（无机化学专业论文）无机有机杂化型配位化合物的合成、结构及表征.pdf

摘要 配位聚合物及超分子的研究，不仅沟通了无机化学与有机化学的研究，而且集基础 研究与应用研究于一体。近年来，这一领域已经成为国际无机化学、晶体化学和材料化 学等学科的前沿课题，具有广阔的研究空间和潜在的应用价值。 本论文以金属离子和适当的有机配体为基础，构筑新颖的无机一有机杂化材料，并 研究这类化合物的合成条件及规律。 我们重点研究( 3 d h l 。) ( 3 d = 过渡金属元素，l 。= 含氮配体，l o = 含氧配体) 及( 4 f l 。) ( 4 f = 稀土元素) 这两个体系，预期得到结构新颖的化合物。利用水热及常温合成表 征了五种新型的配合物。通过单晶x 一射线衍射，元素分析，工r ，热重分析，x p s 对晶体 结构进行了表征。 1 通过引入有机配体异烟酸( i s o n i t i n a t ea c i d 或p y r i d i n e 一4 一c a r b o x y l i ca c i d ) ， 水热合成和结构表征了一个三维的无机一有机杂化的铜卤化合物： c u ：c l ( i n ) ( 1 n = i s o n i c o t i n a t ei o n ) 化合物的结构由一个新型的铜卤带以线形的异烟酸配体桥连而成，展示一个三维的网络 结构，这是第一个由异烟酸配体桥连的三维的铜卤化合物。 2 利用水热技术，通过引入有机配体一烟酸( p y r i d i n e 一3 一c a r b o x y l i ca c i d ) 合成了混 价铜卤化合物 c u ( i i ) 。c u ( i ) 。( n a ) 。b r 。 n ( 化合物) ( n a - n i = l 啶一3 羧酸) 。化合物是 一个二维的层状结构，由三核铜c u ( i i ) 单元和四核c u ( i ) 单元通过烟酸配体连接。 3 利用过渡金属镉盐与螯合配体邻一菲罗啉合成了一个新型镉卤化合物 c d ( p h e n ) c 1 ： 。 它展示了一个不寻常的三维超分子结构，代表第一个三维的无机一有机杂化的超分子镉 卤化合物。 ， 4 一个新的双金属钼氧化合物 c d ( p h e n ) ：m o o 。 h 2 0 的水热合成和晶体结构。 通过水热技术合成了一个新的一维的带有c d ( o p h e n ) 单体的钼氧化合物 c d ( p h e n ) 。m 0 0 4 h 。o 。化合物展示出一个一维的s 形链状结构。在这个化合物中，通 过氢键和n n 堆积作用形成的无机一有机杂化的三维超分子化合物。它是第一个被邻一 菲罗啉配体修饰的金属钼氧酸盐。 5 利用稀土金属和含氧配体在常温下合成了一个三维的l a ( h a c ) 。0 2 3 h ：0 金属配位聚合 物。 关键词：配位聚合物；无机一有机杂化：超分子；几何构型 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa n ds u p m m o l e c u l a rn o to n l yc o n n e c t si n o r g a n i c a n do r g a n i cc h e m i s t r yb u ta l s oi n v o l v e sb a s i ct h e o r ya n da p p l i c a t i o n s i nr e c e n ty e a r s ，t h i s a r e ah a sb e c o m et h ea d v a n c e ds t u d yo fi n o r g a n i cc h e m i s t r y , c r y s t a lc h e m i s t r ya n dm a t e r i a l c h e m i s t r yi nt h ei n t e r n a t i o n , w h i c ha r ev i t a lv a r i e t i e so fm a t e r i a ls c i e n c e ，a r ef e r t i l ef i e l da n d h a v ea t t r a c t i v ea p p l i e dv a l u e s t h ea i mo ft h i st h e s i si st oc r e a t ean e ws e r i e so fi n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dc o o r d i n a t i o n p o l y m e rb a s e do um e t a li o n sa n da p p r o p r i a t eo r g a n i cl i g a n d sa sl i n k e r s r a t i o n a ls y n t h e t i c s t r a t e g i e sa n dm e t h o d sa