（原子与分子物理专业论文）脉冲激光沉积gan薄膜研究.pdf

山东师范大学硕士学位论文 脉冲激光沉积g a n 薄膜研究 中文摘要 近年来，由于宽禁带半导体材料在短波长发光器件、光探测器以及抗辐射、 高频和大功率电子器件方面的广阔应用前景而备受关注，发展十分迅速，成为近 些年来持续研究的热点。一v 族的第三代半导体材料氮化镓( g a n ) ，在室温下禁 带宽度为3 4 e v ，是制作光电子器件，尤其是蓝、绿发光二极管( l e d s ) 和激光二 极管( l d s ) 的理想材料。此类光源在高密度光信息存储、高速激光打印、全色动 态高亮度光显示、固体照明光源、高亮度信号探测、通讯等方面有着广阔的应用 前景和巨大的市场潜力。此外，g a n 也是制作高温、高频、大功率器件的理想材 料。随着材料生长和器件工艺水平的不断发展和完善，尤其一些关键性技术的突 破使g a n 材料的研究空前活跃。 由于生长大尺寸的单晶氮化镓是比较困难的，用异质外延的方法来制备高质 量的氮化镓薄膜便成了研究开发g a n 基器件的基础。目前，金属有机气相沉积 ( m o c v d ) 、氢化物气相外延( h v p e ) 和分子束外延( m b e ) 等方法己经成为制备g a n 的 主流工艺，但是采用这些方法制各g a n ，工艺复杂，设备昂贵，限制了g a n 材料 的制各、生产和应用。现在国际上有许多科研机构正在探索新的工艺方法，试图 在合适的衬底上制备高质量的g a n 薄膜。脉冲激光沉积就是近年来发展起来的先 进的薄膜生长技术，与其它沉积方法相比，该工艺具有薄膜生长温度低、生长条 件易于控制、生长速度快和成膜质量高等优点。 目前，蓝宝石是g a n 异质外延最常用的衬底材料，但蓝宝石衬底自身绝缘、 硬度大、解理较为困难，且导热性能差，不利于大功率器件的制取。并且其价格 山东师范大学硕士学位论文 相当昂贵。相比较而言，s i 由于其晶体质量高、价格低廉、易解理、导电性好 且易于获得大尺寸材料而被看作是一类极具发展潜力的衬底材料。更为诱人的是 可以将硅基g a n 器件集成到大规模集成电路中去，因此开展s i 基g a n 薄膜材料 的外延生长有极其重大的应用意义。但目前在硅基上生长g a n 还存在的主要困难 有：1 ) s i 与g a n 的晶格常数失配和热膨胀系数失配较大；2 ) s i 与g a n 之间的浸 润性差；3 ) 在生长氮化物过程中容易形成s i 3 n 。因此很难直接在硅衬底上制备 出高质量的g a n 单晶。 为了克服这些困难并获得高质量的氮化镓薄膜，人们想了很多办法，其中退 火是获得高质量结晶氮化镓薄膜的一种有效途径。在该篇论文中，我们利用脉冲 激光沉积系统先在s i 衬底上制备氮化镓薄膜，然后研究了在氨气氛围中不同退 火温度对薄膜的影响。测试结果表明，生成的g a n 薄膜为六方纤锌矿结构，退火 温度对g a n 薄膜的结晶质量和形貌都有重要影响。随着退火温度的升高，g a n 薄 膜颗粒开始变小，薄膜表面趋于相对光滑，薄膜的结晶质量也逐渐提高。其中， 经过1 1 0 0 0 c 退火处理的样品结晶质量和表面形貌最佳。当退火温度继续升高( 高 于1 1 0 0 0 c ) 时，氮化镓结晶质量反而下降。除对样品进行退火外，采用缓冲层来 缓解薄膜和衬底之间的晶格失配和热失配，也是获得高质量氮化镓薄膜的一种有 效途径。目前常用做氮化镓缓冲层的材料是s i c 和z n 0 ，在本篇论文中，我们采 用a 1 n 和g a n 来做氮化镓薄膜与硅衬底之间的缓冲层，研究了它们对生长氮化镓 薄膜的影响。测试结果表明：在低温下生长的缓冲层能有效地提高薄膜的结晶质 量和表面形貌，并且同质缓冲层比异质缓冲层更有利于氮化镓薄膜质量的提高。 关键词：g a n , 脉冲激光沉积；退火；缓冲层 分类号：0 4 8 4 1 山东师范大学硕士学位论文 t h es t u d yo fp u l s e dl a s e r d e p o s i t i o no fg a n t h i nf i l m s a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ew i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o na n d a d v a n c e dr a p i d l y , m a i n l yd u et oi t sp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si ns h o r t - w a v el i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ，p h o t o d e t e c t o r s ，a sw e l la sa n t i - a d i a t i o n ，h i g hf r e q u e n c ya n dh i g h p o w e re l e c t r o n i cd e v i c e s w u r t z i t es t r u c t u r e dg