a s s e m b l em e t h o d t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h ef i n a lp a n lw e r ea l s o c h a r a c t e r i z e d w ea l s os t u d i e dt h eg a ss e n s i t i v i t yo ft h ep r o d u c tt on h 3 5 t h ep o l y a n i l i n en a n o s t r u c t u r ew i t hh i g hs u r f a c ea r e a s ，s m a l ld i a m e t e r ，a n d p o r o u sn a t u r eh a v eb e t t e rp e r f o r m a n c ei n b o t hs e n s i t i v i t ya n dt i m er e s p o n s e t h e r e f o r e ，w ee x a m i n et h es e n s i t i v i t ya n dt i m er e s p o n s eo fp o l y a n i l i n en a n o m a t e r i a l s i i p p 一 专- k q _ i “ 目录 中文摘要i 英文摘要i i 目录 第一章绪论1 弓l言1 1 1 聚苯胺概述1 1 1 1 聚苯胺研究的历史与现状1 1 1 2 聚苯胺的结构2 1 1 3 聚苯胺的合成方法与技术3 1 2 聚苯胺的主要特征5 1 2 1 导电性5 1 2 2 聚苯胺的可加工性5 1 2 3 聚苯胺的微波吸收性6 1 2 4 聚苯胺的体积效应6 1 2 5 聚苯胺的催化性能6 1 3 气敏材料与气体传感器6 1 3 1 气敏材料6 1 3 2 新型气敏传感器的研究。6 1 4 本论文立题思想及主要内容7 1 5 试验装置、主要试剂及测试手段7 1 5 1 装置及测试7 1 5 2 主要试剂8 第二章非水溶剂形成微乳液条件下聚苯胺纳米球状材料的制备及性质研究9 2 1 引言9 2 2 式验。9 2 2 1 醋酸纤维素溶液的配制9 2 2 2 聚苯胺纳米球的制备9 2 3 测试分析与结果讨论l o 2 3 1 红外光谱( i r ) 1 0 2 3 2x 射线粉末衍射( x r d ) 1 1 2 3 3 扫描电镜图( s e m ) 1 1 2 3 4 循环伏安( c v s ) 1 3 2 3 5 形成机制1 4 2 3 6 微乳液浓度对所生成产品形貌的影响一1 4 2 3 7 气敏性的测定1 5 2 4 本章小结l8 第三章己二酸为掺杂酸丙酮为溶剂下聚苯胺网状纳米结构的合成2 0 i v 3 1 引言2 0 3 2 式验2 0 3 3 测试分析与结果讨论。2 1 3 3 1 红外光谱( i r ) 2 1 3 3 2x 射线粉末衍射( x r d ) 2 l 3 3 3 紫外可见光谱( u v - v i s ) 。2 2 3 3 4 扫描电镜图( s e m ) 。2 3 3 3 5 气敏性测试2 4 3 4 本章小结。2 5 第四章非水体系下聚苯胺纳米槽的自组装合成2 6 4 1 引。