（分析化学专业论文）功能化固相萃取剂的合成及对毒性重金属的分离富集研究.pdf

摘要 毒性重金属离子在环境中广泛存在，严重危害人体及生物体的健康。由于环境样品 中的重金属离子含量低，往往需要对其样品进行适当的前处理。但是目| i i 常用的样品i i 处理技术如溶剂萃取、沉淀分离等大多具有富集倍率低、不易于自动化等缺点，都不能 有效满足其分析测定的要求。固相萃取是近年来产生的一种新型样品前处理技术，目前 已经广泛地应用于不同样品的前处理。固相萃耿剂的选择是固相萃取技术的关键核心。 稳定且具有选择性固相萃取剂的合成是固相萃取技术的一个重要发展方向。本文合成了 两种对汞、铅具有选择性分离富集功能的新型固相萃取剂，研究了其对重金属离子的分 离富集性能及在环境分析中的应用。 其主要研究成果如下： 第一章：概述了固相萃耿技术的基本原理以及固相萃取剂的种类，综述了2 0 0 3 年 以来固相萃取技术在毒性重金属离子砷、镉、铬、汞、铅分析中的应用，并对固相萃取 技术的发展作了展望，引用文献1 1 5 篇。 第二章：通过几步化学反应，将三苯甲烷类酸性试n - 甲酚橙和茜素紫分别联结到 硅胶表面，制成了两种功能化固相萃取剂一二甲酚橙键合硅胶和茜素紫键合硅胶，采用 红外和拉曼光谱对其表面结构进行了表征，并且研究了两种固相萃取剂在酸碱溶液以及 常见有机溶剂中的稳定性。实验结果表明，两种有机试剂成功地联结到了硅胶表面，并 且所制成的固相萃取剂在上述溶液中都具有良好的稳定性。 第三章：分别采用分批平衡法和柱富集法系统研究了所合成的二甲酚橙键合硅胶对 汞的选择性分离富集性能，考察了溶液的酸度、搅拌时间以及溶液过柱流速对h g ( i i ) 富 集率的影响，研究了其对h g ( i i ) 的最大富集量以及穿透体积和最高富集倍率等分离富集 参数，该固相萃取剂用于环境水样中痕量h g ( i i ) 的分离富集，取得了满意的效果。 第四章：利用分批平衡法和柱富集方法系统研究了茜素紫键合硅胶对p b ( i i ) 的选择 性分离富集性能，详细试验了溶液的酸度、搅拌时间、固相萃取剂的量以及溶液过柱流 速对p b ( i i ) 富集率的影响，考察了其对p b ( i i ) 的最大富集量以及穿透体积和最高富集倍 率，并用新型的固相萃取剂分离富集了水中及土壤样品中的痕量p b ( i i ) ，结果满意。 第五章：总结了论文的创新性研究成果，以及需要进一步解决的问题，提出了今后 的研究工作设想。 关键词：固相萃取，分离富集，二甲酚橙功能基硅胶，茜素紫功能基硅胶，毒性重金属 a b s t r a c t t o x i ch e a v ym e t a li o n sa r ew i d e s p r e a di ne n v i r o n m e n t ，t h e ya r eh a r m f u lf o rh u m a nb o d i e sa n d a n i m a l s b e c a u s eo ft h el o wc o n c e n t r a t i o no ft h e s em e t a li o n si nt h ee n v i r o n m e n t ，t h es e p a r a t i o na n d p r e - e o n c e a t r a t i o ns t e pi sr e q u i r e db e f o r et h e i rd e t e r m i n a t i o n t h em o s tw i d e l yu s e dt e c h n i q u ef o rs a m p l e p r e t r e a t m e n ta r es o l v e n te x t r a c t i o n ，p r e c i p i t a t i o na n ds oo n ，t h e ya r eu s u a l l yh a v el o wc o n c e n t r a t i o nf a c t o r a n dn o tc o n v e n i e n tf o ro n - l i n et r e a t m e n t t h e ya r en o tc o n t e n tf o rs a m p l ep r e t r e a t m e n t s o l i dp h a s e e x t r a c t i o n ( s p e ) i san e wt e c h n i q u ef o rs a m p l ep r e t r e a t m e n t ，i t sw i d e l yu s e df o rs a m p l et r e a t m e n t n o w a d a y s t h ec h o i c eo f s o l i dp h a s ee x t r a c t a n ti st h e r e f o r eak e yp o i n ti ns p e t h ep r e p a r a t i o no f s e l e c t