（物理化学专业论文）纳米二氧化钛光催化反应的研究.pdf

主里翌兰垫查查兰堡主堂堡笙查一立生 摘要 用溶胶凝胶法制备了纳米t i 0 2 ，考察了不同制备条件对其比表面积 ( s s a ) 的影响。结果表明，c h 3 c o o h ：t i ( o c 4 h g ) 4 ：c z h s o h ：h 2 0 为0 5 ：1 ：3 ：4 的溶液经水解缩聚、陈化、3 0 3 k 烘干后，7 7 3 k 焙烧2 h 所得t i 0 2 粉末的 用以上条件制得的纳米t i 0 2 粉末作光催化剂，汞灯作光源，分别研究 了h c h ，o h 、h c h o 、h c o o h 、c ，h 5 0 h 、c h 3 c h o 、c h 3 c o o h 、n c 3 h 7 0 h 、 i - c ，h 7 0 h 、c h 3 c h 2 c h o 、c h 3 c o c h 3 、c h 3 c h 2 c o o h 等十一种化合物的 光催化反应速率以及反应前后t i 0 2 的比表面积变化。结果表明，对于相同 碳原予数不同官能团的醇、醛、羧酸类化合物，羧酸类化合物的光催化氧 化速率最快，醛次之，醇类化合物最慢；官能团和碳原子数相同、官能团 位置不同的化合物，其光催化反应速率也有较大的差别。对于相同官能团 不同碳原子数的化合物，碳原子数越少，反应速率越快。论文对分子结构 化氧化速率的影响作了探讨。 用x 射线光电子能谱( x p s ) 分别研究了h c h 2 0 h 、c 2 h 5 0 h 反应 的催化剂在反应前后晶格氧o i a t 。t i 的变化和表面物种的变化。研 究发现，反应前t i 0 2 表面存在t i 3 十，表面缺陷的浓度变大。无氧存在下 进行的光催化反应，催化剂表面的0 t i 变大，表明反应时晶格氧0 i 。 由体相迁移到表面。有氧条件下进行的光催化氧化反应后的催化剂表面 的x p s 结果表明，表面吸附的o 。d 。则抑制了晶格氧的迁移，证明表面氧 和晶格氧同时参加光催化反应。反应前后t i o ：表面吸附物种有较大的变 化，反应前表面仅存在醇，反应后的t i 0 2 表面上分别检测到了醛和羧酸 等中间物。 用傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 分别研究了反应前后的h c h 2 0 h 、 h c h o 、h c o o h 体系的t i 0 2 表面的变化。f t i r 结果表明，h c h o 和 主苎翌兰垫查查芏竺主兰堡垒查 塑墨 h c o o h 是h c h 2 0 h 光催化氧化的中间产物；h c o o h 是h c h o 的光催化 氧化的 果一致 物；h c o o h 直接被氧化为c 0 2 和h 2 0 。这与x p s 的检测结 用傅里叶变换红外光声光谱( f t i r p a s ) 分别研究了h c h 2 0 h 、 h c h o 、c 2 h 5 0 h 、c h 3 c h o 、n - c 3 h 7 0 h 、i - c 3 h 7 0 h 、c h 3 c h 2 c h o 等反应 前后催化剂表面物种的变化。检测结果表明，醛或酮、羧酸是醇类化合物 光催化氧化的中间产物；羧酸是醛或酮进行光催化氧化的中间产物。论文 据此对其光催化机理作了初步探讨。 i i 产 间 中、吖 望翌堂垫查垄兰堡主兰堡笙圭型型! ! ! t _ a b s t r a c t n a n o s c a l et i 0 2w a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d ，a n dt h ea f f e c t o nt h e s p e c i f i c s u r f a c ea r e a ( s s a ) o fn a n o s c a l et i 0 2p r e p a r e d u n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n sw a s i n v e s t i g a t e d i t s h o w e d t h a tt h e o p t i m u m r a t i oo f c h 3 c o o h ：t i ( o c 4 h 9 ) 4 ：c 2 h 5 0 h ：h 2 0i nt h es o l u t i o nw a s0 5 ：1 ：3 ：4 a f t e rt h e h y d r o l i z a t i o n ，c o n d e n s a t i o np o l y m e r ，a n da g i n go f t h e a q u e o u s ，t h eg e lw a s d r i e da t3 9 3 k t i 0 2p o w d e rp o s s e s s e db i g g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n db e t t e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya