（凝聚态物理专业论文）zno薄膜的光电性质研究.pdf

摘要 z n o 作为第三代的宽禁带半导体材料，因其在室温下约3 3 7 e v 的禁带宽度 和高达6 0 m e v 的激子结合能受到了广泛关注，被认为是有望取代g a n 的新一代 短波长光电子材料。从1 9 9 6 年首次报导z n o 薄膜的室温紫外发射距今己有十年， 但z n o 基激光二极管、发光二极管等短波长光电器件仍未达到实用化的水平， 其中一个重要原因是高质量的p 型z n o 薄膜的稳定、可重复制各工艺尚未实现， 此外z n o 薄膜的发光效率也有待进一步提高。 z n o 薄膜的异质外延也是非常重要的课题。采用异质外延并选取合适的基 片能在很大程度上节约成本，是z n o 薄膜器件产业化的基础。s i 就是这样一种 价格低廉且易于光电集成的基片，但由于s i 平口z n o 失配严重，在s i 上外延高结 晶质量的z n o 薄膜是个仍待解决的问题。 z n o 薄膜具有光电转换特性，有望成为太阳能电池材料；此外结合其宽禁 带特征，也可作为紫外探测器件材料，在军事、民用方面有着广阔前景。 围绕上述背景，本论文以溅射工艺制备的z n o 薄膜为研究对象，从以下三 个方面开展了工作： 首先，研究了z n o 的a g 掺杂，并观察到过量a g 掺杂导致形成的z n o - a 9 2 0 薄膜纳米复合结构。实验表明掺银的z n o 薄膜有转化为p 型的趋势，并对z n o 本身的紫外发光有极大的增强，是一种极有潜力的掺杂方案。 其次，系统研究了利用溅射工艺在s i 基片a z 夕l - 延z n o 薄膜过程中各参数的 优化，分析了z n o 薄膜中的深能级缺陷，利用s i c 、a 1 2 0 3 等过渡层在s i 基片上 进行了外延高质量z n o 薄膜的尝试。结果表明两种过渡层都能有效改善s i 基片 上外延的z n o 薄膜的结晶质量，a 1 2 0 3 过渡层还能显著提高z n o 薄膜的生长速 率。 最后，研究了z n o 薄膜的光电转化特性及紫外响应特性，在此基础上成功 制各了z n o 基紫外探测器原型器件。 a b s t r a c t z n oi sas e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t haw i d eb a n d - g a po f3 3 7 e va n dah i 曲 e x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0 m e va tr o o mt e m p e r a t u r e r e c e n t l y , i tw a sc o n s i d e r e dt o b ean e wp h o t o e l e c t r i cm a t e r i a li ns h o r t w a v el e n g t ha sg a n i n1 9 9 6 ，s t i m u l a t e du v e m i s s i o no fz n oa tr o o mt e m p e r a t u r ew a sr e p o r t e d ，a n dz n oa sau vl a s e rm a t e r i a la t t r a c t e d p e o p l e sa t t e n t i o ni m m e d i a t e l yt h e r ea r et w oc r u c i a ld i f f i c u l t i e sf o rz n os h o r t w a v el i g h te m i t t e r a p p l i c a t i o n sn e e dt ob es o l v e d o n ei st h a tt h er e l i a b l ea n dr e p r o d u c i b l et e c h n i q u et og r o wh i g h q u a l i t yp - t y p ez n oi sn o tf o u n dy e t a n o t h e ri st h a tt h ei n t e n s i t yo f u ve m i s s i o nf r o mz n of i l mi s n o ts t r o n ge n o u g h t h eh e t e r o e p i t a x yo fz n of i l mi sa l s oa ni m p o r t a n tw o r k s ii san i c es u b s t r a t eb e c a u s eo f i t sl o wc o s t h o w e v e r , t og r o wh i g h e rc r y s t a lq u a l i t yz n of i l m so ns is u b s t r a t ei sr a t h e rd i f f i c u l t b e c a u s eo f t h