i v e s o l i dp h a s ee x t r a c t a n ti sa l li m p o r t a n tt r e n df o rs p e w eh a v ep r e p a r e dt w of u n c t i o n a l i z e ds o l i dp h a s e e x t r a c t a n ta n du s e dt h e mf o rh g ( j i ) a n dp b ( i i ) s e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o nf r o me n v i r o n m e n t a l s a m p l e s t h em a j o rc o n t e n t so f t h i sw o r ka r ea sf o l l o w s i nc h a p t e ri ，s u m m a r i z e dt h ep r i n c i p l eo fs p ea n dt h ek i n d so f t h es o l i dp h a s ee x t r a c t a n t , r e v i e w e dt h e a p p l i c a t i o no f s p ei na n a l y s i so f m e r c u r y , c a d m i u m ，l e a d ，c h r o m i u ma n da r s e n i c ，m a d eap r o s p e c to f s p e ， 1 l5l i t e r a t u r e sw e r ec i t e d i nc h a p t e r2 ，c h e m i c a l l ym o d i f i e dx y l e n o lo r a n g ea n da l i z a r i nv i o l e to ns i l i c ag e lt h r o u g hs e v e r a l c h e m i c a 1r e a c t i o n sa n dp r e p a r e dt w of u n c t i o n a l i z e ds o l i dp h a s ee x t r a c t a n t - s g m x oa n ds g m a v c h a r a c t e r i s t i ct h es t r u c t u r eo ft h e ma n ds t u d i e dt h es t a b i l i t yi nt h ea c i d i ca n da l k a l e s c e n c es o l u t i o na n d c o m m o no r g a n i cs o l u t i o n s t h ee x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt h et w oo r g a n i cc h e l a t er e a g e n t sw e r ec h e m i c a l l y m o d i f i e do ns i l i c ag e la n dt h e yh a v eg o o ds t a b i l i t yi nt h ea b o v e ds o l u t i o n s i nc h a p t e r3 ，s t u d i e dt h ep e r f o r m a n c eo f s e p a r a t i o na n dp r e - c o n c e n t r a t i o no f h g ( i i ) b yu s i n gs g m x o w i t hb a t c hm o d ea n dc o l u m ne x p e r i m e n t s ，a n dt h ep a r a m e t e r sw h i c hi n f l u e n c et h er e c o v e r yo f h g ( i i ) s u c h a st h ep ho f t h es o l u t i o n ，s t i r r i n gt i m ea n dt h ef l o wr a t eo f t h es o l u t i o n ，a n dt h em a x i m u m c a p a c i t yo f h g ( 1 1 ) a n db r e a k t h r o u g hc a p a c i t y t h es o l i dp h a s ee x t r a c t a n tw a su s e df o rs e p a r a t i o na n dp r e - c o n c e n t r a t i o no f h g ( 1 1 ) i nw a t e rs