f t e rb a k i n g a t7 7 3 kf o r2 h u l t r a v i o l e tl i g h t ，m e r c u r yl i g h t ，a n df l u o r e s c e n tl a m pw a su s e da st h el i g h t s o u r c er e s p e c t i v e l yt os t u d yt h er a t eo f p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nh c h 2 0 hw i t h t h ec a t a l y s to ft i 0 2p r e p a r e du n d e ra b o v ec o n d i t i o n s a sar e s u l t ，t oa d o p tt h e l i g h ta st h el i g h ts o u r c et op h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，t h eu l t r a v i o l e tl i g h tw a s t h e f a s t e s t ，m e r c u r yl i g h tt o o kt h es e c o n dp l a c e ，a n dt h er a t eo f f l u o r e s c e n tl a m p w a st h es l o w e s t u n d e rm e r c u r yl a m p ，t h ea f f e c to nt h ep h o t o c a t a l y t i cr a t ew a ss t u d i e d u s i n gt i 0 2a sp h o t o c a t a l y s t t h ep h o t o c a t a l y t i cr a t eo f e l e v e nk i n d so f o r g a n i c c o m p o u n d so fh c h 2 0 h ，h c h o ，h c o o h ，c 2 h s o h ，c h s c h 0 ，c h 3 c o o h ， n c 3 h 7 0 h ，i - c 3 h 7 0 h ，c h 3 c h 2 c h o ，c h 3 c o c h 3 ，a n dc h 3 c h z c o o hw a s s t u d i e dr e s p e c t i v e l y ，a n dt h e s p e c i f i cs u r f a c e a r e ao ft i 0 2b e f o r ea n da f t e r r e a c t i o nw a sa l s od e t e c t e d t ot h e a l c o h o l s ，a l d e h y d e s o r a c e t o n e s ，a n d c a r b o x y l a c i d sw i t hd i f f e r e n t o r g a n i c f u n c t i o n a l g r o u p a n ds a m ec a r b o n a t o m i c i t y ，t h er a t eo fc a r b o x y la c i dt ob eo x i d i z e dw a s m o s t q u i c k ，a l d e h y d e so r a c t o n e st o o kt h es e c o n dp l a c e ，a l c o h o l sw a st h em o s ts l o w a n dt h e1 0 c a t i o no f o r g a n i c f u n c t i o n a l g r o u p s a l s oa f f e c t e do nt h e p h o t o c a t a l y t i c r a t e t o c o m p o u n d s w i t hd i f f e r e n tc a r b o n a t o m i c i t y a n ds a m e o r g a n i c f u n c t i o n s r e g i m e n t ，a t o m i c i t yi s m o r el i t t l e ，a n dt h eo x i d i z a t i o nr a t em o r eq u i c k i nt h i s a r t i c l e ，t h ei n f l u e n c eo fm o l e c u l a rs t r u c t u r et o w a r d st h er a t eo f p h o t o c a t a l y t i c o x i d i z a t i o nw a sd i s