em i s m a t c hb e t w e e nz n oa n ds i z n oi sas e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t hp h o t o - v o l t a g ep r o p e r t y i ti sap o t e n t i a lc a n d i d a t eo f s o l a rc e l l si ta l s oc a nb ea p p l i e dt ou vd e t e c t o r sb e c a u s eo fi t sw i d eb a n d - g a p c o n s i d e r i n gt h e s er e s e a r c hb a c k g r o u n d ，t h ec o n t e n t so f t h ed i s s e r t a t i o na r el i s t e da sf o l l o w s ： f i r s t l y , t h ee l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so fa g d o p e dz n ow e r es t u d i e d a g d o p e dz n o w a sf o u n dt ob eap o t e n t i a lp - t y p es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l f u r t h e r m o r e ，n o v e le n h a n c e m e n to f u l t r a v i o l e te m i s s i o no fa g - d o p e dz n ow a so b s e r v e dd u et oa 9 2 0n a n o c l u s t e r sf o r m a t t e dd u r i n g a gd o p i n g s e c o n d l nt h ee p i t a x yp a r a m e t e r so ft h ez n of i l m so ns is u b s t r a t e su s i n gr a t i o - f r e q u e n c y m a g n e t r o ns p u r e r i n gw e r es t u d i e df o rg r o w i n gh i g h e rc r y s t a lq u a l i t yz n o t h ed e e pl e v e lc e n t e r s i nz n of i l m so ns i s u b s t r a t e sw e r ea l s os t u d i e d s i ca n da 1 2 0 3b u f f e rl a y e r sw e r ea p p l i e dt o p r e p a r eb e u e rz n of i l m so ns is u b s t r a t e s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb o t ht h et w ot y p eo fb u f f e r l a y e r sc a l li m p r o v et h ec r y s t a lq u a l i t yo f z n o f i l m so ns is u b s t r a t e s m o r e o v e r , a 1 2 0 3b u f f e rl a y e r c a ni n c r e a s et h et h i c k n e s so f z n of i l m s l a s t l y , t h ep h o t o v o l t a g ep r o p e r t yo fz n of i l mw a ss t u d i e d z n of i l m sa l s os h o w e da s e n s i t i v eu l t r a v i o l e tr e s p o n s eb e c a u s eo fi t sw i d eb a n d g a p b a s e do nt h e s er e s u l t s ，p r i m i t i v ez n o u l t r a v i o l e td e t e c t o r sw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e d 2 第一章绪论 氧化锌( z n o ) 是一种具有六角纤锌矿型结构的宽禁带i i v i 族化合物半导 体。近些年来，z n o 因其在室温下约3 3 7 e v 的禁带宽度和高达6 0 m e v 的激子结 合能引起了学术界的广泛关注，因为这表明z n o 在短波长光电子应用方面具有 广阔的前景，很可能取代g a n 目前的地位。 