（有机化学专业论文）熔融加工工艺对sebspp热塑性弹性体材料性能的影响.pdf

摘要 本文以p p 改性的s e b s 热塑性弹性体材料为对象，研究了重要的塑料加工 设备双螺杆挤出机的螺杆组合、螺杆转速、加工温度等对s e b s p p 材料结构和 性能的影响；改性剂p p 含量与s e b s p p 热塑性弹性体材料结构、性能的关系。 为最终获得性能优异且具有实用价值的s e b s 系列热塑性弹性体材料提供理论 和实际应用的指导。 从螺杆组合设计的原则出发，结合s e b s p p 共混材料的结构特性，通过对 双螺杆挤出机螺杆熔融段捏合块、反向螺纹元件的增减和密炼转子模块的引入设 计、重组了4 种螺杆组合，对s e b s p p 弹性体材料进行挤出加工。研究了s e b s 伊p 热塑性弹性体材料的力学性能、回弹性、流变性能等随螺杆组合不同的变化情况， 获得了适用于热塑性弹性体材料熔融共混加工的双螺杆挤出机的螺杆组合。研究 还表明，在双螺杆挤出机螺杆的熔融段引入密炼转子模块对热塑性弹性体的加工 具有重要的作用。 利用偏光显微镜和s e m 观察了s e b s p p 热塑性弹性体材料的微观形态结 构，结果表明螺杆组合对材料微观形态结构的形成有很大影响，采用适当含量的 p p 对s e b s 进行改性，若使用合适的螺杆组合对材料进行加工，s e b s p p 共混 材料可形成完善的、相畴较小的双连续相结构。 本论文还研究了在优化的螺杆组合下，s e b s p p 材料的物理性能随p p 含量 不同的变化，进一步建立了p p 含量与s e b s p p 热塑性弹性体材料的结构、性能 的对应关系。 关键词； s e b s ，p p ，熔融共混，螺杆组合，力学性能，熟性能，回弹性， 微观形态结构 a b s t r a c t b a s e do ns t u d y i n gt h ep r o p e r t i e sa n dm a c r o s t r u c t u r eo fm o d i f i e d s e b s e l a s t o m e rs y s t e m ，t h ee f f e c to f p r o c e s s i n gt e c h n i q u e si n c l u d i n gs c r e wc o n f i g u r a t i o n 、 s c r e ws p e e d 、p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r ee t ei sr e s e a r c h e d a tt h e s a m et i m e ，t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n t e n to fp p , m i e r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h e s eb l e n d s i ss t u d i e d a c c o r d i n g l y , t h ed e s i g no fs p e c i f i cm a t e r i a lc a l lb es u p e r v i s e da n d a c h i e v e d b a s e do np r i n c i p l e so fp r o c e s s i n gt e c h n i q u e su s i n gt w i n s c r e we x t r u d e ra n d s c r e wc o n f i g u r a t i o n , c o m b i n i n gs p e c i a lp r o c e s sa b i l i t yo fs e b s p pt h e r m o p l a s t i c e l a s t o m e r , f o u rs c r e wc o n f i g u r a t i o n sa r ed e s i g n e dt h r o u g hc h a n g i n gc o n f i g u r a t i o n o r d e ro ri n c r e a s i n g d e c r e a s i n gk n e a d i n gb l o c k sa n df l i g h te l e m e n t s a n ds e b s p p m a t e r i a l sa l ep r o c e s s e du s i n gt h e s ef o u rd i f f e r e n tc o n f i g u r a t i o n s i ti sf o l l o w e dt h a t t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs e b s p pt h e r m o p l a s t i cm a t e r i a l s ，s u c ha