s c u s e d x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r a c 2 h 5 0 hb e f o r ea n da f t e rr e a c t i o n ( x p s ) d e t e c t e dt i 0 2 i n h c h 2 0 ha n d b e f o r er e a c t i o n ，t r a c et i 3 + d e t e c t e do nt h e t i 0 2s u r f a c ei n c r e a s e dt h ec o n c e n t r a t i o no fd e f e c t s t h ev a r i e t yo ft h er a t i oo f l a t t i c e o x y g e n t o t i ( o l a t t t i ) a n dt h ev a r i e t y o ft h es u r f a c e s p e c i e s w a s i i i 望壁兰垫查查堂堡主芏竺笙圭坐竺竺l e x a m i n e dr e s p e c t i v e l y t h er a t i oo fo l a t t t i o nt i 0 2s u r f a c ea c t e dw i t h o u t o x y g e ni n c r e a s e d ，a n d i ts h o w e dt h a t0 l a t tt r a n s f e r r e df r o mt h et ot h es u r f a c eo f t i 0 7 t h er a t i oo fo l a t t t io nt i 0 2s u r f a c ea c t e dw i t ho x y g e ns h o w e d t h a tt h e a d s o r b e do x y g e nr e s t r a i n e dt h et r a n s f e ro f l a t t i c eo x y g e n f r o mt h ev a r i e t yo f o l a t t t i ，t h er o l eo f t h et w od i f f e r e n tt y p e so fo x y g e n ，n a m e l yt h el a t t i c eo x y g e n a n d o x y g e n a d s o r b e do nt h es u r f a c e ，w e r es t u d i e d i tw a sc l e a rt h a tt h eo x y g e n a d s o r b e do nt h es u r f a c ea c t e dw i t ht h el a t t i c eo x y g e na tt h es a m et i m ed u r i n g t h ep h o t o c a t a l y t i cc o u r s e s p e c i e sa d s o r b e do ns u r f a c eo ft i 0 2b e f o r ea n da f t e r r e a c t i o nh a db i g g i s ha l t e r a t i o n a l c o h o lo n l ye x i s t e do nt h es u r f a c eo ft i 0 2 b e f o r er e a c t i o n ，w h i l ea l d e h y d e sa n dc a r b o x y la c i d sa n do t h e ri n t e r m e d i a t e s w e r ed e t e c t e da f t e rr e a c t i o n f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r a ( f t - i r ) s t u d i e dt i 0 2s u r f a c ev a r i e t yo f h c h 2 0 h ，h c h o ，a n dh c o o hb e f o r ea n da f t e rr e a c t i o nr e s p e c t i v e l y t h e f t i rs p e c t r as h o w e dt h a t ：h c h oa n dh c o o hw e r et h ei n t e r m e d i a t e sd u r i n g p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o no f h c h 2 0 h ；h c o o hw a s t h e p h o t o c a t a l y t i c i n t e r m e d i a t eo fh c