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硒对密封铅酸蓄电池铅合金的结构和性能的影响 适量的硒能改变铅合金的结构并在一定程度上减轻铅合金的晶间腐蚀，减缓其腐 蚀速率。 由铅锡合金和不同硒含量的铅锡硒合金的x r d 分析结果可得出，铅锡硒合 金的晶胞参数较铅锡合金的晶胞参数小，硒的掺入改变了铅硒合金的结构，细化 了合金的晶粒。对铅锡和铅锡硒三元合金进行金相观察时，发现添加硒后的合金 具有细化的、较均匀和较规则的晶粒，这有利于防止合金的再结晶，加强合金的 机械性能。 铅锡和铅锡硒合金作为负极汇流排合金的高温腐蚀模拟实验结果表明，硒有 利于形成较细小的腐蚀产物和较致密的腐蚀层，从而可以有效抑制铅合金内部金 属的进一步被腐蚀，提高密封铅酸蓄电池负极汇流排合金的耐腐蚀能力。用铅锡 和铅锡硒合金作为负极汇流排组装了测试电池进行测试并进行解剖分析，结果表 明，负极汇流排的腐蚀产物主要是p b s 0 4 ，还有极其少量的p b o ；添加硒后合金 的晶粒和腐蚀产物颗粒明显变小，腐蚀层也比较致密，负极汇流排的耐腐蚀性得 到一定程度的改善。 关键词：铅酸蓄电池；v r l a 蓄电池；铅合金；硒；电化学性能；腐蚀 i i t h e a b s t r a c t m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y n a m e ：c h a n z h e nq i u s u p e r v i s o r ：h o n g y uc h e n ，a i j ul i t h ec o r r o s i o nm e c h a n i s m so ft h ep o s i t i v eg r i d sa n dn e g a t i v eb u s - b a ra l l o y sw a s s u m m a r i z e d ，a n dt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fs e l e n i u mw e r ei n t r o d u c e d ， t h e nl e a da l l o y sw i t hs e l e n i u mw e r ec h o s e nt ob es t u d i e d t h ei n f l u e n c eo fs e l e n i u m a sa n a l l o y i n g a d d i t i v eo ne l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r s ，s t r u c t u r e sa n dc o r r o s i o n p r o d u c t so fl e a da l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so f l e a da l l o y sw e r es t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) ，i n e a rp o t e n t i a ls w e e p ( l s v ) ， o p e n c i r c u i t p o t e n t i a l ( o c e ) ，a l t e r n a t i n g c u r r e n t v o l t a m m e t r y ( a c v ) a n d e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) i n1 2 8g c m h 2 s 0 4s o l u t i o n t h e s t r u c t u r e sa n dc o r r o s i o np r o d u c t s m o r p h o l o g yo fl e a da l l o y sa sp o s i t i v eg r i d sa n d n e g a t i v eb u s - b a ra l l o y sw e r eo b s e r v e da n da n a l y z e dw i t hp o l a r i z i n gm i c r o s c o p ea n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a f t e rc o r r o s i o nt e s t i n g s t u d i e so np b s ea l l o y si n d i c a t e dt h a tt h eo x i d ef i l m sf o r m e do nt h