a l l i u mi l i 仃i d e ( g a n ) i sa l le x c e l l e n t i i i vn i t r i d e ss e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw h i c hh a sl a r g ed i r e c te n e r g yb a n dg a po f3 4 e v a tr o o mt e m p e r a t u r e i ti st h ei d e a lm a t e r i a lf o rf a b r i c a t i o no fu l t r a v i o l e t ，b l u e a n dg r e e nl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) ，l a s e rd i o d e s ( l d s ) t h e s el i g h ts o u r c e sh a v e p r o m i s i n ga p p l i c a t i o n sa n dp o t e n t i a lm a r k e td e m a n d sf o rt h eh i g h d e n s i t ys t o r a g eo f o p t o i n f o r m a t i o n , h i g l l 一s p e e dl a s e rp r i n t ，h i g h - b r i g h m e s sa n dd y n a m i cd i s p l a yi na l l c o l o r s ，s o l i dl i g h ts o u r c e s ，s i g n a ld e t e c t o r sa n dc o m m u n i c a t i o n i na d d i t i o n ，g a nh a s b e e na t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o na sac a n d i d a t ef o rf a b r i c a t i o no fh i g ht e m p e r a t u r e ，h i g h f r e q u e n c ya n dh i g hp o w e rd e v i c e s w i t ht h er e a l i z a t i o no fs o m ep i v o t a lt e c h n i c a l m e t h o d sa n dt h e d e v e l o p m e n to fm a t e r i a l sg r o w t ha n dd e v i c e st e c h n i q u e s ，t h e r e s e a r c ho ng a nh a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o na n da d v a n c e dr a p i d l y i t i ss t i l lv e r yd i f f i c u l tt og r o wl a r g eb u l ks i n g l ec r y s t a lo fg a na tp r e s e n t ， h e t e r o e p i t a x yo nv a r i o u ss u b s t r a t e si sn e c e s s a r yf o rt h eg r o w t ho fg a nf i l m sa n dt h e d e v e l o p m e n to fg a n - b a s e dd e v i c e s n o w ，m o c v d ，m b ea n dh v p eh a v eb e c o m e d o m i n a t i n gt e c h n i q u e st og r o wg a nm a t e r i a l s h o w e v e r ，t h e s et e c h n i c a la r ev e r y c o m p l i c a t e da n dt h ee q u i p m e n t sa r ev e r ye x p e n s i v ew h i c hc o n f i n e dt h ef a b r i c a t i o no f g a nm a t e r i a l s om a n yr e s e a r c hi n s t i t u t e sa n du n i v e r s i t i e si nt h ew o r l da r et r y i n gt o g r o wg a n m a t e r i a l sw i t hs i m p l ea n dl o w e rc o s tm e t h o d s