h o ；h c o o hw a so x i d i z e dt o c 0 2a n dh 2 0d i r e c t l y r e s u i t sf r o mt h ef t i rw e r ec o n s i s t e n tw i t ht h ex p s t h ev a r i e t yo ft i 0 2s u r f a c ei n h c h 2 0 h ，h c h o ，c 2 h s o h ，c h 3 c h o ， n - c 3 h 7 0 h ，i c 3 h t o h ，c h 3 c h 2 c h ob e f o r ea n da f t e rr e a c t i o nw a sd e t e c t e d r e s p e c t i v e l yb yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e dp h o t o a c o u s t i cs p e c t r a ( f t - i r p a s ) 。 t h ef t - i r p a ss p e c t r as h o w e d t h a t ：a l d e h y d e so ra c e t o n e s a n dc a r b o x y la c i d s w e r et h ei n t e r m e d i a t e sd u r i n gp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no f a l c o h o l s ；c a r b o x y l a c i d sw a st h ep h o t o c a t a l y t i ci n t e r m e d i a t eo fa l d e h y d e so ra c e t o n e s i n t h i s a r t i c l e ，t h em e c h a n i s mo fh c h 2 0 h ，h c h o ，c 2 h s o h ，c h 3 c h o ，n c 3 h 7 0 h ， i - c s h t o h ，c h 3 c h 2 c h o t ob e p h o t o c a t a l y t i c o x i d i z e dw a s d i s c u s s e d p r e l i m i n a r i l y i v 主里翌兰垫查垄兰塑主兰堡垒查! ! 三 引言 纳米材料是原子数目在1 0 3 1 0 9 的原子或分子的某种聚集体，人们对 纳米材料的研究标志着对客观世界的认识延伸到了原子、分子的水平。科 技工作者最初对纳米材料的研究主要集中在纳米颗粒独特的物理和化学 性质、以及不同类型纳米材料的制备等。现在关于纳米材料应用的研究越 来越多，涉及物理、化学、生物、环境、航天、医学等领域。 当前人类所面临的环境污染日益加剧，许多环境、化学以及生物领域 的科研工作者都在致力于如何减轻、去除和避免环境污染的研究。纳米材 料在该领域的应用也越来越来受到人们的重视。纳米粒子由于其表面效应 和量子尺寸效应使其在催化活性和寿命上优于许多传统催化剂材料，其中 纳米t i o ：半导体光催化剂由于无毒、催化活性高、稳定性好及抗氧化能力 强而备受关注。 1 9 7 2 年，日本科学家f u j i s h i m a 和h o n d a 在旷型半导体t i 0 2 单晶电 极上实现了光电催化分解水，多相光催化的研究由此兴起。近年来环境问 题的日益突出，使多相光催化技术得到了更快发展。光催化技术可以在常 压和室温条件下将大多数有机物矿化为c 0 2 、h 2 0 及其它无机小分子化合 物，还可使一些毒性较大的无机物的毒性降低，从而有效减轻工业生产对 环境的污染。此外，光催化技术的应用还涉及到消毒、灭菌、除臭、治癌 等领域。 本论文主要做了以下研究： 1 用溶胶一凝胶法制备了纳米t i 0 2 ，考察了不同制备条件以及不同 热处理条件所得的纳米t i 0 2 的比表面积。以h c h 2 0 h 作模型化 合物比较了不同方法制得的纳米t i 0 2 的光催化活性。 2 分别研究了汞灯、紫外灯、日光灯等不同光源对于h c h 2 0 h 光催 化速率的影响。 3 汞灯作光源，自制纳米t i 0 2 粉末作催化剂，分别研究了h c h ，o h 、 h c h o 、h c o o h 、c z h s o h 、c h 3 c h o 、c h 3 c o o h 、n c 3 h 7 0 h 、 i - c 3 h 7 0 h 、c h 3 c h 2 c h o 、c h 3 c o c h 3 、c h 3 c h 2 c o o h 等十一种 中国科学技术大学硕士学位论文 引言 化合物的光催化反应速率以及反应前后比表面积变化，分析了分 子结构对反应速率的影响。 4 利用x 射线光电子能谱( x p s ) 分别研究了h c h 2 0 h 、c h 3 c h 2 0 h 反应体系的t i 0 2 的晶格氧o i 。