（物理化学专业论文）功能化离子液体的合成及其在碱催化反应中的研究.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文的内容是在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个 人已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中作了明确说明并表示谢意 作者签名：至函丞日期：圣! 星翌21 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：主劲址 日期：! 兰! 之：望：f 垒 r r r 导蚴：忽好 日期：堕：乡堡 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文功能化离子液体的合成及其在碱催化反应中的研究 摘要 近几年，随着离子液体研究的不断深入，含官能团的功能化离子液体由于其 独特的性能引起了广大催化工作者的关注，而且已经被成功地应用于催化多种化 学反应。 本论文主要是关于功能化离子液体的合成以及在碱催化反应中的研究，主要 包括：复合碱性离子液体的合成及在k n o e v e n a g e l 缩合反应中的研究；碱性离子 液体 b r n i m o a c 在m i c h a e l 加成反应中的研究和含羟基的功能化离子液体的合 成及在碱催化反应中的研究。 在复合碱性离子液体的合成及在k n o e v e n a g e l 缩合反应中的研究中，我们合 成了l e w i s - - b r s n s t e d 复合碱性离子液体，并以该种复合碱性离子液体为催化剂， 研究了它们对k n o e v e n a g e l 缩合反应的影响。研究发现，质子化溶剂有利于反应 的进行，以l e w i s - - b r 6 n s t e d 复合离子液体为催化剂，不同取代的醛与氰乙酸乙 酯反应生成相应的取代烯烃，反应收率高，而且离子液体可以成功循环3 次，反 应收率基本没有下降。 在碱性离子液体 b m i m o a c 在m i c h a e l 加成反应中的研究中，我们研究了不 同溶剂，不同催化剂和反应时间对该反应的影响，发现室温下以d m s o 为溶剂， 以2 5 的离子液体 b m i m o a c 为催化剂，反应5 分钟，氰乙酸乙酯与丙烯酸甲酯 反应产物的产率高达9 2 ；同时，也考察了其它含活泼亚甲基化合物与0 【、p 不 饱和化合物之间的加成反应，反应产物的收率在7 1 9 7 之间，而且没有其它副 产物生成。 在含羟基的功能化离子液体的合成以及在碱催化反应中的应用中，我们通过 离子交换合成了具有酸碱中心的离子液体1 ( 2 ，3 二羟基) 丙基3 甲基咪唑醋酸盐 和离子液体氢氧化1 ( 2 ，3 二羟基) 丙基3 甲基咪唑；并研究了这两种离子液体在 不同溶剂中对k n o e v e n a g e l 缩合反应的影响，结果发现以甲苯和d m s o 为溶剂 时，以上两种离子液体没有显示出酸碱协同作用，以无水乙醇为溶剂，两种离子 液体均有酸碱协同作用。 关键词：功能化离子液体，l e w i s b r 6 n s t e d 复合碱性离子液体， 酸碱双功能， b m i m o a c ，m i c h a e l 加成反应，k n o e v e n a g e l 缩合反应。 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文功能化离子液体的合成及其在碱催化反应中的研究 a b s t r a c t r e c e n t l y ，w i t ht h ed e v e l o p m e n t o fi o n i cl i q u i d s ，f u n c t i o n a li o n i cl i q u i d s e n d o w e dw i t hc a t a l y t i c a l l ya c t i v eg r o u p sh a v eb e e na t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n d u et ot h e i ru n i q u ef e a t u r e s ，a n dh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e dt oc a t a l y z ean u m b e r o fc h e m i c a lt r a n s f o r m a t i o n s t h i st h e s i si s m a i n l ya b o u ts y n t h e s i s o ff u n c t i o n a li o n i c l i q u i d sa n dt h e i r a p p l i c a t i o ni nb a s i cc a t a l y s i s i ti n v o l v e st h r e es e c t i o n s t h ef i r s ts e c t i o ni sa b