r ed i s c u s s e d i nt h i sp a p e r r e s e a r c he f f o r t sa r em a i n l yf o c u s e so nt w on e wc h o s e ns y s t e m s ： 3 d l n l o ) ( 3 d - 却a n s i t i o nm e t a le l e m e n t s ，l n = nd o n o rl i g a n d s ，l o = od o n o rl i g a n d s ) a n d 4 f l o ) ( 4 f = r a r ee a r t he l e m e n t l 0 2 0d o n o rl i g a n d s ) a n de x p e c t e dt o o b t a i nn o v e l c o m p o u n d sw i t h r e m a r k a b l es t r u c t u r a lf e a t u r e s f i v en e wc o o r d i n a t i o n p o l y m e rw a s s y n t h e s i z e di nh y d r o t h e r m a i l ya n dr o o mt e m p e r a t u r e a n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s i r 、e p r 、t g 、s i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n 1 a ni n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dc o p p e rh a l i d ec o m p o u n dw a sh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db yt h ei n t r o d u c t i o no fi s o n i c o t i n a t ea c i dl i g a n d s t h ec o m p o u n ds h o w s3 - d s t r u c t u r ea n dp r e s e n t st h ef i r s te x a m p l eo f a3 - dc o p p e rh a l i d ec o m p o u n d 。 2 an o v e lm i x e dv a l e n t l yc o p p e rh a l i d ec o m p o u n d c u ( i i ) 3 c u ( i ) 4 ( n a ) 6 b r 4 n ( n a = p y r i d i n e 3 一c a r b o x y l i c a c i d ) w a s h y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e db yt h e i n t r o d u c t i o no f p y r i d i n e 一3 一c a r b o x y l i ca c i d c o m p l e xi sat w o d i m e n s i o n a ll a y e rs t r u c t u r ec o m p o s e db y t r i n u c l e a rc u ( i i ) u n i ta n dt e t r a n u c l e a rc u ( i ) u n i tc o n n e c t e db yn a l i g a n d s ar e m a r k a b l ef e a t u r ei nc o m p l e xli sn e u t r a ls p e c i e sc u 3 r n a ) 6a c ta so r g a n i cl i g a n d st o c o n n e c tt h ec u 4 b r 4u n i tt o g e t h e ra n df o r mat w o d i m e n s i o n a ll a y e rs t r u c t u r e t h i si sa n u n p r e c e d e n t e dc o o r d i n a t i o np o l y m e rs u p p o r t e db ym u l t i n u c l e a rm e t a li o n ss u p p o r t e dc u ( i ) h a l i d ec o m p l e x e sa r es e l d o mr e p o r t e d 3 an o v e lc o m p o u n dw a ss y n t h e s i z e db