（光学专业论文）低相干动态光散射测量悬浮液中颗粒粒径及粒径分布.pdf

原创性声明 m l i ! 1 1 i i i 11 1 1 _ 1 1 i i l y 1717 9 8 9 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 巨臻坌 日期：型生年月鱼日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ， 、 c q c w - c o h e r e n c e e n g t hl i g h t p m hd i f f e r e n c e 图2 1 ( b ) 高低相干光光谱的光强度 由m i c h e l s o n 干涉仪和低相干光源构成的低相干干涉计首先应用于光学传感 测量【2 9 】，第一次在生物学方面的应用是在眼科生物学中测量眼睛长度 3 0 】。此 后，l c i 技术作为非接触、非侵入的高精度和高分辨率生物测定手段而得到广 泛发展，作为一项极具有高灵敏性和准确性光学技术应用于许多领域，例如胶体 悬浮系的动态描述特性和生物医学的诊断等。近来，将低相干干涉计运用到动态 光散射技术中，开辟了低相干动态光散射技术应用的新时代。 士学位论文第二章低相干动态光散射原理 千动态光散射原理及解析理论 散射理论 当光在悬浮液介质中传输时，如果悬浮液的浓度很小，多次散射现象可以忽 略的情况下，可以采用单散射理论来进行散射信号的解析。在这种情况下，入射 光子只经过极少数颗粒的散射，散射光可以近似地看作单散射。在动态光散射中 悬浮液中粒子的布朗运动引起的散射光强涨落通过散射光能谱或自相关函数来 表示，下面将简单讨论能谱、自相关函数等的简单表达式。 一光波入射到一无磁性、无导电性、对光无吸收的稀薄介质中，电场以一平 面波的形式入射到位于，处的粒子上，如图2 2 k f f k i ( oi r l = k i k f 图2 - 2 光在稀薄溶液中传输时的单散射现象。一平面光波入射到位于，1 的粒子上，入 射波矢为膏f 散射波矢为匆，散射矢量为q - - k j - 影。 入射光波的光场可以表示为： e ( k ，f ) = 巨e x p 一f ( k 一c o , t ) 】 ( 2 5 ) 其中层为光场振幅，蜀为入射光传播的波矢，c o i 为光波角频率。由此，从，1 处沿 母方向散射，并且以呀为角频率的散射光场为： e ( 巧，f ) = 巨e x p 一f ( 巧一k ) 吒一哆f ) 】 ( 2 6 ) 定义： q = k k 厂 ( 2 7 ) 光波入射方向和散射方向之间的夹角口为散射角。在单散射情况下，入射光和散 射光的波长改变很小，则有 中南大学硕士学位论文 第二章低相干动态光散射原理 k l 兰l 巧 ( 2 8 ) 图2 2 中沿入射方向的出射光和散射光构成一等腰三角形，运用余弦定律，司以 求得q 的大小为 9 2 = i 一巧1 2 = k 2 + 巧2 2 k 巧c 。s 0 = 4 k ，2s i n 2 ( ) g = 2 删n ( ) = 竿s i n ( ) ( 2 - 9 ) n 是溶液的折射率，如为入射光的波长。稀薄溶液中粒子间的碰撞很少，粒子的 位置可以认为是相对独立的，散射光光场的时间自相关函数可以写为 ( e ( 巧，o ) g ( g ，f ) ) = 厶( e x p i q 越( f ) 】) ( 2 - 1 0 ) 其中刀= i 易1 2 ，z d l _ ，l ( 力一r l ( o ) ，表示在时间f 内粒子的位移。缸l 由于粒子的不规 则运动而任意改变，所以在r 时间内粒子出现在某一位置的几率为一高斯分布函 数 触，2 丽1 唧( - 蒜) 陋 d d 为粒子的自由平移扩散系数，根据s t o k e s e i n s t e i n 公式 d o = 啄矾r ) ( 2 - 1 2 ) 、ar d 、r 分别代表波尔兹曼常数、绝对温度、溶液的粘滞系数和散射粒子 的半径。