a m p l e sa n dg o o da g r e e m e n tw a so b t a i n e d i nc h a p t e r4 ，s t u d i e dt h ep e r f o r m a n c ef o rs e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o no fp b ( 1 i ) u s e da l i z a r i n v i o l e tm o d i f i e ds i l i c ag e lb yb a t c hm o d ea n dc o l u m ne x p e r i m e n t sa n dt h ep a r a m e t e r sw h i c hi n f l u e n c et h e r e c o v e r xo fp b ( i i ) s u c ha st h ep ho f t h es o l u t i o n , s t i r r i n gt i m e ，t h ea m o u n to f t h es o l i dp h a s ee x t r a c t a n ta n d t h ef l o wr a t eo ft h es o l u t i o n ，a n dt h ec a p a c i t y , b r e a k t h r o u g hc a p a c i t ya n dt h ep r e - c o n e a n t r a t i o nf a c t o r , i t w a su s e df o rp r e c o n c e n t r a t i o na n ds e p a r a t i o no fp b ( 1 1 ) f r o mw a t e rs a m p l e sa n ds o i ls a m p l e s ，g o o d a g r e e m e n tw a s o b t a i n e d i nc h a p t e r5 ，t h em a i ni n n o v a t i v ec o n t e n t sc o n c e r n e di nt h i sd i s s e r t a t i o nw e r es u m m a r i z e d ，t h e p r o b l e m sn e e dt ob er e s o l v e df a t h e rw e r eb r o u g h ta b o u t ，a n dt h ef u t u r ew o r kh a sb e e ns u g g e s t e d k e y w o r d s ：s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ，s e p a r a t i o na n dp 燃o n c e m r a t i o n ，x y l e n o lo r a n g e f u n c t i o n a l i z e ds i l i c a g e l ，a l i z a r i nv i o l e tf u n c t i o n a l i z e ds i l i c ag e l ，t o x i ch e a v ym e t a l s i i i 攻读学位期间的科研成果 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河 南师范大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 躲关卷杀 日期：丝2 么：12 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权河南师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名：墓魅导师签名：攫聋日期：1 4 丞陛 第一章矧相葶取技术及其在毒性重金属离子分析中的应用 第一章、固相萃取技术及其在毒性重金属离子分析中的应用 实际环境样品中会属离子的含量低，并且由于样品组成复杂，基体干扰严重，导致 分析结果不准确。直接用仪器测定，由于满足不了灵敏度与选择性的要求，经常不能达 到满意的效果。因此，通常需要对实际样品进行预富集、分离等复杂的前处理工作。传 统的样品前处理技术( 如沉淀、蒸馏、结晶、过滤、离心、衍生、液液萃取等) 大多 具有操作复杂，工作强度大，处理周期长，脱线处理易使样品损失和受污染，难以实现 自动化，重现性差并且需要使用对环境不友好的有毒的有机试剂等缺点。为了克服这些 缺点，近年来，一些新型的样品前处理技术得到了迅速的发展【”，固相萃取技术就是其 中之一。 固相萃取( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n , s p e ) 是由液固萃取和柱液相色谱技术相结合而来， 它是作为液一液萃取的补充或替代方法而产生的。