o u tt h e s y n t h e s i so fl e w i s b r 6 n s t e dc o m b i n e db a s i ci o n i cl i q u i d sa n dt h e i rs o l v e n te f f e c ti n k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o n ；t h es e c o n ds e c t i o ni sa b o u tb a s i ci o n i cl i q u i d b m i m o a c c a t a l y z e dm i c h a e la d d i t i o no fa c t i v em e t h y l e n et oc o n j u g a t e dk e t o n e s ；t h et h i r d s e c t i o ni sa b o u tt h es y n t h e s i so fi o n i cl i q u i di n v o l v i n gh y d r o x ya n di t sa p p l i c a t i o ni n k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o n i nt h ef i r s ts e c t i o n , l e w i s b r o n s t e dc o m b i n e db a s i ci o n i cl i q u i d sa r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d t h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h ec o n d e n s a t i o no fa l d e h y d e s k e t o n e sw i t h e t h y lc y a n o a c e t a t ew a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h e s ec o m b i n e db a s i c i o n i cl i q u i d sh a v ev e r y h i g ha c t i v i t yf o rk n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o n d i f f e r e n t a r o m a t i ca l d e h y d e sr e a c tw i t hc y a n o a c e t a t et og i v et h ec o r r e s p o n d i n gp r o d u c t si nt h e y i e l d so f8 5 - 9 9 i ti sf o u n dt h a tp r o t o n a t e ds o l v e n t ss u c ha se t h a n o la n dg l y c o l h a v eh i g h e ra c t i v i t yt h a no t h e rs o l v e n t s t h ec o m b i n e db a s i ci o n i cl i q u i d sc a l lb e r e u s e df o r3t i m e sw i t h o u td e c r e a s eo fa c t i 咖 i nt h es e c o n ds e c t i o n , c a t a l y t i ca m o u n tb a s i ci o n i cl i q u i d ， b m i m o a c ，w a su s e d a sc a t a l y s tf o rt h em i c h a e la d d i t i o nr e a f i o no fe t h y lc y a n o a c e t a t ew i t hq ，1 3 - u n s a t u r a t e d c o m p o u n d t h er e s u l t ss h o wt h a t b m i m o a ch a sg o o dc a t a l y t i ca b i l i t yt om i c h a e l a d d i t i o nu n d e rm i l dc o n d i t i o ni ns h o r tt i m e d i f f e r e n ts o l v e n t sa r ea l s ou s e df o r c o m p a r i s o n , d m s og i v e st h eh i g h e s tr e a c t i v i t ya n dt h ec o r r e s p o n d i n gp r o d u c t sa r e a f f o r d e di nt