自1 9 9 2 年n a k a m u r a 等科研人员实现了宽禁带半导体材料g a n 的p 型薄膜 制备的重大突破后，g a n 成为短波长( 蓝、绿光) 发光二极管、激光器和其他 相关器件的代表材料。但紧接着在1 9 9 6 年第2 3 届国际半导体物理年会上，z n o 薄膜室温光泵浦紫外激光被首次报导 1 】，这个结果迅速获得了学术界的认可和 热烈关注。1 9 9 7 年5 月( ( s c i e n c e ) ) 提出：“w i uu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s ? ”，认 为z n o 是非常有潜力的新型光电子材料，很可能取代g a n 并占据未来的短波长 半导体材料市场 2 。从1 9 9 6 年至今为止，z n o 在短波长光电子领域的研究热潮 二已经持续了整整十年，这些年来各国科研人员进行了大量的工作，获得了许多重 要的成果，每年发表的相关论文数量呈几何级数迅速递增，z n o 成为半导体材料 科研领域的一个热门课题。 本论文在此背景下展开了工作，主要包括银掺杂z n o 薄膜的制备及其光学、 电学性质的研究，s i 基片外延z n o 薄膜和过渡层研究，以及z n o 的光电转换特 性研究等方面的内容。 1 1z n o 的性质 自然界中蕴涵有大量的z n 和o 元素，z n o 是一种常见的物质，人们对它 的研究也己开展了许多年。本节将简要介绍其结构、光学、电学以及其他方面的 基本性质。 1 1 1z n o 的晶体结构 z n o 是极性半导体，有三种相存在，它们分别是 1 ) 纤锌矿( w u r t z i t e ) ，热稳定性最好，最常见： 2 ) 闪锌矿( z i n cb l e n d e ) ： 3 ) 岩盐( r o c k s a l t ) ，只在高压下存在( 1 0 g p a ) 。 通常的z n o 都是纤锌矿结构。其局部是一个0 ( 或z n ) 离子外面有4 个最 近邻的z n ( 或o ) 离子形成正4 面体，对应化学键是典型的s p 3 键。纤锌矿结 构的z n o 属于六方晶系的双层密堆，其原胞按照a b a b a b 排布，其晶格常 数a = 3 2 4 a ，c = 5 2 0 a ，具体结构如图l 一1 所示。 图1 1z n o 的晶体结构 1 1 2z n o 的电学性质及其掺杂 z n o 是一种宽禁带( 室温下3 ，3 7 e v ) 、直接带隙的i i v i 族化合物半导体。 由于z n o 中的本征施主缺陷如氧空位、锌填隙等的形成能较低，使其表现出弱n 型导电性质。质量较好的本征块状z n o 晶体的载流子浓度通常在1 0 1 6 1 0 c m 3 的数量级，其电子迁移率能达到1 0 0 c m 2 v s 以上，甚至有报导超过4 0 0 c m 2 厂v s 的 【3 。相对来说，在各种基片上外延z n o 薄膜的迁移率则要差得多。从己报导的 数据来看，绝大多数z n o 薄膜的室温电子迁移率都在l o o c m 2 v s 以下，最好的 数据也只有1 5 5 c m 2 v s 4 ，这可能是由于薄膜外延过程中的晶格失配和某些缺陷 导致。 半导体的n 型和p 型掺杂是制备同质p - n 结的前提工艺。z n o 的n 型掺杂， 可以采用a l 、i n 、g a 等施主杂质，得到的n 型z n o 低阻薄膜除了制备p - n 结之 外，也可以用于透明导电薄膜( t c o ) 等方面【5 ，6 】。z n o 薄膜的n 型掺杂从机理 上讲是易于进行的，技术也己经相当成熟，甚至可以得到电阻率只有l o 一 1 0 - 4 q c m 的低阻薄膜 7 ，8 。但是，z n o 薄膜的p 型掺杂却遇到了相当大的困难。 虽然理论上无论i 族元素还是v 族元素均可作为p 型杂质掺入z n o ，但实 际上作为一种宽禁带弱n 型半导体，由于z n o 强烈的自补偿效应以及受主杂质 的进入导致马德隆( m a d e l u n g ) 能增加等各方面的因素，其p 型掺杂是非常困难 的。可是为了制备z n o 同质p n 结以进一步获得高质量的光电器件，p 型z n o 的制各又是非常重要的。因此，该方面的详细介绍和解决方案的讨论将在本论文 第二章一一“氧化锌薄膜的银掺杂研究”部分系统进行。 1 1 3z n o 的光学性质 z n o 是室温禁带宽度达到3 3 7 e v 的直接带隙宽禁带半导体，对应的近带边 发射( n b e ) 为紫外波段。这使得z n o 在短波长光电子应用方面具有极大的潜 力。众所周知，当今人类社会已经步入“信息时代”，提高光通信的带宽和光信息 的记录密度是信息处理过程中非常重要的两个关键环节，而短波长光电子材料的 发展对于这两个关键环节恰恰有着举足轻重的意义。 其实，早在1 9 6 6 年，人们就已观察到用电子束泵浦激发的z n o 低温( 液氮 温度) 紫外发射【9 ，但这种发光的强度随着温度的提高迅速降低，在室温下几 乎完全消失，因此并未引起学术界的广泛关注。