言2 6 4 2 试验2 6 4 3 测试分析与结果讨论2 7 4 3 1 红外光谱( i r ) 2 7 4 3 2x 射线粉末衍射( ) 2 7 4 3 3 紫外可见光谱( u v - v i s ) 。2 8 4 3 4 扫描电镜图( s e m ) 2 9 4 3 5 电导率的测定3 0 4 3 6 气敏性的测定3 0 4 4 本章小结31 第五章非水溶剂中无掺杂酸存在下面包圈状聚苯胺纳米结构的合成一3 2 5 1 引言3 2 5 2 试验3 2 5 3 测试分析与结果讨论3 2 5 3 1 红外光谱( i r ) 3 2 5 3 2x 射线粉末衍射( ) 3 3 5 3 3 紫外可见光谱( u v - v i s ) 3 4 5 3 4 扫描电镜图( s e m ) 3 5 5 3 5 气敏性的测定3 5 5 4 本章小结：3 6 结论3 7 参考文献3 8 致谢4 5 在学期间公开发表论文情况。4 6 v ， p 一 - - 。 l _ 东北师范大学硕士学位论文 第一章绪论 引言 材料是工业发展的基础，是社会文明发展的度量，人类社会所经历的不同 时期石器时代、青铜器时代、铁器时代等都是以材料的发展水平为标志进 行划分的。新材料的诞生，都在不同程度上促进了整个人类社会的进步。 高分子材料的出现，极大地丰富和方便了人们的生产和生活。2 0 世纪后期， 导电高分子材料成为高分子材料研究的一个崭新的领域，此类研究现已取得了 突破性的进展。学者们对导电高分子材料的合成、结构、形成机理、导电机制 及材料的性能进行了大量的研究，现已经成为- - f 独立的学科。【l - 3 】 近年来，纳米材料成为化学界研究的热点，在上世纪末期，金属晶体纳米 级材料的成功合成迅速引起了人们对纳米世界的关注，很快成为人们争相研究 的热点。【4 】 纳米材料具有多种优良的性能，将纳米科技应用到合成导电高分子中，将 会使聚合物分子间有序性提高，进而电导率也随之增大。 高分子导电材料这一新型材料，兼具光、电、力、磁学等方面的特异性能。 5 - 9 这些年来经过大量的科学研究，导电聚合物在其合成、掺杂特性、机理探讨 及技术应用探索上都已取得了重要的研究进展。使得这些材料不仅在自然学科 各领域有了广泛应用，而且在新兴电子产业、能源等领域也有重大应用。但由 于高分子材料在一些技术上、理论上仍有很多问题有待解决，因此其在应用方 面也面临着严峻的考验，正因如此，也恰恰给导电聚合物的发展带来了很好的 发展机遇。【l o 】 在所有的导电聚合物材料中，环境稳定性较好的聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩 等发现较晚，但发展却很迅速，目前这几种导电聚合物都已成为“合成金属” 家族的重要成员。电导聚苯胺( p 心i ) 作为“导电聚合物家族 的重要成员 之一，一直被认为是最有可能在实际中得到应用的导电聚合物。 1 1 聚苯胺概述 1 1 1 聚苯胺研究的历史与现状 早在1 8 6 2 年，h l e t h e b y 1 1 1 就开始对聚苯胺进行了研究，但最初人们并没 有认识到聚苯胺可作为导电材料，而只是将其作为传统的染料来进行研究，直 东北师范大学硕士学位论文 到2 0 世纪8 0 年代，聚苯胺被m a c d i a r m i d 1 2 】等重新研发，才使聚苯胺的研究迎 来了新的曙光。从聚苯胺发现至今这一百多年间，聚苯胺经历了以下发展阶段： 【1 3 】 ( 1 ) “苯胺黑”探讨阶段 早在上世纪初，有学者就对“苯胺黑”的本质进行了激烈的争论。