h ey i e l d so f71 9 7 i nt h et h i r ds e c t i o n , i o n i cl i q u i d s1 - ( 2 ，3 - d i h y d r o x y ) p r o p y l - 3 一m e t h y l i m i d a z o l i u m a c e t a t ea n d 1 ( 2 ，3 - d i h y d r o x y ) p r o p y l - 3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mh y d r o x i d e a r e s y n t h e s i z e db yi o n - e x c h a n g e t h e s ei o n i cl i q u i d sa r eu s e da sc a t a l y s ti nk n o e v e m g e l r e a c t i o n t h et w oi o n i cn q u i d ss h o wa c i d - b a s ec o o p e f i t i v i t yi nt h ec o n d e n s a t i o no f b e n a l d e h y d ea n de t h y lc y a n o a c e t a t ei ne t h y la l c o h 0 1 t h ec o o r p e r a t i v ee f f e c tp r o b a b l y a t t r i b u t e st h ea c t i v a t i o no ft h ec a r b o n y lg r o u po fb e n z a l d e h y d eb yd i o lg r o u pi nt h e a c i d b a s eb i f u n c t i o n a li o n i cl i q u i dt h r o u g hd o u b l eh y d r o g e nb o n d i n g ，w h i l et h eo a c 。 2 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文 功能化离子液体的合成及其在碱催化反应中的研究 g r o u p 、j 协r e s p o n s i b l ef o rt h ed e p r o t o n a t i o no fe t h y lc y a n o a c e t a t e k e yw o r d s ：f u n c t i o n a li o n i cl i q u i d s ，l e w i s - b r 6 n s t e dc o m b i n e db a s i ci o n i cl i q u i d s ， a c i d - b a s e b i f u n c t i o n a l ， b m i m o a c ，m i c h a e l a d d i t i o n , k n o e v e n a g e l c o n d e n s a t i o n 3 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文功能化离子液体的合成及其在碱催化反应中的研究 第一章概述 化学，作为自然科学的一个重要的领域，在丰富人类的知识宝库和满足人们 的衣食住行等各方面需求中发挥了积极和不可替代的重要作用。然而，不可讳言 的是，由于在化学过程中不适当的使用对人类健康和环境有害的原料和溶剂，以 及污染性废物的大量排放，化学也给人类健康和生存环境带来了严重的不利影 响。为此，人们相继提出了绿色化学的概念。绿色化学，是指利用新的工艺和方 法，减少或消除有害物质的使用，避免有害产物、副产物的产生，实现“零排放”， 从而保护人类健康、社会安全和生态环境的化学，其目标是研究和寻找能充分利 用的无毒害材料，最大限度的节约能源，在各环节都实现净化和无污染的反应途 径的工艺。 1 2 离子液体的定义 近几年，离子液体作为一种新的溶剂和催化体系，受到人们越来越多的关注。 离子液体 1 1 ( i o n i cl i q u i d ) 是指完全由离子组成，在室温或低温下呈液态的盐， 它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子组成。离子液体与传统的熔融盐 的显著区别是它熔点比较低，一般低于1 5 0 。c 。 1 3 离子液体的发展 离子液体的产生最早可以追溯到1 9 1 4 年，w e l t o n 无意间将乙胺和浓硝酸混合 时发现所形成的盐硝基乙胺阳】在室温呈液态，这就是第一个离子液体，但在当 时并未引起人们的重视。之后，离子液体的发展很缓慢。直到上世纪7 0 年代，离 子液体才受到越来越多的重视。在8 0 年代，对离子液体的研究主要集中在电化学 方面【4 】，但是由于氯铝酸型离子液体热稳定性和化学稳定性较差，以及对水不稳 定，使用很不方便。