（物理化学专业论文）气相小分子相互作用的机理研究.pdf

王桂荣气相小分子相互作用的机理研究 摘要 在大气同温层中所含有的卤族元素中，b r 自由基在参与对臭氧层的循环破坏 中是最活泼的物种。科学研究表明，含溴小分子对臭氧层的破坏要负2 5 - 4 0 的 责任。因此研究b r o 与其它气相小分子的反应对于了解臭氧的损耗具有重要的现 实意义。本文用密度泛函理论( d f t ) 方法对b r o 与c 1 0 的反应机理以及b r o 与n 0 2 间的反应机理和b r o 与o h 间的反应机理进行了较为系统的研究。 首先，采用密度泛函理论( d f t ) 中的b 3 l y p 方法下，采用多种基组所计算 的结果的精确度相比较，通过将所得的键长与相应实验值作比较，结果表明，采 用基组6 - 3 1 g ( 3 d f ) 计算该类反应的精确度最高。同时表明采用b 3 l y p 6 3 1 g ( 3 d f ) 方法对研究该体系较为理想。 运用d f t - b 3 l y p 方法，对含氢元素的反应采用6 - 3 1 g ( 3 d f , p ) 基组，其它反应 均采用6 3 1 g ( 3 d f ) 基组，计算研究了气相小分子的反应，获得了如下结果和结论： 1 b r o 与c 1 0 反应机理的研究。通过计算我们优化得到了八个反应中间体， 其中三个中间体为首次报道，最容易生成的中间体是非共面的中间体b r o o c l 即 m 7 。通过中间体m 2 分解成产物b r 自由基与o c i o 是主要的反应途径，反应所 需要的能垒是1 1 3 2 7k j m o l ，主要产物是b r 自由基与o c l 0 。 2 b r o 与n o ：反应机理的研究。优化得到六个反应中间体，其中有四个为首 次报道，计算结果表明共面的中间体b r o n 0 2 ( 即m 3 ) 最稳定。反应物分解成主 要产物b r 自由基与n 0 3 的反应途径有三条，其中经中间体m 5 、m 3 的分解反应 途径是主要的反应途径，此过程仅需要跨越能垒2 3 2 6k j m o l 。 3 b r o 与o h 反应机理的研究。优化得到了单重态和三重态的各三个稳定结 构。单重态中间体s m l 最易生成，三重态中间体t m 2 较易生成。两种不同的多 重度的反应主要产物均是h o o 与b r 自由基；单重态反应经中间体s m l 直接分 解为产物h o o 与b r 自由基；三重态反应仅需要跨越能垒1 7 2 9k j t o o l 即可直接 分解为产物h o o 与b r 自由基，因此单重态的反应比三重态相对容易进行。 关键词：自由基，密度泛函理论，基组，中间体，反应机理，反应途径，反 应能垒 扬州大学硕+ 学位论文 a b s t r a c t a m o n ga l lt h eh a l o g e n st h a ta r ep r e s e n ti ns u f f i e n ta m o u n t si nt h es t r a t o s p h e r e ， b r o m i n er a d i c a li st h em o s te f f e c t i v es p e c i e st h a tp a r t i c i p a t e si ne f f i c i e n tc a t a l y t i c c y c l e sl e a d i n gt o d e s t r u c t i o no fo z o n el a y e r i n s p i t eo ft h e f a c t t h a tb r o m i n e c o m p o u n d si nt h es t r a t o s p h e r e ，i th a sb e e ne s t i m a t e dt h a tt h ec h e m i s t r yi n v o l v i n g b r o m i n es p e c i e si sr e s p o n s i b l ef o r2 5 o ft h eo z o n el o s so b s e v e r e di na n t a r c t i c aa n d u pt o4 0 o fo z o n el o s sd u r i n gw i n t e ri nt h ea r c t i cr e g i o n t h eo b j e c to f t h i sw o r ki s t h em e c h a n i s mo f b r ow i t ho t h e rr a d i c a l s ( c l o ，n 0 2 ，o h ) r e a c t i o n t h ep u r p o s eo f t h i s w o r ki st os t u d yt h ei n t e r m e d i a t eg e o m e t r yc o n f i g u r a t i o n sa n dt