一方认为 “苯胺黑”是苯胺最基本的氧化产物和缩合产物。另一方则认为基本的氧化产物 并非“苯胺黑”，而是“苯胺黑”形成过程中的中间产物，即不同氧化程度的苯 胺八隅体，但经过后期试验，证明这些八隅体都是聚苯胺，不是原来所想像的 齐聚物。 ( 2 ) 半导体材料的开发阶段 时至上世纪中期，科学家已合成出了电导率达1 0s c m 的聚苯胺，后通过 大量实验探索明确了聚苯胺具有氧化还原及质子交换性等性能。虽然此后他们 组装了电极为聚苯胺的电池，但由于当时的客观科学境况，此项研究结果没有 引起人们的关注。 ( 3 ) 成为热点导电聚合物阶段 由于人们长期以来对高分子材料的认识不够深入，只是从力学性能和化学 性能方面对其进行研究，限制了高分子材料在其他方面的研究。但是随着聚乙 炔等导电高分子的发现，人们的视野大大开拓了，开始重新认识并积极研究高 分子材料的导电性。而在这些导电高分子材料中，聚苯胺由于其合成方法简单、 原料易得且环境稳定性好等特点，迅速成为科学家研究的热点导电聚合物。【1 4 。5 】 以聚苯胺为代表的导电聚合物实现了从绝缘体到半导体，再到导体的变化， 是所有材料中跨越幅度最大的一类，也是迄今为止任何材料都无法比拟的材料。 1 1 2 聚苯胺的结构 从发现聚苯胺以来，人们便开始了对其结构的研究，但直到其成为热点聚 合物后才引起足够的认识。从最初的理想结构到现在较合理的结构，人们做了 大量的研究。下图为m a c d i a r m i d 1 叼最终提出的比较符合事实的聚苯胺本征态的 链结构： 姻_ h 啤姻刊n 试 图1 - 1 聚苯胺的分子结构 2 j 疆 _ d 东北师范大学硕士学位论文 从图1 1 可看出，聚苯胺的链结构即含有“苯一醌 交替的氧化形式又含 有“苯一苯连续的还原形式。此处，y 值可表示聚苯胺氧化还原的程度： y 值，结构类型矿 l 完全苯式结构( 完全还原态) o 5半氧化半还原结构( 苯醌比3 ：1 ) 0“苯一醌栉交替结构( 完全还原型) 图1 2y 值大小聚苯胺结构类型的影响 从图1 - 2 ，我们可以看出随着y 值的变化，聚苯胺的结构也相应的发生了 变化。因此，人们通常称聚苯胺是一个“大家族 ，也就是指它具有多样的结构。 大量实验事实验证了m a c d i a r m i d 的结构，明确了本征态的聚苯胺y 值大约是 o 5 。 【1 7 1 9 】 1 1 3 聚苯胺的合成方法与技术 聚苯胺发现至今已有1 6 0 多年的历史，但是在相当长的一段时期内人们对 聚苯胺的研究还没有进行深入，直到三十年前，化学家在酸性条件下用氧化耦 合法制备出了具有导电性的聚苯胺，聚苯胺新的研究浪潮便开始了。 合成聚苯胺的方法很多，按照不同的分类标准有不同的分类方法。首先按 反应相态可以分为气相法、液相法和固相法；其次按照反应类型又可分为：化 学氧化聚合法、现场吸附聚合法、缩合聚合法、电化学聚合法及酶催化聚合法 等；按照有无模板分为模板法和无模板法；还有其他的自组装方法，如界面合 成、【2 0 2 1 1 冷冻合成【2 羽及紫外光照法合成【2 3 2 4 】等。 聚苯胺不同的合成方法各有其特点，如聚合反应的时间不同，一般为4 2 4 小时，产物的电导率不同大致在1 0 - i = 1 0 s c m 。不同合成方法的产率也不尽相同， 从而使其分工有所不同，对于电化学合成方法而言，由于其合成量小，大多用 于科学研究。而化学方法相对而言，产率高，适合工业上生产大批量的聚苯胺。 - k 1 在此我们将对导电聚合物纳米粒子的几种合成技术进行详细的介绍。 ( 1 ) 微乳液聚合 微乳液主要由特殊的有机物( 如表面活性剂等) 组成的透明或半透明的热 东北9 币范大学硕士学位论文 力学稳定的胶体分散体系。分散相尺寸为纳米级，对光线无散射作用。 1 9 4 3 年，h o a r 和s c h u l m 一2 5 】在硬脂酸钠正十六烷水的乳状液体系中滴加 正己醇，发现体系迅速由浑浊变为透明，在很长一段时间内，这种体系分别被 称为亲水油胶团或亲油水胶团。到了1 9 5 9 年，s c h u l m a n t 2 6 】等才首次将这种体系 叫做“微乳液 。 近几年，人们利用微乳液形态多样性及其提供的特殊的微环境，使其在纳 米材料的合成领域得到了重要的应用。 2 7 - 2 8 另外，类似表面活性剂的体系，如高聚物溶解在特定的溶剂中溶解所形成 的微乳液在制备其他纳米结构的材料中也起到了很大的作用。 微乳液在纳米材料的形成中起到软模板的作用，一般说来，它们能够形成 w o ( 油包水) 及o w ( 水包油) 两种类型的微乳液。反相( w o ) 微乳液聚合 中水和乳化剂的摩尔比( 水乳比) 是制备聚苯胺纳米粒子过程中一个至关重要 的因素，它不仅会影响粒子的大小，还会影响粒子的形态。一般随水乳比的增 大，聚苯胺纳米粒子直径逐渐增大，【2 9 _ o 】有时其粒子形状也将发生从球形到针 形乃至薄片形的转化【3 l 】反相微乳液聚合制备的聚苯胺纳米粒子不仅粒径小，同 时结晶度也高。【3 2 3 3 】与反胶束( w o 微乳液) 不同，利用o w 微乳液制备纳 米粒子的例子并不多。这种方法可以得到分散在水相中的憎水高分子纳米粒子 ( 1 0 - 4 ( h a m ) 。此法的优点是快速聚合和可以形成分子量很高的聚合物。t 3 4 5 】 通过乳液聚合法制备的聚苯胺空心球和纳米管状材料已有报道。【孤3 7 】 ( 2 ) 溶剂热合成 溶剂热合成技术是近些年才刚刚发展起来的低温液相制备纳米材料的新技 术。因此，引起了材料界科学家的热切关注。1 3 8 - 4 5 】此技术特别适合制备低维纳 米材料。它是近年材料领域涌现出来的非常有潜力的合成技术之一。 h e l m t 等曾在一种烷烃体系中使用溶剂热合成技术合成了锗的半导体纳米 线。1 4 6 近来，有科学家总结出了分子筛在非水体系下合成的新的进展，指出了 这种在文献报道中较少的新的合成技术为材料科学家提供了新的思路。【4 j 7 】 溶剂热合成技术自其发明以来显示了一些其他合成方法无可替代的独特 性，非水溶剂中的反应使其能够替代传统的固相反应及水溶剂中的反应主要取 决于有机溶剂的特殊性。聚苯胺是一种低温合成的高聚物，本论文中，我们在 合成聚苯胺纳米材料上发展了溶剂热合成技术，利用丙酮这种常见的有机溶剂 来合成聚苯胺纳米材料。从实验结果上看，我们取得了很好的效果。 ( 3 ) 自组装合成 与其他的合成方法不同，自组装是利用化学键或分子间作用力等，自发组 装出复杂有序结构的方法。f 4 8 】通过此方法可合成出多种形貌纳米材料。 4 9 - 5 2 】自 组装法主要有以下几个方面的研究t 4 一 葛 p - 吧 厶 东北师范大学硕士学位论文 界面法 界面聚合法作为一种新的制备纳米材料的方法，已在材料界备受关注。【5 3 5 4 1 这种方法在制备导电高分子纳米结构材料上尤为受到国内外学者的青睐。