1 9 9 2 年，w i k e s 5 j 等领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、 稳定性强的1 乙基。3 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体( e m i m b f 4 ) ，随后开发了一 系列稳定性强的离子液体。其后，离子液体迅猛发展，特别是近几年，离子液体 的研究更是获得了科学家们的空前的青睐，1 9 9 9 年发表的相关文献在数量是上个 世纪7 0 年代的3 0 多倍。而自1 9 9 9 年以来，对离子液体的研究已经涉及到与化学相 关的各个领域，对以前已经报道的一般离子液体进行修饰，开发适合特殊需要的 功能型离子液体。 4 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文功能化离子液体的合成及其在碱催化反应中的研究 1 4 离子液体的性质 由于离子液体自身的特点，与传统的有机溶剂相比，离子液体有着无可比拟 的优越性： 第一，离子液体几乎没有蒸气压，不仅对环境友好，而且在分离提纯中不会 因挥发造成损失，降低了反应成本。 第二，热稳定性好，具有较大的液态温度范围，很多离子液体在3 0 0 c 时仍 保持稳定的液体状态【2 】。对一些因温度过高而不能在有机溶剂中进行的反应来 说，离子液体无疑提供了一个良好的介质。 第三，离子液体能够溶解多种有机物、无机物和有机金属化合物，是很多化 学反应的良好溶剂。 第四，离子液体可以溶解一些气体，例如h 2 、c o 和0 2 等，这使得它在催化 加氢、羰基化、氢甲酰化和氧化等反应中具有很好的应用前景。 第五，一些离子液体和有机溶剂不互溶，可被用于两相催化体系。 第六，氯铝酸型离子液体可以通过改变a 1 c 1 3 的摩尔分数来调节酸性的大小， 例如0 3 m i m o x a l c l 3 体系，当a i c l 3 的摩尔分数x 0 5 时，随着a 1 c 1 3 的增加会有趾2 c 1 7 一和舢3 c 1 l o 一等阴离子存在，表 现为强酸性【6 】。因此酸性离子液体可用于酸催化反应中来代替h f 和h 2 s 0 4 等腐蚀 性较强的酸。 第七，离子液体易于回收再利用。离子液的回收再利用是它的最大的优点之 一，也是其作为绿色溶剂的内在要求。 正是由于离子液体这些独特的性质，人们可以根据自己的需要来设计合成各 种不同的离子液体，因此，离子液体也被称为“设计者的溶剂”【1 7 1 。 1 5 离子液体的组成 离子液体的种类繁多，由于它是完全由离子组成的化合物，因此改变阴阳离 子的组合就可设计出成千上万的离子液体。在离子液体中，最常见的阳离子有带 不同烷基取代基的咪唑离子( 1 ) 【8 1 1 1 、吡啶离子( 2 ) 【1 2 - 1 4 1 、季铵离子( 3 ) 挎17 1 ，其他 的阴离子如磷离子( 4 ) 【1 引、硫离子( 5 ) 1 9 1 、锂离子( 6 ) 【2 0 1 、吡咯离- 子( 7 ) 1 2 1 1 、噻唑离 ( 8 ) t 2 2 1 、三唑离子( 9 ) 1 、嗯唑离子( 1 0 ) 【2 4 】、吡唑离子( 1 1 ) t 2 5 1 和胍盐类【2 6 】等 ( s c h e m e1 1 ) 。通常认为阳离子中电荷越分散，分子的对称性越低，分子间相互 作用力越弱，生成的化合物熔点越低。阳离子不但能影响介质的物理性质，也可 能影响反应物的化学性质。如在! n i 络合物催化苯乙烯的氮化反应时，4 甲基吡啶 盐表现出比1 乙基3 丁基咪唑盐类有更高的对映选择性口7 1 。另外，作为吲哚区 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文功能化离子液体的合成及其在碱催化反应中的研究 域选择性烷基化的溶剂时，1 ，3 一二烷基或1 ，2 ，3 一三烷基咪唑盐优于烷基吡啶盐类 2 8 2 9 】 o 旷凰、r 2 ( 1 ) s r x h t a - x ) * ( 5 ) n r x h o r 渤 s c h e m e1 1 几种常见的阳离子 l f ，r x h ) r ( 4 ) 常见的阴离子有c r 、b r - 、n 0 3 一、c 1 0 4 、 b f 4 一、 p f 6 一、 c u c l 2 一、 a i c m 一、 【c f 3 s 0 3 一、 c u 2 c 1 3 一、 c u 3 c l d 一、【a 1 2 c 1 7 一和 a 1 3 c 1 1 0 一等。阴离子的大小对离子 液体的熔点也有较大的影响，大的阴离子与阳离子的作用小，晶体中的晶格能小， 因此易生成熔点低的化合物。阴离子对离子液体物理常数的影响见表1 ： 表l 阳离子为1 一丁基- 3 - 甲基咪唑离子( 【b m i m n 的不同离子液体的物理常数 离子液体的分子结构还影响它们对化合物的溶解性 3 1 】，例如它们与水的互 溶性取决于阴离子的性质、温度和阳离子上烷基链的长短。阳离子1 丁基3 。甲基 6 z 点圆 ： 龟 攀艮 磷啦 沁 吖 ： 龟 举艮 融 举弛 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文 功能化离子液体的合成及其在碱催化反应中的研究 咪唑( b m i m 】+ ) 与b f j 、c f 3 s 0 3 一、c f 3 c 0 2 一、n 0 3 一和卤离子所形成的离子液体在 2 5 c 和水都完全互溶。