yt r a n s i t i o nm e t a lc a d m i u ms a l ta n dc h e l a t e d 1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n el i g a n dw h i c hp o s s e s s i n gt h ena t o mw i t hs t r o n gc o o r d i n a t e da b i l i t y i tp r e s e n t st h ef i r s te x m n p l eo fa3 - di n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i ds u p r a m o l e c u l a rc a d m i u m h a l i d ec o m p o u n d 4 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n dc r y s t a ls t r u c t u r eo fan e wb i m e t a l l i ct o o l y b d e n t o no x i d eh y b r i d c o m p l e x 【c d ( p h e n ) 2 m 0 0 4 h 2 0 an e wo n e d i m e n s i o n a l m o l y b d e n t o n o x i d e c o m p o u n d w i t h c d ( o p h e n ) s u b u n i t ： c d ( p h e n ) 2 m 0 0 4 h 2 0 ( 1 ) h a sb e e nh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e d t h ec o m p o u n de x h i b i t sa i t o n e - d i m e n s i o n a l s - s h a p ec h a i ns t r u c t u r e ，i nt h i s p a p e lan o v e lt h r e e d i m e n s i o n a i i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i ds u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n dw a sf o r m e dv i ah y d r o g e n b o n i n gm i d w e a k e r “瓤b o n d i n gi n t e r a c t i o n a sf a ra sw ek n o w , i ti st h ef i r s te x a m p l eo fm e t a l o x o - m o l y b d a t ed e c o r d e db yp h e nl i g a n d o v e r a l ls t r u c t u r eo fc o m p o u n de x h i b i t sa3 d s u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e 5 a nn o v e l3 - di n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n dl a ( h a c ) 2 0 2 3 h 2 0 h a v eb e 。n p r e p a r e db a s e do nr a r e e a r t h - m e t a la n do x y g e nd o n o r - o x a l i ca c i d l i g a n d sv i a o m t e m p e r a t u r e k 帮w o 娜：c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；s u p r a m o l e c u l a r ；i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i d ：g e o m e t r y r i i y1 0 1 2 9 7 8 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东 北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签名：1 鱼墨垒亘互日期：丑碰! a ，盈 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的 规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：白盔豳指导教师签名：冽 日 期：a 名段。