sm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，r e s t o r i n gp r o p e r t i e s ，r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，v a r i e dw i t hd i f f e r e n ts c r e w c o n f i g u r a t i o n t h es c r e wc o n f i g u r a t i o ni so p t i m i z e dt of i tt h es p e c i a lp r o c e s sa b i l i t y o fs e b s p pm a t e r i a l t h es t u d ya l s oi n d i c a t e st h a tt h ep r o c e s s i n ge f f e c th a sb e e n e v i d e n t l yi m p r o v e db ya d d i n gm i x - r o t o r st ot w i n - s e r e we x t r u d e r t h em a c r o s t r u c t u r eo fs e b s p pm a t e r i a lh a sb e e ns t u d i e db ys e ma n d t h e r m o - p o l a r i z em i c r o s c o p e i tc a l lb ec o n c l u d e dt h a tt h em o r p h o l o g yo fb l e n d si s r e l a t e dt ot h es c r e wc o n f i g u r a t i o n , a n dab a s i cr e l a t i o n s h i pb e t w e e nm i c r o s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e so f t h e s eb l e n d si ss e tu p i na d d i t i o n , u n d e rt h eo p t i m i z e ds e r e wc o n f i g u r a t i o n , i ti ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h a tt h e p r o p e r t i e so fs e b s p pm a t e r i a lc h a n g ew i t hc o n t e n to fp p m o r e t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n t e n to f p p , m o r p h o l o g y , a n dp r o p e r t i e si ss e tu p k e yw o r d s ：s t y r e n e - e t h y l e n eb u t y l e n e s s t y r e n e ( s e b s ) ，p o l y p r o p y l e n e ( p p ) ，b l e n d ， s c r e wc o n f i g u r a t i o n , m i x r o t o r , m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，r e s t o r i n g p r o p e r t i e s ，t h e r m a lp r o p e r t i e s ，m o r p h o l o g y 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人 或机构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发 和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表示了谢意。 作者签名： 习l 日期 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其 它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此规定。 作者签名： 导师虢三仗隰以 上海师范大学硕士学位论文 第一章、绪论 1 1 引言 热塑性弹性体( t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r 简称：t p e ) 是一类在常温下显示 橡胶弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料，由塑料段( 硬段) 和橡胶段( 弹 性软段) 相连组成的。