然而，温度降至40 c 时， b m i m b f 4 与水的互溶性降低， 含水相就会分离出来。同样阳离子上烷基链的长短，对离子液体与水的互溶性也 有影响，如果改变f b m i m + 离子为长链的 h m i m + ( 1 己基3 甲基咪唑) ，它的四氟 硼酸盐( b f 4 在室温下和水微溶。另外，阴离子为p f 6 一、s b f 6 一、n t 玎和b r 4 - 的离 子液体都微溶于或不溶于水。b o i 】1 1 【3 2 j 等研究了有机溶剂在离子液体 e m i m c f 3 s 0 3 中的溶解性，二氯甲烷和四氢呋喃可与其互溶，而甲苯与其是不 溶的。正确地选择合适的离子液体，对于多相催化中的产物分离、催化剂溶解和 回收等很有价值。 1 6 离子液体的合成方法 多数室温离子液体的合成方法用两步法，也有少数用一步法。 1 6 1 一步合成法 室温离子液体的一步合成法是指通过酸碱中和反应或者季铵化反应来制备 离子液体，该操作简单方便，基本无副产物，产物的纯化也比较简单。例如：硝 基乙胺离子液体就是通过乙胺( c h 3 c h 2 n h 2 ) 的水溶液与硝酸( m q 0 3 ) 和反应制 备的【3 ( s c h e m e1 2 ) 。 c h 3 c h 2 nh 2+ h n 0 3 斗 c h 3 c h 2 nh 3 + n o a s c h e m e1 2 另外，大部分离子液体是胺和卤代烷烃经过一步季铵化6 ，1 1 ，3 3 1 反应合成的 ( s c h e m e1 3 ) 。如： 。一囝+ 一c l 一一囝。 c | _ b m i m c i 1 6 2 两步合成法 第步：季铵卤化物的合成 先由叔胺与卤代烷合成季铵卤化物，反应需要有机溶剂和过量的卤代烷，加 7 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文功能化离子液体的合成及其在碱催化反应中的研究 热回流数小时后，反应需要用旋转蒸发仪除去有机溶剂和剩余的卤代烷。v a r m a 等人 3 4 , 3 5 】将这一步改在家用微波炉中进行，快速有效。 第二步：离子交换 氯铝酸型离子液体氯铝酸型离子液体的离子交换只需将季铵卤化物 与金属氯盐按要求的摩尔比混合即可i j 川。 非氯铝酸型离子液体有a g 盐法( a g c l ) 、非a g 盐法( l i c l ，n h 4 c 1 ) 和离子交换树脂法( 限水溶性的) 等。 非氯铝酸型离子液体的合成先是用a g 盐法( a g c l ) ，反应女l y - f ( s e h e m e1 4 ) ： e m i m c + a g b f 4 e m t m b f 4 + a g e l s c h e m e1 4 a g c l 沉淀过滤除去，有机相加热旋转蒸发除去溶剂即可。经选择反应溶剂，可 以用非a g 盐法【3 8 - 4 2 1 ，如l i c l ，n h 4 c 1 等不溶的溶剂，即可将沉淀分离出来。也可 以用微波加热制备的方法【4 3 】。 l a l l 4 4 1 等人用离子交换法制离子液体，卤化物应是可溶的，用传统的离子交 换树脂将卤负离子交换掉。 另外，在制备离子液体时，如果混入了各种杂质，有可能会改变离子液体的 物理化学性质【4 5 1 ，因此有必要对离子液体进行纯化。我们在纯化有机溶剂时， 经常用蒸馏的办法得到，然而对于低挥发性的离子液体来说并不合适。离子液体 里的杂质主要是来自没反应完的原料和水里的卤离子或有机碱 4 0 3 。卤离子对过 渡金属催化的反应有很大影响。为了避免卤离子的存在，可以改用其它制备方法， 如对烷基咪唑衍生物直接进行烷基化 4 5 , 4 7 , 4 8 】。即使是疏水性的离子液体也会吸 湿，水的存在也会改变离子液体的物化性质，如微量的水会使p f 6 一盐类分解生成 h f 。因此离子液体一般要在真空下干燥。 1 7 离子液体的种类 离子液体的品种很多，大体可以分为三大类：氯铝酸型离子液体、非氯铝酸 型离子液体以及其它特殊离子液体。 1 7 1 氯铝酸型离子液体 氯铝酸型离子液体是在1 9 8 2 年发现 e 血 c 1 x a l c l 3 离子液体以来，才开始 被重视的，离子液体也是从那时被认真加以研究的。氯铝酸型离子液体可以既作 8 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文 功能化离子液体的合成及其在碱催化反应中的研究 溶剂同时又作催化剂，但是，它的热稳定性和化学稳定性较差，且不可遇水，空 气中有水也不行，使用较不方便，于是又发展了非氯铝酸型离子液体。 1 7 2 非氯铝酸型离子液体 1 9 9 2 年【4 9 1 科研人员发现对水和空气稳定离子液体 e 面m 】b f 4 之后，非氯铝酸 型离子液体的研究迅猛发展，品种不断增加。研究较多的离子液体的负离子有 b f 4 一、p f 6 一、c t 一 即c ( c f 3 s 0 2 ) 3 一、n t f 2 一 斟 n ( c f 3 s 0 2 ) 2 】一和o t f - i i c f 3 s 0 3 等。 