h ep o s s i b l er e a c t i o n p a t ha n dp r o v i d et h eh e l pf o rt h ee x p e r i m e n t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) h a sb e e ne m p l o y e d t oi n v e s t i g a t et h er e a c t i o nm e c h a n i s ms y s t e m a t i c a l l y f i r s t l y , m a n yb a s i ss e t so fb 3 l y po fd f th a v eb e e nu s e dt os t u d yb r or a d i c a l a n do t h e rr a d i c a l s ，a n dt e s t e dc o m p a r i s o n so ft h ec a l c u l a t e db o n dl e n g t hw i t ht h e e x p e r i m e n t a lo n e ss h o wt h a tt h ed f t - b 3 l y p 6 31 g ( 3 d f 、m e t h o di sm o r ec o n v e n i e n t t h a no t h e rb a s i ss e t s s u b s e q u e n t l y , t h e d f t - b 3 l y pm e t h o dh a sb e e nu s e dt os t u d yt h er e a c t i o n s b e t w e e nb r or a d i c a la n do t h e rr a d i c a l s t h e6 - 3 1 g ( 3 d f , p ) b a s i ss e th a sb e e ne m p l o y e d f o rh y d r o g e n c o n t a i n i n gr e a c t i o n sa n dt h e 6 - 31g ( 3 d f1b a s i ss e tf o ro t h e rr e a c t i o n s t h ef o l l o w i n gr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sh a v e b e e nr e a c h e d ： 1 t h er e a c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e nb r oa n dc i o i nt h i sw o r k ，w er e p o r te i g h t c o n f o r m e f i cf o r m so fc 1 0 0 b rp e r o x i d e ，a n dw ef i s t l yr e p o r tt h r e ec o n f o r m e r i cf o r m s a m o n gt h ee i g h tc o n f o r m e f i cf o r m s ，t h em o s ts t a b l ei sn o n c o n p l a n a rc o n f o r m e i c f o r m sb r o o c l ，n a m e l ym 7 t h em a i nr e a c t i o np a t h w a yi st h a ti n t e r m e d i a t em 2 d e c o m p o u n dt ob rr a d i c a la n do c i o ，t h i sb a r r i e ri s 11 3 2 7k j m 0 1 m a i np r o d u c t i o ni s b rr a d i c a la n do c l 0 2 t h er e a c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e nb r oa n dn 0 2 i nm i sw o r k w er e p o r ts i x c o n f o r m e r i cf o r m so fb r o n 0 2p e r o x i d e t h em o s ts t a b l ei s c o n p l a n a rc o n f o r m e i c 王桂荣气相小分子相互作用的机理研究 f o r m sb r o n 0 2 t h em a i np r o d u c t i o ni sb rr a d i c a la n dn 0 2 ，a n dm a i nr e a c t i o n p a t h w a yi