门r i 和反应前后表面物种的变化； 用傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 分别研究了h c h 2 0 h 、h c h o 、 c 2 h 5 0 h 、n c 3 h 7 0 h 体系的变化、傅里叶变换红外光声光谱 ( f t i r - p a s ) 分别研究了h c h 2 0 h 、h c h o 、c 2 h 5 0 h 、c h 3 c h o 、 n - c s h 7 0 h 、i - c s h v o h 、c h s c h 2 c h o 、c h 3 c o c h 3 等反应前后催 化剂表面物种的变化，据此对其光催化机理进行了初步探讨。 里登兰垫查垄兰塑主兰堡垒查墨二主圭坠堡生 第一章文献综述 1 1 纳米材料的性质 纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作 为基本单元构成的材料“。当材料的粒径减小到纳米数量级时，其物理、 化学性质与块状宏观材料体系有很大差异，这是由纳米粒子的表面效应、 量子尺寸效应、小尺寸效应、以及宏观量子隧道效应等引起的。 1 1 1 表面效应( s u r f a c ee f f e c t s ) 颗粒粒径减小，表面积变大，表面原子的数目也随之增多，引起表面 吉布斯自由能变大。另外，由于表面原子存在许多不饱和键和悬空键，由 此导致表面原子的配位不完全。数目巨大的表面原子的不完全配位及高的 表面吉布斯自由能，使其具有很高的活性，成为催化反应的活化中心。 公式 c ：一3 a 1 - l d 式( 1 1 ) 中 c 界面上原子分粤s 数；平均晶界厚度；d 平均粒径 可以形象地说明表面效应。假设纳米颗粒的晶界厚度为l n m ， ( a ) d = 1 0 0n m 时，c = 3 ； ( b ) d = 1 0 n l n 时，c = 3 0 ： ( c ) d = 6p , m 时，c = 5 0 。 数目巨大的原子处在表面，使表面对分子或粒子具有极强的吸附作 用，从而产生了大量的催化反应的活性位。 1 1 2 量子尺寸效应( q u a n t u m s i z e de f f e c t s ) 当粒子尺寸下降到纳米尺寸时，金属材料费米能级附近的电子能级从 连续变为离散能级的现象和纳米导体中的最高被占据轨道( h o m o ) 和最 低空轨道( l u m o ) 的能级出现不连续，能隙变宽的现象，统称为量子尺 寸效应睇1 a 此时，由于激发能变大可观察到光能隙的蓝移现象。不同的纳 米半导体材料的量子尺寸是不同的，t i 0 2 为1 0 n m l 3 1 ，p b s 和c d s 分别为 望翌兰垫查垄兰堡主兰堡垒查 一箜二兰兰型! ! 童生 18 n m 和6 n m 2 ，4 1 。l i u 等人【5 】研究表明，平均粒径为3 n m 的t i 0 2 溶胶的吸 收光蓝移o 1 5 e v 。t i 0 2 的粒径小于l o n m 时，量子尺寸效应使光催化反应 的量子产率迅速提高，此时，载流子迁移是反应的速率控制步骤6 1 。 1 1 3 小尺寸效应( s m a l l s i z e de f f e c t s ) 纳米颗粒的粒径减小到某一特定值时，晶体周期性的边界条件被破 坏，引起颗粒表面层附近原子密度的减小，表现为材料宏观的物理、化学 性质发生了很大的变化，称为小尺寸效应( 。主要表现为光吸收显著增加 并产生吸收峰的等离子体共振频移；超导相向正常相转变、磁无序态转变 等。 1 1 4 量子隧道效应( q u a n t u mt u n n e l i n g e f f e c t s ) 电子能量低于势垒高度时，由于其具有波动性而具有穿过势垒的几 率，这就是隧道效应。最近人们研究发现微粒的磁化强度、量子相干器件中 的磁通量等宏观物理量也具有隧道效应，称为宏观隧道效应【8 】。量子隧道效 应和前面提到的量子尺寸效应有可能成为半导体纳米电子器件的基础。 此外库仑堵塞效应和介电限域效应等也是纳米微粒的基本特性，在此 不做叙述。 1 2 纳米材料在多相催化中的应用 催化剂可以加快化学反应的速度，而本身并不被消耗，且不影响反应 的平衡常数。催化剂的活性是评价其催化性能好坏的重要标志。高活性的 催化剂要求其表面具有大量的活性位。纳米颗粒由于尺寸小、表面原子占 较大的百分数、以及表面原子配位不全等因素导致其表面活性位增加。用 纳米微粒做催化剂具有活性位多的优点，这是传统催化剂无法比拟的。 催化反应大多数易于在晶格缺陷部位发生，催化剂的晶格缺陷浓度越 大，活性也越高。近年来关于纳米微粒表面形态的研究表明，粒径越小， 表面越粗糙，出现了许多凹凸不平的原子台阶，使晶格缺陷的浓度变大， 增大了化学反应的接触面积。 以上分析表明，纳米微粒是一种比较理想的催化剂。目前纳米粒子催 化剂主要有以下几类： 1 单一金属或金属化合物纳米粒子催化剂，例如p t 、a g 、p d 、n i 、 4 璺翌兰垫查垄兰堡主兰堡垒查 一墨二主苎兰坚 n i o 、w 0 3 等。 2 纳米金属粒子或化合物分散到比表面积较大的载体上。常用的载 体主要有，一a 1 2 0 3 、s i 0 2 、分子筛、m g o 等。 