（物理化学专业论文）氟里昂12的催化分解.pdf

摘要 摘要 氟里昂分解已经成为当今环保技术的热点之一，这是因为氟里昂是大气臭氧 层破坏的元凶，还是一类温室气体。我国是世界上人口最多的国家，也是由于臭 氧层破坏受害最大的国家之一，对臭氧层破坏问题十分关注。开发能将氟里昂在 排放到大气之前彻底分解的技术有重要现实意义。和其它方法相比，在水蒸气存 在下氟里昂的催化分解具有工艺流程简单、条件温和、无二恶英生成等优点。目 前国内外有十多个研究小组正在从事该方向的研究，很多催化剂诸如沸石、氧化 物和磷酸盐对该反应有活性，但是催化剂的活性、选择性和稳定目尚不够理想， 有待于进一步改进。1 腾硕士论文怍为课题组系列工作的一部分，、詹重于研制和开 发具有高活性、高选择性和高稳定性的踅型氢里莹坌竖焦他赳。 ( 1 ) 研究了c f c 一1 2 在w o s m 。o ，( m = t i ，s n ，f e ) 和s 0 4 2 - m 。o ，( m = z r ， t i ，s n ，f e ，a 1 ) 上的催化分解。发现纯粹的金属氧化物本身对c f c 1 2 催化分 解活性不高，但是当用w o ，或s 0 4 2 促进金属氧化物以后，氟里昂分解活性有明 ， 显提高。w 0 3 m x o ，( m = t i ，s n ，f e ) 分解c f c 一1 2 ( 达到9 5 转化率时的反应 温度) 的t 9 5 分别为2 5 5 。c 、3 1 5 。c 和3 4 5 。c ，而s 0 4 2 m 。o 。( m = z r ，t i ，s n ，f e ， a 1 ) 的t 9 5 分别为2 5 5 。c 、2 6 0 。c 、3 0 0 0 c 、3 3 0 。c 和3 1 5 0 c ，比各自对应氧化物的 t 。；降低了2 5 1 7 0 0 c ，并且生成副产物c f c 1 3 的选择性明显低于未促进的金属氧 化物。w 0 3 m x o ，( m = t i ，s n ，f e ) 和s 0 4 2 h i x o ，( m = t i ，s n ，f e ) 分别在1 2 0 h 和2 4 0h 的测试过程中保持稳定。戡们的实验表明t i o ：、s n o ：和f e ：0 ，是设计 氟里昂分解催化剂的优良载体，修正了一些作者认为氧化物不能作为氟里昂分解 的催化剂或载体的观点。 ( z ) 研究了c f c z 在一系列宅壁堕墼苎上的催垡坌堡。江现m n s 。、c u s 。 和c a s 0 4 的活性很低，在3 5 0 。c 反应时活性均小于2 0 。、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、n i s o 。和 f e 2 ( s o 。) 3 活性中等，其t 9 ，为3 6 5 - 4 1 5 。c ，而t i ( s 0 4 ) 2 和s n s 0 4 的t 9 5 达到3 0 0 3 0 5 。c ， 摘要 比文献报道的金属磷酸盐催化剂中表现突出的a i p o 。的t 。，低1 0 0 。c 以上。焙烧 后的硫酸钛活性相为t i o s o 。，它在3 6 0h 的c f c 1 2 分解测试过程中保持稳定， 没有副产物生成，表明t i o s o 。是一种同时具有优良活性、选择性和稳定性的催 化剂。 ( 3 ) 系统地研究了氧化钛前驱体制备条件对于s 0 4 2 - t i o ，物化性质和催化活 广 性的影响。舱文中采用溶胶凝胶水热晶化制备具有大比表面的锐钛矿型t i o ，纳 、 米晶，详细研究了水酯比、晶化温度和晶化时间对于t i 0 ，纳米晶比表面的影响， 发现用这种方法制备的t i o ，纳米晶比用传统氨水沉淀法制备的无定形t i o ，具有 更好的热稳定性。以溶胶一凝胶水热处理方法制得的t i o ，纳米晶作为前驱体制备 得到的s 0 4 2 t i o ，催化剂比传统用无定形氧化钛作前驱体制备的催化剂具有更高 的比表面圣口殷量。前者比后者具有更高的异丙醇脱水、异丙苯裂解和正戊烷转化 y 催化活性。本工作的实验结果表明前驱体的种类和性质在制备硫酸化的氧化物催 化剂中起到重要作用，用无定形氧化物作为前驱体并不是制各硫酸化氧化物催化 剂的必要前提。 i i 、p a b s t r a c t a b s t r a c t t h ed e c o m p o s i t i o no f c h l o r o f l u o r o c a r b o n s ( c f c s ) h a sb e e nah o tt o p i ci nr e c e n t y e a r sb e c a u s ec f c sc a u s et h eo z o n el a y e rd e p l e t i o na n da r eg r e e nh o u s eg a s e s t h e o z o n el a y e rd e p l e t i o na t t r a c t sc o n s i d e r a b l ep u b l i cc o n c e r ni nc h i n as i n c ec h i n ah a st h e m