p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o ni sa n e w l ya d v a n c e df i l m sg r o w t ht e c h n i q u ed e v e l o p e di nr e c e n ty e a r s t h ea d v a n t a g e sf o r f a b r i c a t i n gf i l m sb yp l dm e t h o da r et h a tt h eg r o w t hi se a s i l yc o n t r o l l a b l eb y c h a n g i n gt h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，a n dh i g hq u a l i t yf i l m sc a nb ep r o d u c e da t l o w e rg r o w t ht e m p e r a t u r e a tp r e s e n t ，a l m o s ta l lh i 。g hq u a l i t yg a nf i l m sa r eg r o w no ns a p p h i r e ，b u ts a p p h i r e ! i i 山东师范大学硕士学位论文 i t s e l fi si n s u l a t e ，h a r dt oi n c i s e ，l o wt h e r m a lc o n d u c t i v i t ya sw e l la sd i 衔c u l tt e c h n i c s a n dh i g hc o s tf o rd e v i c e s a c c o r d i n g l y ，s ii sr e g a r d e da so n eo ft h em o s tp r o m i s i n g s u b s t r a t ef o rg r o w i n gg a nf i l m sd u et oi t sl a r g es i z e ，h i g hq u a l i t ya n dr e l a t i v e l yl o w c o s t f u r t h e r m o r e ，t h eg a ne p i t a x yo ns iw i l lf a c i l i t a t et h ei n t e g r a t i o no f m i c r o e l e c t r o n i c sa n do p t o e l e c t r o n i c s t h e r e f o r e ，t h ei n v e s t i g a t i o no fg a ne p i t a x yo n s i l i c o nh a sp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e h o w e v e r ，t h e r ea r es e v e r a ld i f f i c u l t i e st og r o w s i n g l ec r y s t a l l i n eg a n f i l m sd i r e c t l yo nt h es is u b s t r a t e ：1 ) t h eh i g hl a t t i c e sm i s m a t c h a n dt h ed i f f e r e n c e si nt h et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n tb e t w e e ng a na n ds is u b s t r a t e ； 2 ) t h ep o o rw e t t i n go fg a no ns i ，3 ) t h en i t r i d a t i o no ft h es is u r f a c ed u r i n gg r o w t ho f n i t r i d e s t oo v e r c o m et h e s ei m p e d i m e n t ，l o t so f m e t h o d sw e r eu s e d a n n e a l i n gi so n eo f t h e m o s tu s e f u lm e t h o d st oi m p r o v et h eq u a l i t yo fg a nt h i nf i l m s i nt h i sp a p e r ，w ef i r s t f a b r i c a t et h eg a nf i l m so ns is u b s t r a t eb yp l d t h e nw ea n n e a lt h es a m p l e si nn i - 1 3 