3 两种或两种以上的金属或化合物纳米粒子组成的复合催化剂，如 p d a u 、p t c u 、v 2 0 5 s n 0 2 、m 0 0 3 - a 1 2 0 3 、p t a 1 2 0 3 等。 4 以纳米t i 0 2 为代表的光催化材料，这类化合物一般由化合物半导 体如：t i 0 2 、z n o 、v 2 0 3 、w 0 3 、s n 0 2 、c d s 、z n s 、m 0 0 3 等。 纳米材料在催化领域中应用最多，也最富有成效的是在光催化中的应 用。纳米t i 0 2 由于无毒、催化活性高、稳定性好及抗氧化能力强而备受关 注。以下将对纳米t i 0 2 作为光催化剂的研究作比较系统的论述。 1 3 光催化研究的进展 早在上世纪五、六十年代，就有少数人对于z n o 的光催化作用进行了 初步的研究，当时主要用来制备0 3 和h 2 0 2 等。因其量子产率不高，实际 应用价值不大，当时并未引起太多人的注意。1 9 7 2 年，日本科学家f u j i s h i m a 和h o n d a 【9 1 在半导体t i 0 2 电极上电解水制得了h 2 。物理、化学等领域的 科研工作者为了了解这一过程的机理，进行了大量的研究工作。初期工作 大多是有关光解水( 贮能) 1 0 1 和太阳能电池【1 1 1 方面的工作。 1 9 7 7 年，f r a n c k 等人f 1 2 1 3 1 用t i 0 2 作光催化剂使c n - 氧化为o c n - ， 从理论和实践上证实了光催化技术可应用于环境领域。 八十年代中后期到现在，纳米材料技术逐渐成熟，可以通过改变实验 条件制备出粒径分布均匀，大比表面积的纳米材料，应用于光催化领域可 以大幅度提高光催化的量子产率。几乎与此同时，全球环境日益恶化，越 来越多的研究者试图把这一技术应用于环境废液、有毒气体等的去除。现 在，光催化技术在环境领域的应用已经渐趋成熟，部分技术已经实现了工 业化【l 。另外，光催化技术还可应用在医药卫生方面，其杀死病菌如大肠 杆菌【”1 ，e s h e r i c h i a 细菌【1 6 1 ，甚至癌细胞【1 7 - 1 9 1 的能力比只用普通紫外线的 效果要理想得多。稍后将对光催化的应用作较详细论述。 1 4 半导体化合物光催化原理 光化学反应中，较强的光子能量是反应的推动力。在较长波长的光作 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章文献综述 用下发生光化学反应，必须有催化剂存在。为了提高量子效率，通常用半 导体化合物作催化剂。 半导体粒子的能带结构一般由填满电子的低能价带和空的高能导带 构成，价带和导带之间存在着禁带。入射光的能量大于或等于禁带的宽度 ( 即带隙能，常用e g 表示) 时，价带上的电子才有可能被激发至导带， 同时在价带上产生相应的空穴，激发到导带的电子称为光生电子，用e 表 示；价带上产生相应的空穴称光生空穴，用h + 表示。在空间电荷层的电场 作用下，分别迁移到粒子表面。 对于6 r i m 的t i 0 2 ，v s s h e e 一从产生到迁移至微粒 表面仅用3 0 p s ，而h + 完 成这一时间则需要 2 5 0 n s 。粒径越大，h + 、 e 迁移到微粒表面的时 间就越长，二者复合的 几率也就越大。从图 1 1 【2 0 1 可以看出，h + 的标 准电极电势较高，具有 很强的氧化性，可以氧 化绝大多数化合物；e 一 的标准电极电位较低， 具有相当强的还原能 力，可以还原大多数化 合物。还原性的反应物 与从导带迁移到微粒表 面的h + 碰撞时会发生氧 化反应；而氧化性的反 应物与从导带迁移到微 - o h ；们 n z a t 2 0 ( 札4 1 3 1 o y o a 。p n 掬 0 1 i t 2 0 2 ( + 仉捞) 州c 岣一办 o 2 _ ，h z ol + 懈) h 2 0 一2 0 ( + i j 封 p 棚扣 + t 奶 o h h 2 0 心2 7 ) f i g1 - 1 s c h e m a t i cd i a g r a ms h o w i n gt h e p o t e n t i a l s f o rv a r i o u s r e d o xp r o c e s s e so c c u r r i n go nt h et i 0 2s u r f a c ea tp h7 图1 1p h = 7 时，光照t i o ：表面后产生的中间体的电极电势图 a - - a c c e p t o r d - - - d o n o r f i g1 - 2s c h e m a t i cp h o t o e x c i t a t i o ni nas e m i c o n d u c t o rp a r t i c l e f o l l o w e db yd e e x c i t a t i o ne v e n t s 图l - 2 退激后半导体微粒光致激发意图 粒表面的e 碰撞时将发生还原反应。 面吸附有h 2 0 、0 2 及其它化合物时， 此过程可用图1 - 2 2 1 1 表示。当t i 0 2 表 光激发产生的h + 、e 会与这些物质结 里壁兰垫查查兰堡主兰堡垒查二主兰苎! ! ! 