分子链间的硬段内聚能较大，通过范德华力等非共价作用 相互缔合形成物理交联点，软段则是自由旋转能力较大的高弹性链段。硬段聚集 相分散在软段( 橡胶段) 形成的连续相基体之间，在形态上属微观多相结构。在 常温下，硬段不仅起到固定软段( 弹性链段) 的物理交联作用，同时还产生补强 作用，而且，这种“物理”交联具有可逆性，即在高温下约束力丧失，呈塑性：温 度降至常温时，交联又恢复，起类似硫化橡胶交联点的作用。由于常温下显示橡 胶弹性，而高温下又能塑化成型，故被称为“第三代橡胶”【“。 40 年前作为橡胶与塑料中问材料出现的热塑性弹性体，由于具有不需硫 化、自补性、成型性、循环利用性、节能性等优越特性，而今己成为继橡胶塑料 之后的一种新型材料，在世界各地的生产量急剧增长。近年来，t p e 的使用用 途不断扩展，使用量大幅增长，已成为当今最受关注的弹性体材料。近年来全球 热塑性弹性体的增长率一直保持在1 0 上，发展快，开发水平高，新品级新加工 技术不断出现，用途不断扩大，特别是对于s e b s 的研究。 1 2s e b s 弹性体- 陛能的研究 s e b s 分子链结构为：末端链段由硬相的聚苯乙烯( p s ) 球形相区组成， 具有物理交联点的作用；中间链段为软相的饱和聚丁二烯链段( - e b ) 。 6圭6 相区 图l 1s e b s 结构示意图 图1 - 2s e b s 微观相区结构图 由于中间链段饱和，使s e b s 除具有一般弹性体所具有的良好的橡胶弹性、 易于加工、有利于环保外，还具有：优异的耐候性，对臭氧、紫外线、电弧有 良好的耐受性；耐低温好，在6 0 c 条件下仍保持良好的柔韧性；环保性能 上海师范大学硕士学位论文 突出，无毒、无味，回收利用率达1 0 0 ；密度较低；着色性能优秀，颜料 分散均匀，无流痕，不褪色；优良的电性能：体积电阻1 0 - 1 0 0 f 2 c m ，击穿电 压强度高达3 9 m v m ，等一系列优异的性能。 对于分子骨架饱和的s e b s 的性能已经做了很多的研究1 2 叫。s d a v i s o n 、 w e g e r g e n 和r g ：l u t z 等人在热塑性弹性体一书中，较详细的描述了氢化二 烯烃嵌段共聚物即s e b s 的结构和性能，并与相同嵌段长度的s b s 进行了比较； s e b s 由于其饱和的分子链段，使其拉伸强度、弹性模量、老化以及抗臭氧性能 均优于未氢化的s b s 嵌段共聚物；还简单讨论了s e b s 与聚丙烯、聚丁烯、尼 龙、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯等热塑性塑料组成的互穿网络共混物的形 态和性能 2 1 。陈军、倪海鹰等人主要研究了不同结构的s e b s 的流变性能，得出 在摩尔质量相同的情况下，与星形结构相比，线型结构的s e b s 的加工性能更好， 为实际加工生产中s e b s 的选择提供了一定的依据。同时就温度对流变性的影响 也做了初步的探讨，得出温度对星型结构的s e b s 的粘度影响比对线型s e b s 更 明显【3 1 。b h o w m i c k 等人研究了s e b s 嵌段部分的分子量对s e b s 动态力学性能、 流变性、力学性能的影响 3 1 ，d m a ( 动态力学性能测试) 分析表明：不同分子 量的s e b s 的t a n 6 一温度谱图均出现了三个峰值伍、1 3 、_ r 峰。( a 峰对应与p s 嵌段的玻璃化转变温度；p 峰对应于e b 嵌段的玻璃化转变温度；丫峰对应于e b 嵌段中( c h 2 ) 。部分的曲轴松弛) 。其中旺峰随s e b s 分子量的增加而向高温方向 移动，1 3 峰和y 峰保持不变。流变性能研究表明：s e b s 在2 3 0 。c 下呈现假塑性流 体的特性；由于s e b s 的微观相分离结构，在一定的温度和剪切速率之下，剪切 粘度反随s e b s 分子量的增加而下降。s e b s 的拉伸强度和模量随着s e b s 分子 量的增加而下降，断裂伸长率则无明显变化。n o r m a ns a l l e n 等人从臭氧对s e b s 破坏的机理方面对s e b s 优异的抗臭氧性做了深入的研究【5 1 ；并通过热分析、 u v ( 紫外) 、发光和f t i r ( 傅立叶变换红外光谱) 等手段对s e b s 的稳定性和 降解性进行了分析【6 】。 此外，对于s e b s 的官能化改性研究也有很多报道，无论是有机官能团的化 学改性，如接枝马来酸酐；还是无机官能化改性，如在其主链上引入少量离子基 团：其目的均是在s e b s 链段上引入了极性基团，以大幅度地改善s e b s 与其他 极性高聚物间的相容性。如接枝马来酸酐后的s e b s 用于增韧尼龙6 6 1 7 1 ；增韧 p p o p o l y ( 2 ，6 一d i m e t h y l l ，4 - p h e n y l e n eo x i d e ) 聚苯醚 s - l q 以及p p s 2 上海师范大学硕士学位论文 ( p o l y p h e n y l e n e s u l f i d e 聚苯硫醚) 【1 2 】等体系，取得了很好的增韧效果。 