与液液萃取相比，固相萃取具有以下 优点：( 1 ) 分析物的高回收率；( 2 ) 更有效地将分析物与干扰组分分离；( 3 ) 不需要使用高 纯试剂，有机试剂的低消耗减少了对环境的二次污染；( 4 ) 能处理小体积试样；( 5 ) 无相 分离操作，容易收集分析物级分；( 6 ) 操作简单、省时、省力、易于实现自动化。 第一次使用固相萃取技术的实验是在1 9 5 0 s 1 2 - 3 l ，从1 9 7 0 s q b 期开始，在一些领域逐渐 取代了液液萃取。微分离柱装置的出现使得固相萃取技术和一些仪器的联用成为可能， 如固相萃取一高效液相色谱( s p e h p l c ) 【4 】，固相萃取一气相色谱一质谱( s p e g c m s ) 1 5 】，固相萃取原子吸收光谱( s p e - a a s ) 等 6 1 ，这使样品的分离富集与测定成为一个整 体过程，减少了样品损失和受污染的机会，提高了样品分析的自动化程度。在1 9 9 0 s 中 期，该技术的发展趋于成熟，已有许多固相萃取方法被颁布为标准方法b7 - 9 1 。近年来， 使用各种不同吸附剂的s p e 研究重新成为一个热点，s p e 技术得到了迸一步发展和完 善。由于s p e 的主要功能是富集和排除干扰，因此，它主要用于污染物分布广、含量低、 组成复杂、干扰严重的环境样品的分析中，在基体干扰大，含量低的药物和临床生物样 品分析中也得到了广泛的应用。 1 1 、固相萃取及原理 1 1 1 、基本原理 s p e 与液一液萃取( l l e ) 有着相似之处，其目的都是使溶质在两相间达到分离。但s p e 第一章同相苹取技术及其住毒性重金属离子分析中的应用 是一个柱色谱过程，其分离机理、固定相和溶剂的选择等方面又与液相色谱有许多相似 之处。s p e 过程是让液体样品通过固相萃取柱或固相萃取盘，由于内装的固相吸附剂对 被分析物的吸附力大于样品基液，被分析物从液相转移到固定相，其它组分则不被吸附 在s p e 柱上。当所有样品溶液全部通过后，再用少量合适的洗脱液把被分析物从固定相 上洗脱下来。由此可知，固相萃取可以达到三个目的：( 1 ) 富集痕量待测组分：( 2 ) 排 除干扰杂质和基体的影响；( 3 ) 把分析物从一种溶剂转移到另一种溶剂。而其中富集与 摊除干扰功能是最主要的目的。 1 1 2 、装置 常用的固相萃取装置是固相萃取柱和固相萃取盘，装置如图所示。为了加快液体流 动速度，常把装罱下面抽成真空或在上面加压。 v 审 abc a ：固相萃取柱b ：固相萃取盘c ：固相萃取微分离柱 图1 - 1 常用的固相萃取装置 s p e 柱适用于处理小体积的样品。柱体容积为l 6 m l ，在两片聚乙烯筛板之间装 填o 1 2 9 填料。在线s p e 时常用s p e 微分离柱与不同的仪器相连，其装置与s p e 柱 相似。s p e 微分离柱的出现使s p e 与不同仪器的联用成为可能，极大地提高了s p e 的 工作效率，使s p e 广泛地应用在不周领域。 盘式萃取器是含有填料的p t f e 圆片或载有填料的玻璃纤维片。由于填料颗粒紧密 地嵌在盘片内，在萃取时无沟流形成。盘式萃取器与s p e 柱的主要区别在于床厚度与直 径比( l d ) 对于等重的填料，盘式萃取器的截面积比柱式约大l o 倍，因而允许液体试 样以较高的流量通过，s p e 盘的这个特点适合从水中富集痕量污染物。 1 1 3 、s p e 方法的操作过程 固相萃取过程包括有柱的预处理，加样，洗去干扰物和洗脱回收四个步骤。如蜜所 2 盆甘 第一章同相萃取技术及其在毒性重金属离子分析中的戍用 刁： 柱的预处理 3 蓼 l i f q 自ol 母o e | 图1 - 2s p e 过程 f 1 ) 、柱的预处理 在加样前应该用合适的溶剂对固相萃取剂和s p e 柱预处理。s p e 柱预处理有两个目 的：一个目的是除去填料中可能存在的杂质，排除柱中的气体；另一个且的使填料溶剂 化，提高固相萃取的重现性。填料未经预处理或者未被溶剂润湿，能引起溶质过早穿透， 影响回收率，在以下几个步骤中务必不能让气体进入柱内，否则将影响回收率。 ( 2 ) 、加样 预处理后，试样溶液被加至s p e 柱，在该步骤中，分析物被保留在吸附剂上，样品 可以凭借重力作用流过s p e 柱，也可以把下面抽成真空，加快试样通过速度。样品要缓 慢流过s p e 柱，使分析物能完全被保留在吸附剂上，太慢又要增加分离时间，降低效率。 s p e 柱选定后，测定分析物穿透之前可以向s p e 柱加入试样的最大体积，即穿透体积。 ( 3 ) 、除去干扰物 样品完全通过s p e 柱后，选用一个弱强度的洗脱液清洗s p e 柱，把保留在固相萃 取剂上的干扰杂质洗脱下来，而被分析物仍保留在固相萃取剂上。为了决定最佳清洗溶 剂的浓度和体积，加试样于s p e 柱上，用5 1 0 倍s p e 柱床体积的溶剂清洗，依次收 集和分析流出液，得到清洗溶剂对分析物洗脱廓形。依次增加清洗溶剂强度，根据不同 强度下分析物的洗脱廓形，决定清洗溶剂合适的强度和体积。 f 4 ) 、分析物的洗脱和收集 这一步骤的目的是将分析物完全洗脱并收集在最小体积的洗脱液中，同时使比分析 渊j可习。