而1 9 9 2 年g a n 的p 型薄膜成功 制备，又使得g a n 成为短波长光电子材料的首选并迅速投入生产和应用。 实际上，z n o 具有与g a n 相近的带隙宽度，并且z n o 的激子结合能比g a n 的激子结合能以及室温热离化能都要高得多( g a n 激子结合能为2 1 m e v ，室温 热离化能2 4 m e v ) ，所以更易于产生室温下的激予复合发光( 紫外) 。此外，z n o 还有其它一些比g a n 更优越的特性，如激子增益更高、良好的机电耦合性、较 低的电子诱生缺陷、外延生长温度低、成本低、熔点更高( 1 0 9 5 ) 、容易刻蚀 加工方便等，因此确实是一种非常有潜力的光电信息材料。表1 一i 列出了z n o 和其他几种短波长光电信息材料的基本性质。其中e g 、e b 、a 、c 、t 。和t g 分别 表示室温禁带宽度、激子束缚能、晶格常数、熔点和生长温度。 表1 1几种宽禁带半导体的基本性质 早期块状z n o 晶体的研究工作未能观察到室温的激子发光，有两个可能的 原因：一是由于当时晶体生长技术的限制，块状z n o 晶体中存在大量的缺陷， 特别是氧空位，而自由激子很容易被这些高密度的缺陷散射而离化：二是块状 z n o 晶体本身的激子振子强度比较小，这使得激子的发光效率很低。1 9 9 7 年以 后，用溅射、气相外延、分子束外延等各种方法制备的z n o 薄膜，均有大量的 观察到室温紫外光致发光的报道。但是，对于短波长激光二极管和发光二极管来 说，电场激发下的z n o 的受激发射光谱和自发辐射光谱是研究这两种器件的重 要手段，然而由于高质量的z n o 同质或者异质p - n 结制备存在着各种困难，目 前各国学者在研究中采用的主要激发方式仍是光激发。2 0 0 4 年( ( n a t u r e ) ) 报道了 t s u k a z a k i 等人制各出的高质量z n o 同质p - i 1 3 结的紫色电致发光，宣告了z n o 向实用器件方面再次迈出重大的一步 1 0 。但是，z n o 的发光相关机理尚未完全 明确，发光强度和效率也不尽人意，离实用化器件仍然有很大一段路要走。本文 将在第二章里结合自己的工作对z n o 的光学性质进行更深入的探讨。 1 1 4z n o 的其他性质和用途 z n o 是一种应用广泛的功能材料。除了前面重点介绍的光电性质和在短波 长光电信息功能材料方面的用途( 例如发光二极管、激光二极管等) 之外，还有 着许多其他方面的优异性质和重要用途。 z n o 可以作为一种陶瓷材料用于绘画、建筑等方面 1 l 】：由于z n o 禁带宽 度高达3 3 7 e v ，在可见光波长范围内的透过率达9 0 ，并且掺杂施主杂质( 如 a i ) 之后电阻非常低，因此也是一种很好的透明导电薄膜材料，可与i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) 膜相比，用于太阳能电池、液晶显示等 1 2 1 ；z n o 的光电导、光伏效应 对可见及长波光线几乎不响应，但对短波光源响应强烈，作为紫外探测器件材料 在军事和民用方面有着广泛前景 1 3 1 ；将某些元素掺入z n o 中可以有效改变z n o 禁带宽度，例如掺c d 能使其带隙减小( 3 e v ) 1 4 1 ，掺m g 能使其带隙增加( 4 e v ) 1 5 ，从而进一步制备量子阱超晶格器件，实现所谓的“能带工程”；z n o 薄膜还是一种气敏材料，其光电导随表面吸附气体不同有很大变化，可探测甲醇、 乙醇、丙醇气体和c o 、h 2 等还原性气体的浓度 1 6 ，1 7 】：z n o 薄膜具有优良的压 电性能，如高机电耦合系数和低介电常数，是一种用于体声波( b a w ) 尤其是 表面声波( s a w ) 的理想材料 1 8 】：z n o 因其非线性系数高，电涌吸收能力强， 在电子电路等系统中被广泛用来稳定电流，抑制电涌及消除电火花，也可作为压 敏电阻 1 9 1 ：z n o 薄膜在红外光谱范围内折射率高达9 0 ，在紫外光谱范围内亦 有强烈吸收，可作为红外和紫外的有效阻挡层 2 0 l ：z n o 薄膜在热电和铁电器件 中有一定的应用【2 1 】；z n o 基稀释磁性半导体的理论研究和实验工作也正在进行 中2 2 1 ；此外非常值得一提的是，最近几年来，z n o 纳米材料方的面的大量工作 也如火如荼的开展着，例如( ( s c i e n c e ) ) 2 0 0 5 年报导的氧化锌纳米带的超晶格自 发螺旋形组装 2 3 1 。 1 2z n o 的制备 为了得到高性能的z n o 材料并进一步制备器件，选取和优化其生长工艺是 非常重要的环节。单晶块体z n o 的生长技术较为成熟，主要包括三种方法：水 热法( h y d r o t h e r m a l ) 、气相法( v a p o rp h a s e ) 和熔融生长法( m e l tg r o w t h ) 。外延 z n o 薄膜则需要选用合适的基片和适当的生长设备。 常用于z n o 外延生长的基片有蓝宝石、s i 、s c a l m 9 0 4 或者z n o 单晶基片 等，它们在晶格失配率、成本和用途方面各有千秋。