o s t p o p u l a t i o ni nt h ew o r l da n d i se n d a n g e r e db yt h eo z o n el a y e rd e p l e t i o n i ti sv e r y i m p o r t a n tt od e c o m p o s ec f c sc o m p l e t e l yb e f o r et h e i re m i s s i o nt oa i r c o m p a r e dw i t h o t h e rt e c h n i q u e st od e c o m p o s ec f c s ，c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fc f c si nt h ep r e s e n c e o fw a t e rv a p o ri sv e r yp r o m i s i n gb e c a u s eo fs i m p l ep r o c e s s ，m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s a n dp r o d u c i n gn od i o x i n s i n v e s t i g a t i o n si nt h i sd i r e c t i o nh a v eb e e nc a r r i e do u tb ya d o z e ng r o u p so v e rt h ew o r l d m a n yc a t a l y s t s ，s u c ha sz e o l i t e s ，m e t a lo x i d e sa n dm e t a l p h o s p h a t e s w e r ef o u n dt ob ea c t i v ef o rt h i s r e a c t i o n ，b u tt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t ya r en o ts a t i s f a c t o r ya n df u r t h e ri m p r o v e m e n t sa r er e q u i r e d t h i s m a s t e rt h e s i s ，a sap a r to fo u rs e r i e sw o r k ，p u t se m p h a s i so nt h es e a r c h i n gf o rn o v e l c a t a l y s t s w i t h h i g ha c t i v i t y ，s e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t yf o rt h ed e c o m p o s i t i o n o fc f c s ( 1 ) c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fc f c - 1 2i n t h e p r e s e n c e o fw a t e rv a p o rw a s i n v e s t i g a t e do v e rw 0 3 m 。o y ( m = t i ，s n ，f e ) a n ds 0 4 2 m x o ，( m = z r ，t i ，s n ，f e ，a 1 ) c a t a l y s t s i tw a s f o u n dt h a tp u r em e t a lo x i d e ss h o w e dl o w a c t i v i t yf o rt h ed e c o m p o s i t i o n o f c f c 一1 2 ，w h i l eo b v i o u se n h a n c e m e n t i na c t i v i t yw a sa c t u a l i z e db y s u p p o r t i n gw 0 3 o r s 0 4 2 o n t h e mu s i n g a m o r p h o u sm e t a lh y d r o x i d e s a s s u p p o r tp r e c u r s o r s t h et 9 5 ( t e m p e r a t u r e a tw h i c h9 5 c o n v e r s i o no f c f c 一1 2w a sa c h i e v e d ) o f w 0 3 m x o ，( m = t i ， s n ，f e ) w e r e2 5 5 0 c ，3 15 。ca n d 3 4 5 。c ，r e s p e c t i v e l y , w h e r e a st h et 9 5o fs 0 4 2 - , m 。