a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s m e a s u r e dr e s u l t sr e v e a lt h a tt h eg r o w ns a m p l e sa r e h e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r e ，t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ep l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h e f a b r i c a t i o no fh i g hq u a l i t yg a n w i t ht h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e ，t h e s t r u c t u r e ，s u r f a c em o d a l i t ya r ee f f e c t i v e l yi m p r o v e d ，a n dt h eo p t i m u ma n n e a l i n g t e m p e r a t u r ef o rg a nf i l m sd e p o s i t e do ns i ( 11 1 ) s u b s t r a t ea tt h et e m p e r a t u r eo f8 0 0 。cw i t hl a s e re n e r g yo f3 6 0m ji sl 10 0o ci na m m o n i aa m b i e n c ef o r15m i n 1 ft h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea b o v e115 0o c ，t h ec r y s t a l l i n eq u a l i t yo ft h ef i l m sw i l ld e c l i n e b e c a u s eo ft h ev o l a t i l i z a t i o no fg a ni sv i o l e n t t h a ti st os a yt h a tt h e r ei sa t r a n s f o r m i n gp o i n to fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r ef o rg a n t h i nf i l m sf r o mi m p r o v i n gi t s q u a l i t yt od e g r a d i n gt h a t i na d d i t i o n ，t w os t e pm e t h o d sa r ea l s ou s e de x t e n s i v e l yt o i m p r o v et h eq u a l i t yo fg a nf i l m s t h a ti st os a yb u f f e rl a y e r sa r ei n t r o d u c e dt o d e c r e a s et h ee f f e c t so ft h el a t t i c em i s m a t c ha n dt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t d i f f e r e n c eb e t w e e ng a na n ds i a tp r e s e n t ，s i ca n dz n oa r ew i d e l yu s e da st h e b u f f e rl a y e r so fg a nt h i nf i l m s i nt h i sp a p e r ，w ei n v e s t i g a t et h ee f f e c to fa 1 na n d g a nt ot h eg r o w t ho fh i g hq u a l i t yo fg a nt h i nf i l m s ab u f f e rl a y e ri sf i r s t l yg r o w n o nt h es is u b s t r a t ea tl o wt e m p e r a t u r e ，a n dt h e nt h eg a nf i l mi sg r o w no nt h eb u f f e r l a y e r s r e s u l t si n d i c a t et h a tt h eq u a l i t yo ft h ef i l mi m p r o v e dr e m a r k a b l yb yu s i n g 山东师范大学硕士学位论文 b u f f e rl a y e r ，a n dt h eg a nb u f f e rl a y e ri