生 合而发生相应的氧化或还原反应，使h + 、e 。的复合几率降低，提高了光催 化的量子产率。以t i 0 2 为例，其机理可简单示意如下2 2 】： t i o 2 志一 e 一+ h + ( 1 ) h + + h 2 0 h + + o h ( 2 e 一+ 0 2 0 ； ( 3 ) oi + h + h 0 2 ( 4 ) 2 h 0 2 0 2 + h2 02( 5 ) h 2 0 2 + o i 一o h + o h 一+ o 2( 6 ) 1 4 0 2 + e 一+ h + h2 02 ( 7 ) h2 0 2 + v 手2 h2 0 ( 8 ) h 2 0 2 + e 一一h 0 + o h ( 9 ) h + + d 叶d + ( 10 ) h o 叶d 叫d o x i d( 1 1 ) e 一+ a 叫a 一( 1 2 ) h + + e 一一h v o rh e a t ( 1 3 ) 上式中，a 称为受体( a c c e p t o r ) ，通常为具有氧化性的化合物；d 称 为授体( d o n o r ) ，通常为具有还原性的化合物，d o x i d 为d 的氧化态。 普通t i 0 2 晶体受光激发也可产生h + 和e ，因其粒径大，h + 和e 。从晶体 内部迁移到表面的时间较长，二者复合的几率变大，光催化效率不高。纳 米t i 0 2 由于粒径小，h + 、e 。从晶体内部迁移到表面的时间大大缩短，从而 降低了h + 和e 复合的几率。为了进一步提高光催化活性，减少h + 和e 的复 合几率，可以向体系中加入一些氧化剂或还原剂，这些氧化剂或还原剂能 有效捕获e 一或h + ，从而可以使h + 与e 。有效分离。 1 5 纳米t i o ：光催化活性的影响因素 1 5 1 晶型的影响 自然界中t i 0 2 有三种结晶形态，金红石型( r u t i l e ) 、锐钛矿型( a n a t a s e ) 和板钛矿型( b r o o k i t e ) ，其中以金红石型和锐态矿型t i 0 2 最为常见。板钛 矿型是不稳定的晶型，应用较少，在此不做讨论。 金红石型和锐钛矿型均属四方晶系，图1 - 3 为两种晶型的单元结构2 ”。 由图可见，两种晶型都是由相互连接的t i 0 6 八面体组成的，主要是八面体 的畸变程度和相互连接的方式不同。每个t i 原予都位于八面体的中心，且 被6 个o 原子环绕。锐钛矿型分子的八面体上有4 个共用边，呈明显的斜 主璺型堂垫查垄芏堡主堂堡垒查 苎= 主苎苎竺兰 方晶型畸变，而金红石型只 有2 个共用边，略显斜方晶 型，对称性比锐钛矿型好。 所以说，金红石型的单位品 格是由2 个t i 0 2 分子组成， 而锐钛矿型则由4 个t i 0 2 分 子组成。因此金红石型t i 0 2 的晶格较小而紧密，比锐钛 型t i 0 2 具有较大的稳定性和 相对密度。锐钛矿型t i 0 2 的 n t i键长( 0 3 7 8 r i m ， 节 oo 盎拄碰 f o” ( a ) a = 04 9 5 3 n m ，c = 02 9 5 9 n m ，e g = 31 e v , p - 42 5 0 1 矿k g c , m - 3 g o = 8 9 3 k j m o t 。1 ；( b ) a = 03 7 8 4 n m ，c = 09 5 1 5 n m , e g = 33 e v , p = 38 9 4 1 0 9 k g c m ，g 0 = 8 9 3 k j t o o l 。； 图1 3 锐钛矿型和金红石型t i 0 2 晶型结构示意图 f i gi - 3s t r u c t u r eo f a n a t a s ea n dr u t i l et i 0 2 0 3 0 4 n m ) 比金红石型t i 0 2 的键长( 0 3 5 7 n m ，0 2 9 6 n m ) 要大，而t i o 键 的键长( 0 1 9 3 n m ，0 1 9 8 n m ) 比金红石型t i 0 2 的键长( 0 1 9 5 n m ，0 1 9 8 n m ) 要小。金红石型t i 0 2 中的每个八面体与周围1 0 个八面体相连( 2 个共边， 8 个共顶角) ，而锐钛矿型t i 0 2 中的每个八面体与周围8 个八面体相连( 4 个共边，4 个共顶角) 。这些结构上的差别导致了两种晶型有不同的密度和 电子能带结构。 一般来说，锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性比金红石型t i 0 2 要高1 2 “。主 要原因在于：( 1 ) 金红石型t i 0 2 的带隙能较小，其e g 为3 1 e v ，而锐钛矿型 t i 0 2 为3 3 e v 2 4 】，前者较正的导带阻碍了氧气的还原反应；( 2 ) 锐钛矿型 t i 0 2 晶格中含有较多的缺陷和位错，可以产生较多的氧空位来捕获电子： 金红石型t i 0 2 具有较好的晶化态、缺陷少，是t i 0 2 最稳定的晶型结构形 式，h + 和e 。易复合，催化活性不如锐钛矿型。( 3 ) 高温处理过程中粒子大量 烧结引起的表面积急剧下降，可能是造成金红石相催化活性低的原因之 一。 