o ，( m = z r ，t i ，s n ，f e ，a 1 ) w e r e2 5 5 。c ，2 6 0 0 c ，3 0 0 。c ，3 3 0 。ca n d 315 。c ，r e s p e c t i v e l y , l o w e rt h a n t h et 9 5o f c o r r e s p o n d i n gm e t a lo x i d e sf o r2 5 1 7 0 。c t h es e l e c t i v i t yt ob y p r o d u c tc f c 一 1 3w a sm u c hl o w e ro np r o m o t e dm e t a lo x i d e st h a nt h a to np u r em e t a lo x i d e s t h e c a t a l y t i ca c t i v i t i e s o fw 0 3 m 。0 y ( m2t i ，s n ，f e ) a n ds 0 4 2 7 m x o y ( m 2t i ，s n ，f e ) r e m a i n e ds t e a d yd u r i n g1 2 0ha n d2 4 0ho ns t r e a m ，r e s p e c t i v e l y o u rr e s u l t si n d i c a t e d i i i a b s t r a c t t h a t t i 0 2 ，s n 0 2 a n df e 2 0 3a r e g o o ds u p p o r t sf o rd e s i g n i n gc f c sd e c o m p o s i t i o n c a t a l y s t s ，w h i c hm o d i f i e s t h e v i e w p o i n to fs o m ea u t h o r st h a ta l lm e t a lo x i d e sa r e i n a p p r o p r i a t et ob eu s e da ss u p p o r t so rc a t a l y s t sf o rt h ed e c o m p o s i t i o no fc f c s ( 2 ) c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fc f c 一1 2i nt h e p r e s e n c e o fw a t e r v a p o r w a s i n v e s t i g a t e do v e r as e r i e so f m e t a ls u l f a t e s i tw a sf o u n dt h a tm n s 0 4 ，c u s 0 4a n d c a s 0 4 s h o w e dl o wa c t i v i t y t h e i ra c t i v i t i e sw e r ea l lb e l o w2 0 a t3 5 0 。c a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ，n i s 0 4 a n d f e 2 ( 8 0 4 ) 3s h o w e d m e d i u m a c t i v i t yw i t ht 9 5i nt h er a n g eo f 3 6 5 4 1 5 。c ，w h i l et h et q e o f t i ( s 0 4 ) 2a n ds n s 0 4 r e a c h e d3 0 0 3 0 5 。c ，m o r et h a n10 0 。cl o w e rt h a nt h a to f t h em o s t p r o m i s i n ga 1 p 0 4a m o n gt h em e t a lp h o s p h a t e sc a t a l y s t sr e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e t h e a c t i v ep h a s eo fc a l c i n e dt i ( s 0 4 ) 2w a st i o s 0 4 ，w h o s ea c t i v i t yw a sm a i n t a i n e dd u r i n g 3 6 0ho ns t r e a ma n dn o b y p r o d u c tf o r m e d o u rr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt i o s 0 4i sag o o d c a t a l y s tw i mg o o da c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t y ( 3 ) t h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o