界 面法采用静态界面( 即为水相与有机相界面) 发生聚合反应，合成过程中常用 的有机试剂有：正己烷，苯，甲苯，氯仿，和四氯化碳等。k a n e r 5 5 6 】等人报 导了用樟脑磺酸、盐酸等作掺杂酸，在两相界面上苯胺单体通过化学氧化聚合 得到纯度很高的纤维状聚苯胺。m i c h a e l s n t 5 7 】等人将苯胺溶于四氯化碳中形成油 相，盐酸水溶液为水相，苯胺在此两相界面上进行化学氧化聚合成功制备出了 网状结构的聚苯胺纳米材料。这种方法不仅能一步合成具有特殊结构的聚合物， 而且还能生成克级以上的产物。 5 8 - 6 0 电化学方法 利用电化学方法制备微纳米结构的聚苯胺受实验条件影响较大，一般情况 下，恒电流法得到的是颗粒状形貌，而恒电位法和循环伏安法可得到纤维状形 貌。【6 1 稍】 其他方法 自组装方法制备聚合物微纳米结构还有其他的方法，如种子法等。附删 在如此之多的合成方法中，表现突出的自组装方法有着很大的发展潜力， 它是通过一些分子或原子等微观粒子间较弱的作用构筑成纳米结构。与模板法 相比较来看，该方法具有相对简单的合成过程而且成本低廉。自组装纳米结构 是多种学科交叉而派生出来的新领域，为材料的合成提供了新的平台。 1 2 聚苯胺的主要特征 1 2 1 导电性 导电性是聚苯胺的一个重要特性。但与其他导电聚合物不同，聚苯胺的导 电机制比较特殊，本征态的聚苯胺电导率非常低，但是通过酸掺杂后，其电导 率可显著提高，可提高十多个数量级。 掺杂态的聚苯胺还有一个重要的特点是能够进行脱掺杂，通过掺杂与解掺 杂的过程可实现聚苯胺在导体与绝缘体间变化。聚苯胺的导电性取决于两个方 面的因素，即氧化程度和掺杂程度。而这两个因素又与其他诸如自身分子链结 构和外界温度及溶液的p h 值等有一定的关系。 1 2 2 聚苯胺的可加工性 过去人们一般认为聚苯胺是一种不熔不溶的固体，使得聚苯胺的应用受到 了限制。为了研究聚苯胺是否可溶，科学家们进行了大量的实验，终于得出聚 苯胺可以通过接枝共聚、嵌段共聚等方法使其可溶，但与此同时，又使聚苯胺 东北师范大学硕士学位论文 的电导率受到一定的影响。【6 7 ，删 1 2 3 聚苯胺的微波吸收性 具有高电导率和高介电常数的聚苯胺在微波频段能够有效吸收电磁辐射。 f 6 9 】 1 2 4 聚苯胺的体积效应 由于掺杂在聚苯胺链上的离子往往形成柱状陈列形式，随着掺杂浓度的提 高，后掺杂到链上的离子可能进入之前形成的陈列中，但也可能形成新的陈列， 导致大分子链相互分离。因此聚苯胺在不同氧化态下体积有显著的不同，即对 外加电压有体积响应。此特性在人工肌肉方面有着特殊的用途。【7 0 】 1 2 5 聚苯胺的催化性能 曾有研究表明聚苯胺在丁二烯的异构反应和氧化亚氮的分解反应中有特殊 的催化作用，而且也指出聚苯胺能对某些反应有选择的进行催化。后来有学者 报道了聚苯胺作为修饰电极能催化那些有电活性的物质参与的反应。近年，人 们利用聚苯胺的催化性能，展开了大量聚苯胺修饰电极的研究。并且在这方面 也取得了相当不错的成绩。r n 】 此外，聚苯胺还具有光电性质及非线性光学特性等，因此可能用作信息存 储、调频、光开关和电子计算机技术上。 1 3 气敏材料与气体传感器 1 3 1 气敏材料 用于气体传感器的气敏材料可大致归为五类。第一类是半导体复合氧化物 及金属氧化物。第二类由导体和半导体组成的，还有的同时使用氧化物或绝缘 体。第三类是具有粒子导电性能的固体电解质。第四类是有机金属半导体。