1 7 3 其它特殊离子液体 除上述两类常用的离子液体外，还有性能、应用和结构特殊或成本较低的离 子液体被合成和研究。 1 8 以离子液体为介质的化学反应 在有机合成中，离子液体为化学反应提供了不同于传统有机溶剂的环境，可 以增强催化剂的活性，提高反应的选择性和转化率，而且催化剂和离子液体可以 回收并有效地循环使用多次。 1 8 1 氢化反应 19 9 5 年，c h a u v i n 等 5 0 以 r h ( n b d ) ( p p h 3 ) 2 p r 6 作催化剂( n b d 为降冰片二烯) ， 在阴离子为s b f 6 一或p f 6 一的离子液体中进行氢化反应的速度明显比在传统有机溶 剂丙酮中快，而且所用的催化剂和离子液体都能够重复使用。实验还表明，当 以离子液体 b m i m s b f 6 为溶剂，1 ，3 环己二烯加氢生成环己烯，反应转化率为 9 6 、选择。1 生为9 8 ( s c h e m e1 4 ) ，显示出离子液体在催化加氢反应中良好的性 能a 了rh(nbdxpph3)2pfeb0 m i m 墙b f 【a i e d m t y ：9 8 c o n v e r s i o n ：9 6 s c h e m e1 4 1 8 2 烯烃的环氧化 最近s o n g 等【5 1 】的研究结果也表明离子液体在选择性氧化反应上也有其优 9 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文功能化离子液体的合成及其在碱催化反应中的研究 势。他们以n a o c l 作氧化剂，在 b r n j m p f 6 c h 2 c 1 2 体系中，以手性m n 3 + 化合物为 催化剂研究7 2 ，2 - - -基苯并吡喃的环氧化反应( s c h e m e1 5 ) ，结果发现当把离 子液体加入有机溶剂中时，催化剂的活性有明显的提高，2 h 后转化率为8 6 ， 而不加离子液体时需6 h 才能达到此转化率，而且环氧化产物也有更高的对应选择 性。 1 ( 4 m 0 1 ) n a o c l 饵m 州p f 6c h 2 c 1 2 s c h e m e1 5 另外，甲基三氧化铼( m t o ) 在离子液体中催化烯烃环氧化也取得了理想的 结果【5 2 1 ，多种烯烃的转化率都在9 5 以i - _ ( s c h e m e1 6 ) 。 m t o ( 2 c a t ) a n du h p ( o x i d a n t ) 【e m i m b f 4 r t s c h e m e1 6 1 8 3f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应 s e d d o n 等5 3 1 用离子液体作溶剂研究了亲核试剂吲哚以及2 萘酚的烷基化反 应( s c h e m el t ) ，结果发现产物主要是氮原子的烷基化产物( 在9 0 以上) ，区域 选择性很高，产品易分离，溶剂可回收再利用。 s c h e m e1 7 1 0 r 蹲 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文功能化离子液体的合成及其在碱催化反应中的研究 s o n g【5 4 】用溶解有s e ( o t f ) 3 的 e m i m s b f 6 、 e r n i m b f 4 、 b m i m p f 6 b m i m p f 6 等多种离子液体，在室温条件下考察了多种烯烃和苯的f r i e d e l - c r a f t s 烷基化反应( s c h e m e1 8 ) 。烯烃转化率都在9 9 以上，生成单烷基化产物的产率 在6 5 9 3 之间，反应选择性高。 1 8 4d i e l s a l d e r 反应 o s c o t t h ( o 2e q u i v ) i o n i cl i q u l d ，2 0 0 c 1 2 1 1 s c ( o t f h ( 0 2e q u i v ) i o n i c 目q d d 2 0 0 c ，12 1 1 s c h e m e1 8 d i e l s a l d e r 反应在有机合成中是非常有用的碳碳键形成反应。典型的反应 是环戊二烯与甲基丙烯酸甲酯反应( s c h e m e1 9 ) ，往往得到外型和内型产物的混 合物。研究证实，溶剂的极性影响产品的内型和外型的选择性，在极性溶剂中容 易得到内型产品【5 5 】，离子液体作为极性溶剂，必定对d i e l s a l d e r 反应的产物具有 显著的影响，f i s c h e r 等1 5 6 在 b m i m b f 4 ，【b m i m c 1 0 4 ， e m i m c f 3 s 0 3 ， e m i m p f 6 等对空气稳定的离子液体中研究了这个反应，结果见表2 ，反应的确趋向于生成 内型产物，而且反应速度较快。 