np a r a m e t e r so ft i 0 2p r e c u r s o r so nt h ep r o p e r t i e s a n d c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fs 0 4 2 t i 0 2w a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y n a n o s i z e da n a t a s et i o ， h a sb e e np r e p a r e db yas o l g e l h y d r o t h e r m a lp r o c e s s t h ee f f e c to f w a t e r ：a l k o x i d er a t i o ， h y d r o t h e r m a la g i n gt e m p e r a t u r ea n da g i n gt i m eo nt h ep j r o p e r t i e so ft h en a n o c r y s t a l l i n e a n a t a s et i 0 2w a si n v e s t i g a t e di n d e t a i l n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2p r e p a r e di nt h i sw a y p o s s e s s e dh i g h e rt h e r m o s t a b i l i t yt h a na m o r p h o u st i t a n i ah y d r a t ep r e p a r e db ya m m o n i a p r e c i p i t a t i o n t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，s u l f u rc o n t e n ta n ds u r f a c ea c i d i t yo fs u l f a t e d t i t a n i ac a t a l y s t sp r e p a r e db ys u l f a t i o no f s o l g e l h y d r o t h e r m a l - d e r i v e dn a n o c r y s t a l l i n e t i 0 2 w e r e g r e a t e r t h a nt h o s eo ft h e a n a l o g o u sc a t a l y s tp r e p a r e df r o mo r d i n a r y a m o r p h o u st i t a n i ah y d r a t e t h ef o r m e rc a t a l y s td i s p l a y e dh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t i e si n i s o p r o p a n o ld e h y d r a t i o n ，c u m e n ec r a c k i n ga n dn - p e n t a n ec o n v e r s i o nr e a c t i o n s t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a tt h et y p ea n dt e x t u r a l p r o p e r t i e s o ft h eo x i d e p r e c u r s o rp l a yi m p o r t a n tr o l e si nt h ep r e p a r a t i o no fs u l f a t e do x i d ec a t a l y s t s ，a n dt ou s e a na m o r p h o u so x i d ea sp r e c u r s o ri sn o ta r e q u i s i t ef o rt h ep r e p a r a t i o no f ag o o ds u l f a t e d o x i d ec a t a l y s t 第一章氟里昂催化分解研究进展 第一章氟里昂催化分解研究进展 1 1 引言 目前，人们对自己赖以生存的环境已经大体弄清了：大气、水和土壤中存在 哪些污染物：这些污染物来自何方；它们会给人类带来何种危害。下一个问题便 是如何消除这些物质的危害。从战略上讲，解决这个问题有三条途径：( 1 ) 减少 污染物的排放，甚至实现零排放；( 2 ) 合成新的化学品以取代对环境不友好的物 质；( 3 ) 将污染物转化为无害物质【1 】。 