盘日 期：乞艘笸：f 么：4 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 电话 邮编 引言 配位聚合物是有机配体和金属离子之间通过配位键方式结合而成具有高度规整的 无限网络结构的配合物，其中包括一维( i d ) ，二维( 2 d ) ，三维( 3 d ) 结构。同时它 又是超分子化学的一个分支。配位聚合物中既有共价键、配位键又包含分子间的弱作 用力。因此，它不同于一般的无机化合物或有机高分子化合物，它可以包括多种多样 的金属离子和有机配体，具有多种结构和特殊的物理、化学性质。在很多领域表现出 较好的应用前景o 3 。 配位聚合物的发展打破了传统的有机化学和无机化学之间的界线。由于其种类繁 多、结构多变、并兼具有无机化合物和有机化合物的特性，可以通过无机化学和有机化 学的方法来改变它们的组成和结构，调节其性能。因而成为当今化学研究的一个重要 方向。它和有机化学、环境化学、物理化学、生物化学，固态化学等相互渗透，成为 贯通众多学科的交叉点”。5 3 。 i 选题依据及目的 作为超分子化学的分支，无机一有机杂化的配位聚合物，由于其结构的丰富多彩以 及在催化、吸附、电导、磁性、非线性光学材料科学等很多领域的潜在应用已受到人们 的高度重视，成为化学工作者们研究的前沿课题【6 。8 】。对这些体系结构和性能的研究， 为新型的无机有机杂化材料的设计与合成提供新的思路。此外，水热合成方法已被证 明是制备无机有机杂化配位聚合物的优秀的合成手段。在水热反应过程中通过控制反 应条件得到已知结构的化合物是十分可行的。 基于此，本论文研究的核心思路是利用水热和常温条件合成新型的无机一有机杂化 的配位聚合物，选择了具有潜在的光、电、磁功能特性的第一过度系c u ，第二过渡系 的后金属c d 及稀土金属镧，利用各种有机含氮杂环配体，含氧羧基配体及含氮杂环羧 基配体构筑新型金属一有机杂化的配位聚合物，并通过实践反复摸索，寻找其合成的最 佳条件、研究这类化合物的结构及物质的结构和性质之间的关系，探究网络形成的内在 规律等。有望得到结构新颖、性质独特的化合物。 2 配位聚合物的应用： 配位聚合物是配位化合物的一一部分，它是由过度金属和有机配体自组装而成的，它集 无机和高分子材料的优点，表现出独特的性质，并在光学材料、磁性材料、超导材料、 催化等诸多方面都具有潜在的应用前景。1 ”3 。另外，配位化学结合生产实践，特别是结 合材料科学和生命科学。在信息材料、电光技术、激光能源、牛物技术等分子光电功 能材料等方面也受到了重视。近，l 年，随着人们对配位聚合物的不断深入研究和探索， 在应用方面的空间不断得到扩展，目前涉及到纳米材料、磁性材料、仿生和催化材料 等，以及在吸附、手性分离等方面都得到巨大的应用潜力。特别是金属配合物的研究 有明显的应用背景和经济效益潜力3 。 3 配位聚合物在国内外的研究进展 配位聚合物由于其丰富的结构及广泛的应用而引起国内外化学工作者们的极大的 兴趣，成为人们的研究的热点。当前，国内外著名的学者如美国的z u b i e t a 、日本的 f u j i t a 、法国的j m l e h n ， 韩国的g k k i m ，加拿大j z a w o r o t k o ，德国的m u l l e r 组等作了大量的工作“”3 。其中j z u b i e t a 课题组利用水热合成方法已合成了大量的无 机一有机杂化的配位聚合物，其骨架结构：零维、一维、二维、三维，变化多样。包括 一些具有重要意义的螺旋、手性、或三维结构的化合物“”3 。 在国内，中山大学、南开大学、中国科学院福建物质结构所、香港科大、北京 大学、等一些重点高校近几年开展了大量的工作并取得了显著的成绩“，但我们的研 究相对国外起步较晚，由于受多方面的限制尚有差距。需要进一步拓展和深化该领域 的研究“。 4 配位聚合物的分类 在配位聚合物的合成过程中，有机配体起着关键性的作用，配体种类的不同不仅 直接影响着聚合物的合成，而且还涉及到聚合物的空间结构问题。根据有机配体的种 类不同将当前配位聚合物类型主要概括为以下几种( 还有s c h i f f 碱，大环) ： ( 1 ) 含氮杂环类配体构筑的配位聚合物 该类聚合物是通过吡啶及其衍生物与过渡金属盐反应获得的。含氮杂环类配体种 类繁多，4 ，4 一b p y ( 4 ，4 一联吡啶) 是刚性二齿配体：2 ，2 一联吡啶、邻一菲罗啉是优 良的螯合配体，其中4 ，4 一b p y ( 4 ，4 一联吡啶) 可以与多种金属盐反应生成配位聚合物。 也能构筑出多种多样的空间结构。其中包括直线链、之字链( 见f i g 1 ) 、方格形( 见 f i g 2 ) 、螺旋链、金刚石形、长方形( 见f i g 3 ) ，六角形洞穴、梯形、铁轨形、 八面体形等结构类型，以及主客体化合物( 见f i g 4 ) 。“”1 f i g 1as e g m e n to ft h ez ig z a gc o o r d i n a t i o n p 0 1 y m e r f z n ( s p h ) 2 ( m b d y ) ) 。 