es u r f a c e so f t h e ma t0 9va r et h i n n e rt h a nt h a to fp u r el e a d t h ea c i m p e d a n c ed a t as h o w e dt h a t s e l e n i u mg r e a t l yi n h i b i t st h eg r o w t ho ft h ep a s s i v a t i o nl a y e r sa n dd e c r e a s e st h e e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c eo ft h ef i l m s r e s u l t so fl s va n de i se x p e r i m e n t ss h o w e d t h a tt h ea d d i t i o no fs d e n i u mi n h i b i t st h eh y d r o g e na n do x y g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n so n t h es u r f a c e so fp b s e a l l o ye l e c t r o d e s t h i s i s a d v a n t a g e o u s t o i m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo fm a i n t e n a n c e - f r e el e a d - - a c i db a t t e r y c y c l i cv o l t a m m e t r ye x p e r i m e n t s s h o w e dt h a tt h ec a t h o d i cr e d u c t i o nc h a r g e so fp b - s ea l l o ye l e c t r o d e si n c r e a s e da st h e i i i 一 硒对密封铅酸蓄电池铅合金的结构和性能的影响 - _ _ _ 。_ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ - _ _ _ l _ _ _ _ _ _ i - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - - l - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - - - 一一 r e a c t i o nt i m ei n c r e a s e d ，a n dt h eg r o w t hr a t e so fc a t h o d i cr e d u c t i o nc h a r g e so fp b s e a l l o ye l e c t r o d e sa r ea l ls l o w e rt h a nt h a to fp u r el e a de l e c t r o d e l e a da l l o y sw i t h s e l e n i u mh a v ef i n e rg r a i n sa n du n i f o r mg r a i nb o u n d a r i e sa n dt h ec o r r o s i o ni sl e s s s e r i o u s ，a ss h o w nb yt h ec o r r o s i o nt e s t so fp o s i t i v eg r i d s h o w e v e r , t h el e a da l l o y s w i t h o u ts e l e n i u mh a v ec o a r s eg r a i n s ，a n dt h ei n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o ni sm u c hs e r i o u s ， i n d i c a t i n gt h a tt h ea d d i t i o no fs e l e n i u mi sc o n d u c i v et oi n h i b i t i n gt h ec o r r o s i o no f l e a da l l o y sa sp o s i t i v eg r i d s t h ex - r a yd i f f r a c t i o nr e s u l t so fp b - s na n dp b - s