1 3 改性s e b s 弹性体体系的研究 s e b s 一般不单独作为弹性体材料使用。其原因主要有三个方面，是s e b s 与传统的硫化橡胶相比，存在着刚性过大、压缩变形大、密度高等缺点，且使用 温度、耐溶剂性、耐油性等方面通常不及传统硫化橡胶；二是s e b s 粘度较大， 不易在塑料成型加工设备上进行加工；三是单独使用s e b s 价格昂贵。因此，目 前所应用的s e b s 基弹性体材料主要是通过与热塑性塑料等改性剂共混改性得到 的。改性的s e b s 基弹性体材料已成功地应用在从日常生活用品( 如各种工具手 把、防护片等等) 到医疗器材( 瓶塞、面罩、吸球等等) ，直至工业领域( 各种 密封条、汽车挡板等等) 的方方面面。 1 3 1p p 改性s e b s 弹性体材料的研究 聚丙烯( p p ) 是由丙烯聚合而得到的一种通用热塑性塑料。与其他通用热 塑性塑料相比，p p 具有原料来源丰富、合成工艺简单、密度小、价格低、加工 性好等特点，其屈服强度、拉伸强度、表面硬度及弹性模量均较优异，并有突出 的环境应力开裂性和耐磨性，已广泛用于工业生产的各个领域。但p p 也存在低 温脆性、机械强度和硬度较低以及成型收缩率大、易老化、耐热性差等缺点。聚 丙烯经常被用于改性s e b s 弹性体。一方面，用热塑性塑料改性s e b s 可以降低 其熔融粘度，使s e b s 易于加工；另一方面，热塑性塑料可有效地改善s e b s 弹 性体材料的力学性能；此外，热塑性塑料价格低廉，可降低s e b s 弹性体材料的 成本。 b o h l s s o n 和b t o r n e l l 等人 1 3 d 5 就均聚p p 和操作油改性的s e b s 材 料进行了较深入的研究。对共混材料剪切模量和拉伸行为的研究表明，p p 含量 对共混材料的力学性能有显著影响。当p p 含量为2 6 ，材料体现典型的橡胶的 行为；p p 含量在1 1 6 4 4 1 时，在高伸长区共混材料显示了类似橡胶的拉伸 行为，低伸长区共混材料则表现出明显的硬化现象；当p p 含量为5 6 8 7 5 0 时拉伸曲线出现了典型的应力屈服点和塑料拉伸过程中出现的细颈现象；p p 含 量达到7 5 时，其拉伸行为近似于纯p p 。共混材料的剪切模量随p p 含量的增加 而增加，实验值和根据双连续相模型，即d a v i e s 模型计算而得的理论值符合的 上海师范大学硕 ：学位论文 很好。采用扭摆实验表征的共混材料中p p 的玻璃化转变温度( t g ) 的结果显示： 在s e b s p p 操作油共混材料中，p p 的t g 明显下降。这是由于用于改善s e b s 加工性能的操作油部分地溶解在p p 相中所致。b o h l s s o n 还进一步计算出油 在p p 和s e b s 相中的分布系数为o 3 5 。研究表明在共混材料中p p 的结晶度没 有发生变化，但p p 的熔融温度在s e b s p p 操作油体系中大幅度下降，其熔 融温度随p p 含量的变化而变化。b o h l s s o n 等人认为这是由于在熔融状态下， p p 在共混物熔体中的混溶性增加，p p 结晶与e b 嵌段以及操作油形成了均相熔 融体系而造成的。正是由于p p 结晶溶解在含无定形结构的液状聚合物熔体中而 导致了在一个比较宽的s e b s p p 配比范围内，在冷却后的体系，p p 与s e b s 形成了互穿网络结构( i p n ) 。 将p p 加入到充油的s e b s 中，熔融共混体系的流变学性能主要取决于材料 中由p p 和操作油组成的低熔融粘度相。流变性能对p p 的加入很敏感，少量p p 的加入可致使s e b s 材料的熔融粘度的明显降低，甚至低于纯p p 的熔融粘度。 通过扫描电子显微镜( s e m ) 对毛细管流变仪挤出的共混材料表面和注射成型制 备的样品表面进行观察，发现二者的表面均覆盖了一层薄的p p 富集层，该表面 层几乎不含有大的s e b s 相区。 a n i lk b h o w m i c k 等人【】6 】通过比较p p 与不同改性剂，如古马隆树脂 ( c i ) 、酚醛树脂( p f ) 、聚苯乙烯( p s ) 、芳香油( a o ) 对s e b s 材料的力学性 能、动态力学性能等的改性效果，得出p p 对s e b s 材料性能影响最显著的结论。 加入3 0 p h rp p 可明显提高s e b s 材料的力学性能：降低了s e b s 的e b 炭段转变 区、p s 转变区的力学损耗；不影响s e b s 中e b 嵌段和p s 的l 。使用s e m 观 察发现：加入3 0 p h rp p 改性材料形成了p p 为连续相，s e b s 成为分散相的形态 结构，p p 对s e b s 材料性能的影响是由于该形态结构决定的。 1 3 2s e b s 基共混体系的相态结构研究 由于s e b s 以及一些嵌段共聚物微观相分离结构在理论和应用中具有重要的 作用而引起了人们的关注，进而对于在含有s e b s 的共混体系中所形成的双连续 相结构也表现出了极大的兴趣，h a r mv e e n s t r a 【1 7 1 8 等人曾详细研究了p p s e b s 共混体系的双连续相态形成的过程和条件。