（光学专业论文）管状zno纳米结构的水热法合成及场发射特性研究.pdf

华东师范人学硕士学位论文 摘要 在本文中，我们采用z n c l 2 溶液和浓氨水( 2 5 ) 为反应物，利用一种简单的 水热法，制备了不同形貌的氧化锌( z n o ) 纳米微米结构。同时对部分z n o 纳米结 构的光学和场发射性能进行了研究。主要内容及创新点如下： 1 通过适当改变实验条件，如溶液浓度、溶液p h 值、反应时间、衬底、反应 温度等，我们得到了z n o 纳米棒、纳米锥、纳米盘，纳米花以及首次成功合成 了六棱柱形和锥形两种不同形貌的纳米管等。同时，我们对实验条件与形貌之间 的关系做了定性分析。 2 对两种不同形貌的管状z n o 的形成机理进行了详细的研究。 ( 1 ) 我们使同时配制的反应溶液经历相同的加热时间( 3 个小时) ，但使其冷却后 在室温下保持的时间不同。经历不同温度过程的样品的s e m 图像清晰地展示了 管状z n o 在水溶液中的演化过程。 ( 2 ) 证实了管状z n o 是从z n o 棒和锥演变而来。z n o 棒处于亚稳态的( 0 0 0 1 ) 富锌面具有优先化学溶解的性质导致了管状结构的出现。 ( 3 ) 提出了一个“两个阶段”的生长模型。在整个生长过程中z n o 的水热沉积 和溶解同时存在。第一个阶段对应于在较高的温度下前驱物z n ( n h 3 ) 4 p 沉积形成 z n o 。第二个阶段是一个浸蚀的过程，它发生在前驱物z n ( n h 3 ) 4 2 + 在较高的温度 时耗尽或水热沉积在较低的温度停止后。 ( 4 ) 证实了z n o 纳米管的形貌与第一阶段的时间有关，而纳米管的管深则由侵 蚀阶段的时间决定。 3 场发射测试表明锥形z n o 纳米管具有非常出色的场发射性能，它的开启电 场和域值电场分别为2 1 v m - 1 和3 8 v “m ，这说明这种z n o 结构将来很有希望 应用于场发射微电子器件中。同时也测试了两种不同相貌的z n o 纳米管的光学 性质。 4 在“两个阶段”生长机理的指导下，通过多次做实验，实现了z n o 纳米管 “两步生长”的合成方法。为从一些用其他方法合成的具有特定形貌的产品( 如 纳米棒，纳米梳，四角针等) 中获得管状结构提供了一种简便易行的新方法。 关键词：氧化锌、纳米结构、水热法、生长机理、光致发光、场发射 华尔师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t v a r i o u sm o 印h o l o 百e so fz i n co x i d e ( z n o )n a n o s t l l l e t u r ea r ep r 印a r e db y h y d r o t h e r n l a lr e a c t i o ni na m m o n i aa n dz i n c c h l o d es o l u t i o n s m e a n w h i l e ， t h e p h o t o l u n = 1 i n e s c e n c ea 1 1 df i e l de m i s s i o np r o p e n i e so fs o m ep r o d u c t sa r e 锄a l y z e da n d d i s c u s s e d t h i st h e s i sc o n t a i n st h ef o l l o w i n gw o r k sa n di n n o v a t i o n s ： 1 t h ez n on a n o t a p e r s ，n a n o r o d s ， n a j l o d i s k sa n d 似ok i n d so fz n on a n o n l b e s ， i n c l u d i n gt a p e r - ( ea n df l a t r o o f e dt u b e sa r es y n t h e s i z e db yc h a n 百n gt h es o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n ，p hv a l u e ，r e a c t i o nt i m e ，s u b s t r a t e ，a l l dg r o w t ht e m p e r a t u r e a n d t h eg r o w mm e c h a n i s mo ft h e s ez n on a n o s t n j c t u r e si sd i s c u s s e d 2 t h e 伊o w t hm e c h a n i s mo ft w ok i n d so fz n on a n o t u b e s i ns 0 1 u t i o ni s i n v e s t i g a t e di nd e t a i l ( 1 ) w bs ”t h e s i z es 锄p l e s 乒e wa t9 5 。