hh q 0 2 c h 3 i o n i c l i q u i d s c h e m e1 9 如+ c 0 2 c h 3 邮h 3 表2 离子液体中环戊二烯与甲基丙烯酸甲酯的d i e l s a l d e r 反应 0 + 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文功能化离子液体的合成及其在碱催化反应中的研究 1 8 5h e c k 反应 h e c k 反应即烯烃与卤代芳烃或芳香醛( s c h e m e1 1 0 ) 在钯催化剂作用下生 成芳香烯烃的反应，它也是有机合成中形成碳碳键的重要反应之一。h e m n a n n 等硎用非水离子液体代替传统的有机溶剂进行了广泛的h e c k 反应研究，发现用 离子液体作溶剂具有产物分离简便、催化剂活性增强和可以回收再利用等优点。 訇+ 9 x ! ：! 型兰塑! 型! 型塑 b a s e 非水离子液体 s c h e m e1 1 0 1 8 6m i c h e a l 加成 n o b i l e 等t 5 8 1 研究了 b m 皿】b f 4 中n i ( a c a c ) 2 催化下的乙酰丙酮和a ，p 不饱和 酮的m i c h e a l 力i i 成反应( s c h e m e1 1 1 ) ，反应产率高，催化剂在离子液体中比在其 它溶剂中具有更高的活性。 人0 人0 + 吖 1 8 7 咪唑类化合物的合成 n i ( a c 2 喝m i m b f 4 s c h e m e1 1 1 o o 咪唑是一类重要的杂环化合物，许多含有咪唑环的化合物往往具有生物活性 和药理活性，在生物化学中起着重要的作用【5 9 1 ，研究发现【6 0 i 芳香醛和1 ，2 二酮( 或 a - 羟基酮) 在乙酸铵的存在下用离子液体作反应溶剂( s c h e m e1 1 2 ) ，可以合成2 ，4 ， 5 三芳基取代的咪唑，反应时间短，产率高( 8 5 9 8 ) 。 c h o x + 吱 n h 4 0 a c 【h b i m b f 4 1 0 0 0 c 眙卧- p s c h e m e1 1 2 1 2 硝 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文功能化离子液体的合成及其在碱催化反应中的研究 1 8 8s u z u k i 反应 在 b m i m b f 4 中，p d ( p p h 3 ) 4 催化的s u z u l ( i 反应可用更少量的催化剂得到更高 的反应活性，对此反应惰性的溴代芳烃( s c h e m e1 1 3 ) 也可快速地发生反应【6 1 】。 r 9 卧+ g 删k 篇髫 l o m i n 1 1 0 r zh c o c h 3 c h 3 。o c h 3 s c h e m e1 1 3 1 8 9 异喹啉衍生物的合成 研究发现【6 2 1 在离子液体 b i 洫】b f 4 ( 或 b m i m p f 6 ) 中高邻苯二酸酐、芳香醛与 胺可发生三组分反应( s c h e m e1 1 4 ) ，得到异喹啉的衍生物，反应在室温条件下 即可进行，在2 8h 内完成，产率7 2 以上，立体选择性高，离子液体可以循环使 用。 1 8 1 0n 烷基化反应 + a r - c h o+ r - n h 2 【b 州州b f 4o r 【b 州m l p f 6 s c h e m e1 1 4 在离子液体中，一些氮原子上连有活泼氢的杂环化合物( 例如吲哚、苯并咪 唑、邻苯二甲酰亚胺和琥珀酰亚胺等) 可以与卤代烃发生n 烷基化反应，反应 在k o h 的促进下进行，操作简便，产率较高( s c h e m e1 1 5 ) 。 x 。告 s c h e m e1 1 5 7 8 9 7 烈 求 。 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文 功能化离子液体的合成及其在碱催化反应中的研究 1 8 1 1 酯化反应 酯化反应是有机合成中一类重要的官能团转化反应，可以在多步合成中用于 基团的保护，最近t o g o 等【6 4 1 报道了离子液体中羧酸( 或者磷酸) 与原酸酯的反应 ( s c h e m e1 1 6 ) ，制得了一系列的酯类化合物，与传统的溶剂( 例如甲苯、d m f ， d m s o 等) 相比，反应产率高，离子液体可以循环使用。 r c o o h r 1 = c h 3 c 2 h 5 c h a c ( o r l ) 3 ( 2 o e q ) 。 。b 。m 。i m 。 。p 。f 。e 。, 。8 。0 。o 。c 。 r c 0 2 r 1 9 0 - 9 9 弗等n8oc醇h30 b m j m p f e8 0c ” 。 卫 s c h e m e1 1 6 1 8 1 2 电催化二聚反应 j o u i k o v 等t 6 5 1 把离子液：e q k b m i m n t f z 用作溴苯和苄基溴的电催化二聚反应的 溶剂( s c h e m e1 1 7 ) 。反应中苄基溴的转化率几乎接近1 0 0 ，含n i ( i i ) 催化剂的离 子液体催化体系在经过洗涤、中和后可以重复使用。 b r z 器 【b m 州n t t 2 s c h e m e1 1 7 另外，在离子液体中还可以进行的反应有f d e s 重排反应嘲、羟醛缩合反应【6 7 】 和r e f 0 彻觚 l 哆反应【6 8 1 等，离子液体介质的使用，使反应的产率、反应选择性等 均有所提高。 