对整个散射区域积分并取平均值得到 ( e x p i q 舢( f ) 】) = p ( 缸) e x p ( i q a p l ) d 3 吒= e x p ( 一d 0 9 2 f ) ( 2 - 1 3 ) 这是概率分布函数( 2 11 ) 式的空间傅里叶变换。将式( 2 1 3 ) 代入式( 2 1 0 ) ，自 相关函数可以表示为 以( f ) = e x p ( 一岛9 2 r ) f 2 1 4 ) 根据w i n e n e r - k h i n t c h i n e 理论，散射光的自相关函数是能谱的逆傅里叶变换，通 过对式( 2 1 4 ) 傅里叶变换，得到单散射光的能谱表达式 定义 尸( 叶) = 矿d 涵o q 2 布 t 2 g z r d 0 9 2 1 c 一 ，瓦 分别为自相关函数的衰减时间常数和能谱的半值全宽( f u l l ( 2 - 1 5 ) ( 2 1 6 ) ( 2 - 1 7 ) w i d t l lh a l f 中南大学硕士学位论文第二章低相干动态光散射原理 m a x i m u m ) 。通过求解衰减时间常数和能谱的半值全宽可以得到溶液中粒子的扩 散系数，联系( 2 1 2 ) 式进一步得到粒子的粒径。 2 3 2 低相干千涉计的原理 如图2 3 为一低相干干涉计，由m i c h e l s o n 干涉仪和低相干光源( s l d ) 构成。 从光源出射的光经分束镜分为二束，一束入射到参考镜上，一束入射到样品上， 分别称为参考光和样品光。反射回来的参考光和样品的散射光发生干涉通过探测 器检测。 图中参考光传输的光路长为，l ，其光场振幅可写为 1 1， e ( r ) = 巨o 一) e x p ( 一i r o t + f 2 ) ( 2 1 8 ) c 和易( f ) 分别表示真空中的光速和光源光场振幅。样品光传播的光路长为1 2 ，样 品散射光光场振幅可表示为 ，7 巨( ，) = e o 一“形) e x p ( 一i r o t + i 2 k 1 2 ) ( 2 - 1 9 ) 探测器检测到的平均光强为 ( ，( f ) ) = ( 【4 ( f ) + 巨( ，) 】【巨( f ) + e ( r ) + ) ( 2 2 0 ) m - f f 厶 o s l庞。 l s l d 。? i 1 磊厂1 b s 卜怛乞 d s 图2 3 由m i c h e l s o n 干涉仪和低相干光源( s l d ) 组成的低相干干涉计s l d 为超辐射二 极管，b s 为分束镜，d 为光电探测器，m 为平面反射镜，s 为样品 1 4 中南大学硕士学位论文第二章低相干动态光散射原理 将( 2 18 ) 、( 2 一1 9 ) 式代入( 2 2 0 ) 式中有 ( ，( ，) ) = 2 ( 厶) + ( ) ( r ) c o s 【2 七( 乞一) 】 ( 2 - 2 1 ) 其中 舭，= 掣 p 2 2 ， 为光源的自相关函数，且有r = 2 ( 如，1 ) c 。在低相干干涉计中，低相干光源的能 谱为一高斯分布 跗) e x p 砒2 2 】 ( 2 2 3 ) 同理，光源的自相关函数也是一个高斯函数，表达式为 m 乞) o ce x p h h l 2 ( 噘) 2 】( 2 - 2 4 ) 其中a g = h - ，为两光束间的光程差，c 为光源的相干长度，而且 乞= 2 1 n ( ) ( 2 - 2 5 ) 将( 2 2 4 ) 式代x ( 2 - 21 ) 式有 ( m ) ) ：2 ( 厶) + ( 厶) e x p ( - 4 t n 2 ) c 。s 2 k g f 1 ) 】 ( 2 - 2 6 ) 此式为探测器检测到的干涉光强。低相干干涉计中，只有当两光束的光程差小于 光源的相干长度时才有干涉现象产生。当光程差为零时得到干涉信号的极大值。 当改变参考镜的位置时，从样品不同深度散射回来的散射光与参考光的干涉信号 而被探测器柃测到。