sb e t t e rt h a na i nb u f f e rl a y e rt of a b r i c a t eh i g h q u a l i t yg a n f i l m su s i n gp l d k e y w o r d s ：g a n ，p l d ，a n n e a l i n g ，b u f f e rl a y e r s ， c i a s s 洒c a t i o n ：0 4 8 4 v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如没 有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示谢意。 学雠文储繇纺陲私新替 学位论文版权使用授权书 澎嘭幻 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权堂撞可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 导师签字： 澎窗幻 签字日期：2 0 哆辛和日 ，、乃咖 衫，铂 错 摔 群 哆 文 玑 胡 期 ，m p 1 僦 耜 靴 粹 山东师范大学硕士学位论文 第一章绪论 在半导体材料的研究进程中，以氮化镓( g a n ) 基半导体材料为代表的直接 宽禁带隙半导体化合物材料近年来发展迅速，成为科学工作者研究的新宠，被人 们称为第三代半导体材料。此类半导体材料，是新兴半导体光电产业的核心材料 和基础器件。它不仅能带来i t 领域数字化存储技术的革命，也将推动通讯技术 发展，并彻底改变人类传统照明的历史。氮化镓( g a n ) 基半导体材料具有禁带 宽度大、介电常数小、高发光效率、高热导率、耐高温、抗辐射、耐酸碱、高强 度和高硬度等特性，因此非常适合于制作抗辐射、高频、大功率和高密度集成的 电子器件【l 】。g a n 可与i n n ，a i n 形成组分连续可调的二元或四元固溶体，合金体， 使其带隙范围在1 9 e v 和6 2 e v 之间可变，对应的波长覆盖了从红光到近紫外光 的范围，相应地可制造高效g a n 基蓝光、绿光、紫外光、白色发光二极管、激光 管和光探测器件。蓝绿光发光二极管具有冷光源、体积小、响应时间短、防爆与 节能等优点，据报道此类发光二极管的使用寿命在1 0 0 0 0 0 个小时以上，能广泛 应用到大屏幕彩色显示、照明、交通信号、多媒体显示和光通讯等领域；并且其 白光二极管是以蓝光或紫光激发稀土荧光物质合成白光光源，能广泛取代现有传 统的白炽灯与日光灯等电光源，使人类的照明又前进一步；此类半导体材料做出 的蓝光激光器具有体积小、波长短、容易制作等优点，在不久的将来有望替代目 前使用的红外激光而广泛应用于民用和军事上。短的波长使激光打印光盘存储更 微细化、高密度化，它能使光盘等数据存储量提高数倍。另外，g a n 的优良的性 质使它在光纤通讯、光电探测及激光高速印刷领域大显身手，并大大提高探测器 的精确性和隐蔽性。 1 1 g a n 材料的晶体结构和基本性质 1 1 1 晶体结构 g a n 存在三种晶体结构：纤锌矿结构( w u r t z i t e ) ，闪锌矿结构( z i n c - b l e n d e ) 和岩盐矿结构( r o c k s a l t ) 【2 ，3 1 。由于岩盐矿结构的g a n 只能在极高压下才能获得， 在我们的实验条件下，这种结构很难生成，因此在本文中我们对岩盐矿结构的氮 化镓不作讨论，只讨论氮化镓的六角纤锌矿结构和亚稳态的立方闪锌矿结构。 m 末师范大学顶学位论文 0 0 0 1 ( a )( b ) 图l1g a n 的两种基本结构示意图：( ) 六角钎锌矿g 小，( b ) 立方闲锌矿g a n 。其中大 球表示g a 原子小球表示n 原子。 纤锌矿结构的g a n 属于六方晶系( 空间群为c 6 。) ，为无色透明晶体。每个原 胞包含1 2 个原子，氮原子和族金属原子各6 个，有两个晶格常数：a = 31 8 9 2 0 0 0 0 9 a ，c = 5 1 8 5 0 0 0 0 0 5 a 【4 l 。每个原胞包含两个相互嵌套的六角密排堆积 ( h c p ) 结构的亚晶格( 每个晶格包含一种原子) ，沿c 轴相互错开5 8 c 。 闪锌矿结构隶属于立方晶系( 空间群为t d - ) ，每个原胞包含4 个族金属原 子和4 个氮原子。每个原胞包含两个相互嵌套的面心立方结构( f c c ) 沿着体对角 线的方向移动1 4 对角线的长度。闲锌矿结构的晶格常数a = 4 5 0 3 a n ，实验测量 值介于4 4 9 a 和45 5 7a 之白j 同。纤锌矿结构与闪锌矿结构有相似之处，例如成 键方式：每一个族金属原子与4 个氮原子以s p 3 杂化方式构成正四面体型结构。 这两种晶体结构最大的区别在于密排面的堆积顺序不同。纤锌矿结构沿c 轴族 金属原子与氮原子构成的双层原子密排面以a b a b a b 方式堆积，闪锌矿结构沿 ( 1 1 1 ) 方向双层原子密排面以a b c a b c a b c 方式堆积。