n s e a l l o y sw i t hd i f f e r e n t s e l e n i u mc o n t e n tr e v e a l e dt h a tt h ec e l lp a r a m e t e r so ft h ep b - - s n - - s ea l l o y sa r es l i g h t l y s m a l l e rt h a nt h o s eo fp b s na l l o y , w h i c hi n d i c a t e dt h a tf i n e rg r a i n sa r eo b t a i n e d t h e s t r u c t u r e so fp b - - s na n dp b - - s n - s ea l l o y sw e r eo b s e r v e da n da n a l y z e db yp o l a r i z i n g m i c r o s c o p e t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o nc a nb ed r a w n ：p r o p e rc o n t e n to fs e l e n i u m b e n e f i t st ot h ef o r m a t i o no fr e f i n e da n du n i f o r mg r a i n s ，w h i c hc a np r e v e n tt h el e a d a l l o y sf r o mr e c r y s t a l l i z a t i o na n di m p r o v et h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ec o r r o s i o nt e s ta th i g ht e m p e r a t u r eo fp b - s na n dp b s n - - s ea l l o y sa sn e g a t i v e b u s 。b a ra l l o y sr e v e a l e dt h a tal o o s ea n dp o r o u sc o r r o s i o nl a y e ri sf o r m e do nt h e s u r f a c eo fp b s na l l o y , b u tc o m p a c tc o r r o s i o nl a y e r sw i t hf i n e rc o r r o s i o np r o d u c t sc a n b eo b s e r v e do nt h ep b s n - s ea l l o y s t h ec o m p a c tc o r r o s i o nl a y e r so fp b s n 。s ea l l o y s c a nr e d u c et h ef u r t h e rc o r r o s i o no fi n n e rl e a da l l o y s t h ev r l a b a t t e r i e su s i n gp b s n a n dp b s n - s ea l l o y sa sn e g a t i v eb u s - b a ra l l o y sw e r et e s t e d ，d i s a s s e m b l e da n d a n a l y z e d x r dd a t ad e m o n s t r a t e dt h a tt h ec o r r o s i o np r o d u c t sm a i n l yc o n s i s to f p b s 0 4w i t hv e r yl i t t l ep b o t h eg r a i n sa n dt h ec o r r o s i o np r o d u c t so fp b s n s ea l l o y s a r es m a l l e rt h a nt h o s eo fp b - s na l l o y , a n dt h ec o r r o s i o nl a y e r so ft h ea l l o y sw i t h s e l e n i u ma r em o r ec o m p a c t ，w h i c hw a si n d i c a t e db yp o l a r i z i n gm i c r o s c o p ea n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yp