sm 5 一m 3 一t s l 一b r + n 0 3t h i sr e a c t i o nb a r r i e ri s 2 3 2 6k j m o l ，w h i c hi s t h em o s te n e r g e t i c a l l yf a v o r e dp a t h w a y 3 t h er e a c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e nb r oa n do h i nt h i sw o r k , w ep r e s e n td f t q u a n t u mm e c h a n i c a lc a l c u l a t i o n so fb o t hs i n g l e ta n dt r i p l e to ft h es t r u c t u r e s b o t h s i n g l e ta n dt r i p l e tp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e sp r e d i c t e db yb 3 l y p 6 - 3 1 g ( 3 d f , p ) a sf o r e n e r g y ，t h es i n g l e ti sm o r el o w e r t h a nt h et r i p l e t ，t h er e a c t i o nw a ss h o w nt ot a k ep l a c e p r i m a r i l yo v e rt h es i n g l e ts u r f a c eb yt w om a i nc h a n n e l sp r o d u c i n gh o o + b r t h e t r i p l e tm a i nc h a n n e l sp r o d u i n gh o o + b rn e e dp a s sh i g h e rb a r r i e rw h i c ha r e2 2 0 4 l ( j m o la n d1 7 2 9k j m 0 1 k e yw o r d s ：r a d i c a l ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ，r e a c t i o nm e c h a n i s m ， p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ( p e s ) ，r e a c t i o np a t h w a y ，r e a c t i o nb a r r i e r 4 扬州大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 大气化学的研究进展 在大气同温层中稀薄的臭氧层附近存在许多不同分子物种，这些分子相互反 应的产物与臭氧反应，直接损耗臭氧。科学工作者开始了现在以大气同温层中的 气相小分子反应为题的研究。特别是这类分子如何反应，反应中间体又如何分解， 研究这类反应具有非常重要的意义。因此，许多关于这类反应的实验研究和理论 研究相继问世【1 - 3 1 。随着实验技术和理论的逐步提高与化学反应动力学的进一步 完善，大气同温层中自由基的发现为臭氧损耗的最初步骤提供了线索。通过分析 大气同温层中最简单的分子得到了气相小分子反应化学中最重要的基本要素，描 述了小分子物种之间的气相反应( 特别是自由基) ，揭示大气同温层中臭氧空洞的 出现主要是由于气相小分子反应的产物对臭氧的损耗所造成的，研究结果发现在 极地上空的臭氧现在每十年正以3 7 的速度损耗 4 1 0 】。 在近几十年中，工作者们发现大气同温层中大约有1 2 0 种不同分子的存在。这 些分子由2 】3 个原子复合，存在于冷、低压地区( 星际云中) ，这些分子相互反 应的主要产物对臭氧的损耗相当严重【1 1 1 7 】，也是科学工作者研究这类反应的主 要原因。这类分子主要是自然界中的有机和无机分子，包括已知的、实验室中稳 定存在的以及普遍存在的种类，包括在陆地条件下不稳定也不存在的物种，也包 括自由基和分子以及离子。除了尘埃粒子和气体分子之外，证实有许多的芳香族 分子( 多环芳香烃) 占据了位于大的气相物种与小尘埃离子之间的范围。目前关 于星际云的研究进展很快，能够推测多大的分子可以存在，以及是否与星际化学 和地球生命的起源有密切的联系。研究些小分子( 离子) 的之间的相互反应、稳 定中间体结构及稳定性对理解星际空间的物理和化学环境有着重要的意义。 有关气相小分子以及相互之间的反应的研究都曾经有工作者做过一些工作， 包括自由基b r o 与c i o 、b r o 与o c l 0 以及c h 3 0 ，n o 【1 8 3 6 】；以及c h 3 0 2 自由基与 c h 3 c o o o 3 7 ，c h 3 0 2 3 8 4 l 】，c i o 与h o o 【4 2 4 5 】，h o o 与b r o h 6 - 4 8 】等反应进行 了大量的实验研究，同时对于反应的理论研究也相继展开 4 9 5 9 】，但对这反应机 王桂荣 气相小分子相互作用的机理研究 理的研究结果没有构出完整的反应势能面，研究得不够完善，也不够彻底。 