2 f i g 2av i e wo ft h er e c t a n g u l a rg r i d sd e p i e t i n g t h em e t a l i o nc o o r d i n a t i o ni n m ( 4 ，4 一b i p y ) ( p y c a ) n 0 3 f i g 3c o ( o 。p h ) ( h 2 0 ) s e p a r a t i o n s c r o s s f i g 4v i e wo ft h ee i g h t m e m b e r e dr i n go fg u e s th 2 0m o l e c u l a r 3 r u t g e r su n i v e r s i t y 的j a c k y l u 课题组，利用4 ，4 一b p y ( b i p y = 4 ，4 一b i p y d i n e ) 和 无机铜盐在水热条件下合成t z 维化台物3j c u b r ( b p y ) “1 ， 在化合物中，每一个 连锁状的平面网由四个4 ，4 一b p y 和四个 ( c u 。b r 。) ( 4 ，4 一b p y ) 。长方形单元组 成形成一个八边形环，环的大小是2 8a 1 8a 如图( f i g 5 ) ，相邻的连锁状的平面 网之间相互垂直贯通产生三维结构如图( f i g 6 ) ， 在这里4 ，4 一b p y 表现出来较 强的配位能力。 f i g u r e 5s t r u c t u r eo ft h ei n t e r l o c k i n gp la n a rn e ti n c u b r ( b p y ) t h eo c t a g o n a l r i n gi ss h o w ni nt h ec e n t e r t h ec r o s s s h a d e dc i r c l e s a r ec ua t o m s ，t h es i n g l y s h a d e dc i r c l e sa r eb ra t o m s ( 1 a r g e ) a n dna t o m s ( s m a l l ) ，a n dt h eo p e nc i r c l e s a r eca t o m s ( x = c 1 ，b r ：b i p y = 4 ，4 一b i p y d i n e ) f i g u r e 6f o u ri n d e p e n d e n ti n t e rl o c k i n gp l a n a rn e t s 。t w op e r p e n d i c u l a r i n t e r l o c k i n gn e t ss h o w nc o n c a t e n a t e da t9 0 t h es p a c e f i l l i n gm o d e lr e p r e s e n t s t h eh o r i z o n t a ln e ta n dt h eb a l 卜a n ds t i c km o d e lf o rt h ev e r t i c a ln e t o t h e rt w o a r eo m i t t e df o rc l a r i t y ( 2 ) 含氧一羧酸类配位聚合物。 含羧酸类的有机配体能具有很强的配位能力和灵活多变的配位模式( 如单齿端基、 单齿侨联、双齿鳌合、双齿侨联等) ， 因其能以多种配位方式参与成键而被广泛地用于 合成与设计中。常见的羧酸类配体有草酸、丙二酸、丁二酸、对苯二甲酸、1 3 ，5 - 均 苯三甲酸、1 ，2 ，4 ，5 - 均苯四甲酸等。 它们的羧酸根具有较强的配位能力和很好的柔韧 性， 通常能够与过度金属通过配位键、氢键，兀一兀堆积等形成1 d ，2 d ，3 d 配位聚合 物。 4 秘秽 黢。，。；嚣 。髻0飞； kx4，oil 融燃， 礴攀 m”，f，f& 龋 ，拶 最近几年，对无机开放骨架材料的研究已经成为活跃的主题，主题之一是寻找带有孔 道的且对催化和吸附具有影响的特殊性质的原料。利用新的合成方法和超分子作用去 设计新型的带有无机一有机成分结构的配位聚合物，羧酸特殊的作用在于不仅它自身能 形成开放骨架，构成孑l 道结构如图( f i g 7 a ： 7 b ) ，而且羧基能够在无机单体之间 承担连接者作用。通过变换反应条件和反应物制备出各种结构。 f i g u r e 7a ) s p a c e f i l l i n gd i a g r a ms h o w i n gt h eo p e nc h a n n e l sf o r m e db yt h e s t a c k i n go ft h e2 dl a y e r si n z n ( o x ) ( c 6 1 8 n ) 2 ： b ) i dc h a n n e l si nt h es t r u c t u r eo fk ( c 6 n 2 h 1 3 ) z n 2 ( o x ) 3 4 h 2 0f o r m e d t h r o u g hm o l e c u l a rs t a c k i n g 。 