在大气压下，只有在立方相 的衬底，比如s i ，m g o ，g a a s 的( 1 1 0 ) 面外延生长时，才能获得热力学相对稳定 的闪锌矿g a n 结构。 1 1 2 基本物理性质 c a n 体材料的密度是6l g c m 3 ，熔点约为1 7 0 0 ，具有i i i v 族化合物中最高 2 -j7氇- k 污t 【r 山东师范大学硕士学位论文 的电离度( 0 5 或0 4 3 ) 。g a n 薄膜的晶格常数会受到生长条件、掺杂浓度和材料 化学配比的影响用。例如高速率生长的g a n 薄膜的晶格常数会有所增加，当z n ， m g 等i i 族金属元素掺杂浓度较高时，g a n 材料的晶格也会发生膨胀8 1 。g a n 晶格 热膨胀系数的测量在g a n 材料研究的早期就已经完成。在( 0 0 0 1 ) 面内，从3 0 0 k 到9 0 0 k 之间的测量结果显示a a a = 5 5 9 1 0 “k ，晶格常数c 的热膨胀在不同 的温度范围有不同的数值。在3 0 0 k 到7 0 0 k 的范围内，a c c = 3 1 7 1 0 吨k ，在 7 0 0 k 到9 0 0 k 的温度范围内，这个数值变为7 7 5 1 0 呻k _ 1 【9 1 。后来s h e l e g 和 s a v a s t e n k o 报道了在6 0 0 k 左右a 和c 的热膨胀系数分别为( 4 5 2 0 5 ) 1 0 - o i 1 和( 5 2 5 + _ 0 0 5 ) 1 0 咱k - 1 【1 们。 纤锌矿结构g a n 弹性系数的测量由s a v a s t e n k o 和s h e l e g 利用粉末样品的x 射线衍射实验得到【i l j ，其中一2 c 1 3 c 3 3 的测量值为0 3 7 2 ，与近期对g a n 0 0 0 1 j 方 向的泊松系数( p o i s s o n sr a t i o ) ( a a a ) ( a c c ) 的测量值0 3 7 8 符合得非常 好【1 2 1 。后者的实验是使用x 射线衍射的方法来测量生长在蓝宝石衬底上的g a n 薄膜样品得到的。然而对g a n 材料弹性力学性质的测量，其他研究组报道的结果 却有很多的不同。c h e t v e r i k o v a 等人测量了g a n 薄膜的杨氏模量( y o u n g s m o d u l u s ) 和泊松系数【1 3 】。从弹性系数的测量值，可以推导出杨氏模量e 大约 为1 5 0 g p a 。s h e r w i n 和d r u m m o n d 由纤锌矿结构g a n 弹性系数的测量结果推导出 了闪锌矿结构基态的性质。关于纤锌矿结构和闪锌矿结构的g a n 弹性系数的总 结，请参见表1 - 1 。 表卜1g a n 薄膜弹性系数 g a n 薄膜弹性系数钎锌矿结构闪锌矿结构 ( 1 0 儿d y n c m 。2 ) 2 9 62 5 3 c 1 1 1 3 o1 6 5 c 1 2 1 2 o c 1 3 山东师范大学硕士学位论文 1 1 3 化学性质 在室温下，g a n 的化学性质比较稳定，具有强硬度、抗常规湿法腐蚀的特点。 它不溶于水、酸和碱，但能缓慢地溶于热的碱性溶液。但是质量较差的g a n 却能 被n a o h 、h 2 s 0 4 和h a p 0 4 较快地腐蚀，此特点常被用于质量不高的6 a n 晶体缺陷 检测。g a n 的热稳定性好，能够应用到高温和大功率的情况下。在高温下，g a n 在 h c l 或h 。气氛下呈现出不稳定特性，会分解为氮气和镓，而其在n 2 气氛氛围下最 为稳定【1 4 1 。另外，su n 等人【1 5 1 发现生长在不同衬底上的g a n 薄膜，热稳定性也 不同。例如，在同样高温条件下，生长在蓝宝石( 11 2 0 ) 衬底上的g a n 薄膜分解程 度比生长在蓝宝石( 0 0 0 1 ) 面上的高的多。 1 1 4 光学性质 g a n 最引人的关注地方是它在紫外、紫、蓝、绿发光器件方面有巨大的应用 前景。室温下，g a n 的禁带宽度为3 4 e v ，因而是优良的短波光电子材料，其发 光特性一般是在低温( 2 k 、1 2 k 、1 5 k 或7 7 k ) 下获得的【1 6 ，1 7 1 。g a n 基材料的禁带 宽度可通过固溶体的制备使其从1 8 9 e v ( i n n ) 到3 3 9 e v ( g a n ) 再到6 2 e v ( a i n ) 之 间连续变化，相对应于6 5 6r i m 到2 0 0i l m 波长的发光区，此波段覆盖了从可见光 区( 红、黄、绿、蓝) 到近紫外区，因而既包括了整个可见区，又涵盖了紫外光区。 另外，由于它是直接禁带半导体材料，非常适合制作光学器件。这是因为直接带 隙半导体材料的最大特点是导带上电子可以直接和价带电子复合发光，发射效率 高，而间接带隙半导体的复合过程需要声子参与，是一个二级过程，发射效率低。 p a n k o v e 等人估算了一个带隙( 禁带宽度) 与温度关系的经验公式： d e g d t = 一6 o 1 0 6 e v k i s 。 