从理论上阐明大气同温层小分子相互之间反应的机理，对于深刻认识和理解 这些反应对臭氧的破坏，以及研究和应用这些反应，对于保护人类的生存环境都 具有重要意义。由于目前过渡态的理论还不够成熟，对反应过渡态的研究还存在 着一定的困难，然而理论研究可以预示反应的机理及其可反应性。在上述已有的 对几种反应的理论研究中，尚未研究出所有的反应过渡态及反应中间体，且没有 构成完整的反应势能面，而是仅对反应进行单一的反应通道研究，没有对多反应 通道进行研究。总之，对于上述的反应研究得不够深入，也不够系统和完整。 美国航天局的研究人员通过卫星检测日暴对北半球的影响时发现，日暴带电 核粒子分裂大气中的氮气分子和水蒸气分子，生成氮氧化物和氢化物，从而对高 空臭氧层造成严重破坏，且这种破坏是立竿见影的，快速引起大气层的变化 6 0 】。 臭氧层空洞对环境的危害是相当大的，因此，进一步研究大气同温层中这类气相 分子的反应对于了解臭氧的裂解有重要的现实意义，希望通过对这类反应的研究 对于环境保护能提出建设性的理论基础。 1 2 密度泛函理论方法 量子化学是应用量子力学的基本原理来讨论分子的结构、性能以及分子间相 互作用与化学反应的一门学科。目前，量子化学已在各个学科领域中得到广泛应 用，如材料、能源、化工生产以及激光技术等领域。多体理论则是量子化学的核 心问题。n 个粒子构成的量子体系的性质，原则上可由n 体波函数来描述，然而 直接求解n 粒子体系的薛定谔方程是很困难的，因此需要建立各种近似方法。分 子轨道理论和密度泛函理论是目前两种相当重要及常用的近似理论方法。 根据欲解决的问题，可以把量子化学计算在化学研究中的应用分为三类 6 1 ，6 2 ，研究的目的是：( 1 ) 对于特定的问题完成对所用方法可靠性的验证；( 2 ) 旨 在肯定或支持实验结果；( 3 ) 预测并提供实验上不能得到的数据和分子性质。 常用的量子化学计算方法主要分为从头计算( a bi n i t i o ) 、密度泛函理论( d f t ) ， 以半经验算方法。从头算法在二十世纪六十年代提出，随着计算机技术的发展， 直至八十年代才得到越来越广泛的应用。所谓“从头算”是立足于量子力学三个 扬州大学硕士学位论文 基本近似，不借助除i t 、e 、h 三个基本物理常数外的任何其它经验参数，通过变 分、微扰等数学处理来近似求解分子的定态薛定谔方程。选择合理的计算方案可 获得满意的结果精度。随着计算机的发展，当今从头算法的计算速度和容量已大 为改善。在一个普通的工作站上，g a u s s i a n0 3 程序可在几分钟内计算一个包含十 几个重原子的体系的能量和相关性质。用从头算法还可预测有一百多个原子的分 子的几何结构，或计算原子数达3 0 0 、其几何结构为已知的分子的性质( 更大体系 的计算则取决于超级计算机的c p u 的性能和内存容量) 。 在g a u s s i a n 软件中，从头算法能够处理包含周期表上绝大多数元素的化合物， 计算基态和低激发态分子的结构和前文提及的各种性质，包括在不同溶剂中的溶 剂化效应对分子性质的影响。从头算法又称之为“第一原理方法”。从头计算加上 校正电子相关效应的组态相互作用( c d 或微扰( m p ) 处理是研究小分子性质的 理想方法。但对较大的分子，因从头算涉及的分子积分数量繁多和运算复杂，再 加上有些性质需要进行计算量更为庞大的电子相关校正，这时从头算方法通常无 能为力。但是，随着计算机的c p u 能力按“摩尔定律”的快速增长，从头算方法 的应用范围将继续逐步扩大。 半经验计算方法的特点是利用电子结构实验数据来估算双电子积分的数值， 并忽略贡献不大的积分。大大约减了计算工作量，从而可用以计算处理规模更大 的分子。半经验法虽然物理模型较粗略且精度欠佳，但有时仅为预言结果或指导 实验，并不要求计算结果十分精确。在这样的场合下，半经验算法常被采纳。对 于一些从头算或密度泛函理论无能为力的大分子，例如生物分子和大的药物分子， 半经验法迄今几乎仍是唯一可选的可行算法。半经验算法主要有m n d o 、a m l 和p m 3 等 6 3 6 5 1 。但它们计算金属有机化合物的结果不够好。 以单电子近似为基本物理模型的从头算法对电子运动的相关效应考虑不足， 导致某些特定项目的计算可能产生不可忽略的误差。有机分子常涉及金属原予的 不规则成键，简单从头算的结果通常不能给予正确的描述。又因这些分子规模都 较大( 通常含原子数5 0 1 0 0 ) ，无法通过常规的c i 或m p 处理进行电子相关校正。 目前在文献中这类分子的性质普遍采用密度泛函理论( d f t ) 计算进行预测。d f t 王桂荣气相小分子相互作用的机理研究 7 法适当地考虑了电子相关，在与从头算大体相当的计算机资源消耗下可获得精度 更高、更为可靠的结果。