从而获得样品中不同位詈的散射光信息。 2 3 3 低相干动态光散射光程可分割原理 将低相干干涉计与传统动态光散射技术相结合而成的低相干动态光散射技 术利用光源的低相干性一方面能有效抑制多次散射的影响，从而更进一步拓宽了 动态光散射的应用范围。另一方面利用光源的低相干性实现样品中散射信号的光 程可分割测量 2 2 ，3 1 】。同时通过对参考光进行相位调制可以使光场的强度谱从散 射光能谱中分离出来，提高实验系统的信噪比。本节就其光程可分割测量原理作 简单理论计算。 如图2 4 从低相干光源发出的一束光首先被一分为二，一束是探测光，另一 束是参考光，两束光分别从一目标散射介质和一参考镜反射回来，经调适而产生 干涉信号。参考光经相位调制后的角频率为c o m ，调制振幅为，则参考光光 场为： 中南大学硕士学位论文第二章低相干动态光散射原理 图2 4 光程可分割测量法中的迈克尔逊干涉计s l d 为超辐射发光二极管；b s 为分束 镜；m 为平面镜；d 为探测器；s 代表被检测样品，p z t 为压电致动器 e ，( f ) = e j ( t 一2 1 1 c ) e x p 一i a ) t + i 2 k l l + i k a ls i n ( t o t ) 】 ：骂。一2 t , c ) 妻广以( 七出) e x p ( 一f 耐+ ，z r ) e x p ( i 2 k 1 1 ) ( 2 - 2 7 ) 在介质中传播路径为s 的背向散射光光场可以表示为： e o ) = le o ( f ，s ) e ( f 一( 2 1 2 + s ) c ) e x p ( 一i o g t + i 2 k 1 2 + i k s ) d s ( 2 - 2 8 ) 该式中e ( d 为光源的复合光场，历( r 芦) 是以占为光程的散射光光场，其中，l 和2 分别代表参考光和样品光传播的光路长，k 和c o 分别代表光源的中心波数和中心 角频率。在动态光散射中，做布朗运动的粒子颗粒随时间变化的散射光强通过干 涉信号的时间自相关函数或能谱表征【3 2 】，下面我们计算出散射光的时间自相关 函数。 探测到的散射光的平均光强定义为： ，( ，) = ( 耳( ，) + e ( f ) 】【巨( f ) + 巨( ，) 】 ( 2 - 2 9 ) 将( 2 2 7 ) 和( 2 - 2 8 ) 代a ( 2 2 9 ) ，并将其展开，我们可以得到 ，( f ) = ( 【e ( f ) + 巨( f ) 】【e ( f ) + 巨( f ) 】) = ( e ，( f ) 耳( f ) + ( e ( f ) e ( f ) + ( e j ( f ) e ，( f ) + ( e ( f ) e ( f ) ( 2 3 0 ) = ( 口) + ( 6 + ( c + ( c 这里： ( a ) = ( e o 一2 l , c ) e , ( t - 2 l l c ) ) = 1 6 中南大学硕士学位论文 第二章低相干动态光散射原理 ( 6 = ( e ( f ) 巨( f ) ) = t ( ，) = j c oj c o 瓦( f ，j 。) e 。( ，是) ( 巨( t - ( 2 1 2 + 5 。) c ) e ，( t - ( 2 1 2 + s 2 ) c ) ) e x p ( i k s ：- i k s l ) d s ，d s ： = z , ff e ；o ( t ，_ ) 氏( f ，s ：耽( ( s ：一) c ) e x p ( i k s 2 一i k s i ) d s ，d s ： ( c = ( e ( f ) e ( f ) ) = ，j ( k a l ) e x p ( i m o m t ) f e 。( ，_ ( 2 ，2 + s ) c ) ( 互( t - 2 1 , c ) 巨( t - ( 2 1 2 + s ) c ) ) e x p ( i k ( 2 1 2 + j 2 ) ) 凼 = l i ”j ( k m ) e x p ( i 挖f ) j c o e 。