l，、。l僦u 胃q 冈脯幽斤掣圈 第章嘲相萃取技术及其在毒性重金属离子分析中的应用 物更强保留的杂质尽可能多地保留在s p e 柱上。洗脱溶剂的强度是至关重要的。较强的 溶剂能够使分析物沈脱并收集在一个小体积的级分中，但有较多的强保留杂质同时被洗 脱下来，当用较弱的溶剂洗脱，分析物级分的体积较大，但含较少的杂质。为了提高分 析物的浓度或为以后分析调整溶剂性质，可以把收集到的分析物级分用氮气吹干，再溶 于适当的小体积溶剂中。为了选择合适的洗脱剂强度和体积，加试样于s p e 柱上，改变 溶剂的强度和沈脱液的体积，测定分析物的回收率。 ( 5 ) 、在线和离线s p e 、离线s p e s p e 可以以离线或在线方式进行。在离线操作情况下，s p e 过程与分析过程分别独 立进行，s p e 仅为以后的分析提供合适的试样。与s p e 相配套的s p e 装置非常简单， 仅凭重力溶剂就可以通过萃取柱，但速度慢，使用注射器从上面加压或吸滤瓶抽气可以 提高溶剂的流速。 、在线s p e s p e 可以方便地实现自动化，r o s s i l l 0 】综述了自动固相萃取的现状和前景。在线s p e 又称在线分离富集，是把固相萃取剂装进预分离柱内，预分离柱直接与检测仪器相连， 使样品的分离富集与检测成为一个整体，减少了样品损失和受污染的机会，提高了分析 测试的速度。与s p e 相连的仪器主要有高效液相色谱，气相色谱，质谱，原子吸收等， s p e 与这些仪器的联用极大地改善了样品的分析效率。在线s p e 具有多种优点，如省时、 安全( 操作者可以减少接触有害物质的机会) 、较高的精密度与准确度等，但同时存在 有不足之处，操作系统的错误会带来准确度的偏差，样品的稳定性( 物理性质和化学性 质) 有时也是一个问题。 1 2 、固相萃取剂 选择合适的固相萃取剂是s p e 技术的关键点，固相萃取剂的种类和性质是选择的出 发点。目前用在s p e 技术的固相萃取剂大体上可以分为以下几类：以有机物( 天然高聚 物、合成高聚物和非聚合物等) 为载体的固相萃取剂和以无机物( 硅胶s i 0 2 氧化铝a 1 2 0 3 氧化镁m g o 和其它氧化物) 为载体的固相萃取剂，分子限进材料固相萃取剂，免疫吸 附萃取剂和分子印迹聚合物等，本文将就其中一些作简要介绍。 4 第一章l 卉l 相葶取技术及其在毒性重金属离子分析中的应用 1 2 1 、以无机物为载体的固相萃取剂 以无机物为载体的固相萃取剂中常用的无机物有二氧化钛，氧化铝、氧化镁、硅 胶等，其中最常用的是硅胶。它的优点在于机械强度商、不缩水膨胀、富集速率快、热 稳定性与化学稳定性好等优点。因此，作为固相萃取剂有着广泛的应用。 ( 1 ) 、以硅胶为载体的固相萃取剂 以硅胶为载体的固相萃取剂广泛地应用在固相萃取中，它具有许多优点，如机械 强度高，不膨胀不缩水，热稳定及化学稳定性好，有机试剂可以吸附在硅胶表面或通过 化学键联结到硅胶表面，形成稳定的固相萃取剂。 空白硅胶表面有硅烷醇，具有弱离子交换能力，能够吸附一些金属离子，不具有选 择性。吸附能力与溶液的p h 有关，在强酸性介质中硅烷醇质子化，降低了吸附金属离子 的能力，但是对硅胶表面进行修饰后将极大地改善它的性质。所谓修饰就是把有机试剂 联结到硅胶表面，目前常用的修饰方法有物理吸附和化学键合。物理修饰过程是把有机 试剂吸附在硅胶表面的硅烷醇上，或是让有机试剂溶液通过s p e 柱，通过物理作用吸附 在硅胶表面；化学修饰过程是把有机试剂通过几步化学反应联结至u 硅胶表面，化学修饰 硅胶有较好的稳定性。自上世纪7 0 年代以来，化学修饰硅胶就得到了广泛的应用，j a l l l l 】 等综述了2 0 0 4 年以前用化学修饰硅胶对金属离子的固相萃取富集。 ( 2 ) 、以其它无机物为载体的固相萃取剂 除硅胶外，其它的载体如氧化铝，氧化镁，硅藻土等也在固相萃取中得到了应用， 本文就不再详细介绍。 1 2 2 、以有机物为载体的固相萃取剂 以有机物为载体的固相萃取剂种类较多，大体上可以分为两类：聚合材料和非聚合 材料。与硅胶相比，聚合材料可以在所有的p h 条件下使用，它的不足之处在于制备聚合 物时容易引进杂质，s p e 柱要经过细致的预处理，这要消耗大量时间。在多数应用中， 是通过化学键把有机试剂联结到高聚物表面，用有机试剂的表面活性基团与分析物相互 作用。h u c k 垃】综述了以聚合物为载体的吸附剂在固相萃取中的应用。有机载体大体可分 为以下几类，p s d v b ：苯乙烯二乙烯基苯共聚物；p u f ：聚氨酯泡沫塑料：d v b v p ： 二乙烯基苯一乙烯吡咯烷酮共聚物；p a ：聚丙烯酸酯： c e l l u l o s e ：纤维素：p e ：聚乙 烯： 第一章同相萃取技术及其在毒性重金属离子分析中的应用 ( 1 ) 、以聚苯乙烯二乙烯基苯为载体的固相萃取剂 a m b e r l i t ex a d 系列大孔树脂是有机基团良好的载体，其中a m b e r l i t ex a d 1 、 x a d 2 、x a d - 4 和x a d 1 6 是高疏水性的，不具有离子交换性能。