由于密度泛函理论的精确度较高，对于气相小分子的反应 的研究就会更接近于实验，故本文的理论计算研究亦主要借助d f t 法。因此详细 介绍密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 。 1 2 1 密度泛函理论( d f t ) 方法简介 随着量子化学的发展，尤其是t h o m a s - f e i m i d i r a c 模型的建立，以及s l a t e r 在量子化学方面工作和h o h e n b e r g k o h n 理论的基础上，形成了现代密度泛函理论 ( ( d f l ) 【6 6 7 3 】。 在现代密度泛函理论( d f t ) 方法中，一般取 e = e 7 + e7 + ej + e 工c ( 1 1 0 ) 其中是动能项，e ”是势能项，e 。为电子排斥项，e 胛为交换相关项( 包括交换 能和动力学相关) 。 e 船( p ) = 厂( 成( 尹) ，乃( 尹) ，( 尹) ，v 乃( 尹) ) d 3 尹( 1 1 1 ) 其中岛，肪分别为n ，b 的自旋密度。 一般将e ”分成交换和相关两部分 e ”( p ) = e x ( p ) + e 。( 尸) ( 1 1 2 ) 交换和相关函数有三种： ( 1 ) 局域( 1 0 c a l ) ( 2 ) 非局域( n o n l o c a l ) ( 也称梯度相关) ( 3 ) 杂化( h y b r i d ) l o c a l 交换函数如s l a t e r 弄1 1 j 乞函数；n o n - l o c a l 交换函数如b e c k e 8 8 函数。l o c a l 相关函数如v o s k o w i l k n u s a i r 的v w n 函数；n o n l o c a l 相关函数如p e r d e w 8 6 和 p w 9 1 及l y p 函数。杂化交换和相关函数指的是定义交换函数为i - i f 、局域和梯度 相关的相关函数，如b 3 l y p 和b 3 p w 9 1 方法。 8扬州大学硕士学位论文 下面举出一些交换和相关函数的定义的例子。 ( 1 ) l o c a l 交换函数： 如= 一三( 丢) 膨卉哟 ( 2 ) 1 9 8 8 年b e c k e 定义的交换函数： e ：e = e x l d a r l p x 2 1 + 6 r s i n h 一1z d 3 芦 其中 4 ， x = p 3v pl ，= 0 0 0 4 2 h a r t r e e s ( 1 1 4 ) ( 3 ) 1 9 9 1 年p e r d e w 和w a n g 定义的相关函数： e 。= 舰( ( p ( 尹) ) ，f ) j 3 尹( 1 1 5 ) 其中 砒劫吲刖) + 吡) 粥( 1 ) + 1 7 咖，1 ) 刮刖) 眦) f 4 厂( f ) = ( 4 ) 杂化交换和相关函数中最著名的b 3 l y p ： 蟛x ，c 。= 巨乙+ c o ( e 品一e 乙) + 白丝氩+ e ，+ c c ( 互岛一巨，) ( 1 1 6 ) 1 2 1 1 基组的选择 分子轨道可以表示成一组原子轨道的线性组合 嘲篇 i i = 0 卢一 兰乞塑彤 f 一+ 一 h r 王桂荣气相小分子相互作用的机理研究 = 至气f 九 ( 1 1 7 ) 2 5 l 其中为分子轨道组合系数， 屯，= 1 ，2 3 ，n ) 为原子轨道基函数集合。 在从头算方法中，广泛使用的基函数有两种s l a t e r ：型基函数( s t o ) 和g a u s s 型基函数( g t o ) 。 s l a t e r 型基函数下的原子轨道在描述电子云分布方面较其他基函数具有一定 的优越性。然而在计算包含s l a t c r ：原子轨道的三中心和四中心积分时，由于用到上 ，i 2 的无穷级数展开式，从而使积分变得十分复杂。如果用若干个g a u s s 函数的线性 组合去拟合s l a t c r 原子轨道，就将会使难以处理的多中心积分大大简化。 s l a t e r 函数反映分子中的电子运动远比g a u s s 函数好，但计算时却远不及g a u s s 函数方便。为了把着两个函数的优点结合起来，可以用s l a t e r 函数向g a u s s 函数集 合展开的方法来选择基函数。 球g a u s s 函数的形式为： 厄加( c t ；r ，0 ，矽) = 民( 口；r ) ( 乡，矽) 兄( a ；r ) = ( 口) 广”卜e ”2 其归一化常数为： m ( 口) = 2 川口h * ne ( 2 甩+ 1 ) ! ! 咣( 2 石) 咣 s l a t e r 函数的形式为： 吮砌( f ；厂，0 ，矽) = 民( f ；r ) 艺加( 秒，矽) 兄( f ；，) = 虬( f ) r ”1 e 一争 其归一化常数为： n o ( c ) = ( 2 f ) ”彤 ( 2 刀) ! 