h o t o s i nc o n c l u s i o n ，t h ea d d i t i o no fs e l e n i u mc a n m a k et h en e g a t i v eb u s - b a ra l l o y sm o r ec o r r o s i o nr e s i s t a n t k e yw o r d s ：l e a d - a c i db a t t e r i e s ；v r l ab a t t e r i e s ；l e a da l l o y ；s e l e n i u m ；e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e ；c o r r o s i o n i v 硒对密封铅酸蓄电池铅合金的结构和性能的影响 目录 摘要一i a b s t r a c t 1 l i 1 绪论1 1 1 阀控式铅酸蓄电池的结构和工作原理1 1 1 1 阀控式铅酸蓄电池的结构1 1 1 2 阀控式铅酸蓄电池的工作原理2 1 1 3 阀控式铅酸蓄电池中氢气的析出以及氧气的循环机理3 1 2 阀控式铅酸蓄电池的失效模式。4 1 2 1 正极板栅合金的腐蚀失效4 1 2 2 负极汇流排合金的腐蚀失效8 1 。2 3 其他失效模式ll 1 3 硒作为合金添加剂的研究背景1 3 1 3 1 硒的性质1 3 1 3 2 硒对正极板栅性能的影响1 4 1 3 3 硒对负极汇流排合金的影响1 4 1 4 本课题的研究内容和目的1 4 2 实验方法和原理。1 6 2 1 实验1 6 2 1 1 实验所用仪器1 6 2 1 2 实验所用药品。1 6 2 1 3 电极的制备1 6 v 硒对密封铅酸蓄电池铅合金的结构和性能的影响 2 1 4 实验条件与步骤1 7 2 2 实验方法与原理1 8 2 2 1 电化学分析方法1 8 2 2 2 其它分析方法2 0 3 硒对铅合金在硫酸溶液中氧化膜及腐蚀性能的影响。2 2 3 1 引言2 2 3 2 结果与讨论2 4 3 2 1 硒对铅硒电极上p b o 生长的影响2 4 3 2 2 硒对铅硒电极上p b o ：生长的影响3 0 3 3 小结3 8 4 硒对铅合金在硫酸溶液中的析氢析氧反应的影响4 0 4 1 引言4 0 4 2 结果与讨论4 0 4 2 1 硒对铅硒合金析氢行为的影响4 0 4 2 2 硒对铅硒合金析氧行为的影响4 4 4 3 小结4 9 5 铅锡硒合金作为密封铅酸蓄电池负极汇流排合金的研 究5 0 5 1 引言。5 0 5 2 结果与讨论5 0 5 2 1 硒的掺入对p b - s n 合金晶体结构的影响5 0 5 2 2 恒电流腐蚀实验5 5 v i 硒对密封铅酸蓄电池铅合金的结构和性能的影响 5 2 3 电池腐蚀测试结果的分析5 8 5 3 小结6 3 6 结论与展望6 5 6 1 结论6 5 6 2 展望6 6 参考文献6 8 致谢7 4 硕士论文完成期间所完成的论文及专利7 5 v l i 硒对密封铅酸蓄电池铅合金的结构和性能的影响 第1 章绪论 1 1 阀控式铅酸蓄电池的结构和工作原理 1 1 1 阀控式铅酸蓄电池的结构 构成铅酸蓄电池的主要部件是正负极板、电解液、隔板、电池槽，此外还 有一些零件如端子、连接条、排气栓等【1 1 。随着新技术的不断发展，应用领域 的不断开拓和深入，对化学电源提出了更高的性能和使用特性要求，传统铅酸 蓄电池已经不能满足寿命长、高比能量、使用安全可靠、无酸雾等要求。于是 阀控式铅酸蓄电池便诞生了【2 1 。 阀控式铅酸蓄电池( 英文名称为v a l v er e g u l a t e dl e a db a t t e r y ，简称v r l a 电池1 其基本特点是使用期间不用加酸加水维护，电池为密封结构，不会漏酸， 也不会排酸雾，电池盖子上设有单向排气阀( 也叫安全阀) ，该阀的作用是当电 池内部气体量超过一定值( 通常用气压值表示) ，即当电池内部气压升高到一定 值时，排气阀自动打开，排出气体，然后自动关阀，防止空气进入电池内部。 阀控密封铅酸蓄电池主要由正负极极群、电解液、隔板、电池槽盖、安全阀和 极柱等零部件组成( 图1 1 ) 。 图1 1 阀控密封铅酸蓄电池解剖图 f i g i - lt h e i n n e rs t r u c t u r eo f v r l a b a t t e r y l 璃 电 蓄 日u 1 图1 - 2v r l a 电池及其氧循环的的示意图【3 1 f i g 1 - 2s c h e m eo f v r l a c e l la n di t so x y g e nc y c l e 阀控式铅酸蓄电池的结构可以简单用图1 2 来表示。阀控式铅酸蓄电池充放 电过程中，正极和负极发生了如下电化学反应： 正极( p b 0 2 p b s 0 4 ) ： 充电：p b s 0 4 + 2 h 2 0 _ p b 0 2 + 3 矿+ h s 0 4 。