目前，对于不同晶型t i 0 2 的光催化活性还存有分歧。b i c k l e y 等人【2 6 】 认为单一锐钛矿相和金红石相t i 0 2 的光催化活性均不是很理想，其混晶则 有更高的催化活性。陶跃武等人在研究气相c h 3 c o c h 3 和c h 3 c h o 在 t i 0 2 上的光催化反应时也得出了相同的结论，这可能是由于锐钛矿型t i 0 2 与金红石型t i 0 2 以一定比例共存时，其效果相当于两种不同半导体构成的 里堂堂垫查垄茎堡圭茎垡笙查 一一苎二主查丛! 至垒 复合半导体，结果可使h + 和e 。发生有效分离，减少了其复合的几率。 1 5 2 粒径的影响 粒径对t i 0 2 的光催化活性也有影响。前已述及，纳米粒子具有表面效 应和量子尺寸效应。当粒子的粒径减小时，比表面积变大，表面原子数增 多，导致表面活性位数目也相应增多，提高了光催化反应的效率。当粒子 的大小在1 - 1 0 n m 时，由于量子尺寸效应，禁带明显变宽，h 十和e 。复合的几 率减小，使h + _ 一e 对具有更强的氧化还原能力。尺寸量子化程度越高，催 化活性也相应提高，另外，尺寸的量子化还可使半导体获得更大的电荷迁 移速率，使h + 与e 。复合的几率大大减小，光催化反应速率相应得到提高。 但同时必须注意，大的比表面积意味着表面积上h t e 对的复合几率将大 大增加，导致光催化活性一定程度上的下降。另外，量子尺寸效应变大， 禁带变宽( 即e g 变大) ，吸收谱线蓝移，导致t i 0 2 光敏化程度变弱，降低 了光能的利用率。若实现最大光催化活性，必须选择一个合适的粒径范围。 1 5 3 缺陷的影响 缺陷的存在对t i 0 2 光催化活性也起着重要的作用，s a l v a d o r 等人【2 8 j 通过研究h 2 0 在金红石型t i 0 2 ( 0 0 1 ) 单晶上光解过程发现，氧空位形成的 缺陷是反应中h 2 0 被氧化为h 2 0 2 的活性中心，原因在于t i 3 + - t i 3 十键间距 ( o 2 5 9 n m ) 比无缺陷的t i 4 + - t i 4 + 键间距( o 4 5 9 n m ) 小得多，增加了吸附 的羟基的反应活性，反应速率常数比无缺陷的大5 倍。当然大量缺陷的存 在也可能会成为h + 一e 。的复合中心，使光催化活性降低。 1 5 4 表面改性的影响 t j 0 2 的禁带宽度较宽，激发光的波长一般在紫外波段，且在实际应用 中还存在h + 和e 复合等问题。为了提高光催化活性和量子效率，扩大激发 光波长范围，常采用物理和化学方法对t i 0 2 进行表面改性。采用有效手段 对纳米t i 0 2 进行改性，提高光催化活性，这是当前光催化领域研究的热点 之一。 1 6 纳米t i 0 2 的表面改性 由于纳米粉末表面效应的存在，微粒表面的吉布斯自由能变大，使得 t i 0 2 粉体大多易于团聚。用作催化剂时表面活性位利用率不高，从而导致 反应速率下降。另外，由于纳米t i 0 2 的带隙能较大，其吸收波长的阂值也 主里茎生垫查垄兰堡主兰竺垒查笙二主苎型! ! ! 兰 较大，光吸收波长范围较窄，主要在紫外区，从而限制了t i 0 2 的应用范围， 利用太阳光的比例低。利用物理或化学方法对纳米t i 0 2 进行改性，可以克 服这一不足。通过改性可以提高激发电荷的分离，抑制载流子复合以提高 量子效率；扩大光吸收波长的范围，提高对太阳光的利用率；改变产物的 选择性或产率；提高光催化材料的稳定性等，这些其实也是量度光催化剂 好坏的指标1 2 。 1 6 1 利用物理方法改性 利用紫外线、红外线、等离子体溅射等进行t i 0 2 表面改性处理，靠外 力的作用破坏颗粒之间的凝聚力，使颗粒尽可能地分散开。由于这类方法 对技术和设备要求高，另外用这类方法分散的颗粒不能长时间地保持分散 状态，所以该类方法不能得到广泛应用。 1 6 2 t i 0 2 的光敏化 光敏化是将光活性化合物( 也称光敏化剂) 物理或化学吸附在t i 0 2 的表面，可以促使t i 0 2 的吸收波长红移。常用的光敏化剂有酞菁【3 0 1 ，赤藓 红b 3 ”、玫瑰红【3 2 】、荧光素衍生物33 1 、硫堇【3 4 】等。理论上，只要活性物质 激发态的电势比t i 0 2 导带电势更负，就有可能使激发电子输运到t i 0 2 的导 带，从而可以扩大半导体的激发波长的范围。v r a c h m o u 等【3 4 】研究了一些过渡 金属氰络合物对t i 0 2 的光敏化作用，在光的作用下激发电子从络合物输运到 半导体的导带，使反应波长延伸到可见光区域，量子效率高达3 7 。 1 6 3 金属沉积 负载在t i 0 2 表面的金属通常是贵金属如p t 3 5 - 4 0 、p d 4 1 - 4 4 1 、a g 【4 5 - 4 7 1 、 a u 4 8 - 50 1 、r u 5 1 1 、f e 5 2 ，5 3 1 等。 这类催化剂的制法通常是将t i 0 2 微粒浸渍在含有金属盐的溶液中，然 后在惰性气体保护下，将浸渍颗粒用h 2 高温还原。理论上，当导体表面和 金属接触时，由于金属f e r m i 的能级小于t i 0 2 的f e r m i 能级，电子从半导 体流向金属，直