咣 扬州大学硕士学位论文 球g a u s s 函数集合是完全集合，可以把s l a t e r 函数向球g a u s s 函数集合展开 k 丸加( f ；，0 ，) = 荟c k l m x 比加( 吒，r ，0 ，矽) ( 1 1 8 ) 在s l a t e r 函数向g a u s s 函数展开的过程中，根据计算需要仅近似地选择k 项， 系数和参数用最小二乘法进行选择。由于球谐函数( 口，) 的正交归一化性质， ( 1 1 8 ) 式两端的量子数l 和m 只能取相同的值，从而只要对径向部分的函数加以展 开就可以了。 一旦选定了s l a t e r 函数基集合，就可以用( 1 1 8 ) 式将每个s l a t e r 函数向g a u s s 函数展开，从而所有这些g a u s s 函数组成g a u s s 函数基集合。这个基函数集合通常 用s t o k g 表示。 较s t o k g 更好的基组是“分裂价基”( s p l i tv a l e n c eb a s i ss e t s ) ，分裂价基是 通过每个s l a t e r 原子轨道( 包括内层轨道) 用两个新的具有不同指数的s t o k g 来逼 近，从而改善计算结果与实验结果的偏差。 对于元素周期表中第三周期以钋的元素( 主族及过渡金属元素) ，随着d 轨道的 出现，其化学性质及结构特点都将发生变化，此时含有极化函数的g a u s s 基对于 计算结果处理变得更加合理。 1 2 1 2 振动频率的计算 作为分子位能面的一种表征方法，振动频率扮演着十分重要的角色。首先， 振动频率可以被用来确定位能面上的稳定点，即可以区分全部为正频率的局域极 小点( l o c a lm i n i m a ) 和存在一个虚频的鞍点；其次，振动频率可以确认稳定的但又 有高的反应活性或者寿命短的分子；最后，计算得到的正则振动频率按统计力学 方法给出稳定分子的热力学性质，例如被实验化学家们广泛使用的反应熵，平衡 态同位素效应以及零点振动能估测。 1 2 1 3 谐振频率的计算 对于一个由n 个原子组成的分子在其平衡态附近的总能量被表述为 王桂荣气相小分子相互作用的机理研究 一一舞吖三瓤髻 哟 式e p q , = 彬“一一。) ，m 为原予质量，。为核的平衡位置坐标。薯代表偏离平 衡位置处的坐标，代表平衡位置处的势能。 按照经典力学运动方程则有： 3 v 叠，= 一厶吼，= l ，2 3 ，3 ( 1 2 0 ) f = 1 式中石称为二次力常数，它是位能的二阶导数，即： _ 器上 n 2 ， 乃可以通过一阶导数的数值积分丽0 2 v 兰型竺a 2 q , 墨土或直接解析二次微商得 方程( ( 1 2 0 ) 式利用标准方法求得3 n 个正则模型下的频率模式，其中6 个( 对于 线性分子为5 个) 频率值趋于零，代表平动和转动频率。 1 2 1 4 零点振动能 按照统计力学，假定所研究的体系为理想气体，于是从绝对零度到某一特定 温度t ，焓的变化为： a h ( r ) = ( 丁) + 月0 ( r ) + ( t ) + r t( 1 2 2 ) ( r ) = 3 月 ( r ) = 3 r ( 对于线性分子，( 丁) = r 丁) 扬州大学硕士学位论文 ( 班蹦矿( 0 ) - 州莩南e t k 1 ( 玳粗则搠觚) ，l l i 零点振动能定义为：h 。b ( 0 ) = 去向u 1 2 1 5 内禀反应坐标理论 对于化学反应途径，各原子的运动可近似为质点的运动。所以它应服从拉 格朗日方程： 丢一善= 。二 n 2 s ， 对于非线形分子n = 3 n 6 ，n 是反应体系的原子核的个数。；和6i 分 别为广义坐标和广义速度。 要解方程( 1 2 3 ) 需要确定初始条件，f u k u i 假定原子的运动是无限缓慢的准 静态过程，则可得到这个方程的一组唯- - t 晖- 。f u k u i 把这组解称为内禀反应坐 标( ( 破c ) 可以得到： 丢= 莩吡) 弓 眨s 朋：3 丢n - 6 吻( 孝) + 嚣= 。 由于原子运动是无限缓慢得，所以在任何时刻她t ，初速度都可以视为零，即 加速度的方向和位移的方向一致。所或= 女或 ，= 1 ，2 ，玎，k 为常数 因蝇蛳+ 学= 。 ! ! 掣笪：常数 饱 ”。 两 王桂荣气相小分子相互作用的机理研究 卫 上式确定的运动轨迹便是内禀反应坐标，它表示了反应体系中原子的内禀运 动。如果采用直角坐标系，得： 百m a z b c a ：m a a a f y a ：m a a a f z , , ：常数 8 ea ea e”一 o x o a x nc 3 x , , 若采用质权坐标，则，= 瓜可得： 笪：丝：丝： 孤扭况 a la 2a 3 ( 1 2 4 ) 上式便是( ( i r c ) 方程。由i r c 方程可见，它正式等势能面切平面的法线方程。 内禀反应坐标的直接有效的确定具有重大意义。虽然对于一个给定的势能面， 反应坐标并不一定是实际轨线，但是它给出了许多低能级轨线所可能遵守的途 径，并提供了探讨势能面实质的有效方法。因此这种计算极小能量途径的方法 是研究反应机理及动态学的强有力的理论工具。 1 2 1 6 化学反应过渡态的模型 一般来讲，有n 个原子构成的反应体系的势能面将与3 n 6 ( 对于直线体系 为3 n 5 ) 个独立变量有关，即e ( q i ，q 2 ，q 3 。