由于苯乙烯二乙烯 基苯共聚物的疏水作用，需要在样品溶液中加入无机配体或有机螫合试剂才能够实现对 痕量金属元素的萃取保留。在实际应用中由于洗脱液的洗脱作用，这类固相萃取剂不具 有再生性，因此常用化学键合方法制备这类固相萃取剂。 ( 2 ) 、以其它有机物为载体的固相萃取剂 除a m b e r l i t ex a d 系列外，其它的如二乙烯基苯一乙烯吡咯烷酮共聚物，聚丙烯酸 酯聚合物，聚亚安酯聚合物，聚乙烯聚合物，聚四氟乙烯聚合物，聚苯乙烯聚合物，聚 酰胺聚合物，含亚氨基二乙酸型螯和树脂，丙烯亚胺四乙酸型螯合树脂，聚丙烯腈类， 碳基固相萃取剂，纤维素吸附剂，微晶萘为基础的固相萃取剂等，应用相对较少，本文 就不再一一介绍。其中l e m o s i t s 】等综述了以聚亚安脂泡沫为固相萃取剂，对金属离子的 分离富集。 1 2 3 、分子印迹聚合物 分子印迹聚合物是人工合成的聚合物，其对特定分子具有特异的选择性。因此，以 分子印迹聚合物作为固相萃取吸附剂可提高萃取选择性。该聚合物具有制备容易，成本 低廉，对加热、有机溶剂及强酸强碱稳定等优点。分子印迹固相萃取已成为固相萃取研 究的热点之一，相关文章对此进行了综述【1 4 m 。 分子印迹聚合物的合成方法主要有3 种，一种是共价印迹方法，这种方法也称为预 组装合成法，其在合成前首先让模叛分子与功能单体发生反应生成模板复合功能单体， 再在合适的条件下反应生成聚合物，研磨聚合物为粉末，用适当溶剂除去模板分子，这 样就制得所需要的分子印迹聚合物；分子印迹聚合物的第二种制备方法是自组装方法， 也称为非共价印迹法，该方法先让适量的模板分子、功能单体、交联剂和引发剂按照一 定比例混合，模板分子通过静电作用、疏水性作用、丌n 作用和氢键等菲共价作用力 与功能单体和交联剂等生成分子自组装体，再在合适的引发条件下反应生成聚合物，研 磨聚合物为粉末，用适当溶剂萃取除去模板分子，这样就制得所需要的分子印迹聚合物。 制备分子印迹聚合物的第三种方法是半共价法，这种方法首先让模板分子与单体以共价 键结合，加入交联剂和引发剂进行聚合反应，然后破坏共价键洗脱待测物分子，而在使 用该分子印迹聚合物对待测物进行萃取时，分子印迹聚合物与待测物之间则仅仅依靠非 6 第一章蜊相萃取技术及其在毒性重金属离子分析中的应h j 共价相互作用结合。 1 3 、s p e 在毒性重金属离子分析中的应用 由于s p e 设备简单、成本低、效率高、选择性好、易操作、分离和富集可以一步完 成，是目前样品处理技术中简捷、高效、灵活的一种手段。近年来，固相萃取技术褥到 很快地发展并且被广泛地应用在环境分析、药物分析和临床分析等领域。本文主要从固 相萃取剂技术在常见毒性重金属离子砷、镉、铬、汞、铅等分析中的应用进行概括性地 介绍。 1 3 1 、对金属离子的固相萃取原理 金属元素在固相萃取剂上的吸附机理取决于固相萃取剂的性质，按照其作用方式的 不同，其萃取吸附类型包括简单的吸附、螯台吸附或离子交换以及离子对萃取等。 ( 1 ) 、简单吸附 痕量会属元素通常通过范德华力或者疏水性相互作用吸附在固相萃取剂上，但是大 部分痕量元素是以离子形态存在，一般不能直接被这类固相萃取剂吸附保留。 ( 2 ) 、螯合吸附 能够螯合痕量金属元素的功能基团中一般包括氧、氮和硫等配位原子。一、二、三 级胺、重氮偶氮、硝基和亚硝基、酰胺、腈等中的氮原子；羧基、羟基、酚、醚等中的 氧原子和巯基、硫代氨基甲酸盐、硫醚等中的硫原子都可以作为螫合痕量金属元素的配 位原子。螯合功能基团的性质决定了配体对痕量金属元素的选择性。螯合试剂可以直接 加入样品溶液螯合痕量金属离子，形成的金属螯合物在适当的固萃剂上被吸附保留，也 可以通过物理和化学的方法将功能螯合基团引入固相载体。引入螯合功能基团的方法有 三种：合成含功能基团的新型固萃剂；在现有某些固相载体上化学键合上功能基团； 通过浸泡等手段使螫合试剂物理吸附于某些固相载体上。在实际应用中最后一种方法 最为简单、实用，但是其主要缺点就是萃取时，样品溶液和洗脱液会将螯合吸附剂从固 相载体上冲洗下来，而降低了其使用寿命。 ( 3 ) 、离子对作用吸附 当使用非极性的固相萃取剂时，可加入离子对试剂。这些试剂包括非极性部分( 比 如一个长的脂肪烃链) 和极性部分( 比如酸或碱) 。典型的离子对试剂是季铵盐和十二 烷基磺酸钠。非极性都分与反相非极性固相萃取试齐 j 作用，同时极性部分与基体中的离 7 第一章同相萃取技术及其在毒性重金属离子分析中的应用 子形成离子对。 ( 4 ) 、离子交换吸附 离子交换固相萃取试剂通常含有阴离子或阳离子交换功能基团，使其能够与相应的 阳离子或阴离子交换。但是由于这种类型的固萃剂可以吸附大多数金属离子，而对目标 痕量元素萃取的选择性不高，使得离子交换剂在实际应用中的使用受到一定限制。但是 在某些情况下例外，比如f e ”与8 一羟基- 7 一碘一喹啉5 磺酸形成的配合物可以在阴离子交 换树脂被选择性吸附保留【1 8 1 ，s e ( i v ) - is e ( v 1 ) 也可以被阳离子交换剂选择性的分离1 1 们。 1 3 2 、在重金属离子分析中的应用 密度在5 以上的金属统称为重金属，如金、银、铜、铅、锌、钴、镉、铬和汞等4 5 种。