+ 2 e - 放电：p b 0 2 + 3 h + + h s 0 4 - 卜2 e - p b s 0 4 + 2 h 2 0 析氧反应：2 h 2 0 _ o 。t + 4 - + 4 e 2 硒对密封铅酸蓄电池铅合金的结构和性能的影响 负极( p b p b s 0 4 ) ： 充电：p b s 0 4 + h + + 2 e 。_ p b + h s 0 4 。 放电：p b + h s 0 4 - 一p b s 0 4 + h + + 2 e - 氧气复合：o ：+ 4 h + + 4 e 。_ 2 h 2 0 析氢反应：2 h + + 2 e 。一h 2 t 总反应： 充电：2 p b s 0 4 + 2 h 2 0 _ p b + p b 0 2 + 2 h + + 2 h s 0 4 。 放电：p b + p b 0 2 + 2 h + + 2 h s 0 4 - - + 2 p b s 0 4 + 2 h 2 0 1 1 3 阀控式铅酸蓄电池中氢气的析出以及氧气的循环机理 阀控式铅酸蓄电池的成功应用一定程度上取决于水的分解，比如，析氢反应 和析氧反应【4 】。充电过程中存在水分解反应，当正极充电到7 0 时，开始析出氧 气，负极充电到9 0 时开始析出氢气，由于氢氧气的析出，如果反应产生的气 体不能重新复合得用，电池就会失水干涸芦1 。 氧气在硫酸溶液中的还原丰要以下面两个阶段进行： o z + h + + 2 e - h 2 0 2( 1 1 ) h 2 0 2 + h + + 2 e - - 2 h 2 0 ( 1 - 2 ) 而一般情况下h 2 0 2 在硫酸中的形成是通过下面的基本反应生成的： o z + h 十+ e - _ h 0 2 ( 1 3 ) h 0 2 + h 十+ e - - h 2 0 2( 1 4 ) 氢气的析出是以下面的步骤进行的( 其中h 。d 表示吸附在金属电极表面的h 原子) ： r + e + h a d( 1 5 ) 2 h a d - - h 2 t( 1 6 ) 由于h 2 0 2 是强氧化剂，h a d 强还原剂，因此它们间发生如下的化学反应： h 2 0 2 + 2 h a d 一2 h 2 0( 1 7 ) 因此，电化学反应( 1 1 ) 和( 1 2 ) 的中间产物通过h 2 0 2 反应生成水。这就是水 形成的化学机理。而且，h 2 0 2 形成水的电化学反应( 1 - 2 ) 在铅的表面进行。根据 图1 3 氧气循环过程中的氧气还原、氢气析出以及水在负极形成的机理的示意图6 1 f i g 1 3s c h e m eo ft h eo x y g e nc y c l er e a c t i o n si n v o l v e di nt h er e d u c t i o no fo x y g e na n d t h e e v o l u t i o no fh y d r o g e na sw e l la si nt h em e c h a n i s m so fw a t e rf o r m a t i o na tt h en e g a t i v ep l a t e 图l 一3 总结了上面的所有反应。氧气在负极的还原首先是生成了h 2 0 2 ，接 着，部分h 2 0 2 按照式子( 1 2 ) 被电化学还原成h 2 0 ，这是水形成的电化学机理。 同时，部分h 2 0 2 与在铅的表面上通过化学反应生成水，这是水形成的化学机理。 由于这两个机理都用到相同的物质h 2 0 2 ，而且这两个反应相互竞争，哪个反应 速率较快，取决于负极板栅的电势，电池的温度以及负极电解液的饱和度。以上 的机理表明，氢气的析出对氧气在负极的还原有很重要的作用，另外，氢气和氢 气通过共同的机理相互联系，从而决定了氧气循环的效率【6 1 。 1 2 阀控式铅酸蓄电池的失效模式 1 2 1 正极板栅合金的腐蚀失效 1 2 1 1 正极板栅铅合金材料概述 作为传导电流和支撑活性物质的板栅，自从铅酸蓄电池问世以来，经历了许 多技术上的改进。从最初的只有两块铅板作为电极，到使用铅锑合金发展到铅钙 4 硒对密封铅酸蓄电池铅合金的结构和性能的影响 合金。板栅合金的发展对铅酸蓄电池性能的提高起了很大的作用。 ( 1 ) 铅锑合金 铅锑合金具有优良的铸造性能，其抗拉强度、延展性、硬度及晶粒细化作用 明显优于纯铅极板。铅锑合金的熔点和收缩率低于纯铅，比纯铅具有更低的热膨 胀系数，在充电循环使用期间，板栅不易变形，它能有效改善板栅与活性物质之 间的粘附性，增强了板栅与活性物质之间的“裹附力”，有利于铅蓄电池循环充 放寿命，同时锑是二氧化铅成核的催化剂，阻止了活性物质晶粒的长大，使活性 物质不易脱落，提高了电池的容量和寿命【7 ，8 1 。 