t ，s 沙( ( 2 f 2 + j - 2 1 0 c ) e x p ( i k ( 2 1 2 + s - 2 1 。) ) 幽 n 是光源相干函数，可表示为： 以( f ) = ( e 7 ( t ) e i ( t + r ) ) ( e 7 ( f ) 巨( 唠= ( e ( ，) 巨( f + f ) ) 儿 ( 2 3 1 ) 背散射光的时间自相关函数可以表示为： l p 耋微：蒜咖) ( + ( 6 ) + ( 咖砩 ( 2 - 3 2 ) = ( ( ( 口) + ) 在这个展开式中，包括1 6 项，其中的1 0 项为零，根据不为零项的计算，可 以得到背散射光强的时间自相关函数 r ，( f ) = = = = l 。( s ) 最后，我们检测得到的光强时间自相关函数为 1 7 中南大学硕士学位论文 第二章低相干动态光散射原理 i 。，p ) = ( j ( f ) j 【f + f ) = 譬+ 2 + e + ( ( e ( f ) ) 一e ) 乃( f ) ( 2 - 3 4 ) + 2 窆j 2 ( k m e x p ( - i n c a , , , f ) j c o ( j ) r e 绣。( f ，s ) l 拖( ( 2 + j - 2 1 2 ) c ) 1 2d s 根据w i e n e r - - k h i n t c h i n e 理论，检测得到的背散射光的能谱可通过时间自相关函 数( 2 3 4 ) 式的傅立叶变换得到，表示为 另( 国) = ( p + 2 l + r ) 万( 缈) + ( ( e ( f ) 一e ) 另，( 国) ( 2 - 3 5 ) + 2 i , 主七( 尼z ) j c o l ( s ) 毯。( c o + 力, s ) i r e i ( ( 2 1 1 + s 一2 1 2 ) c ) 1 2d s 。 其中 只( 彩) 。去上f z ( r ) e x p ( i o ) r ) d r 1“ 置( 国) 2 寺工r l ( f ) e x p ( i o ) r ) d r 1“ 吃。( 彩) 2 玄上r e f e , 。( r ) e x p ( i o ) r ) d r ( 2 - 3 5 ) 式右端的最后一项对应于沿s 路径传播的散射光的光场能谱，它与光源的 相干函数有关，当用低相干光做光源时，只有当参考光和样品光光程差小于光源 的相干长度时，该光场能谱才可以被观测到。 对参考光的相位调制使得干涉光场的光谱频率从c o m 变化到n o ) 小，从而使其 能从强烈的反射光能谱中区分开来。在实际实验中，我们往往采用外差探测法， 将得到的干涉信号减去本征信号，通过这种方法，我们可以得到( 2 3 5 ) 式中消去 其他项只剩下( 2 3 6 ) 式的能谱表达式。由于对参照光进行了相位调制，散射光场强 p ( 缈) = 2 五羔七( 庀? ) j c o l ( s ) 噍。( c o + 刀，s ) i 如【( 2 7 l + s 一2 i ：) c 】1 2d s ( 2 - 3 6 ) jp ( 国) 肌厂 、 、 l 爪。 f - 2 国m 功m 0 缈m2 图2 5 相位调制散射光场强度的能谱虚线代表为散射光的本征信号能谱，实线代表 采用相位调制后的散射光干涉能谱。 中南大学硕七学位论文 第二章低相干动态光散射原理 度的干涉能谱从散射光的本征谱中分离出来，以干涉峰的形式出现在调制频率 c o m 的周围和它的倍频处，如图2 5 中所示。 以上是样品光在介质中传播的光路长s 时的能谱的计算，在实际的测量中， 样品端的光路长可以通过调整参考光的光路长，利用低相干干涉计的特性，得到 介质中不同位置的散射光能谱，从而实现光程的可分割测量。通过对参考光的相 位调制，光程可分割光谱中调制频率和调制频率的倍频处出现干涉峰，从而使干 涉光场能谱从背散射光光谱中分离出来，增强了散射信号的信噪比。 