从环境污染方面所说的重金属，实际上主要是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生 物毒性显著的重金属，也指具有一定毒性的一般重金属如锌、铜、钴、镍、锡等。重金 属污染的威胁在于它不能被生物降解，相反，生物体甚至一些植物可以富集重金属，并 且能将某些重金属转化为毒性更强的金属有机化合物。环境样品中的重金属含量很低， 组成复杂，基体干扰严重，直接测定时经常不能达到满意的效果，必须经过样品的预处 理。s p e 在金属离子的分析中应用广泛，v a l 6 r i ec a m e l 2 0 】综述t 2 0 0 3 年以前固相萃取技 术在金属离子分析中的应用，文中介绍了固相萃取金属时使用的萃取剂类型以及固相萃 取技术与不同仪器的联用，共引用文献2 5 2 篇。本文仅对2 0 0 3 年以来固相萃取技术在汞、 镉、铅、铬以及类金属砷等重金属离子分析中的应用作以下介绍。 ( 1 ) 、砷 固相萃取技术在砷的分析中应用不太多，本文仅对查到的文献进行综述。 a n t h e m i d i s f 2 h 等用以四氟乙烯为填充剂的微柱固相萃取 a s ( i i i ) - p d c 的螯合物后，流动 注射氢化物发生原子吸收光度法测定了不同水样中的a i i i ) ，富集时间为6 0 s ，线性范围 是o 0 4 _ 5 0 肛g l ，检出限0 0 2p g 几，常见离子如c l l ( i i ) 、c o ( i i ) 、c a ( 1 i ) 、c r ( i i i ) 、f e ( i i d 、 n i ( i i ) 、p b ( i i ) 和s e o v ) 等不干扰测定。i m p e l l i t t e f i 2 2 1 用季胺盐阴离子交换树脂分离了 a s ( v ) 和a s ( 1 1 1 ) ，考察了过柱流速，p h 和阴离子对分离效果的影响。方法检出限是 0 0 0 4 m g l 。y u 2 3 】等分别以c 8 、c 1 9 、c n 、d i o l 、季胺盐、c 8 和- n r 3 + 、p s a 、氨基、乙 基磺酸、丙基羧酸和c l s ，一s 0 3 、- n r 3 + 混合物为填充剂，在p h = 5 6 时，分离了亚砷酸、 砷酸、一甲基砷酸、二甲基砷酸、砷胆碱、三甲基砷氧化物、四甲基砷，以i c p m s 为 检测手段，测定了不同水样( 饮用水，废水，天然水) 和美国国家标准技术中心提供的 第一章【古1 相萃取技术及其在毒性重金属离子分析中的应用 标准样品，结果相符合，该法测砷检出限是8n g 几。m a c a r o v s c h a l 2 4 】等以s i o j z r 0 2 为固相 萃取剂，在线富集了水中的砷( i i i ) ，用3m o l l 的h c l 作沈脱剂，用h g a a s 方法测定， 方法检出限和定量检测限分别为0 ，0 5 和0 3 5p g ，l ，测定了冶金标准样品中的砷o i l ) ，效 果满意。g i s l e l 2 5 】等以活性氧化铝为周相萃取剂，流动注射在线分离富集了水中的无机砷， 富集倍率是7 倍，方法的检出险和定量限分别是0 1 5 和0 5 肛叽，该法用于测定泉水、饮 用水、河水中的砷，效果满意。n a r e i s e 2 6 1 等以阴离子交换树脂为固相萃取剂，流动注射 在线分离富集了水中的a s ( 1 1 1 ) 和a s ( v ) ，原子吸收法检测，方法的线性范围分别为0 3 5 和0 2 8 g l ，最大富集倍率是2 3 倍，该法用于测定自来水和矿物水中的砷，回收率在 9 0 1 0 2 之间。l e a l l 2 7 1 等以阴离子交换树脂为固相萃取剂，流动注射在线分离富集了水 中的砷，原子荧光方法检测，线性范围是5 0 2 0 0 0 n g m l ，该法用于测定标准样品中的砷， 效果满意。 ( 2 ) 、镉 近年来在镉的分析中，固相萃取技术应用比较广泛，用来分离富集不同样品如自来 水、河水、湖水以及海水等液体样品中镉的分离富集，也用于固体如人发、茶叶等样品 中镉的分析。l i u l 2 8 1 等采用镉分子印迹聚合物为固相萃取剂富集水中的c d ( z 1 ) ，采用火焰 原子吸收方法测定了自来水及黄河水底沉积物中的c d ( i d ，线性范固0 0 9 3 3 0p g ，l ，检 出限0 0 9 3 肛g l ，c u ( i i ) ，z n ( 1 i ) ，h g ( i i ) 等不干扰测定。其它固相萃取镉的文献见表1 1 。 表1 1 其它固楣萃取镉的文献 固相萃取剂测定方法喜篓样品鬻紊 x 鬲面乃西一：1 罚万i 丽百 c y a n e x 9 2 3 a f s1 0 茶叶、茶树叶 o 0 2 4 。0 o o s i _ t g g 3 0 红气瓣静谱 a a s1 0 苹果叶，废水，海水 9 5 3 l 红龟冀爹土色谱 a a s2 5 0 载体1 0 6 甲襄翌磐修 a a s 1 0 0 0 饰活性炭 镉印搀孽璧功能 a a s5 6 化硅胶 阴离子交换树脂分光光度法 2 0 阴离子交换树脂分光光度法 5 0 w a 。