氟里昂( c f c s ) 是一类工业化生产的含有氟、氯、碳的化合物，由于它们具 有好的化学稳定性、不燃性、无腐蚀性、毒性低、热力学和电学性能优良等特点， 曾被广泛用作致冷剂、泡沫塑料的发泡剂、电子元件的清洗剂、气溶胶喷射剂及 灭火剂，形成独特的c f c s 工业。然而，1 9 7 5 年r o w l a n d 和m o l i n a 在n a t u r e 杂志上首次提出氟里昂破坏大气臭氧层的机理 2 1 ，接着，成千上万的实验事实都 己证实氟里昂是臭氧层破坏的元凶【3 _ ”，这两位科学家因此而获得了1 9 9 5 年诺贝 尔化学奖f 6 】。大气臭氧层的破坏会导致太阳紫外线辐射强度增加，从而引发人体 的皮肤癌、白内障等疾病，并使免疫功能下降。据估计，臭氧含量每减少1 ， 紫外线强度将增加2 ，此时，白色人种皮肤癌发病率将增加4 一6 。紫外线 的过量照射会引起农作物如小麦、水稻，特别是豆类植物的减产，还会引起海洋 浮游生物及虾、蟹幼体和贝类的大量死亡，破坏地球的生态环境。因此，臭氧层 的破坏是当今三大全球性环境问题之一。 解决氟里昂导致的环境问题同样也有三条途径：( 1 ) 为了实现氟里昂的零排 放，1 9 8 7 年加拿大蒙特利尔会议和1 9 9 2 年丹麦哥本哈根会议都提议在世界范围 内逐步禁止氟里昂的生产和使用；( 2 ) 很多公司( 如杜邦公司等) 正不惜巨资， 开展着氟里昂替代品合成的研究。目前有关上述两条途径已有综述介绍n ”，然而 消除氟里昂的第三条途径，即将现有氟里昂转化为无害物质同样也是不可忽略 的。须知，现在世界上还有2 2 5 万吨氟里昂存在于各类废旧设备中，一旦这些氟 里昂未经任何处理而直接排放入大气，臭氧层危机必将雪上加霜。一些场所( 如 第一章氟里昂催化分解研究进展 潜艇仓室和冰箱车间) 中也存在着低浓度的氟里昂，因此开发能把现存氟里昂分 解的技术成了当务之急。目前，这方面的研究在国外已成为环保技术的热点之一。 我国是世界上人口最多的国家，也是由于臭氧层破坏受害最大的国家之一，对臭 氧层破坏问题十分关注| 7 l 。在我国完全淘汰氟里昂的使用之前，一些设备还在使 用氟里昂并排放出低浓度的氟里昂，因此开发能将低浓度氟里昂在排放到大气之 前分解的技术具有重要的现实意义，这也为我国完全淘汰氟里昂的使用以后对氟 里昂的后续处理提供一定的参考价值。本章首先介绍一下氟里昂分解的基本方 法，比较各种方法的优缺点，并综述一下目前氟里昂催化分解的研究进展、有待 解决的问题和今后发展的方向，并在总结文献的基础上提出我们工作的立足点。 1 2 氟里昂催化分解简介 氟里昂分解技术有十多种，它们是：与草酸钠反应法【9 l 、与萘基钠反应法m 】、 焚烧法i 、h 2 还原法 1 2 , 1 3 】、等离子体法4 j 5 l 、超临界水法l 、u v 、y 射线或者超声 波分解法 1 7 - 1 9 】、电化学方法 2 0 , 2 1 、电晕一催化相结合法【2 2 】、催化分解法【2 3 】等，每种 方法都有各自的局限性。比如：化学反应法不安全，难以批量处理；焚烧法温度 高、能耗大，而且容易产生剧毒物质二恶英：诱导等离子体法需要较高运作成本； 超临界水法需要高压条件，难以批量处理；u v 或y 射线分解法不安全【2 3 i 。 催化分解法是研究得较多并被看好的一种方法，自九十年代初期以来，日本、 美国、德国、加拿大、匈牙利、比利时以及我国已有研究小组在从事氟里昂的催 化分解。这种方法具有以下优点：( 1 ) 在热力学上比较容易进行，分解温度比焚 烧法低5 0 0 。c 以上：( 2 ) 反应物h ：o 廉价且容易获得；( 3 ) 工艺流程简单；( 4 ) 产物h c l 、h f 和c o ，可以通过碱液中和法去除；( 5 ) 和焚烧法相比，没有二恶 英生成。 氟里昂分解反应的原型其实早已存在：人们在实践中认识到致冷系统中的 c f c 1 2 不能含有较多水分，否则水会逐渐使c f c 一1 2 分解产生氢卤酸而腐蚀铁， 进而使致冷系统中杂质含量增大而堵塞毛细管【2 4 j ：在用沸石吸附氟里昂的研究 中，人们观察到氟里昂会和沸石反应生成c 0 2 和氢卤酸瞄1 ；1 9 8 6 年，o k a z a k i 等 2 6 , 2 7 】 报道用氟里昂对沸石分子筛进行改性可以提高分子筛对特定反应的活性和稳定 性，但当时报道的侧重点仅仅停留在介绍分子筛改性的新方法。 第章氟里昂催化分解研究进展 1 9 8 9 年，o k a z a k i 等f 2 8 】把报道的侧重点转向氟里昂的催化分解，他们发现氟 里昂能在f e ，o ，c 的催化下与水蒸气反应生成c o ，、h c l 和h f ；1 9 9 0 年，j a c o b t 2 9 】 公开了在水蒸气存在下催化分解含卤有机物的专利，该分解反应通式为：c 。h h x 。+ ( c b ) 2 h 2 0 + a 十( b - c ) 4 】0 2 一a c 0 2 + c h x ，其中x 为卤素f 、c i 、b r 。氟里昂 只含氟、氯、碳，不含氢，故其分解方程式可简写为：c a x 。+ c 2h ：o + ( a c 4 ) o ：一 a c 0 2 + c h x 。当a = 2 时，有c 2 c 1 ，f 6 。+ 3 h 2 0 + 1 2 0 2 2 c 0 2 + x h c i + ( 6 - x ) h f 。 