cf o r3h o u r s ，b u tt h et i m e so ft h e s u b s e q u e n t l yd i s s 0 1 u t i o na tr o o mt e m p e r a t u r ei nt h es o l u t i o na r ed i 虢r e n t t h es e m i m a g e so ft h e s es a m p l e sp r e p a r e da td i 行e r e n ts t a g e sc l e a r l ye l u c i d a t et h ee v o l u t i o no f t u b u l a rz n of a b r i c a t e d ( 2 ) w es h o wt h a tz n ot u b u l a rs t l l l c t u r ei so r i g i n a t e df 如ma na 百n gp r o c e s so fz n o r o d t h ep r e f e r e n t i a lc h e m i c a ld i s s o l u t i o no ft h em e t a s t a b l ez n r i c h e d ( o o o1 ) p 0 1 a r s u r f a c e s1 e a d st ot h et l l b u l a rs t n l c n l r e ( 3 ) at w o s t a g e 伊o w t hm o d e li sp r o p o s e db a s e do nt h ec o e x i s t e n c eo ft h e h y d r o t h e n n a ld 印o s i t i o na n dd i s s o l u t i o no fz n 0 i nt h ef a b n c a t i n gp r o c e s s t h ef i r s t g r o w t hs t a g ec o r t e s p o n d st ot h ep r e c i p i t a t i o no fz n o 行o mz n ( n h 3 ) 4 2 + a th i g h e r t e m p e r a t u r e t h es e c o n ds t a g ei sa ne t c h i n gp r o c e s s ，w h i c hh a p p e n sw h e nt h e p r e c u r s o rz n ( n h 3 ) 4 p i s d 印1 e t e d a t h i 曲c 锄p e r a h 】r e o rt h eh y d r o l h e 啪a 1 d e c o m p o s i t i o nc e a s e sa tl o wt e m p e r a m r e ( 4 ) w e f i n dt h em o 印h o l o g i e so fn a n o t u b e sa r ea f f e c t e db yt h et i m eo ft h ef i r s ts t a g e a n dm et i m eo fm ed i s s o l u t i o np r o c e s sd e t e m l i n e sw h e t h e rt h et i j b u l a rs t m c t u r ei s c o m p l e t e l yh o l l o w 3 f i e l de m i s s i o nm e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h et a p e r i n gn a n o t u b e sh a v et h eg o o d f i e l de m i s s i o np e r f o 衄a n c ew i mal o wt l l m o n 丘e l do f 2 1v 小n 一1a n dal o w t h r e s h o l df i e l do f 一3 8v p m 一1 ，w h i c hs u g g e s t st h ep o s s i b l ea p p l i c a t i o n so fm ez n o t u b u j a rs t m c t u r e si nf i e k l锄i s s i o nm i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e s f u n h e n n o r e ，r o o m p h o t o l u m i n e s c e n c eo ft w ok i n d so fz n on a n o t u b e si ss t u d i e d 4 o nt h eb a s i so ft h e 伊o w t hm e c h a n i s mo fz n 0n a n o t l j b e s ，a 仰。