其中蓝宝石是晶格失配较小 ( 1 8 4 ) 且成本不算很贵的一种常用基片，而硅由于其价格便宜和易于集成的 优点也成为广泛采用和研究的基片，采用s c a l m 9 0 4 或z n o 作基片则是为了尽 量避免晶格失配，但缺点是成本过高。此外，也有人用c a f 2 、g a a s 、g a n 、石 英或各种玻璃作为基片外延z n o 薄膜。 2 4 2 8 z n o 薄膜的常用制各方法有分子束外延、脉冲激光淀积、化学气相淀积、 金属有机化学气相淀积、喷雾热分解法、溶胶一凝胶法和真空溅射法等。下面对 这些z n o 薄膜制备方法尤其是本文工作所采用的真空溅射法进行简单介绍。 1 2 1 分子束外延( m b e ) m b e 法是1 9 6 9 年贝尔实验室的a r t h u r 提出命名的。该方法是在超高真空 条件下精确控制原材料的中性分子即分子束的强度，把分子束射到加热的基片上 外延生长。该方法优点是表面清洁、杂质少、薄膜结晶质量非常好、膜厚和生长 速度易控、可原位观测；缺点是设备昂贵，生长速率慢，不易大规模生产。 1 2 2 脉冲激光淀积( p l d ) p l d 技术从8 0 年代开始引起t a f f 广泛关注。该方法是用脉冲激光束轰 击靶的表面局部区域，在纳秒数量级的时间内，该区域被迅速蒸发气化形成一个 高密度的原子束并喷射到基片表面而淀积薄膜。该方法的优点是薄膜结晶质量 好：缺点是难于控制掺杂，无法大面积外延薄膜，也很难淀积多层平滑膜。 1 2 3 化学气相淀积( c v d ) 此类方法利用载气通过气相化学反应在基片上沉淀出z n o 膜。可分为常压 ( a p c v d ) 、低压( l p c v d ) 、等离子增强( p e c v d ) 、光激活( p c v d ) ，和金属 有机物化学气相淀积( m o c v d ) 等。 c v d 通常是利用高温将原材料蒸发汽化，再用h 2 、n 2 等气体作载气输运 至淀积区淀积薄膜。其过程一般包括：( 1 ) 表面吸附，( 2 ) 配合基( 如h 或c h 3 等) 的热解或还原丢失，( 3 ) 原子的淀积。 值得一提的是m o c v d 技术，它是2 0 世纪6 0 年代由美国洛克威尔公司的 m a n a s e v i t 等在制备g a a s 单晶薄膜时发展起来的一项新技术。该技术利用含z n 的金属有机源，在低压或常压下进行淀积，可以较精确的控制薄膜厚度、成分、 掺杂浓度和生长速度，得到的薄膜结晶质量好，能制备大面积均匀薄膜，并能通 过专门的生产型设备批量生长薄膜。 1 2 4 喷雾热分解法( s p r a yp y r o l y s i s ) 该法是利用相关装置将金属盐的水溶液( 如醋酸锌等) 喷雾到基片上，然 后高温分解得到z n o 薄膜。此方法的优点是工艺简单，容易控制掺杂浓度。 1 2 5 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 溶胶凝胶法是六十年代发展起来的一种材料制备手段，作为湿化学反应方 法之一，其特点是用液态的化学溶液或溶胶，反应生成稳定溶胶体系，然后烧结 成膜。溶胶一凝胶法制备薄膜的方法有提拉法，旋涂法及丝网印刷法。其优点是 掺杂易控、工艺简单、成本低；但也有明显的缺点，例如由于烧结不完全会残留 炭杂质，化学原料中也容易引入各种杂质，并且此方法得到的z n o 薄膜结晶质 量不高，基本上为多晶或非晶薄膜。 1 2 6 真空溅射技术( s p u t t e r i n g ) 早在1 8 4 2 年，g r o v e 就在实验室中发现了溅射现象；1 9 4 0 年后溅射工艺迅 速发展，在某些领域中甚至达到了实用化程度；1 9 5 5 年w e h n e r 首次提出了高频 溅射技术：1 9 7 0 年磁控溅射技术出现，以其高速、低温两大特点使薄膜工艺发 生了革命性的变化。现在，溅射法已是被最广泛运用的薄膜制备工艺之一。 真空溅射技术的优点主要如下： 1 ) 膜厚的可控性和重复性好，通过控制电压、气压、淀积时间等条件可以 有效控制淀积的薄膜厚度； 2 ) 能够在较大表面上制备均匀薄膜： 3 ) 薄膜和基片的附着力强； 4 ) 通过改变靶材可以有效实现掺杂及浓度控制，混合物靶材经预溅射一定 时间后，淀积的薄膜成分比例基本和靶材完全一致： 5 ) 薄膜纯度和结晶质量高，通过溅射制备的z n o 薄膜多为高取向多晶，在 合适的条件和采用蓝宝石等低失配基片的情况下甚至可以淀积得到z n o 单晶薄 膜 2 9 1 。 从加予溅射靶极的电源类型看来，溅射分为直流( d c ) 和射频( r f ) 溅射两 种。而所谓的磁控溅射，则是一种通过附加磁场来提高溅射效率的技术，此外它 还可以有效降低溅射温度。这几种溅射技术有着不同的特点，在本文涉及的工作 中，针对各种不同的实验设计和需求，它们被有目的性的选择使用。 扭黼雁 囊空系缝 图1 2 直流二极溅射简单示意图 首先以最简单的直流( 二极) 溅射为例来介绍溅射设备的基本结构和原理。 图1 2 是直流溅射设备的示意图。金属靶( 这里是z n ) 作为阴极，基片和基片 架作为阳极( 基片架通常和真空室一起接地) 。