一6 ) 反应物、生成物和过渡态均是此 3 n 一6 维构型空间中超曲面上的极值点，在极值点处能量梯度 肚嘲- o ( i = 峪a s m 6 ) 为了描述这些极值点，还需要该点附近的曲面曲率信息，必须进一步做出 势能的二级微商，a 2 乡缸r ，。一般情形下这些量构成3 n 一6 维的矩阵h ，成为 h e s s a n 矩阵。 扬州大学硕士学位论文 h = a 2 e a r l 2 a 2 e o r 2 r l a 2 e o r 3 一6 r l 0 2 e o r l r 2 a 2 e a r ? a 2 e o r lr 3 _ 一6 a 2 e o r 2r 3 一6 a 2 ea 2 e o r 3 n - 6 r 2c o r ；u 一6 通过质量权重简正坐标的正交变换可以找到一组坐标。 i ( i = 1 ，2 ，3 ，3 n 一6 ) 使上 述矩阵对角化，即： 0 2 了e0 a 袈 。警 d ， ； 0 0 ： 。一丧 其中坐标 i 被称为简正坐标。对于“简正坐标系统，反应物、生成物极小值 点满足条件： 暑) 。( f 1 ，2 ，3 ，3 一6 ) ( 1 2 7 ) 过渡态处于势能面的“马鞍点”上，只有一个坐标的二阶导数小于零，其余均大 于零，即： 豢媳。( i = 1 , 2 , 3 3 n - 6 ) 2 s ， 以上的数学模型告诉我们，过渡态是一级极大值点，h e s s i a n 矩阵只有一个负本征 王桂荣气相小分子相互作用的机理研究 值，并且沿负本征值方向能量降低，沿其余方向升高势能面上有一条反应路径将反 应物，过渡态和生成物连接起来。 1 2 1 7 电荷密度分布与布居数分析 电荷密度分布能很好的表达分子中电荷的空间分布，但是作图方法比较麻烦， 并且没有把分子与其组成原子联系起来。为了表明电荷在各组成原子之间的分布 情况，1 9 5 5 年，m u l l i k e n 提出了“布居数分析”的方法。 按照分子轨道理论，分子的电荷密度是由各分子轨道上的电子贡献的一个分 子轨道上，或者没有电子或者有整数个电子。但是，我们也可以把分子电荷看成 是由组成分子的每个原予的原子轨道上的电子组成的。从原子轨道角度来看，每 个轨道上的电子数不一定为整数，电子在各原子轨道上有一个分布或者“布居” 分析这种布居，对于了解分子中原子成键情况是有帮助的，与化学家传统的认为 分子是由原子组成的观点比较一致。 m u l l i k e n 原子电荷目前已经被广泛应用。m u l l i k e n 原予电荷反映了分子中原子 的化学活性。 1 3 密度泛函理论b 3 l y p 方法下和诸基组计算卤氧化合物的比较研究 对于溴氧自由基与其它气相小分子破坏臭氧层的研究。已经有许多采用 g a u s s i a n 9 8 中的b 3 l y p 方法基组采用6 - 3 1 1 g ( d ) 等的计算研究，但除了我们的近期 工作外，很少采用g a u s s i a n0 3 中的b 3 l y p 方法基组采用6 31 g ( 3 方法进行研究的 报道。 本文采用d f t 中的b 3 l y p 方法下的1 4 种基组对卤氧化合物作系统的计算研 究，将所得键长，标准热容，标准熵，偶极矩进行比较，并且计算值与相关实验值 进行比较，以便选择较准确的方法与基组对该类体系的反应机理进行深入研究。结 果表明，d f t - b 3 l y p 6 3 1 g ( 3 d 0 方法最为合适，当为首选。 1 3 1 计算方法 采用g a u s s i a n0 3 程序中d f t 方法中的杂化泛函方法：b 3 l y p 方法，采用1 4 种不同的基组分别对卤化物( c 1 0 ，b r o ，b r c l ，o c l 0 ) 进行全优化计算，计算得到各 扬州大学硕十学位论文 个分子的优化构型( 键长) 和偶极矩。振动分析表明，在所得优化构型下均无虚 频，确处于稳定态，并得到标题物的标准热容和标准熵。 为定量和综合评估各基组的上述计算结果与实验测定值之间的符合状况，以 实验值为参照标准，按下式计算了各计算值与实测值之间的绝对误差( z ) 和均 方偏差( 万) ： 龇2 x d 口。i xe 口。i 占= 式中x 肌r ，f 是某( i ) 标题物的d f t 计算结果，z e 肛。f 是对应的实验值，n 是标题 物总数。 1 3 2 结果和讨论 1 3 - 2 1 键长 表1 1 各标题物键长的实验值和在b 3 l y p 方法下不同基组下的计算值 采用b 3 l y p 方法1 4 种基组计算所得4 种分子的键长以及有关实验值列于表 王桂荣 气相小分子相互作用的机理研究 1 1 。表1 2 列出对应的计算绝对误差和每种基组在b 3 l y p 下计算4 种分子的均方 偏差。 