一s t e ps o l u t i o n p r o c e s si sd e v e l o p e dt op r 印a r ez n o n a i l o t u b ea 仃a y s i tw o u l dp r o b a b l yp r 0 v i d ea i i 华东师范人学硕士学位论文 n e ww a yt op r o d u c eh o l l o ws t t l j c t u r e 行o mw e l l - d e f i n e dm o 叩h o l o g i e ss u c ha sr o d s ， c o m b sa n dt e t r a g o n sf o ri n d u s t a la p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：z n o ，n a i l o s t r u e t u r e ，h y d r o t h e 咖a l ， g r o w t hm e c h a n i s m ， p h o t o l u m i n e s c e n c e ，f i e l de m i s s i o n n i 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表 示谢意。 作者签名：j 畦日期： 学位论文授权使用声明 2 超岁才 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名：翌警 导师鲐孪弘砬 日期：趟苦：灯 华东师范人学硕士学位论文 第一章绪论 引言 随着科学技术的飞速发展以及对外部世界认识的深入，人们对物质世界认识 的层次也从宏观转移到了微观，即从宏观的块体材料过度到了微观的纳米材料。 纳米是计量单位，1 纳米是十亿分之一米，约为人发直径的l 8 0 0 0 0 ，是一个氢原 子直径的1 0 倍。纳米科技( 纳米科学与技术的简称) 是指研究在l 1 0 0 n m 范围内物 质体系的运动规律和相互作用以及在可能的实际应用中出现的科学和技术问题 1 。纳米技术是由物理学、化学、材料学、生物学以及电子学等各学科交叉形 成的新兴交叉学科。i b m 公司首席科学家a r m s t r o n g 曾经预言：“纳米技术将在信 息时代的下一阶段占中心位置，并发挥革命的作用，正如( 2 0 世纪) 7 0 年代初以来 微米技术已经起的作用那样”。这些预言十分精辟的指出了纳米体系的地位和作 用，有预见性的概括了纳米技术发展的一个新动向。纳米科技是一门多学科交叉 的，基础研究和应用研究紧密联系的新型学科。它的研究范围非常的广泛，其内 容主要包括：纳米物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、 纳米力学、纳米加工及纳米机械学等。 作为纳米技术发展的基础，纳米材料是纳米科技领域最富有活力、研究内涵 十分丰富的学科分支。从广义的概念来说，纳米材料是指在三维空间中至少有一 维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料，如果按照材料的维数来 划分，纳米材料的基本单元可分为三类：( 1 ) 零维纳米材料，即空间三维均在纳米 尺度的纳米颗粒或团簇；( 2 ) 一维纳米材料，即有两维处在纳米尺度的纳米线、纳 米棒、纳米管；( 3 ) 二维纳米材料，即有一维处在纳米尺度的纳米薄膜、多层膜、 超晶格等。随着纳米材料的不断发展，研究内涵不断拓宽，研究对象也不断丰富， 己不仅仅涉及到纳米颗粒、颗粒膜、多层颗粒膜、纳米线( 棒) ，而且也涉及到无 实体的纳米空间材料，如微孔和介孔材料( 包括凝胶和气凝胶) ，有序纳米结构及 其组装体系材料等。更重要的是，新的研究对象还在不断涌现，比如，最近出现 的纳米带题【2 、纳米环 3 ，它兼有了一维与二维的特点，可以将其称为准一维 纳米材料，另外还有像纳米桥 4 、纳米花 5 】，、纳米塔 6 】等分等级同质和异质纳 米结构也己经成为当今的研究热点。如今纳米材料的研究主要包括两个方面：一 是发现、发展新型的纳米材料：二是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学 特征，通过和常规材料对比，找出纳米材料的特殊规律，建立描述和表征纳米材 料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系。 纳米材料为凝聚态物理提出了许多新的研究课题，由于纳米材料尺寸小，可 华尔师范人学硕士学何论文 以与电子的德布罗意波长、超导相干波长及激子波尔半径相比拟，电子被局限在 一个体积十分微小的空间，电子输运受到限制，电子平均自由程很短，电子的局 域性和相干性增强。因而纳米材料出现了一些不同于常规材料的物理效应，小尺 寸效应、宏观量子隧道效应、表面与界面效应等。这使得纳米材料的热、电、磁 等物理性质与常规材料不同。