真空室内预抽到一定真空度后充 入a r 作为溅射气体，当氩气的压力到达1 1 0 p a 范围时，在靶上施加上千伏的 高压，靶和基片之间的高电场导致导致氩气电离，产生异常辉光放电。等离子区 中的a r + 离子在电场作用下加速轰向阴极的靶，从而使靶材产生溅射。实际溅射 制备z n o 时还可在真空室中充入0 2 作为反应气体，从靶材上溅射下来的z n 原 子和0 2 反应，从而在基片上淀积得到z n o 薄膜。 直流溅射是一种高能淀积技术，溅射出的z n 原子( 也有极少量z n ”离子) 的动能可以达到几个甚至几十个e v ，比蒸发原子的动能高1 2 个数量级。而且， 在成膜过程中基片始终在等离子区中被清洗和激活，清除了附着力不强的溅射原 子，净化且激活了基片表面，这样淀积得到的薄膜与基片附着力特别强。从实 践来看，作者自己在s i 等基片上淀积的z n o 薄膜甚至在放置三、四年之后用刀 片一类的锐器仍极难以刮除。直流溅射装置结构简单，由于是一种真空环境下的 淀积方式，因此制各的薄膜杂质含量少，结晶质量较高。值得一提的是，直流溅 射淀积的多晶z n o 薄膜通常都具有c 轴高取向性，这个特性大大提高了样品的 结晶质量和电学性质。 因为在薄膜基片界面附近的缺陷较多，为了提高薄膜器件的质量，通常都 希望能外延较厚的薄膜。溅射的淀积速率是和溅射速率成正比的物理量，并且受 到靶材溅射率( 溅射产额，即一个正离子轰击靶材打出的靶原子数) 、靶基距、 溅射功率、环境气压等因素的影响。此外，为了进一步提高薄膜淀积速率，辅助 磁场的概念被引入，也即所谓的磁控溅射。 磁控溅射技术即在普通溅射的环境下附加辅助磁场，利用磁场洛仑兹力改 变a r + 离子的运动轨迹，使其能反复多次轰击靶材表面，提高溅射效率。由于磁 控溅射的特点，实验中往往只需在阴极上加几百伏的电压便可获得相当可观的溅 射速率，因此可以说“低温”、“高速”是它的两大主要优势。实际中的磁场装置可 以有各种形状的设计，例如同轴圆柱形、平面型和“s 枪”型等。下面结合图1 3 简单介绍最常见也是作者工作中采用的平面型磁场设计。 芒竺兰竺兰竺竺兰兰! j 一啪谢。 ( a ) r f l 心融n 离予运动鞔迹 川、状磁铁 ( b ) 图l - 3 平面型磁控溅射示意图：( a ) 正视图，( b ) 俯视图 图i - 3 给出了平面型磁控溅射的简单示意图，永磁铁放在靶的背面，中心磁 柱在靶背面正中，环状磁铁在靶背面外围，两者极性相反。磁场穿过靶能覆盖整 个等离子体区，磁力线分布如图1 3 ( a ) 所示，先垂直出射于靶心，再平行靶面 向外，最后垂直返回靶面外围。因为洛仑兹力永远保持和电场磁力线构成的平 面垂直，因此a r + 离子整体上将沿图l 一3 ( b ) 的离子运动轨迹在靶表面的一个环 状溅射区域反复轰击表面，其具体运动轨迹为钟摆状。m + 离子的这种运动轨迹 决定了磁控溅射的溅射效率比没有磁场的普通溅射要高得多。作者的工作经验也 表明，图( b ) 中标明的离子运动轨迹环附近确实是靶材溅射速率最大、损耗最 快的区域。 所有的直流溅射技术都有一个很大的缺陷，就是只能用导体做为靶材，而 不能制备绝缘薄膜。而利用射频交流电源的溅射技术即射频溅射能够很好的克服 这个弱点。射频溅射过程中，当交变电场频率过5 0 h z 后( 通常为5 3 0 m h z ， 常用美联邦通讯委员会f c c 建议的1 3 5 6 m h z ) ，高频电场可以直接将能量传递 给等离子体中的电子，这是一个高效的能量传输过程，仅需较低电压即可完成。 实际上，交变电场施加在靶上的一次负电位大约持续l0 7 秒，而接下来的正电 位只持续1 0 9 秒，所以靶在绝大多数时间是受到a r + 离子轰击的。但是，由于 等离子体中电子质量远小于a r + 离子，容易被电场加速而轰击靶材，因此在靶处 于正电位的极短时间内能仍能充分完成对靶的电荷中和。此外，许多射频溅射设 备为了也能完成对金属等导体靶材的溅射工作，通常在靶后的电路中都接上个 耦合电容。 1 2 7 本组自行设计的多靶多功能溅射台简介 传动装置 图1 - 4 多靶多功能直流溅射装置示意图 作者在2 0 0 1 2 0 0 6 年直博期间相关实验的薄膜制备工作主要在两台溅射设 备上完成。早期使用的是一台较陈旧的、由真空蒸发镀膜系统改装而成的简单直 流溅射装景；后期使用的另一台新型设备则是本课题组自行设计和具有首创性的 多靶、多基片架、多功能溅射装置，该装置在2 0 0 3 年年底投入使用，其真空室 内的结构示意图如图1 4 。 该系统由5 个溅射靶和对应的5 个基片架组成。其中a 靶是普通直流溅射， b 1 和b 2 靶是直流磁控溅射，c 1 和c 2 靶是射频磁控溅射，它们都固定在真空 室顶部对应位置上。相应的，在真空室底部的5 个基片架可以利用传动装置围绕 公共圆心进行3 6 0 度的公转，各基片架拥有各自的独立自转和加热系统，并且基 片架之间有相应的挡板隔开以避免溅射时互相影响。