由表1 2 可见，在b 3 l y p 方法下采用1 4 种不同的基组计算四种标题物键长的 均方偏差由小到大的顺序是：6 - 3 1 g ( 3 d f ) 6 3 1 + g ( 3 d ) 6 - 3 1 1 + g ( 3 d f ) 6 - 3 1 1 g ( 3 d f ) - 3 1 + g ( d ) 6 - 3 1 g ( d ) 6 3 1 1 + g ( d ) 6 3 1 1 g ( d ) 6 3 1 1 + 1 3 6 - 3 1 + g 6 - 3 1 g e c p - 1 2 1 g 6 3 1 1 g e c p 3 1 g 。 均方偏差最小的基组是6 - 3 1 g ( 3 d f ) ，为0 0 1 3 4 5 3 ；其次为6 3 l + g ( 3 m ，为 0 1 4 2 7 9 ；e c p 3 1 g 的均方偏差最大，是0 2 0 8 7 。从表1 2 中还可以算出采用这些 基组的平均均方偏差：平均均方偏差是o 1 0 2 5 。 表1 2 在b 3 l y p 方法下各基组计算所得键长的绝对误差( 1 1 1 1 1 ) 和均方偏差占( r ) 1 3 2 2 标准热容 各采用b 3 l y p 方法1 4 种基组计算所得4 种分子的标准热容以及有关实验值 列于表1 3 。表1 4 列出对应的计算绝对误差和每种基组在b 3 l y p 下计算4 种分子 的均方偏差。 扬州大学硕士学位论文 表1 3 各标题物标准热容的实验值和d f t 下b 3 l y p 方法下各基组下的计算值 c ；。( x 4 1 8 4 j m o l k ) 【实验值的单位是j ，d g m o l 。】 表1 4 在b 3 l y p 方法下各基组计算所得标准热容的绝对误差和均方偏差艿 王桂荣气相小分子相互作用的机理研究 由表1 4 可见，在b 3 l y p 方法下采用1 4 种不同的基组计算四种标题物标准热 容的均方偏差由小到大的顺序是：6 3 1 i g e c p 一3 1 g e c p 一1 2 1 g 6 3 1 g 6 3 1 + g 6 - 3 1 1 g ( d ) 6 3 1 1 + g ( d ) - 3 l l + g 6 3 l + g ( d ) 6 - 3 1 g ( d ) 6 - 3 1 1 g ( 3 d f ) 6 3 1 1 + g ( 3 d f ) 6 3 1 g + ( 3 d f ) 6 - 3 1 g ( 3 d f ) 。 均方偏差最小的是采用基组6 3 l l g ，为1 5 8 4 5 ；其次是基组e c p - 3 1 g ，为 1 5 9 9 6 ；均方偏差最大的是基组6 - 3 1 g ( 3 d f ) ，为2 0 2 8 8 。 从表1 4 中还可以算出采用这些基组的平均均方偏差：平均均方偏差是 1 8 1 8 3 。 1 3 2 3 标准熵 各采用b 3 l y p 方法1 4 种基组计算所得4 种分子的标准熵以及有关实验值列 于表1 5 。表1 6 列出对应的计算绝对误差和每种基组在b 3 l y p 下计算4 种分子的 均方偏差。 表1 5 各标题物标准熵的实验值和d f r 方法下b 3 l y p 下的各基组的计算值 。( x 4 1 8 4 j m o b k ) 【实验值的单位是j d e g t o o l 1 】 扬州大学硕士学位论文 从表1 6 中可见，在b 3 l y p 方法下采用1 4 种不同的基组计算四种标题物标准 熵的均方偏差由小到大的顺序是：6 - 3 1 l + g 6 - 3 1 1 g ( d ) 6 - 3 l l + g ( d ) 6 - 3 1 g ( d ) 6 3 1 + g ( d ) 6 3 1 1 g ( 3 d f ) 6 3 1 l + g ( 3 d f ) 6 3 1 + g ( 3 m 6 - 3 l l ( 3 d f ) 6 - 3 l l + g ( 3 d 0 6 3 1 + g ( 3 m 6 3 1 g ( 3 d f ) 6 3 i g e c p - 1 2 1 g 6 3 1 + g e c p 3 1 g 6 3 1 1 g 。 均方偏差最小的基组是6 - 3 1 1 + g ，为o 6 3 2 6 ；其次是基组6 - 3 l l g ( d ) ，为o 8 4 5 9 ； 标准偏差最大的基组是6 3 1 1 g ，为1 2 7 2 6 。 从表1 6 中还可以得出采用这些基组计算四种标题物的平均标准偏差是： 1 0 1 2 3 。 表1 6 在b 3 l y p 方法下各基组计算所得标准熵的绝对误差( 。) ( x 4 1 8 4 j m o l k ) 和均方偏差占( 彰。) 1 3 2 4 偶极矩 标题物中c 1 0 、b r o 、b r c i 三个分子具有气相偶极矩实验，将三个标题物的实 验值和各采用b 3 l y p 方法1 4 种基组计算所得三种分子的偶极矩及相关实验值列 于表1 7 中。表1 8 列出对应的计算绝对误差和每种基组在b 3 l y p 下计算三种分 子的均方偏差。 王桂荣气相小分子相互作用的机理研究 表1 7 各标题物偶极矩( 气相) 的实验值、d f t 方法下b 3 u 伊下的 各基组的计算值 ( x1 0 3 0 c m ) 】 表1 8 在b 3 l y p 方法下各基组计算所得标准偶极矩( 气相) 的 绝