吉大一徐吉庆课题组已经利用分子的自组装由均苯四甲酸钠与c o ( c h 。c o o ) 。4 h 。0 合成 了具有类分子筛结构的化合物 c o 。( u 。g o 。) ( u 。一h ：t b c ) ( h 。o ) 。化合物含有类似蜂窝 状的孔道( 如f i g u r e 8 ) ，这个孔道是由两种不同的截面和大小不同的环相互叠加构 成的，形成了开放性的孔道。”1 。 f i g 8v i e wo ft h es t r u c t u r e o f c 0 2 ( 如一c 2 0 d ) ( i j 3 一h 2 t b c ) ( h 2 0 ) 4a l o n gca x i s ( 3 ) 杂环羧基配体构筑的配位化合物 常见的有机配体有：烟酸，异烟酸2 6 一吡啶二羧酸等。异烟酸已经被使用来作为 5 j 对称鲍多滚配传搀筑很多嚣位聚会物，黢示 线性光学性矮，避过剩魏吴烟酸魄建 各种开放式骨架几缀被报道9 1 。”3 。 中国科学院福建物质结构所的杨灏贪误题组利用具烟酸务配体合成了三维旋忧食物 l n 。( m 。一o ) ( m 。一o h ) 。( i n ) 。c u 。c 1 。( h 。o ) 。 6 h 。 l n = y ( 1 ) ，6 d ( 2 ) ，d y ( 3 ) ”“ 异娲酸离予包括个毗睫鏊和芳环对位上的鼹个羧蕊。用它的一个n 给体蠲薅个氧原子 给体来连接两种不问的金属离子c u ，g d 如图( f i g 9 ) 。在这个化合物中，异烟酸配体 连接铜中心和羟基钝氧簇，形成了三维结构如图( f i g 1 0 ) 。 蟊挝 天、。矿k 静 山 。岛 镕m f i g 9c o o r d i n a t i o nm o d e so ft h ei nl i g a n d si nt h e s t r u c t u r eo fc o m p l e x a ll o x y g e na t o m sc o o r d i n a t et og da t o m s i nm o n o d e n t a t em o d e f i g u r e 。1 0t h eo v e r a l l3 ds t r u c t u r eo fc o m p l e xs h o w i n gt h eu n u s u a l f r a m e w o r k a l o n gt h eca x i s t h el a t t ic ew a t e rm o l e c u l e sa r eo m i t t e df o rc l a r i t y 同撵，中国科学院福建物质终褥鼹款夏盛庆，迄剥瘸舅烟酸为配钵会残整三缍鲍镶一异 烟酸配位聚合物f n a 。e c d 。( i s o n ic o t i n a t e ) 。一( o x ) 。 n ”，化合物由革酸配体连接形成一 个平面层如图( f i g 。1 1 ) ，褥盎具煳骏配传连接形成三维结构如图( f i g ，1 2 + 这罩，异 烟酸配体在彤成三维结构中起到重鞭的作用。从以上可以看出异烟酸配体在形成配位 聚合物中展示了各张不同的络合形式和较强的配位能力。 中9 允 f i g 1 1p e r s p e c t i v ev i e wo ft h ec o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t so f c da t o m sw i t ha t o m i cl a b e l si n4 ( 4 ) 多酸类配位聚合物。 多酸：即多金属氧酸盐，经历百余年的变化、进展，现已进入分子剪裁及组装阶段； 金属氧簇与有机配体相结合，使其由简单的建筑单元向高维结构延伸，即从简单的多 酸化合物的合成进入到超分子化合物的研究上，从稳定氧化态物种的合成进入到具有 新型结构的物种的合成在分析化学、催化、医药、电化学、材料科学等领域有重要的 应用。多酸化学是无机化学中一个非常活跃的研究领域。 m u l l e r 课题组一直从事于巨型混价高核多金属氧酸盐的合成研究工作。通常的合成 方法是将钼酸盐的水溶液经简单酸化并向体系中引入适当还原剂( 如羟胺等) ，依靠金 a 6 一a t 属氧簇片段问的分子识别，进行自组装，产生一系列结构新颖的高核钼一氧簇如图 ( f i g 1 3 ) 。 f i g 1 3t h eh u g ew h e e ls h a p e dp o l y m 0 1 y b d a t es t r u c t u r e s 8 参考文献 【1 s o l d a t o v d v ，r i p m e c s t e r j a i n c l u s i o n i n m i c r o p o r o u s g - b i s ( 1 ，1 ，1 “t r i f l u o r o w 5 ，5 - d i m e t h o x y a c e t y l a c e t o n a t o ) c o p p e r ( i i ) a no r g a n i cz e o l i t em i m i c j c h e m m a t e r , 2 0 0 0 。