2 4 相位调制低相干动态光散射实验系统 图2 - 6 和2 7 分别为相位调制低相干动态光散射实验系统的简化图和实物图。 该实验系统中单模2 x 2 光纤型迈克耳逊干涉仪和超辐射发光二极管( s l d ) 作为低 相干光源组成低相干干涉计。光源的中心波长和线宽分别为8 4 0 n m 和4 8 n m ，光 源对应的相干长度为6 5 岬。从光源出射的光经5 0 ：5 0 的光纤分束器分为参照光 和样品光。参照光通过压电致动器( p z t ) 进行调制频率为2 k h z 、最大调制振幅为 o 1 8 9 m 的正弦相位调制，参照光的光程由反射镜的位置决定。反射回来的参照 光和样品的背散射光信号经光纤耦合，在光纤的另一端经平衡光电探测器检测放 大并以电信号的形式经数据采集卡输入计算机l a b v i e w 程序中进行数据采集和 分析。 - 重d f i s s l t , c t m 图2 - 6 相位调制低相干动态光散射实验系统图。 s l d ：超辐射发光二极管，p z t ：压电致动器。 1 9 中南人学硕士学位论文第二章低相干动态光散射原理 图2 7 相位调制低相干动态光散射实验系统。 实际操作中利用p z t 的振荡对参照光进行相位调制，使检测到的光场干涉 能谱与本证信号谱分离，以尖峰的形式出现在调制频率2 k h z 附近，从而能够极 大地提高检测信号的信噪比。根据干涉计的特性，只有当从样品中散射回来的背 散射光与参照光的光程差小于等于光源的相干长度时两束光才相互干涉，散射光 的干涉信号才可以检测到。通过移动样品槽来改变光在溶液中的散射位置，使得 从样品中不同深度处背散射回来的散射光作为干涉信号被检测到，检测到的干涉 信号通过光电探测器转换再输入计算机进行数据处理，实现光程可分割的散射光 光谱的测量。 2 5 小结 动态光散射技术是根据光子信号的时间序列的相关性来检测被测信号的多 普勒频移或时间周期性。在动态光散射中，布朗运动的颗粒随时间变化的散射光 强通过干涉信号的时间自相关函数或能谱表征，通过测量起伏振荡变化的散射光 强信号并做时间自相关分析而得到颗粒信息。利用低相干干涉计结合传统的动态 光散射技术发展而来的低相干动态光散射技术能有效抑制浓悬浮液中多重散射 ：学位论文第二章低相干动态光散射原理 v x 当的的光程可分割测量。在此基础上搭建的低相干散射试验系统通过对参考光 【i。1。1。卜 中南大学硕士学位论文第三章固液界面对 3 1 引言 第三章固一液界面对粒子的拖曳效应 在浓悬浮液中，靠近界面的粒子的布朗运动不仅受粒子间的流体动力学相互 作用力的影响 3 3 ，3 4 ，同时会受到壁的拖曳效应的影响。当粒子靠近界面的时候， 粒子的斯托克斯黏滞力变大，从而引起扩散系数的变小 3 5 】。当粒子的半径天与 粒子中心到界面的距离岛相差不大，即r a 1 时，界面拖曳效应的影响变得非常 明显。拖曳效应影响处于固一液界面附近的粒子的沉降和其他依靠粒子间相互作 用和流体力维持平衡的状态过程。关于球形粒子在界面附近的布朗运动特性方面 许多学者进行了实验和理论方面的研究 3 6 3 8 1 。 本课题研究中利用低相干动态光散射系统测量粒子粒径及其分布的理论基 础是单散射理论，实验中为了避免多次散射的影响，散射点的位置一般选择在悬 浮液中靠近玻璃槽壁附近的区域，在该区域中，由于距离容器壁较近，界面壁的 拖曳效应必将对测量的结果产生影响。为了得到准确的光程可分割能谱和准确的 粒径测量结果，必须对测量的结果考虑壁的拖曳效应的影响，并采取适当的修正 方法对结果进行修正。 本章中，围绕界面拖曳效应分别介绍了悬浮液中粒子的两种扩散方式：自由 平移扩散和受限扩散；界面拖曳效应对粒子扩散运动的影响并简要介绍拖曳效应 修正因子。 3 2 悬浮液中粒子扩散理论 3 2 1 粒子的自由平移扩散运动 半径为r 的粒子，悬浮在黏滞系数为刀。