最 后一类就是导电高分子材料，主要为聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等。f 嘲导电高分 子具有其他气敏材料所无法比拟的优越性，即其在常温下可使用，因此成为了 气敏材料的焦点。e 7 3 j 1 3 2 新型气敏传感器的研究 气敏传感器在发展过程中，已有很多方法来提高其性能，如表面修饰技术、 变温技术等。此外，最近几年发展起来的电子技术、机械制造技术等都成为了 人们优化气敏传感器的手段。被业界人士称为“电子鼻子 的气敏传感器，对 于多种气体的混合体，能有效的对其进行定量分析和定性识别。【7 4 7 5 】 6 一 i u ， 叶 曩 a p 6 q 东北师范大学硕士学位论文 此外，气敏传感器的优势还体现在它的低耗能、集成化及图像化等。 7 6 - 8 0 】 1 4 本论文选题思想及主要内容 由于聚苯胺具有环境稳定性好，可逆的酸碱掺杂机制，原料价廉易得，合 成简单等特点，且随着纳米科学与技术的飞速发展，聚苯胺微纳米结构的研究 成了人们的热捧的“宠儿，对于其性质及应用的研究更是进行的火热。 聚苯胺的液相合成方法一直是人们用来合成聚苯胺的合成方法，但是长期 以来人们都是以水作为反应溶剂，在水溶液体系下进行合成。本论文中，我们 采用有机溶剂取代水溶剂，在合成聚苯胺纳米材料上发展了溶剂热合成技术， 这种在有机溶剂中低温液相制备固体材料的新技术，利用丙酮这种常见的有机 溶剂在非水体系下合成聚苯胺纳米材料。非水溶剂同时也起到传递压力、媒介 和矿化剂的作用。非水体系为材料的合成提供了一个崭新的平台。 由于对非水体系下纳米材料的合成非常感兴趣，我们在前人溶剂热技术的 研究基础上，决定做以下几个方面的工作，从实验结果上看，我们取得了很好 的效果。 1 以丙酮为单一溶剂，将醋酸纤维素溶解在丙酮中，形成微乳液，以草酸为 掺杂剂，过硫酸铵为氧化剂，制备草酸掺杂的聚苯胺纳米材料，并对材料进行 表征。研究纳米形态的形成机理。 2 以丙酮为单一溶剂下一步合成了聚苯胺纳米材料。即以草酸为掺杂剂，过 硫酸铵为氧化剂，合成聚苯胺纳米结构，产物的微观形态和结构分别用扫描电 镜、红外光谱、紫外光谱、x 射线粉末衍射等测试进行表征。 3 以丙酮为溶剂，过硫酸铵为氧化剂的条件下合成己二酸掺杂的聚苯胺纳米 材料，同时对材料进行系列的表征。 4 以丙酮为单一溶剂，过硫酸铵为氧化剂，无任何掺杂酸条件下，通过自组 装方式合成聚苯胺纳米材料。对所得材料进行了系列表征。 5 聚苯胺纳米结构材料具有高的比表面积，基于此我们将分别对上述合成的 不同聚苯胺纳米材料进行气敏性质的测试。研究它们对氨气不同浓度的响应以 及对氨气循环响应，并探讨了其中一种材料对不同化学试剂如：n h 3 、n 2 h 4 和 ( c 2 h 5 ) 3 n 的气敏选择性。 1 5 试验装置、主要试剂及测试手段 1 5 1 装置及测试 ( 1 ) 气敏测试仪( 自组装) 。 东北师范大学硕士学位论文 ( 2 ) 电化学分析仪：上海辰华仪器公司，c h l 8 0 0 b 型电化学分析仪。 ( 3 ) 回流装置( 实验室自组装) 。 ( 4 ) 扫描电子显微镜( s e m ) ：日立公司，h 7 5 0 0 型扫描电子显微镜。 ( 5 ) 电导率仪：上海大中分析仪器厂，d d s 1 l a 型电导率仪。 ( 6 ) g z 夕b 光谱( 瓜) ：美国n i c o l e t 公司a l p h a - c e n t a u r i5 6 0 型f t - i r 光谱仪。