1 2 ： 8 2 7 一1 8 2 9 【2 】髓琳，河北工业大学硕士学位论文( d 】，2 0 0 5 3 】张样磷，廉衡配位化学【m 】，长沙：中南工业大学出版社，1 9 8 6 ；1 1 8 f 4 】菇庆金，戴安舞配谴化学鲍铷始与现代纯斓j 京：离等教育国舨社，t 9 9 8 8 0 8 3 ， 5 】h a on ，s h e ne ，l iye ta 1 n o v e lc a d m i u m ( i i ) a d i p a t ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hs m m t u r a l t r a n s f o r m a t i o nv i ao x a l a t ei i g a n d ：s y n t h e s e s ，s t r u c t t t r e sm a df l u o r e s c e n c ep r e p e r t i e s j 。e u rli n o r g c h e m ，2 0 0 4 ，6 ：4 1 0 2 4 1 0 7 6 】w a n gxl ，q i nc ，w a n geb ，e ta t an o v e lt h r e e - d i m e n s i o n a ls u p r a m o l e c u l a rn e t w o r kc o n t a i n i n g o n e 2o ( i ) 是= 0 。0 5 6 0 ，删= 0 。1 1 7 5 i n d i c e s ( a 1 1d a t a ) r = 0 0 7 6 3 ，w r 2 = 0 1 2 4 5 9 t a b l e2 s e l e c tb o n dl e n g t h s ( 蓬) a n da n g l e s ( 。) f o rc 。e c l c u 攥魄 c u ( 1 ) 一n ( 1 ) 1 9 8 8 ( 5 )c u ( 2 ) 一0 ( 1 ) # 11 9 0 2 ( 5 ) & ( 1 ) - c l ( 1 )2 2 8 7 5 ( 1 9 )c u ( 2 ) - o ( 2 ) # 2 1 9 0 2 ( 4 ) c u ( 1 ) c l ( 1 ) # 52 3 6 2 2 ( 1 9 )c u ( 2 ) - c l ( 1 )2 7 1 5 6 ( 1 9 ) & ( 1 ) 弋l ( i ) 端 2 ，6 2 5 ( 2 )c u ( 2 ) 一c u ( 2 ) # 32 8 3 9 3 ( 1 5 ) c u ( 1 ) 一c u ( 1 ) # 73 0 0 2 3 ( 1 8 )c u ( 2 ) 一c u ( 2 ) # 4 2 8 3 9 3 ( 1 5 ) c u ( 1 ) 一如1 ) 嚣63 0 0 2 3 ( t 8 )c 1 ( 1 ) - c u ( 1 ) 嚣82 。3 6 2 2 旺g ) c 1 ( 1 ) - c u ( 1 ) # 7 0 ( 2 ) c u ( 2 ) # 9 n ( 1 ) c u ( 1 ) 一c 1 ( 1 ) n ( 1 ) 一c u ( 1 ) 一c 1 ( 1 ) # s c l ( 1 ) - c u ( 1 ) 一c 1 ( 1 ) # 5 k 1 ) - c u ( 1 ) 一c l ( 1 ) # 6 c 1 ( 1 ) c u ( 1 ) c l ( 1 ) # 6 c l ( 1 ) # 5 - c u ( 1 ) 一c l ( 1 ) 髓 n ( 1 ) - c u ( 1 ) 一c u ( 1 ) # 7 c l ( 1 ) 一蕊( 1 ) 一c u ( 1 ) # 7 c 1 ( 1 ) # 5 一c u ( 1 ) 一c u ( 1 ) # 7 c 1 ( 1 # 6 一c u ( 1 ) 一c u ( 1 ) # ? n ( 1 ) - c u ( 1 ) 一c u ( 1 ) # 6 c l ( 1 ) - c u ( 1 ) 一c u ( 1 ) # 8 c 1 ( 1 ) # 5 - c u ( i ) 一c u ( 1 ) # 6 c t ( 1 ) # 6 - c u ( 1 ) 一c u ( 1 ) # 6 c u ( 1 ) # 7 一c u ( 1 ) 一c u ( 1 ) # 6 c ( 6 ) - 0 ( 2 ) c u ( 2 ) # 9 c ( 6 ) 一0 ( 1 ) 一c u ( 2 ) # 1 0 2 6 2 5 ( 2 ) 1 9 0 2 ( 4 ) 1 2 5 9 0 ( 1 7 ) 1 1 2 。