发现在s e b s 有序无序转变( o d t ) 温度下，如s e b s 为微相分离结构，对共混体系进行加工，在较宽的共混体系组 4 上海师范大学硕士学位论文 分含量范围内，p p s e b s 共混体系可形成稳定的双连续相结构；较高温度下， s e b s 处于均相态时，共混体系也可在较宽的组分含量范围内形成双连续相结构， 但是如果体系在此温度下退火，则相区范畴增大，且形成双连续相结构的组分含 量范围也将明显缩小。他们认为是由于p p 、s e b s 间较低的界面张力和物理交联 存在，使得p p s e b s 共混体系在较宽的组分含量范围内可形成稳定的双连续相结 构。他们还研究了结构对于性能的影响，发现具有双连续相结构的共混体系，其 弹性模量比具有以塑料相作为分散相的“海岛”结构的共混体系的模量要高，但 两者的拉伸应力和冲击性能并无太大不同。m h w h a r g b o 1 9 】用一种新型的表征手 段敲击式原子力显微镜( t m a f m ) 研究了不同热处理条件下得到的全同 p p s e b s ( i p p s e b s ) 体系以及无规p p s e b s ( a - p p s e b s ) 共混体系的微观结构。 发现i p p s e b s 共混体系中出现了宏观相分离结构，分散相s e b s 呈球形结构，尺 寸较为均匀( 1 0 0 4 0 0 n m ) 。i - p p s e b s 体系发生相分离主要是由于i p p 与s e b s 不 相容引起的。a - p w s e b s 体系同样存在相分离结构，分散相s e b s 呈不均匀的碎片 状，相区尺寸分布范围跨度较大( 1 5 1 t m - - 1 5 n m ) 。这主要是因为a - p p 和s e b s 中 的橡胶段相容性较结晶的p p 要好。研究结果也证明t m a f m 是表征聚合物微观相 分离的有效手段。 1 4 共混研究方法及其设备 随着高分子工业的发展，化学合成聚合物材料已经远不能满足人们对复合材 料的需求，对现有大批量聚合物的共混改性显得日趋重要。聚合物共混改性中 混合是一个重要环节，一般通过两个角度进行研究。 ( 1 ) 通过配方设计和形态 ( 2 ) 通过混合过程( 混合工艺和设备) 本文通过从以上2 个角度对s e b s p p 弹性体材料进行了研究，重点是研究 混合工艺。因为聚合物共混物的微观形态和界面层的结构对共混物的性能起着决 定性的作用。使用不同的共混工艺及设备，所制得的共混物结构形态及界面层结 构不尽相同，从而将导致共混物性能差异。因此共混工艺对共混物结构和性能也 有着举足轻重的作用。通过改变不同螺杆组合方式对材料结构与性能的影响。 通常在加工中所使用的工艺手段有很多种，如：密炼机，开炼机，单螺杆挤 上海师范大学硕士学位论文 出机，双螺杆挤出机等等。 聚合物共混物的聚集态结构和界面层的结构对共混物的性能起着决定性的 作用。使用不同的共混工艺及设备，所制得的共混物的结构形态及界面层结构不 尽相同，从而将导致共混物性能差异。因此共混工艺对共混物的结构和性能也有 着举足轻重的作用。 双螺杆挤出机和密炼机都可以使物料在熔融状态下，受到强有力的剪切作用 而达到混合均匀的目的。比较双螺杆挤出机与密炼机，双螺杆具有较大的剪切力， 从实际应用方面来考虑，还可以进行连续化的生产，生产效率高，同时操作方便， 配有切粒机，可以直接共混造粒。 而密炼机密炼时，可以随时的观察样品的密炼程度，时间容易控制，密炼机 的密炼室采用电加热、水冷却，转子芯部通水冷却( 仅5 l ) ，具有加热升温快、 控温精确的特点；但是缺乏足够的剪切作用。 本论文研究的是s e b s p p 共混材料，s e b s 是的热塑性弹性体，分子链长， 对剪切比较敏感；p p 是热塑性塑料，对温度较为敏感，综合二因素本课题组采 用双螺杆挤出机。 双螺杆挤出机作为一种重要的高聚物共混设备之一，自1 9 3 5 年问世( 由意 大利的l m pr o b e r t oc o l o m b o 和p a s q q t t i 首先分别研制出同向和异向旋转 双螺杆挤出机) 后，经过半个多世纪的不断改进和完善，得到了长足的发展，目 前已广泛应用于聚合物加工业和其他工业( 如食品加工业、制药业等) 。双螺杆 挤出机在高聚物加工领域可用来进行聚合物的共混改性、填充改性和增强改性， 还可以用来进行反应挤出。【2 0 】 与单螺杆挤出机相比，双螺杆挤出机具有：加料容易，物料在双螺杆中停留 时间短，排气性能优异，混合、塑化效果好，比功率消耗低等优点。【2 1 l 根据两 根螺杆相对旋转方向的不同，分为同向旋转和异向旋转两大类；根据两根螺杆啮 合与否，分为非啮合与啮合型双螺杆挤出机；根据两螺杆在啮合区螺槽的状态， 分为开放与封闭型双螺杆挤出机；根据螺杆形状，可分为平行和锥形双螺杆挤出 机。 双螺杆挤出机在聚合物加工中占有重要地位，5 0 以上的聚合物树脂在成为 最终制品前都要经过螺杆混料。其中最常用、也是研究最多的为同向双螺杆挤出 6 上海师范大学硕士学位论文 机。它的挤压系统绝大多数采用模块结构，各机筒组件、各螺杆元件可以通过变 换组合来满足特定混料过程对输送、熔融、混炼、脱挥、均化等方面的特殊要求。 所以，螺杆组合对共混高聚物体系性能有重要的影响。 