氍! ：警空分光光度法 3 0 提取装置 “ 湖水，自来水，矿泉水， 井水 人发，香烟，河底泥 自来水，河水，标准海 水样品 河水，废水，土样，标 准样品 自来水，河水，湖水 自来水，河水，湖水 河水，湖水 9 7 一1 0 4 3 2 o 2 5 ，2 - 8 5 ， 3 3 1 6 5 0 e d g 9 9 9 9 5 0 - 1 1 0 0 1 1 o 0 , 3 4 9 9 5 一l0 1 o 一 9 7 9 8 ，9 8 _ 1 0 1 ，3 5 9 8 。9 8 1 0 3 3 6 9 9 1 0 2 3 7 9 6 1 0 i 3 8 9 第一章捌相葶取技术及其在毒性重金属离子分析中的应用 ( 3 ) 、铬 近年来对铬的分析中，有些是进行了形态分析，广泛应用于不同样品中c r ( 1 1 1 ) 与 c “v i ) 的分析。t u z e n l 3 9 等以红色硅藻土色谱载体1 0 8 为填充剂，固相萃取富集t c r ( n 1 ) 与双硫腙的螫合物后，用2m o l l h n 0 3 丙酮溶液洗脱，原子吸收光谱法检测。总c r 与 c r ( 1 l i ) 的差值是c r ( v 1 ) 的量。c r ( n i ) 的最大富集量4 5 0 m g g ，检出限0 7 5p g ，l ，该法用于 测定环境水样，土耳其香烟，咖啡，土壤样品时取得满意的效果。测定标准样品西红柿 叶( n i s ts r ml5 7 3 a ) ，土壤中金属( r t c - c r m0 2 5 0 5 0 ) 时，与标准相符合。n a r i n 4 0 l 等以a m b e r s o r b 5 6 3 为填充剂，固相萃取富集y c r ( m ) 与二苯卡巴腙的螫合物，用丙酮洗 脱，分光光度法检测。总c r 与c r ( 1 1 1 ) 的差值是c r ( v i ) 的量，c r ( v i ) 的测定范围是0 0 2 5 r t g m l ，检出限3 4k t g l 。该法用来测定制革厂废水，河底沉积物，土壤样品中c r 的含量 时，达n p g l 级。其它的固相萃取铬的文献见表1 - 2 。 表1 2 其它固相萃取铬的文献 1 0 第章f i | 相葶取技术及其在毒性重金属离子分析中的应用 ( 4 ) 、汞 固相萃取技术在分离富集不同样品中的汞时得到了广泛的应用。b e c e i r o l 5 4 l 等以绿藻 修饰硅胶为固相萃取剂富集了c h 3 h g 和h 9 2 十，用o 0 3 和1 5m o l lh c l 分别洗脱了 c h 3 h g 和h 矿+ ，原子吸收光度法检测，h 9 2 + 的最大吸附量为6 6 肛g 幢，最大富集倍数是 7 5 倍，该法用于测定实际样品自来水、海水、废水中的h g ”时，加标画收率在9 6 - 9 9 之间，c h 3 h g 回收率在1 0 3 - 115 之间。s h a m s i p u r l 5 5 1 等以i s o p r o p y l 2 ( i s o p r o p o x y c a r b o t h i o l y l ) d i s t t l f a n y l 】e t h a n e t h i o a t e ( f i d e ) 修饰c l s 键合硅胶为固相摹取剂，富集了水中的痕量h 矿， o 5m o l l 的h c l 洗脱后原子吸收光度法检测。富集倍率大于1 5 0 倍，最大富集量3 5 0 “g ，方法的检出限是o 0 0 5n g m l 。该法用于测定合成水样、自来水及人发中h 矿+ 的 含量时，回收率分别为：9 8 3 ，9 8 8 1 0 2 ，9 4 9 7 。其它固相萃取汞的文献见表1 3 。 表1 3 其它固相萃取汞的文献 第一章同相萃取技术及其在毒性重金属离子分析中的戍用 ( 5 ) 、铅 y a n e i m l 7 ”等v _ 2 - - 硫代氨基甲酸毗咯铵为填充剂，在线富集了水样中的p b ( i i ) ，以火 焰原子吸收法测定，线性范围5 1 2 0 “班，检出限1 4p l 。a k m a l 】l 7 2 等c h r o m o s o r b 1 0 7 为固相萃取剂，富集了a p d c 与p b 和n i 的螯合物，用3m o u lh n 0 3 洗脱p b ( 1 1 ) ，用浓度 4 5m o l l h n 0 3 洗脱n i ( i i ) ，电热原子吸收光谱法检测。文章研究了固相萃取剂的量及样 品p h 值、洗脱液种类及浓度、样品和洗脱液流速等因素对p b ( i i ) 与n i ( i i ) 回收率的影响。 该方法在测定实际样品海水和苹果叶( n i s t1 5 1 5 ) 样品时，加标回收率9 5 ，其相对标 准偏差为士2 。其它固相萃取铅的文献见表1 4 。 表1 - 4 其它固相萃取铅的文献 1 2 第一章同相萃取技术及其在毒性重金属离子分析中的应用 ( 6 ) 、在混合有毒重金属离子分析中的应用 近年来，在混合有毒重金属离子分析中，固相萃取技术应用比较广泛，大多数的固 相萃取都是用来分离