2 7 ( 1 1 0 6 5 1 ( 8 ) 9 8 ，6 0 1 9 ) 1 0 6 6 9 ( 7 ) 1 0 4 4 8 ( ? ) 1 2 5 5 4 ( 1 7 ) 5 7 。6 2 ( 5 ) 1 1 7 4 1 ( 6 ) 4 9 。0 8 ( 5 ) 1 1 5 6 4 ( 1 7 ) 1 1 6 。7 5 ( ? ) 5 7 1 1 ( 5 ) 7 3 9 ( 5 ) 7 6 7 1 ( 5 ) 1 2 3 i ( 4 ) 1 2 5 7 ( 5 ) 0 ( 1 ) 一c u 2 ) # i o 0 ( 1 ) # 1 一c u ( 2 ) 一0 ( 2 ) # 2 o ( 1 ) # i - c u ( 2 ) - c l ( 1 ) 0 ( 2 ) # 2 一c u ( 2 ) - c i ( 1 ) 0 ( 1 ) # 一c u ( 2 ) 一c u ( 2 ) # 3 0 ( 2 ) # 2 - c u ( 2 ) - c u ( 2 ) # 3 e l ( 1 ) 一c u ( 2 ) 一c u ( 2 ) # 3 0 ( 1 ) # 】一c u ( 2 ) - c u ( 2 ) # 4 0 ( 2 # 2 c u ( 2 ) 一c u ( 2 ) # 4 c 1 ( 1 ) 一c u ( 2 ) - c u ( 2 ) # 4 c u ( 2 ) # 3 一c u ( 2 ) 一c u 2 ) # 4 c u ( i ) 一c i ( 1 ) 一c u ( 1 ) # 8 c u ( 1 ) - c l ( 1 ) 一c u ( 1 ) # ? c u ( 1 ) # 8 一c 1 ( i ) 一c u ( 1 ) # 7 e u ( 1 ) - c i ( i ) 一囱( 2 ) c u ( 1 ) # 8 一c 1 ( 1 ) - c u ( 2 ) c u ( 1 ) # ? c l ( 1 ) 一c u ( 2 ) c ( 1 ) - n ( i ) 一c ( 5 ) l 。9 0 2 国) 1 7 2 2 ( 2 ) g l ，6 7 ( 1 6 ) 9 6 0 1 ( 1 6 ) 7 9 ，3 3 ( 1 s ) 9 2 9 7 ( 1 6 ) 1 6 1 。6 9 ( 5 ) 9 6 6 5 ( 1 7 ) 8 l 。1 7 ( 1 7 ) 1 1 5 1 0 ( 5 ) 8 2 。0 2 稿) 1 0 6 5 1 ( 8 ) 7 4 ，9 9 国 7 3 8 1 ( 6 9 i 8 1 f 6 1 3 1 4 4 ( 8 ) 1 5 4 + 5 4 ( 7 ) 1 1 7 6 ( 5 ) s y m m e t r yt r a n s f o r a a t i o r su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s # 1x - 1 2 ，一y + 5 2 ，一z + l # 2 一x + 5 2 ，一y + 2 ，z + 1 2 # 3 一x + 2 ，y + l 2 ，一z + 3 2# 4 一x + 2 ，y - 1 2 ，一z + 3 2 稻x ，y + l ，z嚣6 一x + 2 ，y + l 2 ，z + i 2 # 7q + 2 ，y - i 2 ，一z + i 2 # 8x ，y - 1 ，z # 9 一x + 5 2 ，一y + 2 ，z 一1 2 # 1 0 x + l 2 ，一y + 5 2 ，一z + l 参考文献 1 b l o o m q u i s tdr ， w i l i e rrd t h e r m o c h r o m cp h a s et r a n s i t i o n si nt r a n s i t i o nm e t a ls a l t s j 】c o o r d c h e mr e v ，1 9 8 2 ( 4 7 ) ：1 2 5 1 6 4 【2 w i l l e t trd ，p l a c eh ，m i d d l e t o nmj c r y s t a ls t r u c t u r e so f t h r e en e wc o p p e r ( 1 1 ) h a l i d el a y e r e d p e r o v s k i t e s ：s t r u c t u r a l ，c r y s t a l l o g r a p h i c ，a n dm a g n e t i cc o r r e l a t i o n s j a mc h e ms o c ，1 9 8 8 ( 1 l o ) ： 8 6 3 9 8 6 4 2 3 】p f i t z n e ra ，t h eu s eo f c o p p e r ( i ) h a l i d e sa sap r e p a r a t i v et o o l j c h e me u r 2 0 0 0 ，6 ( 1 1 ) ： 1 8 9 1 1 8 9 8 4 】c r i s c ijl u ，n i ugt ，j a c o b s o naj ap o l y