测试 范围4 0 0 0 - 4 0 0 c m l ，粉末状样品压片测试。 ( 7 ) x 射线粉末衍射) ：日本理学公司，d m a x h i e 自动x 射线仪，射线源 为c u k 。扫描范围：3 9 0 。，扫描速度2 。r a i n 。 ( 8 ) 紫外可见光谱( u v - v i s ) ：北京普析通用仪器有限公司，t u 1 9 0 1 ，光度模式 为a b s ；速度为快速扫描；光谱带宽2n m ；采样间隔1 0 0n m ；激发波长6 0 0n l n 。 1 5 2 主要试剂 丙酮：分析纯，沈阳化学试剂厂。 草酸：分析纯，北京化工厂。 己二酸：分析纯，长春化学试剂厂。 过硫酸铵：分析纯，北京化工厂。 苯胺单体：经过两次减压蒸馏处理。 氨水：分析纯，北京化工厂。 三乙胺：分析纯，北京化工厂。 9 5 乙醇：分析纯，沈阳化学试剂厂。 8 ， 西j ， - 侈 l 。墓 、 一 姆 n 东北师范大学硕士学位论文 第二章非水溶剂形成微乳液条件下聚苯胺纳米球状材料的 制备及性质研究 2 1 引言 聚合物纳米材料由于具有良好的电化学性能且其在气敏和传感器方面的良 好应用效果，一直备受人们的广泛关注。做为导电聚合物的一种，聚苯胺由于 具有优越的环境稳定性，合成方法简单，独特的酸碱处理掺杂脱掺杂机制等特 点，使其成为“合成金属”家族中备受关注的成员。 由于形貌对聚苯胺纳米材料的性能有一定的影响，因此越来越多的人致力 于聚苯胺纳米结构的可控合成， 8 1 - s 3 】人们根据分子或原子间可通过诸如分子间 作用力及化学键等相互作用自发聚集成奇特结构的聚集体这种自组装行为，控 制合成了不同形貌的纳米尺度材料。 s 4 - s 6 这些新型材料在医药、军事等领域具 有相当大的应用前景。球状结构材料，因具有完美的形态，相对其他形貌而言 较难合成。隅7 洲虽然球形纳米材料的合成存在很多问题，但是人们仍然积极努 力去研究。 醋酸纤维素是一种比表面积大、可塑性强且非常易得的人造纤维，成本低， 可溶于很多常见的溶剂，特别是丙酮，形成的乳状液具有很好的粘合度。且高 分子聚合物具有预组织、自组合的有机结构，其提供的微环境能用来实现纳米 材料尺寸、形貌和取向的可控性。本章通过将醋酸纤维素溶解在丙酮中，由它 配置的丙酮溶液可做为分散剂和稳定剂，通过控制溶液浓度，可合成均匀的球 状纳米材料。在此我们采用过硫酸铵为氧化剂，草酸为掺杂剂合成了掺杂态的 聚苯胺球状材料，对该材料进行了一系列的表征，并对其气敏性进行了研究。 2 2 试验 2 2 1 醋酸纤维素溶液的配制 称取o 4g 醋酸纤维素溶于3m l 丙酮溶剂中，将上述混合物于室温下搅拌， 直至得到均匀溶液。 2 2 2 聚苯胺纳米球的制备 将o 0 8i n l 苯胺单体加入配制好的醋酸纤维素溶液中，搅拌一个小时，然 后分别将0 2 9 草酸和0 2 5 9 过硫酸铵加入在此溶液中，继续搅拌，直至所有原 9 东北师范大学硕士学位论文 料全部均匀分散在醋酸纤维素溶液中，将此反应体系静止放置4 8 小时，将上述 聚苯胺纳米球体系放入丙酮溶液中超声洗涤l o m i n ，便于洗去醋酸纤维素，再 对产品进行离心分离，得到的产品分别用蒸馏水和乙醇洗涤3 次，最后将产品 置于4 0 真空干燥箱中干燥2 4 小时。 2 3 测试分析与结果讨论 2 3 1 红外光谱( i r ) w a v e n u m b e ri c m 。