当a = l 时，有c c i 。f 4 。+ 2 h 2 0 c 0 2 + x h c l + ( 4 - x ) h f 。例如，目前人们研究最 多的是c f c 一1 2 的分解，方程式为c c l 2 f 2 + 2h 2 0 一c o ，+ 2h c l + 2h f ；后来， n a g a t a 等【30 ”1 发现当氟里昂、空气和烷烃共存时，氟里昂转化率与在水蒸气存在 下的转化率接近，而当氟里昂、氮气和烷烃共存时，氟里昂并不被催化分解。可 见，在烷烃存在下氟里昂的分解虽然总反应可写为：c f c + h c + o ，寸c o 。+ h 2 0 + h x ，但是其实质与在水蒸气存在下氟里昂分解无异，只不过前者的水由烷烃低 温燃烧产生，而后者的水是直接加入反应体系的；此外，g r e e n e 等人 3 2 - 3 4 1 发现当 无水蒸气时，氟里昂在催化剂的作用下与o ，发生氧化反应，如：c c l ，f ，+ o ，哼c o ， + c l ，+ f ，然而，使用该法产物复杂，转化率低，催化剂易失活，而水蒸气的存 在使得反应选择性提高，催化i i $ i 对不易失活，所以目前人们主要研究在水蒸气 存在下的氟里昂催化分解。 1 3 氟里昂催化分解研究中的专题 1 3 1 催化剂与活性中心 十多年来，研究者们已经发现许多催化剂可以催化分解氟里昂，这些催化剂 大体可分为沸石、氧化物( 一元氧化物、混合氧化物、促进型氧化物) 和磷酸盐 三类( 表1 1 ) 。 t a b l e1 - 1 c a c a l ”ts y s t e m s f o rc f c s d e c o m p o s i t i o n c a t a l y s ts y s t e me x a m p l e z e o l i t e s h m ，h y , h z s m 5 ，c r - y m e t a lo x i d e s y a 1 2 0 3 ，c r c l s y - a 1 2 0 s ，n i c l 2 忙a 1 2 0 s ，c o c l 2 1 y a 1 2 0 s ，m n c l 2 竹a 1 2 0 bs i 0 2 一 a 1 2 0 3 ，v 2 0 j a l 2 0 3 ，t i 0 2 - z r 0 2 ，p t t i 0 2 z r 0 2 ，w t i 0 2 - z r 0 2 ，t i 0 2 - s i 0 2 ，s 0 4 2 ，r i 0 2 p h o s p h a t e s b p 0 4 ，a i p 0 4 ，c e - a i p 0 4 ，z r 3 ( p 0 4 ) 4 第一章氟里昂催化分解研究进展 尽管氟里昂分解机理尚未形成定论，但是几乎所有的高效催化剂都是固体 酸，而其它一些物质，诸如c a 0 、m g o 、z n o 、s i o ：、f e ：0 ，和活性炭等对该反应 活性很小，这给开发新型氟里昂分解催化剂提供了一条有用的线索，即使用固体 酸催化剂。 i m a m u r a 等m 1 研究了c f c 1 2 在t i o ，s i o ，上的氧化分解，发现只有当t i 的含 量为3 0 一7 5m 0 1 时，催化剂活性才高( 图1 1 ) 。于是他们测定了这一系列催化剂 的酸量及其分布，发现对于t i 含量不同的催化剂，其活性与酸量呈正向关联，转 化率在t i 含量为6 0t 0 0 1 左右达到最大值，而恰在这时酸量最大，表明氟里昂分 解反应发生在酸中心上。从图l 一2 可以看到，当t i 的含量为3 0 一7 5t 0 0 1 时，存在 h 。 一5 6 的酸中心，而只有在这个范围内转化率才高，据此他们认为该反应发生在 h 。 一5 6 的中强酸位上。 t e m p ( c ) f i g 1 - 1d e c o m p o s i t i o n o f f r e o n1 2o nt i t a n i a - s i l i c a t i t a n i a - s i l i c a 2 1 m l ； s vo fr e a c t i o ng a s ( o 6 0 f r e o n + 2 1 2 0 2 + 7 8 2 h e ) = 5 9 0 0h - i ； t i ( m 0 1 ) = ( ) 5 ，( ) 1 0 ，( 丫) 2 0 ，( 0 ) 3 0 ，( o ) 4 0 ，( v ) 5 0 ，( 口) 6 0 ，( ) 7 0 ，( i i ) 1 0 0 4 一一c01m；，c8 第一章氟里昂催化分解研究进展 夸 - 言 i - t i ( m o t 1 f i g 1 - 2 e f f e c to f t ic o n t e n to nt h ea c i d i t ya n da c t i v i t yo f t i t a n i a - s i l i c a ( a ) t e m p e r a t u r e a tw h i c ht h er a t eo f t h e d e c o m p o s i t i o no f f r e o n1 2r e a c h e d6 0 1 0 9m m o l ( m i nm 2 ) ( b ) a c i da m o u n tp e ru n i ts u r f a c ea r e ao f t i t a n i a - s i l i c a a c i ds t r e n g t h ( h o ) ：( ) 3 3 ，( 口) 1 5 ，( ) c f 。