螺杆组合是双螺杆挤出工艺制定的关键，同向双螺杆以混炼为主，螺杆组合 主要考虑到：主，辅料的性能与形状，加料顺序与位置，机简温度设置。混料的 对象十分复杂，对每一个特定的混料过程都有合理进行螺杆组合的问题，目前而 言，设计主要依靠经验。本论文就是参照前人研究的经验，根据s e b s p p 弹性体 材料的具体特点，设计出适合s e b s p p 弹性体材料加工的螺杆组合。研究结果将 为其它的热塑性弹性体的加工工艺提供理论基础和实践依据。 1 5 不同加工工艺研究 1 5 1 不同螺杆组合对高聚物加工的影响 目前关于双螺杆挤出过程的理论实验研究，与对单螺杆挤出过程的研究相 比，差距较大，尚处于初始阶段。这一方面是由于双螺杆挤出机的应用历史不如 单螺杆挤出机悠久，因而研究不够；另一方面是由于双螺杆几何学的复杂性和物 料在其中的输送过程的复杂性，造成了对它进行研究的困难，但是国内外的学者 也做了大量的研究工作。 k w a b e n a a n a r h 等人1 2 2 用三维数字模拟模型研究了一己内酯在双螺杆 挤出中进行挤出聚合的机理和反应中的热量得失情况。图2 为实验中采用的三种 不同输送段长度的螺杆组合。研究结果表明，一己内酯在螺杆中的聚合程度和 聚合过程中各个环节能量的得失有密切的关系，而影响能量得失的因素不仅和输 送段的几何结构有关，而且和螺杆转速以及进口处的首次转变有关，所以，一 己内酯的聚合程度控制应该从多方面因素来考虑。 阿克伦成大学的j 锄e sl 博士等人【2 3 1 模拟实际双螺杆工作过程，研制出关于 优化螺杆组合的应用软件，可以根据叠加的方法，预测出挤出过程出现的问题并 且进一步优化螺杆组合。 d r e r i c hr o o s ，m a t t h i a ss t e f f e n s 等学者通过大量的实验i 2 4 ，结合理论模型，在 螺杆设计方面提出了一些经验。他们认为螺杆组合主要包括螺杆设计、段节设计 以及根据不同材料选择不同的组合。他们给出了螺杆设计中的主要参数，并提供 7 上海师范大学硕士学位论文 了主要参数的计算公式。 图1 3 为螺杆设计剖面图，图中标出了螺杆设计中主要考虑的参数。 图1 - 3 双螺杆设计参数 其中主要的参数：轴间距a d 计算公式：a d = r a + r k = 0 5 ( d a + d k ) ：螺 纹深度h f 计算公式为：i - i f = o 5 ( d a d k ) = d a a d ；等等。另外，螺杆段 节很多，每个段节能够产生的自由空间也是影响螺杼组合性能的一项重要指标。 自由空间小，则熔体在其中的熔融温度高，这将会有损材料的性能。 m ，j ，d i l l o n 等人用双螺杆进行了l d p e 和滑石粉填料共混研究【2 5 】。实验选用 了3 种不同型号l d p e 和2 种滑石粉，针对不同的填料体系和加工方式( 包括填 料尺寸，挤出速率，加料位置等不同) 的螺杆组合对材料性质的影响，结论是随着 加工体系的变化，螺杆组合也需要改变。 j o a c h i ms t a s i e k l 2 6 1 研究了不同螺杆构型对p p 降解的影响。实验方式是啮合 块位置不变，位错角变化，引起了不同的降解率，实验表明啮合块位错角的剪切 作用对体系的影响很大。 刘成伟、高原唧等人对常用螺杆组合进行优化，研究了不同螺杆组合和加 料工艺对改性( 丙烯腈丁二烯苯乙烯) 共聚物( a b s ) 力学性能的影响。结果表 明：适合的螺杆组合对a b s 剪切柔和，塑化效果佳，填料分布均匀，使改性a b s 的力学性能有所提高；同时采用分开加料，可获得较高的挤出速率，减少物料在 螺杆中停留时间，降低剪切速率，实现低温挤出亦是提高改性工程塑料力学性能 的有效途径之一。 吕峰和等人圆根据物理机械共混理论及尼龙6 6 的熔融特性，设计出一种用 于加工玻璃纤维( 简祢玻纤) 增强尼龙6 6 材料的螺杆组合形式：加料口采用大导程 8 上海师范大学硕士学位论文 正向螺纹输送元件，玻纤加人口采用大导程正向螺纹元件，以及真空排气口采用 大导程正向螺纹元件的螺杆组合。实验结果表明，玻纤在尼龙6 6 中增强效果显著， 螺杆设计合理。 吴炅、杨春兵等人【2 9 】对于螺杆组合对玻纤增强尼龙6 6 的影响也做了研究。 他们利用双螺杆挤出机各种规格的螺杆元件及3 种螺杆组合，分析了不同螺杆组 合方式对玻璃纤维增强尼龙6 6 ( g f r p a 6 6 ) 挤出工艺和材料力学性能的影响，最终 设计出一种适合于g f r p a 6 6 加工的螺杆组合方式。结果表明：挤出玻璃纤维增 强尼龙6 6 时，采用合理的螺杆组合可以提高玻纤的剪切效率，控制纤维长度，改 善挤出工艺，同时获得材料最佳综合性能。 李鹏等人【3 川不仅从数学理论模型方面对捏合盘元件和螺纹元件的流场做了 分析, 3 2 1 ，而且利用a n s y s 有限元分析软件对啮合同向双螺杆挤出机由捏合盘 和螺纹元件组合而成的流道进行了三维等温非牛顿模拟分析，得到了组合流道的 速度场和压力场。并对螺纹元件流道、捏合块流道及组合流道的流量、回流量、 拉伸速率、剪切速率及剪切应力进行了比较，从数学模型方面较为详细的分析了 螺杆组合不同可能产生的流场，从而对实际试验作出了理论指导。 