随着对纳米材料的研究深入发展，纳米材料必将进 步推动纳米科技的发展，对人类的科技进步产生广泛而深远的影响 7 。 同时，由于信息技术的飞速发展，以光电子和微电子为基础的通信和网络技 术成为高新技术的核心。对于短波光学器件及高能高频电子设备的需求同益增 长。宽带隙半导体材料如s i c ( 3 o e v ，2 k ) 和g a n ( 3 5 e v ) 在近l o 年一直活跃在最前 沿。最近，另一种宽带隙半导体材料氧化锌( z n 0 ) 也引起人们同样的关注。 纳米氧化锌是近年来开发出的一种新型多功能、多用途、高性能精细化工产 品，在很多场合下扮演着一种不可替代型生产资料的角色，市场需求量也随之增 长。随着脉冲激光沉积( p l d ) 8 ，9 、分子束外延( m b e ) 1 0 ，1 1 、金属有机气相 沉积( m o c v d ) 1 2 、高温合成法 1 3 等技术的发展，人们可以制备出结构更加完 善的z n 0 纳米材料。由于纳米氧化锌的粒子尺寸小，比表面积大，具有表面效应、 体积效应、量子尺寸效应和一系列优异的电、磁、光、力学和化学等宏观特性， 使其在陶瓷、紫外屏蔽、纺织、橡胶、催化剂和光催化剂、传感器和吸波材料等 众多方面有着广泛的应用，其前景十分广阔。 1 1z n o 晶体的结构 图1z n 0 钎锌矿结构模型及z n o 配位四面体 1 5 】 2 华东师范大学硕十学何论文 z n 0 是一种直接宽带隙i i v i 族化合物半导体，禁带宽度为3 3 7 e v ，具有六方 纤锌矿结构。z n o 晶体属六方晶系，空间群为g 。= p 6 朋c ，晶格常数a = o 3 2 5 3 3 n m ， c = 0 5 2 0 7 3 n m ，z = 2 晶体结构表明 1 4 ，1 5 ，锌原子按六方紧密堆积排列，每个锌 原子周围有4 个氧原子，构成z n 0 4 6 配位四面体结构，如图1 。四面体的一个顶角 均指向极轴c 的正方向，相应四面体的底面平行于( 0 0 0 1 ) 面。z n 0 是极性晶体，锌 氧原子在c 轴上的不对称分布决定了晶体具有正、负极面。( 0 0 0 1 ) 面是锌原子显 露正极面，( 0 0 0 1 ) 面是氧原子显露负极面。z n 0 4 6 。四面体以项角相连接，并沿c 轴呈层状分布，上下两层z n 0 4 * 四面体的结晶方位绕c 轴旋转1 8 0 。 1 2z n o 晶体的特性 z n o 属于n 型电导的简并半导体材料。其带隙较宽，所以常温下纯z n o 是绝 缘的。但由于z n 0 本征缺陷的存在，使其往往具有一定的导电能力。因为z n o 晶 体存在化学计量偏离理想配比时，绝大多数情况下是形成阴离子空位( 氧空位) ， 从而产生氧空格点以及金属填隙原子，使相应的能带畸变，在晶体内产生过剩的 电子，形成施主能级。该施主能级通常靠近导带底。在室温下，施主能级上的电 子便可激发到导带，从而形成n 型半导体【1 6 】。 与其它传统半导体材料如s i ，g a a s ，c d s ，g a n 等相比，z n 0 体现出许多优 异特性 17 】。z n o 具有大的激子束缚能( 高达6 0 m e v ) ，因此在室温下有较高激子浓 度，发光效率高，泵浦域值很低，可调谐带宽范围为2 8 4 0 e v ，有望在紫外、蓝 光l d 和l e d 、异质外延和同质外延p n 结等方面得到广泛的应用 1 8 。同时，z n 0 禁带宽度达到3 3 7 e v ，是理想的紫外波段的光电子器件材料，如紫外探测器、紫 外激光器等 1 9 。z n o 还具有压电效应和化学传感特性，在传感器领域有重要的 应用。另外，z n 0 具有良好的化学稳定性，抗辐射损伤能力强，是潜在的空间应 用材料。 1 3 纳米结构z n o 的特性 与块体材料相比，纳米结构材料具有大的比表面积，表面原子数、表面能和 表面张力随粒径的下降急剧增加，表现出表面效应、体积效应以及量子尺寸效应 特点，从而导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于正常粒 子，这就使得纳米结构材料具有独特的性质。 纳米级的z n o 材料进一步改善了z n o 的电学、光学性能 2 0 。例如，纳米结 构的的高比表面积、小尺寸可以改善发光频率和化学灵敏度。由于量子限域效应， z n 0 纳米结构中的激子浓度加大，发光强度会进一步增强。由于z n o 优异的材料 华东师范人学硕士学位论文 特性，z n o 纳米材料成为近几年纳米材料领域的一个研究热点。尤其z n o 一维材 料因为其独特的物理特性及在光电子器件方面的巨大潜能，近几年越来越多地受 到人们的关注 2 1 ，2 2 】。 1 4 z n o 纳米结构的制备 由于结构是纳米材料应用的基础，它将在很大程度上影响纳米材料的性能， 因此在制备方面可控制性并可重复性地生长z n o 纳米结构以获得具有新颖性能 的功能器件，是当前z n 0 纳米材料研究中的一个重要方向。在国际、国内材料科 学工作者的不懈努力下，目前已经形成多种制备z n 0 纳米结构的方法，如碳热还 原法、气相沉积法、热蒸发法、直接氧化法、溶剂热法、阳极氧化铝模板电化学 沉积、水热法等等 2 3 2 7 。