o 图2 1 非水溶剂形成聚合物溶液条件下聚苯胺纳米球的红外光谱图 ( o 4g 醋酸纤维素溶于3m l 丙酮溶液中形成的微乳液) 图2 1 是我们利用该方法制备的聚苯胺纳米球的红外光谱图，从此图中可 以看到： 在图中1 5 8 6 和1 5 0 1c m l 所出现的两个吸收峰正是醌二亚胺与苯二亚胺的 骨架振动吸收峰。【l o 洲而在1 3 0 3c m - 1 出所出现的吸收峰归属为n 与芳香环上的 c 成键的伸缩振动峰，在1 0 4 7 和5 1 1c m 1 处的吸收峰为羧基基团的特征峰。通 常情况下，本征态的聚苯胺红外光谱中n = q = n 的特征峰出现在1 1 6 0 锄。左右， l o 一 辱 ， 沙 乒 一零一oocge田c窭卜 i l j _ 辟 气 一 - ：f 也 东北师范大学硕士学位论文 而经质子酸掺杂后，该吸收峰将迁移到1 1 4 0c m - 1 左右，为掺杂态q = n h b 的 特征峰，此吸收峰随质子酸掺杂程度的增加而变强变宽，在图中1 1 4 7e r a 1 处峰 的出现，表明了聚苯胺为草酸掺杂态聚苯胺。 s s 。9 l 】 图中3 2 0 0c m - 1 左右出现比较宽的吸收峰，说明样品中可能含有氨基和亚氨 基。 2 3 2x 射线粉末衍射( x r d ) 仂 乱 o 2t h e t a ( d e g r e e ) 图2 - 2 为非水溶剂形成聚合物溶液条件下聚苯胺纳米球的x 射线粉末衍射图 ( o 4g 醋酸纤维素溶于3m l 丙酮溶液中形成的微乳液) 由x i m 图分析( 图2 2 ) ，所得产品为无定形态。在2 0 = 2 0 4 3o 和2 0 = 2 5 2 9o 出 现明显的宽峰，他们分别代表着聚苯胺链周期性的平行和垂直，【1 川表明掺杂后的 结晶形式不同于本征态的聚苯胺，结晶性增强，【9 2 】同时从结果上分析我们也可以 看出聚苯胺链具有短程有序性。【9 3 】 2 3 3 扫描电镜图( s e m ) 中形成的 们可以大 球体的表 _ ，1j 哆 令 1 、 一 吒 毪 东北师范大学硕士学位论文 2 3 4 循环伏安( c v s ) = - - - e va g l a g c l 图2 _ 4 非水溶剂形成聚合物溶液条件下聚苯胺纳米球的循环伏安图( 0 4g 醋酸 纤维素溶于3m 1 丙酮溶液中形成的微乳液，循环伏安测试在0 1 m o l l 的h 2 s 0 4 溶液中进行) 循环伏安是测试导电聚合物电化学性能的一项常用的测试手段，【7 l 】掺杂态 聚苯胺具有良好的电化学性能，且被广泛用做化学修饰电极。【蚓在此我们通过 循环伏安对草酸掺杂的聚苯胺纳米球进行了性能表征。由图2 _ 4 可以看到有三 对明显的可逆氧化还原峰。【9 5 】如图左所示，由内到外的扫速变化为2 0m v s 到 1 6 0m v s ，右图为电流与扫速的关系图，表明氧化还原电流与扫速有良好的线 性关系。 东北师范大学硕士学位论文 2 3 5 形成机制 三功型翟硌 。墩证a c e 。n e 聪 圈一y ，豳 j ? b e i n gm a n i f i e d 一 氨一 图2 5 非水溶剂下聚苯胺纳米球的形成机理图 通过以上的实验测定和结果讨论，我们推测醋酸纤维素在丙酮溶液中所形 成的微乳液为聚苯胺纳米球的形成提供了可能的条件，图2 5 为我们所推测的 形成机制的示意图，苯胺单体与掺杂剂和氧化剂分散在微乳液中，就像是镶嵌 在