1 9 功能化离子液体 由于离子液体相对于传统溶剂的众多优点，人们开始越来越多的把离子液 体作为一种可设计和修饰的功能型分子。1 9 9 8 年，j h d a v i s 等人报道了从杀菌 药物m i c o n a z o l e l 出发合成体积相对较大，结构较复杂的离子液体，这种离子液体 在室温下具有较低的熔点，这使得在离子液体中引入官能团成为可能。这些因素 1 4 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文功能化离子液体的合成及其在碱催化反应中的研究 促使功能化离子液体概念的提出，功能型离子液体是指离子( 阴离子或阳离子) 中含有官能团的离子液体，并且这种官能团的存在对离子液体有很大的影响。 1 9 1 酸性功能化离子液体 酸性功能化离子液体主要包括l e w i s 酸性离子液体和b r 6 n s t e d 酸性离子液体。 1 9 1 1l e w i s 酸性离子液体 l e w i s 酸性离子液体主要是指氯铝酸型离子液体。c 1 一是l e w i s 碱，m c l x 是 l e w i s 酸。如将越c 1 3 加入到0 3 m i m c l 中，经过l e w i s 酸碱反应，形成氯铝酸根离 子，体系中的主要平衡反应有： c r + a i c l 3 ( s ) 一a i c l 4 t u c q - + a i c b ( s ) 一a i z c 矿 a 1 2 c l f + a i c l 3 ( s ) 一a l a c i l o 。 当a 1 c 1 3 的摩尔分数小于0 5 时，溶液中的阴离子是舢c 1 4 一和l e w i s 碱c l - ，这 时溶液显碱性；当a 1 c 1 3 的摩尔分数为0 5 时，溶液显中性；当a 1 c 1 3 的摩尔分数大 于0 5 时，溶液中的阴离子有a j c k 一和趾2 c 1 7 一，只有当a 1 c 1 3 的摩尔分数大于0 6 5 时， 溶液中有少量的a 1 3 c l l o 一，这时a 1 2 c 1 7 一和a 1 3 c l l o 一是a 1 c 1 3 的来源，所以离子液体 显示酸性【6 9 1 。 正是由于氯铝酸型离子液体的酸性，它经常被用来代替传统的酸性催化剂， 广泛地应用于酯化反应【7 0 】和酰基化反应【7 1 1 。但是，由于该类离子液体对空气以 及对水都比较敏感，回收利用困难，因此，它的广泛应用受到很大的限制。其后 有报道采用以f e c l 3 、c u c l 、z n c l 2 和s n c l 2 为阴离子前体的m c l x 7 2 】类的离子液体。 1 9 1 2b r i ；n s t e d 酸性离子液体 与l e w i s 酸性离子液体相比，b r 6 n s t e d 酸性离子液体的研究起步比较晚，而且 相对比较艰难。s u n 等人合成了磺酸功能化i 拘b r 6 n s t e d 酸性离子液体，并将它 应用在酯化反应中( s c h e m e1 1 8 ) ，发现这种酸性离子液体具有很高的催化活 性和选择性( 表3 ) ，而且可以重复使用多次，催化活性没有明显降低( 表4 ) 。 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文 功能化离子液体的合成及其在碱催化反应中的研究 一0 e n 彤n v 、，s 0 3 hh s 0 4 s c h e m e1 1 8 表3 磺酸功能化的酸性离子液体催化酯化反应 r c a c 廿o nc o n d i t i o n ：n ( a c i d ) ：n ( a l c o h 0 1 ) = i ：i ；c a t ：2 0 ：6 0 表4 离子液体在合成乙酸乙酯中的循环使用 r e a c t i o nc o n d i t i o n n ( a c i d ) ：n ( a l c o h 0 1 ) = i ：1 ；c a t ：2 0 ；6 0 ；4 h 2 0 0 2 年，何鸣元等【7 4 】报道了【h i 血n 】b f 4 ( i m 为1 甲基咪唑阳离子) 离子 液体合成以及在酯化反应中的应用，该离子液体在反应中显示了很好的催化活 性，而且可以重复循环使用多次。 1 9 2 碱性功能化离子液体 与酸性离子液体相比，碱性离子液体的研究相对较少，但随着离子液体研究 的深入，越来越多的碱性离子液体被合成出来，并在碱催化反应中有着广泛的应 用。一般来说，碱性离子液体的合成主要是通过b r o n s t e d 碱性阴离子与咪唑阳离 子交换形成b r o n s t e d 碱性离子液体，或者是将l e w i s 碱性功能团如- n h 2 ，哌啶环 1 6 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文功能化离子液体的合成及其在堕堡垡垦鏖堂婴塞 等嫁接到咪唑环上，形成含有l e w i s 碱性的离子液体。 1 9 2 1b r s n s t e d 碱性离子液体 l i i l 【7 5 】等人以b r 6 1 1 s t e d 碱性离子液体 b r n j m 】o h 为催化剂和溶剂( 表5 ) 催化