，他们提到c c 1 键在氟里昂的分解中很重要； g r e e n e 等m 1 研究c f c 一1 l 和c f c 一1 2 在一系列y 沸石上的催化氧化，发现反应性 顺序为：c c l 3 f c c l 2 f 2 ；t a j i m a 等 4 0 , 4 1 1 发现在h m 和t i 0 2 一z r 0 2 上不同氟里昂分 子的分解反应性都遵循：c c l 4 c c l 3 f c c l 2 f 2 c c l f 3 ：n a g a t a 等发现氟里昂 在y a 1 2 0 3 上的反应性顺序为：c 2 c 1 3 f 3 c 2 c 1 2 f 4 c 2 c 1 f 5 ：t a k i t a 等”2 1 发现氟里昂 在a i p o 。催化剂上的活性顺序为：c c l 4 c c l 2 f 2 c c i f 3 c f 4 ( 图1 3 ) 。氟里昂 分子中的c c 1 键键能小于c f 键键能，因此这些分子中的c c l 键比c - f 键容易 断裂。氟里昂分子中氯原子越少，c c 1 键键能越大，而反应活性越低( 图1 4 ) ， 所以t a k i t a 等【4 2 1 推测氟里昂分解反应的速控步骤是c c l 键的断裂，氟里昂可能因 在酸位上脱氯而活化。 一f一20qjg苫苗嚣訾fbc苫uoisl 第一章氟里昂催化分解研究进展 c - c ! b o n dc l l s s o c l a t l o ne n e r g y ( k j m o t ) f i g 1 - 4 r e l a t i o nb e t w e e nt h er e a c t i v i t yo fc f c a n dt h eb o n dd i s s o c i a t i o n e n e r g y o f t h ec - c 1b o n d s 【4 2 】 g r e e n e 等【3 4 1 通过原位i r 和g c m s 结果推测c f c 一1 2 先是吸附在催化剂b 酸 中心上，然后与邻近的表面羟基反应生成中间体c o x ：，然后这些中间体与水分 子反应生成氢卤酸，而表面羟基可通过水分子在t i o ：催化剂上的解离吸附而再 生。具体步骤为： ( 1 ) c x 4 + h + 一c h 4 h + ( x = c i 或f ) ( 2 ) c x 4 h + + o h 专c o x 2 + 2 h x ( 3 ) c o x 2 + h 2 0 寸c 0 2 + 2 h x 做i t a 等【4 3 1 在a 1 p o 。中加入c e ，观测到c f c 一1 2 分解活性有明显提高。c f c 一 1 2 不能在干燥的催化剂表面吸附，但c f c 1 2 能够吸附在经h ：o 预吸附的催化剂 表面，h 2 0 t p d 结果表明c e 促进的催化剂能在更低的温度吸附h 2 0 ，所以氟里 昂先是吸附在充满羟基的潮湿表面，然后脱氯( 图1 - 5 ) 。其反应途径与g r e e n e 等所提出的反应途径是类似的。 第一章氟里昂催化分解研究进展 c 0 2 + h f f i g 1 - 5p r o p o s e dr e a c t i o np a t h w a yo fc c l 2 f 2o v e ra l u m i n u mp h o s p h a t e c a t a l y s t 4 3 1 1 3 3 催化剂氟化现象与氟里昂副产物的生成 催化剂的表面氟化现象较早为人所知：a 1 ，o ，表面羟基的酸性很弱，但是当 a 1 ：o ，经过h f 或h c l 处理，部分一o h 基被f 一或者c l 一置换后，由于卤离子的 诱导作用，就使其它一o h 基的酸性有所增强，犹如三氯乙酸之于乙酸。工业上 常用此法来改进a 1 ，o ，的催化性能。 在氟里昂催化分解中，催化剂氟化现象亦普遍：a a j i m a 等【4 0 1 研究c f c 一1 1 3 在 h m 上的分解，发现c f c 一1 1 3 的转化率在反应3 0m i n 时为8 5 ，而反应lh 后 升为9 8 ；g r e e n e 等口4 1 研究了t i o ，上的氟里昂分解，发现反应活性在最初的几 小时内有上升现象，他们把这个现象归因为表面氟化，即氟与t i o ，表面的羟基交 换，由于卤离子的诱导作用而增强了催化剂的酸性( 图1 6 ) 。 o ho h h o f ii 骂 ll 骶豇骶髓渖n 汗骶7 一 oooo f i g 1 - 6 s c h e m eo f s u r f a c ef l u o r i n a t i o no nt i t a n i a p 4 第一章氟里昂催化分解研究进展 f i g 1 - 7 e f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ec o n v e r s i o no fc f c - 1 2w i t h t h e t i 0 2 ( 5 0 0 0 c ) a n dt i 0 2 s 0 4 2 。