利用这些方法各种z n o 一维纳米结构，像纳米线、纳 米棒、纳米带、纳米管、纳米环、纳米弹簧、纳米梳，四脚状纳米z n o 结构已经 被成功制备出来 2 3 2 7 】。相比较而言，化学溶液方法因其操作简单、组成以及纯 度可控、纳米结构数量和质量易控制等优点，为人们广泛采用。 1 5 制备z n o 纳米结构的水热法简介 晶体的形貌是其内部结构的外在表现，所以通过研究晶体的形貌可以预测晶 体的生长机理。有关晶体形貌的理论模型主要有b f d h 法则 2 8 】、p b c 理论【2 9 ，3 0 】 等。b f d h 法则从晶体的面网密度出发，并考虑了晶体结构中螺位错和滑移面对 其最终形貌的影响，定性地给出了晶体理想的生长形貌。p b c 理论则从分子间的 键链性质和结合能角度定量地描述了晶体的生长形貌。但上述两个理论模型在解 释晶体形貌的问题上仍存在一定的不足。两者都没有深入考虑晶体生长时物理化 学条件( 如温度、压力和溶剂等) 的变化对其形貌的影响，更为明显不足的是两者 都无法圆满地解释极性晶体的生长特性。例如，很难合理地解释二氧化硅晶体在 正、负极轴方向上生长速度存在的差异。从晶体生长过程来看，晶体形貌的差异 是生长基元在各面族的叠合速度不同造成的，也就是说晶粒的形貌与晶粒的生长 基元及各面族的界面特性有关，因此研究晶体的形貌必须首先研究晶体的生长机 理和晶体的界面特性。仲维卓等首次提出负离子配位多面体生长基元模型 3 1 】， 认为晶体在结晶过程中，溶液中的阳离子是以负离子配位多面体生长基元的形式 在界面上进行叠合的。 晶体的生长过程实质上是生长基元从流体相中不断通过界面而进入晶格的 过程。所谓“基元”是指结晶过程中最基本的结构单元，从广义上说“基元 可 以是原子、分子，也可以是具有一定几何构型的原子( 分子) 聚集体 3 2 】。晶体的 结晶过程包括成核过程和生长过程，而晶体的形貌主要与晶体的生长机理有关。 4 华东师范入学硕十学位论文 晶体的生长是由于对流、热力学无规则运动或原子间吸引力，生长基元运动到界 面上并被吸附。被吸附的生长基元通过脱水反应在界面某一适当的位胃结晶并长 入固相，或者脱附而重新回到环境相中。 水热法( h y d r o t h e 肌a 1 ) 是利用水热反应制备氧化物纳米结构的一种湿化学方 法3 3 3 5 1 。水热法又称高温溶液法，是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 内，以水 溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环 境进行无机合成与材料制备的一种有效方法 3 6 ，3 7 】。水热法为各种前驱物的反应 和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境。在水热法 中，由于水处于高温高压临界状态，在反应中具有传媒剂作用；另一方面，高压 下绝大多数反应物均能完全( 或部分) 溶解于水，从而加快反应的进行。 按研究对象和目的，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热处理和水 热烧结等 3 6 】，已成功应用于各种单晶的生长 3 6 】、超细粉体 3 7 】和纳米薄膜的制 备 3 8 ，3 9 、超导体材料的制备与处理 4 0 】和核废料的固定 4 1 ，4 2 】等研究领域。 水热法引起人们广泛关注的主要原因是：( 1 ) 水热法采用中温液相控制，能耗相对 较低，适用性广，既可用于超微粒子的制备，也可得到尺寸较大的单晶，还可以 制备无机陶瓷薄膜。( 2 ) 原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产率 高、物相均匀、纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控。( 3 ) 在水热过程中， 可通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、p h 值、前驱物和矿化剂的 种类等因素，来达到有效地控制反应和晶体生长特性的目的。( 4 ) 反应在密闭的 容器中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获得某些特殊的 物相，尤其有利于有毒体系中的合成反应，这样可以尽可能地减少环境污染。目 前很多的水热法生长z n o 纳米结构采用在7 5 1 0 0 的密闭容器中进行 4 3 4 5 采 用的试剂为锌盐、碱或氨水、表面活性剂或分子模板( 如乙二胺) 等。在这样的低 温和简单设备下，同样也得到了质量很好的不同形貌的z n o 单晶【4 6 ，4 7 1 6 本论文的工作 在本论文中，我们采用z n c l 2 溶液和浓氨水( 2 5 ) 为反应物，利用水热法合成 了不同形貌的z n o 纳米微米结构。对得到的样品的形貌和结构用扫描电子显微镜 ( s e m ) 进行观察。对样品的晶体结构用x 射线衍射( x r d ) 表征。