这样的设计使得该系统和其 他已有的绝大多数溅射设备相比有三个非常明显的优点：第一，每次真空系统抽 气之后可以在不同条件下生长5 组样品，也就是说，考虑到溅射前后的抽气和冷 却等时间耗费，该系统的效率比其他普通溅射设备高出了近5 倍：第二，对于实 验设计中最常用到的“改变一个生长条件，其他条件不变，从而进行对比分析” 的方案，普通溅射设备只能通过多次实验来完成，这样必然带来各种不可避免的 系统性误差，而在我们的设备上，由于每组样品可以按照需要任意改变温度、气 氛、溅射功率或生长时间等条件，基本上可以一次性的完成这类实验方案，从而 很大程度上降低了各种影响干扰，得到的结果可靠性和准确性要高得多；第三， 可以根据不同的实验需求灵活的选择直流或者射频的溅射方式，也可以选择是否 有磁场辅助，还可以对这几种溅射技术制备的样品进行最直观的比较。该设备新 颖实用的设计方案已经得到了国内不少同行的参观和认可，其专利权也正在申请 之中。 1 3z n o 光电材料的研究现状 短波长半导体激光电子器件如短波发光二极管、激光二极管等在信息储存 和显示，光通信，半导体白光照明，医学以及生物等高科技领域具有广泛的用途。 本节将着重对z n o 材料当前最主要和最热门的应用方面，即在短波长光电子材 料领域的研究工作进行回顾、探讨和展望。 发光二极管的发光机理是半导体p - n 结在； l j 3 n 正向电场下的自发辐射，其光 谱特性主要取决于半导体材料载流子的复合机理。实验中利用光激发也可研究和 摸索z n o 材料一些对应的发光机制和性质。发光二极管的发光强度取决于材料 发光中心浓度、复合几率和非平衡载流子浓度。但如果复合中心浓度过高，也可 能导致非辐射复合几率增加，造成浓度猝灭。发光二极管的发光主要来自于注入 的少子( 非平衡载流子) 在扩散区的扩散复合。通常空穴有效质量大，扩散系数 小，故发光主要在p 区。为了提高注入效率，需要n 区也具有较高的电子浓度和 迁移率。z n o 是一种直接带半导体，不仅发光效率高，而且响应速度更大大快于 一般的间接带半导体。 激光二极管分为p - n 结激光二极管、异质d - n 结或m i s 结激光器、量子阱 激光器和分布反馈激光器等，通常的p - n 结激光二极管的发光机理是p - n 结的受 激发射，该p - n 结必须是由高掺杂的简并半导体组成。当激发光h v 导致高能e 1 电子跃迁到低能e 2 ( 必须满足h v = e 1 一e 2 ) ，发出新光子h v 。这种发射光与激 发光的位相、传播方向、偏振方向、频率都一样。要形成受激发射，必须满足两 个必要条件：一是粒子数反转条件，即高能态电子数大于低能态电子数，否则发 光被自吸收( 对于p - n 结激光二极管来说粒子数反转是通过正向电场导致的少子 注入而在p 1 1 结结区内形成的，因此也叫结区为激活区) ；二是激发光功率密度 足够大，使受激跃迁速率远大于自发跃迁。激光二极管的光谱具有半宽窄，强度 随激发密度超线性高指数增加等特点，是应用及其广泛的重要光学器件。 几十年以来，科学家一直致力于短波长光电子材料和器件的研究，过程艰 巨而漫长。直到1 9 9 0 年，才见到z n s e 基的异质结半导体蓝绿激光发射的报道 【3 0 。但由于z n s e 器件的稳定性和寿命问题一直无法解决 3 1 】，在1 9 9 2 年后迅 速地被后来居上的g a n 所取代。 从另一个角度来看，同样早在几十年前，人们就开始了对z n o 的关注。二 十世纪三十年代研究了z n o 的晶格常数 3 2 ，二十世纪六十年代开始研究z n o 的光学性质 3 3 1 ，并且已观察到用电子束泵浦激发的z n o 低温( 液氮温度) 紫外 发射 9 】，而1 9 7 0 年则开始研究z n o 中激子的性质 3 4 】。但是，直到1 9 9 6 年报 导了z n o 薄膜室温光泵浦紫外激光之后【1 】，人们才普遍意识到z n o 作为一种新 型的、可望取代或部分取代g a n 的短波长光电子半导体材料，其应用前景已是 1 4 指日可待。 在之后的数年里，各国科研机构踊跃投入到对z n o 这非常具有潜力的材 料的研究中来。1 9 9 9 年l o 月，在美国代顿( d a y t o n ) 召开了首届z n o 专题国际 研讨会：2 0 0 0 年，日本的o h t a 等在z n o 上淀积了s r c u 2 0 2 ( 1 1 2 ) ，得到能产生3 8 2 n m 的紫外电致发光的异质结，这也是最早的z n o 电致发光原型器件的报导 3 5 】； 2 0 0 4 年t s u k a z a k i 等人制备出的高质量z n o 同质p i n 结的并观察到其紫色电致 发光 1 0 。 但是，为了制备真正实用的z n o 基光电子器件，还有许多困难需要解决， 其中包括以下两个非常重要的方面： 1 ) z n o 的发光效率及其机理。虽然这些年来薄膜制备工艺的提高使得z n o 的光致发光明显得到改进，甚至有了少量关于电致发光的报导，但从发光强度和 效率上来看仍远远不能说已达到实用化的理想水平。z n o 的发光分为近带边紫外 发射和可见光区域的的发射。现在普遍认为前者和激子有关，后者与z n o 中的 深能级杂质有关。但对于具体机理的分析上，仍然存在很多分歧看法【3 6 3 9 。例 如不同制备方法得到的z n o 薄膜的低温光致发光谱往往呈现不同的多峰结构， 人们对这些多峰细微结构的分析和解释也并不完全一致；可见光波段的发光更是 充满争议，认为与氧空位、锌填隙或者氧反位杂质有关的看法均有报导。