但是，研究发现：铅锑合金中无论锑含量多少，在铅酸蓄电池使用过程中合 金的锑总会不可避免地从正极板栅表面溶解下来，并通过隔板转移到负极板表 面，降低了负极氢的析出电位，增大了电池的析气量、失水量和自放电，需经常 对蓄电池加水和充吲9 】。 ( 2 ) 铅钙合金 为了提高正极板栅耐腐蚀性、减少负极析氢过电位、降低电池使用过程中的 水耗和使用过程中的自放电，板栅合金大多从铅锑合金改为铅钙合金。铅钙合金 最大的优点是具有优异的免维护性能，氢的析出过电位高，析氢量少，水损失量 少。但是铅钙合金的板栅有固有的缺点：合金强度差，铸造困难；电池深充放电 时，会出现电池容量早期下降，存在不同程度的p c l 现象；电池过放电时，再 充电接受能力差【1 2 , 1 3 1 。 为了克服p b c a 合金的缺点，人们往合金中增加锡，铝，银，铋，稀土等， 形成p b c a 多元合金。 锡的加入对铅钙合金的各项性能具有良好的作用，尤其能减少p b o 膜的厚 度，提高钝化层的导电性斛1 5 1 。 铝熔融状态时，铝的氧化物以薄膜形式包围在熔融体的外层，起到保护膜的 作用，保护了合金的流动性，防止钙的损失【1 6 1 。 银的添加，能提高合金的机械强度及耐蠕变能力，可抑制板栅表面的氧化腐 蚀向板栅内部进一步发展，但银的添加有可能降低正极氧超电势，从而增加正极 的析气量【1 7 】。另外，银的价格太贵，不宜大范围采用。 关于板栅合金中添加铋的的作用，不同学者有不同的见解。r i c e sdm e l 8 1 研 5 硒对密封铅酸蓄电池铅合金的结构和性能的影响 究发现，铋抑制p b s 0 4 向p b 0 2 的氧化，减小析氧过电位，促进硫酸盐化，导致 循环过程中活性物质的剥离。李党引1 2 】也曾报道，铋在蓄电池放电时，增加了 界面层的电阻；在蓄电池充电时，它使p b s 0 4 向p b 0 2 的氧化过程受到了阻滞， 不利于蓄电池的充放电而使蓄电池的能力恶化。另外，铋还会增大铅钙合金的腐 蚀速率；铋对铅钙合金的电化学性能产生良好的作用，可以改善铅钙锡铝板栅的 循环性能；同时铋可适当减小电池充电过程中气体的析出，使板栅的硬度及可铸 一阵1 1 厶匕h i , 得到明显的改善。p r e g a m a nrd 【1 9 1 认为在铅钙锡合金中掺铋，有利于提高板 栅和活性物质的粘合力，有利于提高深放电能力和循环寿命。 稀土元素的添加对板栅的作用也有报道。往铅中添加铈、钐和镧降低了硫酸 溶液中生长的阳极p b ( i i ) 氧化物膜的电阻【排2 4 1 。在稀土低钙高锡铅钙合金中加入 稀土能使阳极腐蚀膜具有良好的力学性能，有利于电池深循环性能的提高和板栅 与活性物质之间的结合，对延长电池的使用寿命有促进作用【2 5 1 。稀土铈和钇的 添加能提高铅钙合金和铅锑合金的析氢过电位和合金的耐腐蚀性能，提高板栅合 金的深循环性甜2 6 1 。 1 2 1 2 正极板栅合金的失效分析 正极板栅腐蚀是造成v r l a 电池失效的重要原因。无论是在浮充状态，充 放电状态，还是开路状态，板栅都存在被腐蚀的现象。特别是在过充电状态下， 腐蚀更加严重。电池在过充电状态下，发生在正负极板上的反应如下【2 7 】： 正极：2 h 2 0 0 2 t “h 十+ 4 e - 负极：p b + l 2 0 2 + 2 h + + s 0 4 二- p b s 0 4 + h 2 0 p b s 0 4 + 2 e 。一p b + s o 广 负极净反应为：1 2 0 2 + 2 h + + 2 西h 2 0 从上述反应可以看出，正极由于析氧反应，水被消耗，电解液相对变少， 矿离子浓度增加，正极板栅处于酸浓度较高的环境中，使腐蚀速率增加。与正极 相比，负极反应产生水稀释了矿离子浓度，减弱了负极板栅的腐蚀。所以说正 极板栅的腐蚀是限定电池寿命的重要因素之一 2 7 , 2 s 】。 影响正极板栅腐蚀的变量有：板栅合金的成分、板栅的设计、铸造条件、正 极活性物质、电池温度、正极板栅的电位等【2 9 1 。板栅作为电池的电子集流体， 在电池充放电过程中与电解液接触也会发生一系列的氧化反应【3 3 1 。铅酸蓄电池 6 硒对密封铅酸蓄电池铅合金的结构和性能的影响 板栅的主要成分是铅合金。铅及铅合金在硫酸溶液中的腐蚀情况十分复杂，图 1 4 显示了在不同阳极电位下铅的阳极产物的情况。铅的阳极产物主要分为4 个 电位斟3 4 1 ，如图1 4 所示： ，弋 、 趟 删 电流密度( 10 - 2a m 2 ) 图l _ 4 铅在不同电位下的阳极氧化( 电位帽对于h g h m s 0 4 电极) f i g ，1 - 4a n o d i co x i d a t i o no fl e a da td i f f e r e n tp o t e n t i a l s ( v s h g h 9 2 s 0 4e l e c t r o d e ) ( 1 ) 第1 个电位区：7 0 0 m y - 2 0 0 m y ，p b 氧化成p b s 0 4 。 ( 2 ) 第2 个电位区：- 2 0 0 m v 6 9 5 m v ，在这个区域，其腐蚀速度随电位变正 而明显增加。p a v l o v l 3 5 】通过测试阳极恒流极化过程和开路电位期间的电位、电阻 和容量以及扫描电镜观察来研究p b p b s 0 4 的钝化过程和机理。扫描电镜结果表 明阳极沉积是多晶的p b s 0 4 层。p b p b s 0 4 的钝化方式有稳定和不稳定两种方式。 通过p b s 0 4 晶粒之间的距离测量了钝化层的稳定性以及形成钝化层的方式。p b 电极在h 2 s 0 4 溶液中阳极氧化形成的p b s 0 4 钝化层是一个具有离子选择性的半 透膜。当铅在较高电位下阳极氧化时，表面生成的p b s 0 4 晶体之间空隙很小，约 为离子直径数量级。直径较小的h 3 0 + 、o h 可以自由地扩散，通过这层渗透膜达 到铅表面，而直径较大的s 0 4 2 、h s o , 。则很难通过这层膜。为了保持阳极膜内层 的电中性条件，微孔中的h 2 0 分子被分解为旷和o h 。离子，在阳极膜电场力的 作用下，h + 离子从p b 表面向本体溶液中电迁移；同时o h 。离子从本体溶液电向 p b 表面电迁移，于是在硫酸铅内层的铅表面附近p h 值升高，电解液呈碱性，在 7 1 2 2 1 负极汇流排腐蚀概述 负极汇流排腐蚀准确地说应该是负极汇流排极耳腐蚀，称n e g a t i v eg r o u p b a rc o r r o s i o n ( n g b c ) ，是v r l a 电池贫液式设计所特有的。 8 硒对密封铅酸蓄电池铅合金的结构和性能的影响 图1 5 负极汇流排腐蚀f 3 9 】 f i g 1 - 5t h ec o r r o s i o no fn e g a t i v eb u s - b a r 负极极耳与汇流排腐蚀是电化学腐蚀与化学腐蚀共同作用的结果。只要组成 环境的介质中有凝聚态的水存在，哪怕介质中含有很少量的凝聚态的水，金属材 料的腐蚀就以电化学腐蚀的过程进行。只有在无水的有机介质中或高温气体中 ( 气体中即使含有水，也是以气相的水蒸气状态存在) ，金属材料的腐蚀过程才是 化学腐蚀过程【4 0 1 。 1 2 2 2 负极汇流排腐蚀的表现 电池发生n g b c 失效时一般表现为：开路电压偏低；浮充电压偏高； 容量偏低，尤其在高倍率放电时；开路时的内阻偏高；所有型号电池都会 出现n g b c ；电池使用期超过1 8 2 0 个月；常温下0 1 c l o a 放电后，容量 9 9 9 9 ) ，纯硒( 纯度 9 9 5 ) ，纯锡( 纯度 9 9 9 ) 。 2 1 3 电极的制备 采用电解纯铅、纯硒和纯锡为原料，按照一定比例配置在高温电炉中熔炼而 成，控制温度在3 3 0 。c 3 5 0o c ，经熔融、搅拌、除渣、浇注、空气中冷却等步 1 6 硒对密封铅酸蓄电池铅合金的结构和性能的影响 骤。采用工厂的极柱膜手工浇铸，每次浇铸时，都保持模具的温度基本相同。通 过模具把不同成分的合金样品做成两种形状，其中一种是圆柱形合金棒电极，电 极直径为8 0m r n ，长度为1 6 0m l t l 。另一种是长方形板状合金，其尺寸为7 0n l i n x 2 0m m x 2m m 。平面铅电极制备：先在粗细均匀的圆柱形p b 合金条表面涂一薄 层环氧树脂，保证铅表面没有气泡，一端焊上导线，然后把它插入空心的硬质塑 料管中，并用环氧树脂涂封，另一端打磨平整，作为工作电极表面。板状合金电 极用于腐蚀实验。 2 1 4 实验条件与步骤 2 1 4 1 金相实验预处理 分别利用8 0 0 # 、1 2 0 0 # 、2 0 0 0 # 的金相砂纸对棒状合金观察面进行打磨， 至表面比较光亮并没有明显的划痕，然后利用w0 5 的金刚石抛光剂进行抛光。 用二次水冲洗，然后用醋酸和双氧水( 体积比l ：1 ) 组成的溶液进行化学抛光， 最后用柠檬酸和钼酸铵组成的溶液( 柠檬酸1 5g ，钼酸铵9g ，蒸馏水9 0 蓟进 行刻蚀，然后在无水乙醇泡洗，用电吹风将其吹干。在偏光显微镜，扫描电镜下 观察其组织结构。 2 1 4 2 电化学实验预处理 每次实验开始前，电极工作面分别利用8 0 0 # 、1 2 0 0 # 、2 0 0 0 # 金相砂纸打 磨至光亮，使用无水乙醇除去电极表面的油污，然后使用重蒸馏水清洗后，垂直 液面置于三电极体系的电解池中，电解液为1 2 8g c m 3 h 2 s 0 4 溶液，由a r 试剂 和重蒸水配制而成，辅助电极为p t 电极，参比电极为h g h 9 2 s 0 4 电极。本文涉 及电位均相对于该参比电极而言。每次实验前均在1 2v 下还原1 0m i n ，以除去 电极在机械抛光时生成的氧化物。 2 1 4 3 恒电流腐蚀实验 研究电极为正极时：把板状合金串联在一起组成模拟电池，然后在恒流恒压 电源上进行恒流腐蚀实验。