通过在低温( 2 k ) 下对高质量的g a n 材料进行光谱分析，观察到a ，b ，c 三种 激子，它们分别位于3 4 7 4 士0 0 0 2 e v ，3 4 8 0 士0 0 0 2 e v ，3 4 9 0 士0 0 0 2 e v 。大 多数文献报道在室温下不掺杂g a n 的荧光谱由自由激子a 复合起支配作用【1 9 1 。表 4 山东师范大学硕士学位论文 1 - 2 给出了低温( 7 7 k ) 下g a n 的光学跃迁特性。 表1 - 2 低温下g a n 的光学跃迁 激子峰值能量( e v ) 自由激子 3 4 7 4 3 4 8 0 3 4 9 自由激子l o 3 3 8 5 自由激子2 一l o 3 2 9 3 施主束缚激子 3 4 4 3 4 7 l o 3 3 7 7 2 - l o3 2 8 6 t o3 4 0 0 受主束缚激子 3 4 5 5 c d - 受主束缚激子 3 4 5 4 l o3 3 6 4 2 - l o3 3 5 5 施主一受主 3 2 6 l o3 1 7 2 - l o3 0 8 3 - l o2 9 9 1 1 5 电学性质 g a n 材料的电学性质是影响器件性能的主要因素之一。非故意掺杂的g a n 样 品一般都是n 型半导体材料，存在较高( 1 0 1 8 c m 一3 ) 的本底载流子浓度。一般认 为这是由于氮空位引起的。最好的样品电子浓度约为4 x 1 0 1 6 c m 2 。室温下电子迁 移率可以达到9 0 0 c m 2 v s f 2 0 1 。可以利用异质结f 2 1 】界面处形成s j - - 维电子气 ( 2 d e g ) ，提高电子迁移率。通过此种方法，可以将未掺杂载流子浓度控制在1 0 1 4 山东师范大学硕士学位论文 一1 0 2 0 c m 3 范围。由于非掺杂样品的n 型本底载流子浓度较高，制造p 型g a n 的 技术难题一度限制了g a n 器件的发展。一般情况下所制备的p 型样品，都是高补 偿的。目前，通过p 型掺杂工艺和m g 的低能电子束辐照或热退火处理，已能将 掺杂浓度控制在1 0 1 1 _ 1 0 2 0 c m 3 范围。 1 1 6 磁学性质【2 2 】 具有磁性的半导体，虽然世界上已得到广泛的研究，但面临的难题是很多半 导体材料必须是处于超低温下才能显示出磁性。日本真空公司( ( u l v a c ) 从2 0 0 0 年起就开始对g a n 类稀薄磁性半导体加以开发，他们使用m b e 法在真空中加热金 属，使其结晶成长在基板上，同时在添加磁性金属锰的同时，以氨为氮源，制成 g a n 膜，锰材料的组成比在百分之几以下。合成出的氮化嫁类稀薄磁性半导体材 料，经测试表明，无论在室温下或高温皆可动作。中国科学院半导体所的刘志凯、 宋书林等人采用高能离子注入的方式，在六方g a n 衬底中掺杂引入c r 离子也同 样制备了在室温下仍然保持铁磁性的半导体材料。通过上述，我们可以把氮化镓 材料的基本性质总结为表i - 3 。 表1 - 3 纤锌矿g a n 和闪锌矿g a n 的基本性质 纤锌矿结构闪锌矿结构 带隙能量e g ( e v ) 3 3 9 ( 3 0 0 k ) ，3 5 0 ( 1 6 k )3 2 3 3 e v ( 3 0 0 k ) 带隙温度系数 一6 0 1 0 4 e v k ( 3 0 0 k ) 带隙压力系数 4 2 1 0 - 3e v kb a r ( 3 0 0 k ) 晶格常数a = 3 1 8 9 r i m ，c = 5 1 8 5 n ma = 4 5 2 n m ，a = 4 3 8 n m ，a = 4 9 8 r i m 热膨胀系数aa a = 5 5 9 1 0 6 k ， ( t = 3 0 0 k )ac c = 3 1 7 l o - 6 k 热导率( w c mk ) 1 3 折射率2 3 3 ( 1 e v ) ，2 6 7 ( 3 3 8 e v )2 9 ( 3 e v ) 介电常数e r = 9 ， e x = 3 3 5 6 山东师范大学硕士学位论文 电子有效质量m t = o 2 0 = 0 0 2 t o o 声子模式( 3 0 0 k )a 。( t o ) = 5 3 2 c m 一17 4 0 c m ，4 0 3 c m 。1 e 。( t o ) = 5 6 0 c m - i e z = 14 4 5 6 9 c m 一1 a 。( l o ) = 7 1 0 c m - i e 。( l o ) = 7 4 1 c m - i 1 2g a n 材料和薄膜的研究进展 g a n 是继以s i 为代表的第一代半导体和以g a a s 为代表的第二代半导体后 的第三代半导体材料。具有禁带宽度大、化学稳定性和热稳定性好等优点，在光 电子领域具有极大的应用前景【2 3 1 。g a n 材料与s i 和g a a s 等材料相比，在高电 场强度下，具有更大的电子迁移速度，使之在微电子器件方面也具有很高的应用 价值。因此人们很早就开始对氮化镓薄膜开始了研究。 1 9 2 8 年，w c j o h n s o n 等人把n h 。气通过热的镓金属合成了微针类状的 g a n 乜钔。1 9 6 9 年m a r u s k a 等人嗌1 采用化学气相沉积技术在蓝宝石衬底上生长出了 较大面积的g a n 薄膜。