从2 0 世纪6 0 年代到现在，在国外，反应挤出取得了相当巨大的进步，其应用 相当广泛。如k w a b e n a a n a r h 等人用三维数字模拟模型研究了8 一己内酯在双螺 杆挤出中进行挤出聚合的机理和反应中的热量得失情况等。 在国内，对于反应挤出研究的相对较少，最突出的表现在利用平行同向双螺 杆、采用两步法的生产工艺来反应挤出聚乙烯交联料。这主要是由于影响交联质 量的因素很多，如配方、生产工艺和反应挤出设备等等。黄丽容、陈自卫等人【3 3 1 研究了不同螺杆组合对聚乙烯交联反应的挤出影响。经过研究和分析可以看出， 如果螺杆组合得不好，往往多一个捏合块而理论反应时间不一定有明显的提高，但 是如果组合得合理，每增加一个捏合元件，理论反应时间相应地会显著延长。又如 将3 0 。、4 5 。和9 0 。的捏合元件以及反螺纹元件进行比较，显然后者对物料的阻力更 大，物料通过所需要的时间会更长。由此可以说明，反应时间不仅与捏合元件的多 少存在一定的关系，而且还与组合元件的种类及组合方式有关。 赵明、潘湘庆等人【3 4 1 通过双螺杆反应挤出的方法合成t p a 6 蒙脱土纳米纺 丝切片。在设计螺杆组合时，因为利用双螺杆反应挤出机制备n c h 纺丝切片， 9 上海师范大学硕士学位论文 要求切片相对分子质量适当而且稳定，分布较窄，物料混合好，单体含量低，流 变性能好，易于纺丝，所以设计出表5 的螺杆组合方式，结果表明：运用该螺杆 组合制得的体系纤维强度、伸长率以及模量均比纯的p a 6 要高，说明该组合方式 适合体系的反应挤出。 1 5 2 不同螺杆组合在其它行业的应用 双螺杆挤出机不仅只应用在高分子的加工中，还应用在食品加工行业【3 5 1 。近 年来研究较多的是关于葵花子油的提炼m , 3 7 1 ，不同的螺杆组合，得到的油量和质 量均有所不同。可见，螺杆组合也起到了举足轻重的作用。 1 5 3 螺杆组合原则的研究 耿孝正等人对高密度聚乙烯( h d p e ) 颗粒在螺纹元件组合中的熔融过程进行 了研究3 8 。4 0 】。 对于实验中机筒螺杆的螺杆组合方式见图1 _ 4 与表l 。表1 1 中符号s e 4 5 1 2 0 的含义是导程为4 5i r l n l 、长度为1 2 0n u n 的螺纹元件；( r ) 表示反向，其他符号可类 推。机筒共四节，第一节为加料口，第- - - n 第四节为组合机筒。为描述方便，下文中 将导程t = 4 5m n l 的螺纹元件称为大导程螺纹元件：导程t = 3 0m m 的螺纹元件称 为中导程螺纹元件；导程t = 2 01 1 1 m 的元件称为小导程螺纹元件。 机筒温度设定见表1 i ，操作条件设定见表1 2 。 袭卜1 螺轩 勾夔与机筒溢度设定 机黼粼l 窒! i 2 定 裂 螺扦结掏 一c ，jc c as i ! , i 影l 刚彭1 2 0 t 掰 - 4 5 0 0 ts e 3 0 j 2 0 - s j 2 【】o 2 2 0 0 bs b l 影1 2 0 s 翻野1 2 0 。$ l 4 5 i 帅 刚影9 0 。s 脚1 2 0q 0：肿2 0 0 cs f 3 0 7 1 2 0 ，s e 墨球1 2 0 一s i l o0 0ms l ：3 0 ，鲫一s 3 拼舅) r js 1 4 5 呻2 2 0 0m 衰1 2 操作条件设定 减守张j l ! l l , j 螺纹，二作h 央翰撮n - 镌f t 崮辩i ：坳p 攀翁 j蛾 辛迪rr l l l l o 扭件4 赫沁h “ i2 832 l5i 27 托锊 a 4 0王鲐矗啦 鼽盈w 衢 b2 1 0 i 蔓32 51 27 采孵 螺+ f 转辔r m n | 0 甥 f 构嗖c m 【料毓kh i2 8i 嚣32 l5 1 27 0 3 1 0 上海师范大学硕士学位论文 仁圈 攫膏i氍官2橇冒1 加辩口 ( a ) 螺杆构型a( b ) 螺杆构型b( c ) 螺杆构型c 图1 4机筒与螺杆构型 研究表明： ( 1 ) 在正向减导程螺纹元件构成的螺杆中，聚合物颗粒的熔融效率较低。聚合 物熔融的主要能量来源是机筒的热传导，因此螺槽充满度、机筒温度、物料与机 筒的接触时间是聚合物颗粒熔融的关键因素。 ( 2 ) 在带反向螺纹元件的螺杆构型中，聚合物熔融的主要能量来源是聚合物 熔体的粘性耗散，因此能实现高效的熔融，但这一过程只有在螺杆构型、加料量与 螺杆转速匹配的条件下才能实现。聚合物在全充满区域中的停留时间与充满区熔 体的温度是表征聚合物熔融过程的两个重要参数。 ( 3 ) 在螺纹元件所组成的螺杆中，聚合物熔融过程中所产生的变形较小。 ( 4 ) 在螺纹元件组合与捏合块组合【l ，2 】中，聚合物颗粒的熔融过程明显不同， 这与二者中输送机理的差异有关。这也表明，无论在双螺杆挤出过程熔融机理的 实验研究中，还是在聚合物熔融的模型化中，只有将螺纹元件与捏合块加以区分。 才能得出可靠的结论。 郭奕崇】等人研究了同向双螺杆挤出特点及螺杆组合原则。认为虽然目前 的螺杆组合设计主要依靠经验，但同向双螺杆的螺杆组合还是有其基本规律可循 上海师范大学硕士学位论文 的。以下就是他们对螺杆组合原则的两点看法和结论： ( 1 ) 螺纹导程在加料口处应较大，此后逐渐减小。