( 5 0 0 。c ) c a t a l y s t s ( a ) t i 0 2 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ef r o ml o wt oh i g h ，( b ) t i 0 2 ，r e a c t i o nt e m p e r a i u r ef r o mh i g ht o l o w , a n d ( c ) t i 0 2 s 0 4 2 。，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ef r o ml o wt oh i g h ( ) a n d f r o mh i g ht ol o w ( o ) ac o n v e r s i o no f1 0 0 c o r r e s p o n d st oa l lo b s e r v e d r e a c t i o nr a t eo f 68 1 0 。8m m o ls 。1 g 【3 6 1 f u 等【3 6 1 测试了t i o ，对于c f c 1 2 分解反应的活性，把反应温度由低逐渐升高 到3 5 0 。c ，作出转化率对反应温度的活性曲线a ，然后在3 5 0 。c 原位处理t i o ，3 5 h ， 又把反应温度逐渐降低，作出活性曲线b ，他们发现曲线b 明显高于曲线a ( 图1 7 ) ， 表明t i o ，在反应过程中催化活性提高了，这是氟化所引起的。 氟化还导致了氟里昂副产物的生成。例如：在c f c 一1 2 的分解中有c f c 一1 3 ( c c i f 3 ) 生成：c c l 2 f 2 + h f 斗c c l f 3 + h c l 。n g 等4 5 1 在y - a 1 2 0 3 催化分解c f c 一1 2 中发现有c f c 1 3 生成，他们认为该副反应的活性位并不存在子”l ：o 。本体上， 而是存在于氟化的y a i ：o ，上：f u 等1 3 ”认为在t i o ：催化的c f c 一1 2 分解反应中， 只有t i o ，表面被氟化才能生成c f c 1 3 副产物，而所谓的t i o ：被氟化即发生如下 第一章氟里昂催化分解研究进展 反应：t i o h + h f - - 9 , t i f + 心o t ”l ；类似地，b i c k l e 等研究了c f c 1 1 3 在p t z r o ， 上的分解，发现有副产物c f c 一1 1 4 和c f c 1 1 5 产生。其生成机理为氟氯交换： z r f + c f c 一1 1 3 ( c 2 f 3 c 1 3 ) c f c - 1 1 4 ( c 2 f 4 c 1 2 ) + z r c 1 z r f + c f c 一1 1 4 ( c 2 f 4 c 1 2 ) j c f c 一1 1 5 ( c 2 f 5 c 1 ) + z r c i 1 3 4 催化剂失活与活性的保持 由于氟里昂催化分解产生h f 和h c i 易腐蚀催化剂，关于催化剂在该反应中 失活的报道较多：i m a m u r a 等【3 5 1 用t i o ，s i o ，催化氧化c f c 一1 2 ，发现转化率在反 应1 0h 后降为1 0 。在反应器出口有白色沉积物，e s c a 鉴定出该物质含有s i 和f ；在同样的反应中，b p o 。在反应4 0h 后转化率降为1 1 ，e s c a 表明反应后 的催化剂已失去大部分b ，即h f 与b p o 。反应生成挥发性b r 而流失 4 7 , 4 8 i ；a a j i m a 等】发现t i o ：一z r o ：在催化c f c 1 1 3 分解反应5 0h 后缓慢失活，反应器中出现白 色固体，x p s 检出t i 与f ；g r e e n e 等【”1 考察了c f c 1 1 和c f c 1 2 在h 。y 和c r - y 沸石上的催化氧化，发现反应产生的氟物种把沸石骨架中的铝以a i f ，形式脱去， 导致沸石结构崩塌，结晶度、比表面和酸量明显下降；t a j i m a 等1 4 0 】同样发现水蒸 气、反应产物h f 和h c l 脱去沸石中的骨架铝而使沸石失活。 研究者们一直在想方设法阻抑催化剂的失活，寻找具有较好稳定性的催化 剂。i m a m u r a 等1 3 5 1 在t i 0 2 - s i o ，催化剂中添加c a o 去和h f 发生化学计量反应，延 缓了失活，但是失活还是不可避免；n g 等m 峙艮道y a 1 2 0 ，失活很快，当把过渡金 属氯化物负载上去以后，失活有所延缓。催化剂氟化是y a 1 2 0 。以a 1 f ，形式腐蚀 的先兆，当y a 1 ，o ，负载了过渡金属氯化物以后，氯化物覆盖了其表面，阻抑了氟 化，同时也阻抑了失活。此外，过渡金属氯化物能