但是在随后相当长的时间里，g a n 半导体器件研究进展缓 慢。导致这一结果的主要原因有：( 1 ) 缺乏与g a n 异质外延生长在晶格常数和系数 上都相匹配的衬底材料；( 2 ) 很难获得p 性半导体，不易生长出高质量的p - n 结。 直道1 9 8 3 年，s y o s h i d a 等人用a i n 作缓冲层，采用分子束外延( 船e ) 方法 生长g a n 时，使g a n 薄膜的性能有了明显改善哺1 。1 9 8 6 年，a m a n o 等心7 3 采用 金属有机化合物化学气相沉积( m o c v d ) 以及金属有机化合物气相外延( m o v p e ) 方法生长的g a n 比用m b e 方法生长的样品有更好的实验结果，采用m o c v d 和缓冲 层，使薄膜的质量显著改善，是g a n 材料生长工作的重要突破。1 9 8 9 年h a m a n o 等人汹1 应用低能电子束照射m g 掺杂的g a n ，被照射区由n 型转变为p 型，制备 成良好的p 型g a n 材料，对于氮化镓基p - n 结的制备奠定了基础，是g a n 材料 生长工作的又一个重大突破。随后，1 9 9 1 年s n a k a m u r a 等人对掺m g 的g a n 进 行热退火，也获得了p 型g a n 材料，现在此方法已经成为获得p 型氮化镓半导体 的常用方法。 由于材料生长和器件工艺水平的不断发展和完善，特别是p 性掺杂技术取 7 山东师范大学硕士学位论文 得的突破性进展啪3 使g a n 基半导体材料及器件的研究啪3 出现了一个高潮。世界 各国政府、相关企业也都加大了对g a n 基半导体材料和器件的研发投入与支持。 9 0 年代，研究制造了g a n 系量子阱发光二级管( l e d ) ，随后对此发光二级管的 发光效率的提高展开了大量的研究。到1 9 9 5 年，g a n 系蓝色和绿色l e d 的发光 效率已能达到5 ，此高发光效率的二极管目前已经投入应用。另外，在激光二 级管( l d ) 方面，1 9 9 5 年n a k a m u r a 制备出蓝一紫色激光二级管l d 。次年，a k a s a k i 等人制备出的a i g a n g a n g a l n n 薄量子阱室温下注入电流是3 0k a c m 2 ，发出 3 7 6n m 激光波长。1 9 9 7 年，n i c h i ac h e m i c a l 公司宣布他们制备的激光管在室 温已使用了3 0 0 0h ，在5 0 c 下寿命也超过ll o o h ，并预期该激光管在室温下寿 命能达到1 0 0 0 0h 。在国内，曲宝壮等人胁3 在2 0 0 3 年用低温钝化的方法成功地 生长了四层i n g a n g a n 量子点，并用原子力显微镜观察到纳米尺寸的量子点。在 量子点样品的i v 特性曲线观察到了共振隧穿引起的负阻效应。2 0 0 4 年，由中 科院半导体研究所承担的国家“8 6 3 项目“氮化镓基激光器( g a n - l d ) 研究获 得重大突破。在攻克激光器结构设计、材料生长、腔面解理以及测试分析等方面 一系列技术难题后，在国内首次成功研制出具有自主知识产权的氮化镓基激光 器。此氮化镓基激光器( g a n l d ) 的研制成功，标志着我国氮化镓基光电子材料与 器件的研究已进入世界先进行列。 最近，g a n 外延薄膜生长又成为研究的一个热点，2 0 0 6 年，m n a k a y a m a 等 羽人用金属有机化合物气相外延( m o v p e ) 方法在室温下生长的g a n 薄膜的光致 发光特性很好。我校半导体研究所近年来用磁控溅射的方法制备氧化镓薄膜，然 后在氨氛围下退火处理，自组装成了较好的氮化镓纳米线和纳米棒。我们研究小 组采用p l d 方法，研究了激光能量、沉积压强、退火气氛和衬底材料等对氮化镓 薄膜生长的影响，取得了理想的实验结果。同时我们小组还利用”二步生长工 艺”首先在较低的衬底温度下生长一层很薄的缓冲层，再将衬底温度调整到合适 值生长g a n 外延层。研究了缓冲层对于硅基氮化镓薄膜质量的影响，为更好的研 究氮化镓薄膜提供了可靠的实验参数，奠定了良好的实验基础。 g a n 外延薄膜生长技术获得了很大的进展，当前国外的研究重点主要是如何 进一步提高工艺水平川1 。如何降低外延层与异质衬底间的大失配引起的高密度 位错是g a n 异质外延研究中面临的一个主要课题。再次就是如何使g a n 基蓝光 l e d 发光波长向长波方向发展，达到红光波段，以便制备全色单片显示器，目前 8 山东师范大学硕士学位论文 还存在材料和工艺方面的问题。 1 3g a n 薄膜制备工艺 尽管人们对于g a n 体单晶材料的生长进行了许多积极的探索，但是由于g a n 在高温条件下生长时氮的离解压很高，到目前为止，还很难得到大尺寸的g a n 体 单晶材料，使g a n 体材料难以进入实际应用领域。绝大多数g a n 基器件的诞生只 能在其它衬底上进行异质外延生长，因此它的器件的发展在相当大的程度上依赖 于薄膜生长技术的发展制备。g a n 薄膜的主流生长技术主要有卤化物汽相外延 ( h v p e ) 【3 5 】、金属有