同时，对部分样 品的室温光致发光谱( r t p l ) 和场发射性能也进行了讨论。我们的工作重点将在于 两种不同形貌的z n o 纳米管的制备及其生长机理的讨论。本文的主要工作包括： 、通过适当改变实验条件，如溶液浓度、反应时间、衬底、溶液p h 值、 反应温度等等，我们得到了不同形貌的z n o 纳米微米结构，尤为突出的是首次成 功合成了六棱柱形和锥形两种不同形貌的管状z n o 纳米微米结构，并对实验条件 华东师范人学硕十学位论文 与形貌之间的关系进行了定性分析。 二、对两种不同形貌的z n o 纳米管的形成机理进行了详细研究。 ( 1 ) 通过设计实验，证实了两种形貌的管状z n o 都是从“棒一管”演变而来。 ( 2 ) 证实了管状z n o 可以在较低的温度下和较短的时间内( 约8 小时) 形成。 ( 3 ) 提出了一个“两个阶段”的生长模型。在整个生长过程中z n o 的水热沉积 和溶解同时存在。 三、实现了分两步生长合成z n o 纳米管的方法，为大量合成具有特定形貌的 管状结构提供了一种简便易行的有效方法。 四、测试了两种不同形貌的z n o 纳米管室温光致发光谱。 五、研究了氧化锌纳米管的场发射特性 测试了锥形z n o 纳米棒，纳米管，和六棱柱形纳米管的场发射性质。通过比 较我们发现，锥形z n o 纳米管具有较好的场发射性能，并对其原因进行了讨论。 参考文献 1 张立德，牟季美纳米材料与纳米结构第一版，北京二科学出版社( 2 0 0 1 ) 2 】z w p a i l ，z r d a i ，a n dz l w a n g ，s c i e n c e2 9 1 ，1 9 4 7 ( 2 0 0 1 ) 3 x yk o n g ，yd i n g ，r y a n g ，a n dz l ，a n g ，s c i e n c e ，3 0 3 ，13 4 8 ( 2 0 0 4 ) 4 】j yl a o ，j y h u a n g ，d z w 抽g ，a i l dz f r e n ，n a n o l e t t 3 ，2 3 5 ( 2 0 0 3 ) 5 】x h s u n ，s l 锄，t k s h 锄，f h e i 百，a j u i 略e n s e n ，a n dn b w b n g ，j p h y s c h 锄b 1 0 9 ，3 1 2 0 ( 2 0 0 5 ) 6 】f x u ，k y u ，q “，z q z h u ，a 1 1 dt y a o ，j p h y s c h e n l c 1 1 1 ，4 0 9 9 ( 2 0 0 7 ) 7 】王健雄，中国科学院物理研究所博士论文( 2 0 0 5 ) 【8 】p l w z s h i n 班o n ，h c o n g ，j y d a i ，e t a l ，a p p l p h y s l e t t ，7 2 ，3 2 6 1 ( 1 9 9 8 ) 【9 】x 、m s u n ，h s k w o k ，j a p p l p h y s ，8 6 ，1 4 0 8 ( 1 9 9 9 ) 10 】p z u ，z k 1 1 a n g ，g k w b n e t a l ，s o l i ds t a t ec o m m u n i e a t i o n s84 5 9 ( 19 9 7 ) 【l1 d m b a g n a l l ，y f c h e n ，z z l m ，e t a l ，a p p l p h y s ，l e t t ，7 3 ，1 0 3 8 ( 1 9 9 8 ) 【1 2 】s l i a n ，e n g o r l a c n n ，e t a l ，j e l e e t m a t s ，2 7 ，l 7 2 ( 1 9 9 8 ) 【l3 z r d a i ，j l c 0 1 e ，j d s t o u t e ta 1 t i no x i d en a n o w i r e s ，n a n o 曲b o n s ， a i l dn a n o h l b e s jp h y sc h e i n ( b ) ，2 0 0 2 ，1 0 6 ：1 2 7 4 1 2 7 9 【1 4 】a n m a r i a n oa i l dr e h 猢e r i l a n ，j a p p l p h y s ，3 4 ，3 8 4 ( 1 9 6 3 ) 【15 】z l w a n g ，j p h y s ：c o n d e n s m a t t e r16 ，r 8 2 9 ( 2 0 0 4 ) 1 6 】f r b l o m ，t h i ns o l i df i l m s ，2 0 4 ，3 6 5 ( 1 9 9 1 ) 【1 7 d c l o o k ，m a t e r i a l ss e i e n e ea n de n 舀n e e r i n g b ，8 0 ，3 8 3 ( 2 0 0 1 ) 1 8 t r o b e n ，p r o c ，s p i e ，4 4 1 2 ，1 2 8 ( 2 0 0 1 ) 6 华尔师范人学硕士学位论文 19 a s h a m l a ，j n a r a y a n ，j m u t h ，e t a l ，a p p l p h y s l e t t ，7 5 ，3 3 2 7 ( 19 9 9 ) 2 0 p x g a o ，a n dz l w a n g ，j p h y s l e t t 9 7 ，0 4 4 3 0 4 ( 2 0 0 5 ) 【2 1 m h h u 锄g ，s m a o ，h f e i e k ，e t a l ，s c i e n e e ，2 9 2 ，18 9 7 ( 2 0 0 1 ) 2 2 x d u a n ，y h u a n g ，y c u i ，j w a n g ，e t a l ，n a t u r e ，4 0 9 ，6 6 2 6 9 ( 2 0 0 1 ) 2 3 】y c k o n g ，d p y - u ，b z h a i l g e t a l a p p l p h y s l e t t 7 8 ，4 0 7 ( 2 0 0 1 ) 2 4 】s c l p ，yz h a n g ，h r u h ，e ta 1 c h e r n p h y s l e t t 3 6 3 ，1 3 4 ( 2 0 0 2 ) 2 5 h q y a n ，r r h e ，j p h 锄，e ta 1 a dv m a t e r 1 5 ，4 0 2 ( 2 0 0 3 ) 2 6 】j gw e n ，j yl a o ，d z w a n g ，e ta 1 c h e m p h y s l e t t 3 7 2 ，7 1 7 ( 2 0 0 3 ) 2 7 】z l 、n g ，x yk o ，yd i n g ，e ta 1 a d v a n e e df u e t i o n a lm a t e r i a l s14 ，9 4 3 ( 2 0 0 4 ) 2 8 】j d h d o 仰a ya i l dd h a r k e r ，a m e r m i n e r a l ，2 2 ，4 4 6 ( 1 9 3 7 ) 2 9 p h a n m a na n dw gp e r d o k ，a e t ac r y s t ，8 ，5 2 5 ( 1 9 5 5 ) 3 0 r j d a r e ya n db m i l i s a r l j e r i e ，j r b o u m e ，j p h y s c h e m ，9 2 ，2 0 3 2 ( 1 9 8 8 ) 3 1 仲维卓，刘光照等。在热液条件下晶体的生长基元与晶体形成机理。中国科 学( b ) ，2 4 ( 4 ) ：3 9 4 ( 19 9 4 ) 。 3 2 】p a n d o n o v ，p s c h i e u xa n dyw a s e d a j p h y s c o n d e n s m a t t e r ，5 ，4 8 6 5 ( 1 9 9 3 ) 【3 3 】x m s u n ，x c h e n ，z x d e n ga j l dyd “，m a t e r c h e m p h y s ，7 8 ，9 9 ( 2 0 0 2 ) 3 4 】b l i ua n dh c z e n g ，j a m c h e m s o c ，l2 5 ，4 4 3 0 ( 2 0 0 3 ) 3 5 】s k a k e y u k i ，b u l lm a t e rs c i ，1 8 ，8 1 1 ( 1 9 9 5 ) 3 6 施尔畏，夏长泰，王步国，仲维卓，无机材料学报，1 1 ，1 9 3 ( 1 9 9 6 ) 3 7 】苏勉曾，谢高阳，申洋文等译，固体化学及其应用，复旦大学出版社( 1 9 8 9 ) 3 8 】q 、mc h e na n dyt q i a n ，a p p l p h y s l e t t ，6 6 ，l6 0 8 ( 19 9 5 ) 【3 9 】e w s h i ，j m a t 既r e s ，9 ，2 9 1 5 ( 1 9 9 4 ) 4 0 r l w e l l sa n d 、vl g 1 a d f e l t e r ，j c l u s t e rs c i ，8 ，2 17 ( 1 9 9 7 ) 4 l 】k y a n a 西s a w aa n dm n i s h i o k a ，j n u e l s c i t e c h ，2 3 ，5 5 0 ( 1 9 8 6 ) 【4 2 】k y a n a 百s a w aa 1 1 dm n i s h i o k a ，j n u c l s c i t e e h ，2 6 ，3 9 5 ( 19 8 9 ) 4 3 】z w a n g ，x f q i a n ，j y i n ，a n dz k z h u ，l a n g m u i r 2 0 ，3 4 4 l ( 2 