同向双螺杆的螺槽深度不 变化，导程逐渐减小使螺槽容积变小，起到对物料的压缩作用；同时，加料口处 螺槽容积较大，也可使加料顺畅。但从加料口处到机头处导程还要有其他的一些 配置。首先，在排气口前应设有阻力元件，如捏合块或反向螺纹元件，然后在排 气口处为大导程螺纹元件，从这里到机头导程再逐渐减小，即以排气口为界，前 后两段的导程总体上为从大到小：其次，在有较多捏合块的地方，如混炼段，要 间隔一段距离配置螺纹元件以加强输送能力。给出了一个示例：假设现有右旋螺 纹元件3 种， 导程分别为6 4m l n 、4 0 m l n 、2 8m l n ；左旋螺纹元件1 种，导程为 2 8 m m 。 ( 2 ) 物料熔融所需热量来自外部加热和剪切热，在适当的地方配置捏合块来 加强剪切以促进熔融，可取得很好的效果。即将第一组用于促进熔融的捏合块放 在熔融区的后部。此时物料已接近完全熔融，一旦遇到捏合块，将立刻全部熔融。 在一定区域内调整捏合块位置，可以控制熔融的结束点。但一定要注意的是，如 果该组捏合块过于靠近加料口，则会导致堵料和螺杆所受扭矩增大的后果，这是 必须避免的。 r 以上一些实例充分说明了双螺杆挤出机的螺杆组合最聚合物的共混有着十 分重要的作用，因此我们了解影响它的因素也就十分必要了。 1 5 4 其它因素对s e b s p p 弹性体材料的影晌 对于s e b s p p 弹性材料时，在不同的挤出温度，物料的性能也是有差异的。 在减导程元件组合中，主要能量来源是机筒的热传导，故熔融效率低，在反 向螺纹元件或捏合块组合中，熔融的粘性耗散热是熔融的主要热源。所以机筒温 度的设置从第一区相对较低，后面区的温度相对较高，因为后者不仅有机筒热传 导，还有剪切热释放。但温度也不能过高，以免聚合物发生降解，一般在熔点上 3 0 c - - 5 0 c l l p 可，从输送段到均化挤出段温度依次升高。 另外，转速也是一个不可忽视的因素，转速小时，剪切力不足以将物料颗 粒粉碎，均匀分散开来；转速大时，可以增加剪切变稀效果，但同时降低了停 留时间，但同时也有可能使分散的物料颗粒再次聚集，熔融的效果可能不会太 好，也就不能形成以熔体为连续相，固相为分散相的固液相共存形态( 海岛 上海师范大学硕上学位论文 熔融模型) ，所以以上影响物料加工的多种因素也是本文研究的内容之一。 1 6 本论文的研究意义及内容 本论文属于上海市教委重点项目塑料改性s e b s 体系形态控制与性能关 系的子课题。 塑料改性s e b s 体系形态控制与性能关系课题的研究目的是通过研究热 塑性塑料改性s e b s 弹性体材料的组成、结构、共混工艺与形态结构的关系，建 立控制s e b s p p 热塑性弹性体材料形态结构与性能的规律，并通过这样的应用 理论的研究来指导具有特殊性能的弹性体材料的设计，为最终得到既保持橡胶特 性，又具有综合性能的新型高分子弹性材料的研究在理论上提供依据。 本文以s e b s p p 热塑性弹性体材料为研究对象，采用双螺杆挤出机作为材 料的加工设备，对材料的加工成型工艺与结构、性能之间的关系进行了深入研 究。高分子的聚集态结构是在材料的加工成型过程中形成的，其直接决定高分 子材料的使用性能。因此，本文的研究具有重要的理论和实际意义。 大量的文献调研结果表明：双螺杆挤出机螺杆组合对热塑性弹性体材料的 结构与性能的影响研究未见公开报道。同时本论文针对苯乙烯类热塑性弹性体 材料设计了密炼转子模块应用于双螺杆的螺杆组合。 本文通过改变双螺杆挤出机的螺杆组合、调节双螺杆挤出机的加工工艺参 数等制备了一系列的s e b s p p 弹性体材料，研究了螺杆组合、工艺条件对 s e b s p p 弹性体材料力学性能、热性能等的影响，并对s e b s p p 材料的形态结构 进行了表征。研究结果将为塑料改性的苯乙烯类热塑性弹性体的加工工艺提供 理论基础和实践依据。 主要研究内容如下： ( 1 ) 选取几种配比合理的s e b s p p 热塑性弹性体材料作为加工对象。 ( 2 ) 根据相关体系的双螺杆加工工艺以及螺杆组合的原则，结合s e b s p p 弹性体 材料中橡胶段和塑料段的不同特性，进行双螺杆挤出机螺杆组合设计，即改 变双螺杆熔融段的剪切力和物料的停留时间，以获得不同的加工效果。具体 实施主要是改变组合顺序或对捏合块与反向螺纹元件和密炼转子的增减，在 t e - 3 5 双螺杆挤出机出厂螺杆组合的基础上，进行4 种螺杆组合，对s e b s p p 弹性体材料挤出加工。 上海师范大学硕士学位论文 ( 3 ) 通过4 种螺杆组合加工制得的s e b s p p 热塑性弹性体材料进行了性能测试，如 力学性能、动态力学性能、流变性能等，研究了螺杆组合方式对材料性能的 影响。最后通过偏光显微镜和扫描电镜s e m 对材料微观结构进行了表征。 ( 4 ) 得到针对s e b s p p 热塑性弹性体材料比较适合的螺杆组合方式，获得较理想 的工艺条件，建立形态结构和性能的关系。 1 4 上海师范大学硕士学位论文 2 1 实验原料及仪器 第二章、实验部分 2 1 1 实验原料及来源 ( 1 ) 、s e b s3 1 5 1 ：台橡股份有限公司( t s r cc o r p o r a t i o n ) ，基本性 能见表2 1 。 表2 - 1s e b s