进一步 掌握氧化锌p - n 结结区内载流子光跃迁性质，从而获取高效电致发光也是需要着 手解决的问题。 2 ) 高质量p - n 结的制备。为了制备发光二极管和激光二极管，必须首先制 备高质量的p - n 结。z n o 同质结当然是首选对象，但z n o 的p 型掺杂却是一个 非常困难的课题，这是由于自补偿效应以及马德隆能带来的单极性等各方面的因 素【4 0 4 2 。虽然过去已有许多用各种设备、各种元素掺杂或共掺杂得到p 型z n o 的报导，但到目前为止，没有任何可靠的证据说明稳定、高质量的p 型z n o 能 被可重复的制备 3 】，这是一条仍有许多困难需要克服的道路。从另一个角度来 看，采用合适的p 型基片异质外延n 型z n o 从而得到异质p - n 结，以避开同质 p - n 结所必须考虑的p 型z n o 薄膜制备也是一个非常值得关注的途径，但首先必 须设法解决晶格失配带来的一系列问题。 除了上述制备z n o 基短波长光电器件所必须研究的根本问题之外，由于单 晶z n o 基片价格及其昂贵，z n o 的异质外延作为其相关器件产业化所必然会采 取的方案，已经受到人们广泛重视和研究。如何在合适的基片上外延得到高质量 单晶z n o 薄膜，已被公认是一个非常重要的课题。其中，s i 基片由于其廉价、 易于集成等优点，已经受到了广泛关注。 z n o 还是一种多功能的材料，对于其在光电转换和紫外探测方面的研究是 近年来的一个新兴方向。现有的工作已经初步表明，z n o 很有可能成为太阳能电 池s i 系列材料和传统的紫外探测材料s i c 等的有力竞争者，这是z n o 未来一个 有着广泛前景的新领域。 1 4 本论文主要工作 在z n o 的上述研究背景下，本论文以各种溅射方法制备的z n o 薄膜为研究 对象，主要围绕以下三个方面展开工作： 1 ) z n o 银掺杂及其光学、电学性质的研究。实验表明掺a g 的z n o 薄膜有 转化为p 型的趋势，并对z n o 的紫外发光具有极大的增强作用，是一种很有潜 力的掺杂方案。 2 ) s i 基片外延z n o 薄膜及其过渡层研究。主要包括s i 基片外延工艺中各 种参数的优化，s i 基片外延的z n o 薄膜深能级缺陷分析，以及利用s i c 、a 1 2 0 3 等过渡层在s i 基片上溅射外延高质量z n o 薄膜的尝试。 3 ) z n o 的光电转换特性研究。包括z n o 薄膜的光电转化特性其紫外响应 研究，并在此基础之上得到了z n o 基紫外探测原型器件。 本章参考文献： 1 ey u ，z k t a n g ，e ta l ，2 3 r di n ic o n fo nt h ep h y s i c so fs e m i c o n d u c t o r s ，w o r l ds c i e n t i f i c ， s i n g a p o r e 1 9 9 6 ，p 1 4 5 2 1 4 5 6 【2 】s e r v i c er es c i e n c e ，2 7 6 ，8 9 5 ( 1 9 9 7 ) 【3 】u o z g u r , y i a l i v o v , e ta l ，j a p p l p h y s ，9 8 ，0 4 1 3 0 1 ( 2 0 0 5 ) 【4 】e m k a i d a s h e ve ta 1 ，a p p l p h y s l e t t ，8 2 ，3 9 0 1 ( 2 0 0 3 ) 5 】一l y a n g ，d h z h a n g ，e ta 1 ，t h i ns o l i df i l m s ，3 2 6 ，6 0 ( 1 9 9 8 ) 【6 】6h tc a o i ，c s u n l ，e ta 1 ，j m a t e r s c i ：m a t e r e l e c t r o n ，1 5 ，1 6 9 ( 2 0 0 4 ) 【7 】s y m y o n g ，s j b a l k ，e ta 1 ，j p n j a p p l p h y s ，p a r t23 6 ，l 1 0 7 8 f 1 9 9 7 ) 8 b m a t a e v , a m b a g a m a d o v a ，e ta 1 ，t h i ns o l i df i l m s ，2 6 0 ，1 9 ( 1 9 9 5 ) 【9 】9 fh n i c o l l ，a p p l p h y s ? l e t t ，9 ，1 3 ( 1 9 6 6 ) 【l o at s u k a z a k i ，a o h t o m o ，e ta 1 ，n a t u r em a t e r i a l s ，4 ，4 2 ( 2 0 0 5 ) 11 】k e l l m e r , fk u d e l l a ，e ta 1 ，t h i ns o l i df i l m s ，2 4 7 ，1 5 ( 1 9 9 4 ) 【1 2 】rt s u r u