的介质溶液中，液体以速度v 自由运 动( 假设远离边界的流速不存在) ，粒子所受的水力拖曳力与其运动方向相反，如 果悬浮液为不可压缩液体，流体的运动通过n a v i e r - s t o k e s 方程描述 p 罢 + p 矿v 矿+ 跏：7 7 0 v 2 v ( 3 - 1 ) 例 连续性方程为 v - v = 0 ( 3 - 2 ) 这里的v ，p ，呀d 分别为流体的速度矢量、悬浮液的密度和黏滞系数。在雷诺数 ( 即v 珂o ) 较小时，即流体流动时各质点间的黏性力占主要地位而惯性力较小的情 中南大学硕士学位论文 第三章固液界面对粒子的拖曳效应 况是我们讨论的重点，在这种情况下，二次项矿v y 相对黏滞项7 7 0 v 2 矿可以忽略 不计。另一方面，方程中与时间相关项a 与无量纲项助瞅叩d z ) 相比相对较小 而可以忽略。当这两个条件满足时，流体运动方程可写为 跏= r o v 2 v ( 3 - 3 ) 这就是通常所说的c r e e p i n gm o t i o n 方程。同时考虑式( 3 2 ) 的连续性条件，设定求 解的边界条件 v = v 粒子表面( 3 - 4 ) v = 0 无限远处 ( 3 5 ) 在流体力学中逋过求解式( 3 1 ) 和( 3 - 3 ) 可以求解粒子表向的流体匝力张量从向求 得流体施加在自由粒子上的拖曳力。运动方程可以方便地通过斯托克斯流函数| | f ， 表示。在球坐标系统中，径向坐标、方位角和极坐标分别用符号，、妒、f 表示。 固体球形颗粒周围的流体运动时轴对称的，于是有驴o ， 中南大学硕士学位论文第三章固液界面对粒子的拖曳效应 a 。+ q = 0 【刀一托j + l ，2 + 为，吒2u 解得 r 2s i n h 48 v n ( n + 1 ) ( 2 n + 1 、) 铲_ 2 面面面再丽五荔万盂万 吨= 一丽2 n + 3 吃 r 2s i n h 2 , g g n ( n + 1 ) ，2 s i n h ( 2 n + 1 ) 1 9 + ( 2 ”+ 1 ) s i n h 2 , 9 ， = ：= 一i = t ：一一il 4 2 ( 2 n + 3 )。4 s i n h 2 ( 刀+ 必) 1 9 一( 2 刀+ 1 ) 2s i n h 21 9 。 将a n ，b 。，c n ，磊代入式( 3 2 5 ) 最后求得 班去 ：1 4 s i n h l 9 争塑型l 2 s i n h ，( 2 n + 1 ) , 9 + ( 2 n + 1 ) ，s i n h 2 ，, 9 一一1 1 【3鲁( 2 n 1 ) ( 2 ，l + 3 ) 。4 s i n h 2 ( ，z + z ) 1 9 一( 2 n + 1 ) 2s i n h 21 9。j 利用同样的方法，求得平行于界面的方向上分量为： 牡挚一净掰一竺2 5 6 雠。1 d ) 矧5 3 3 固一液界面拖曳效应对粒子扩散运动的影响 ( 3 3 0 ) ( 3 - 3 1 ) ( 3 3 2 ) ( 3 - 3 3 ) ( 3 - 3 4 ) ( 3 - 3 5 ) 流体的外部受到界面限制时，当流体中的粒子靠近界面壁时，粒子受到的 s t o k e s 力发生变化，使得粒子的运动受到约束。根据s t o k e s e i n s t e i n 方程可以知 道粒子在流体中的扩散系数也将发生改变。 实际中流体往往存在界面的约束，流体中处于界面附近的粒子扩散运动受到 拖曳效应的影响。在受界面拖曳效应的影响下，黏滞力可以分解成垂直界面壁和 平行于界面壁的两个相对独立的分力。分别引入垂直界面和平行界面的拖曳力修 正因子，根据界面边界条件最终得到垂直界面方向和平行界面方向的拖曳力相关 修i e i n q 乙n 4 , 。1 和白一，缸j 和白d 分别代表粒子垂直界面和平行界面的扩散系数 与自由扩散系数之比。由玎1 和白。1 的大小反映粒子扩散运动受拖曳效应的影响。 图3 2 显示粒径为4 0 0 n m 的粒子在垂直界面的扩散系数和平行界面方向的 扩散系数与自由扩散系数的比值随粒子与界面距离的变化图。