0 0 4 ) 4 4 】l v a y s s i e r e s ，a dy m a t 瓯，15 ，4 6 5 ( 2 0 0 3 ) 4 5 l - v - a y s s i e r e s ，k k e i s ，a h a g f e l d t ，a n ds e l i n d q u i s t ，c h e m m a t e r 1 3 ，4 3 9 5 ( 2 0 0 1 ) 4 6 】b l i ua n dh c z e n g ，j a m c h e m s o c 12 5 ，4 4 3 0 ( 2 0 0 3 ) 4 7 z q i u ，k s w 6 n g ，m w u ，w l i n ，a n dh x u ，a p p l p h y s l e t t 8 4 ，2 7 3 9 ( 2 0 0 4 ) 7 华尔师范大学硕十学位论文 第二章水热法合成一维氧化锌纳米微米结构 摘要 只采用z n c l 2 溶液和氨水为反应物，通过低温水热法不但合成了纳米棒、纳 米锥等不同形貌的一维z n 0 纳米微米结构，此外，首次成功制备了六棱柱形和 锥形两种不同形貌的z n 0 纳米微米管。并对得到的部分样品进行了一定的表征。 对于不同的实验条件，如溶液浓度、反应时间、衬底、溶液p h 值、反应温度等 进行了实验，并对结果做了初步的探讨，同时对得到的部分z n o 纳米结构样品 进行光致发光以及场发射性能的对比，实验结果表明，锥形纳米管具有较好的发 光和场发射性能，分析并讨论了原因。从而为开发一维氧化锌管状纳米结构在场 发射体、生物传感器、气体传感器等方面的应用创造条件。 2 1 引言 l v a y s s i e r e s 等对于低温水热法生长金属氧化物( 尤其是氧化锌) 纳米结构进 行了系统的研究。他从分子动力学、热力学以及晶体结构等不同的角度详细研究 了金属氧化物在水溶液中成核、生长以及老化过程。通过在实验中严格设定实验 条件( 如浓度、p h 值、温度等) ，从而使生长系统的界面自由能得到有效控制 1 】。 他们从实验上得到的大面积均匀排列的三维f e 2 0 3 纳米棒【2 、氧化锌( z n o ) 微米 管 3 】、z n 0 纳米棒和纳米线【4 】、f e 2 0 3 c r 2 0 3 纳米薄膜 5 、定向排列的铁磁性q f e 纳米棒阵列 6 等，很好地验证了他们的理论分析。 同时，s e a r s o n 等发现溶液中的许多离子可以吸附在z n 0 晶核的表面并且对 其生长速率产生很大影响 7 ，8 。另一个小组发现，由于纳米材料具有高的表面 能，n h 4 + 可以吸附在其表面 9 。w a n g 等认为n h 4 + 可以吸附在z n o 晶核的表面， 并对z n o 晶体的定向生长具有导向作用 1 0 】。因此，我们可以利用吸附在z n o 晶核表面的n h 4 + 的导向作用来定向生长z n o 纳米结构。 在本章中，我们采用z n c l 2 溶液和浓氨水( 2 5 ) ，利用一种简单的水热法合 成了不同形貌的一维z n o 纳米微米结构。化学反应如下【1 0 ，1 1 ： z n 2 + + n h 3 h 2 0 卜专z n ( n h 3 ) 4 2 + + o h 午i z n o + n h 3 + h 2 0 w a l l g 研究小组和w 萌研究小组等强调，氨水在该化学制备z n o 晶体中起到 重要的作用，首先氨水与z n 2 + 形成络合物z n ( n h 3 ) 4 2 + ，在水热条件下，前驱物 z n ( n h 3 ) 4 2 + 通过脱水反应形成z n o 沉淀；同时通过氨水可以调节反应溶液的p h 值。溶液内适当的p h 值对于生长体系的界面能有重要的影响，从而对于能否形 华东师范大学硕士学位论文 成z n 0 沉淀起到关键作用。另外，j 下如前面所述，通过氨水形成的n h 4 + 可以吸 附在晶核的表面并对于晶体的生长起到导向作用，这样通过各向异性生长就可以 得到z n o 的纳米微米结构。 2 2 实验装置与测试设备 用于生长样品的衬底可以是铜片，硅片和铝片等。用于给反应体系加热的是 一个普通的干燥箱，温度可调范围在0 3 6 0 ，同时可以设定加热时间。样品 放置在带有密封塞的玻璃瓶子中。 样品的形貌和结构用扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，s e m ) 进行观察。样品的晶体结构用x 射线衍射( x r a yd i 衢a c t i o n ，r d ) 表征。 当改变实验条件，如溶液浓度、反应时间、衬底、溶液p h 值、反应温度等 等，我们得到了不同形貌的一维z n o 纳米微米结构，对得到的部分产品进行了 表征，并对实验条件与形貌之间的关系进行了定性分析。 2 3 实验，结果与分析 2 3 1 生长时间 首先配制浓度为0 1 5 m o l l 的z n c l 2 溶液，然后滴入适量的浓氨水( 2 5 ) 使溶 液的p h 值为1 0 1 0 左右，把配制好的溶液平均倒入两个带有盖子的玻璃瓶中， 将经过丙酮和去离子水超声清洗的铜片衬底分