电流密度控制在1 0m a f u - ：i ：l - i 2 ，实验持续4 8 0h 后取出， 用煮沸的糖碱溶液( 葡萄糖4g ，氢氧化钠2 0g ，蒸馏水2 0 0 曲把腐蚀产物剥掉， 在扫描电镜下观察其腐蚀形貌。 1 7 硒对密封铅酸蓄电池铅合金的结构和性能的影响 研究电极为负极时：研究电极尺寸为7 0m m x 2 0m i n x 2m m ( i e 极全部为纯铅， 负极为不同成分的研究电极合金) 。试样合金放在装有1 2 8g e m 3h 2 s 0 4 溶液的玻 璃器皿中，玻璃器皿表面盖有薄膜。把长为7 0t i n 研究电极的下端的1c m 浸在 硫酸溶液，2 - 6t i n 置于硫酸液面以上。所有的玻璃器皿置于恒温水浴槽中恒温 6 0o c 进行加热，在恒流恒压电源上进行恒流腐蚀实验，电流密度控制在1 0 m a c m 2 ，实验持续7 2 0 h 。 2 1 4 4 电池测试 电池型号：6 - d e m 2 0 ( 1 2v 2 0a h ) 阀控式铅酸电池( 提供单位：浙江省长兴天 能电源有限公司和株洲冶炼集团股份有限公司) 。 把电池放在恒温水浴槽中，采用恒温水浴加热，同时恒压( 使用微电脑控制 蓄电池多功能检测机( 5 路一体机) ，新科华实业有限公司) 充电并定期进行放电， 直至电池失效。 2 2 实验方法与原理 2 2 1 电化学分析方法 ( 1 ) 循环伏安法( c v ) 循环伏安法( c v ) 是电极反应动力学研究中最常用的电化学暂态实验技术。它 是在电解液静止的状态下，按一定的速度做直线电位扫描速度( 如图2 - 1 ) ，从起 始电压e i ，沿某一方向扫描到终止电压e m 后，再以同样的速度反方向扫至起始 电压，完成一次循环，记录电流电位曲线( 图2 2 ) 6 2 6 3 1 。 硒对密封铅酸蓄电池铅合金的结构和性能的影响 ( + ) 0 ( 一) 图2 1 三角波扫描 f i g 2 1t r i a n g u l a rw a v es c a n n i n g v ；冒 ! l ! 崎_ 历。一 图2 - 2 循环伏安曲线 f i g 2 - 2c y c l i cv o l t a m m e t r yc u r v e 循环伏安法可以得到较多的信息数据，一方面能较快地观测到较宽电位范围 内发生的电极过程，为电极过程研究提供丰富的信息；另一方面又能通过扫描曲 线形状的分析、估算电极反应参数，由此来判断不同因素对电极反应的影响。所 以被广泛应用于电化学动力学研究中。在循环伏安图谱中峰电位可以反映体系中 活性物质以及电极本身发生氧化还原的难易，峰电流反映电极表面上进行反应速 度的快慢，氧化、还原峰的面积宏观上表现为冲放电量的改变，可以以此来判断 对电极反应的影响【6 3 , 6 4 1 。 1 9 硒对密封铅酸蓄电池铅合金的结构和性能的影响 ( 2 ) 线性电位扫描( l s v ) 线性电位扫描的原理同循环伏安法，也是电化学实验室广泛采用的常规实验 手段，两者所不同的是电位控制上的差别。线性电位扫描中电位与时间呈线性关 系，而循环伏安中电位进行三角波扫描。一般来说，线性电位扫描法的电位扫描 速度都比较快，每秒数毫伏、数十毫伏以上，甚至可高达1 0 0 0v s t 6 2 斟】。 ( 3 ) 交流阻抗法( e i s ) 交流阻抗法是一种以小振幅的正弦波电位( 或电流) 为扰动信号的“准稳态” 电化学测量技术，是研究电极过程动力学和界面反应的重要手段。它将电解池当 作一个未知的阻抗接入到阻抗电桥中，电桥通过调节其相对臂的r 和c 来达到 平衡，可测出电解池在测定频率下进行工作的串联的r 和c 值，根据界面现象 来解释这些等效的电阻和电容值。工作的平均电势( 直流电势) 简单的是由偶的氧 化态和还原态的比所决定的平衡电势。在其它电势下的测定是通过制备不同浓度 比的溶液来进行的。交流阻抗是一种频率域测量方法。速度比较快的子过程的阻 抗谱出现在比较高的频率域，而相对速度比较慢的子过程的阻抗谱出现在比较低 的频率域。所以，从e i s 图上比较容易判断总的电化学过程包含几个子过程，并 依据相应于各子过程的阻抗谱的特征探讨对应的子过程的动力学特征【6 5 1 。 ( 4 ) 电位衰减法( o c p ) 记录在一定电位下成膜后电极在电解液中的开路电位随时间变化的曲线，根 据出现的平台数目及先后顺序，可以知道氧化膜的相组成；又根据平台电量值可 知道氧化膜中各自相的含量，从而来确定氧化膜的性质。在本文中，利用电位衰 减法，来分析不同电位下成膜的相组成及相对含量，也用来辅助判断伏安分析图 中对应峰电位的成份【5 】o 2 2 2 其它分析方法 ( 1 ) x 射线衍射分析( x r d ) x 射线衍射法是以x 射线照射于电极表面后，与表面相互作用而得到的x 射线衍射图，记录曲线为衍射光束的强度对衍射角( 通常为2 0 ) 的函数。它得到与 粒子或结晶中原子的排列和结构有关的信息。由于每种晶体物质都有自己的衍射 图，所以x r d 图谱可以作为腐蚀界面生成物质成份分析的另一种有效手段【