由图可以看出，随 着粒子与界面之间的距离的增加，拖曳效应相关修正因子逐渐增大，即垂直界面 和平行界面方向的扩散系数与自由扩散系数大小逐渐趋近，当距离增大到5 0 9 m 中南大学硕士学位论文 第三章固液界面对粒子的拖曳效应 拿 g f - q l j 切( “m ) 图3 - 2 粒径为4 0 0 h m 的粒子垂直界面和平行界面拖曳效应相关修正因子随粒子与界 面之间的距离变化曲线 以外时，相关修正因子随距离增加变化缓慢，比值趋近于1 ，垂直界面方向和平 行界面方向的扩散系数与自由扩散系数近似相等。但在距离界面较近的区域，相 关修正因子的大小随距离的变化非常明显，距离越小，拖曳效应相关修正因子越 小，垂直界面和平行界面方向的扩散系数与自由扩散系数之间相差越大。图中同 时显示粒子与界面间距离一定时，粒子受到的垂直界面方向的拖曳力与平行界面 方向的拖曳力的影响是不相等的。拖曳效应相关修正因子大小与粒子粒径的关系 将在下章中讨论。 3 4 小结 在浓悬浮液中，靠近界面的粒子的布朗运动不仅受粒子间的流体动力学相互 作用力的影响，同时会受到壁的拖曳效应的影响。当粒子靠近界面的时候，粒子 的斯托克斯黏滞力变大，从而引起扩散系数的变小。 本章中，围绕界面拖曳效应分别介绍了悬浮液中粒子的两种扩散方式：自由 扩散和受限扩散。界面拖曳效应存在于粒子的受限扩散运动中，在柱坐标模型中 考虑界面边界条件，通过求解斯托克斯流函数得到斯托克斯力函数，再进一步求 中南大学硕士学位论文第三章固一液界面对粒子的拖曳效应 得界面拖曳效应相关修正因子。 界面拖曳效应对粒子扩散运动的影响随粒子与界面之间的距离的增大而减 弱。在低相干动态光散射测量粒径中，主要以单散射理论为基础，为了抑制多次 散射的影响，测量区域一般选择在固一液界面附近，而在此区域界面拖曳效应对 粒子的扩散运动有很大的影响，所以在测量与计算中必须考虑拖曳效应的影响。 本章的介绍为下面章节的实验和结果分析提供了理论基础。 中南大学硕士学位论文第四章拖曳效应对低相干动态光散射测量粒径的影响 第四章拖曳效应对低相干动态光散射测量粒径的影响 4 1 引言 通过相位和光场涨落而引起的光强变化来获得散射媒质的动态信息的传统 的动态光散射技术在物理、化学、生物和材料科学等领域被广泛应用。传统动态 光散射技术仅适用于稀薄溶液，利用单散射理论来获得散射粒子的扩散、大小及 大小分布等信息，而对于高浓度的散射媒质，由于多次散射的影响，传统的动态 光散射技术并不适用。近年来，针对浓散射媒质，兴起的低相干动态光散射技术， 将广泛应用于生物医学诊断领域的低相干干涉计与传统的动态光散射技术相结 合，用来测量浓悬浮液中粒子流体动力学半径大小和其它动态特性【4 4 ，4 5 】。利用 低相干光源的有效特性，通过检测从悬浮液中散射的散射光的光谱来获得悬浮液 中粒子的动态特性。利用光源的低相干性，一方面，可以实现光程可分割的从单 散射到多次散射散射光光谱的测量【7 ，2 4 ，2 2 ，另一方面能有效抑制从浓悬浮液中 散射的多次散射光，利用单散射理论从检测到的单散射光信号中获得颗粒的动态 信息【3 l 】。由于对检测到的单散射光可以用单散射理论来解析，因此单散射区域 的选择在低相干动态光散射测量中很关键。i s h i ik 等从实验上验证了光的入射 深度约为3 倍平均自由程内能有效从多次散射光中检测出单散射光【2 5 】。i m a iy 等从理论上证实了散射光的能谱是基于单散射的集合，并通过实验的结果确定了 在测量血液流速分布时的探测位置 4 6 】。这些单散射光的探测位置均处于离样品 容器壁较近的区域，而在此区域，固一液界面拖曳效应使粒子的扩散运动变慢， 从而导致所测的颗粒粒径变大 3 7 ，3 8 ，4 2 】。因此，在粒径测量中，界面附近壁的 拖曳效应影响不能被忽略。 4 2 实验系统及实验样品 图4 1 为相位调制低相干动态光散射系统的实验装置图。由单模2 x 2 光纤型 迈克耳逊干涉仪和超辐射发光二极管( s l d ) 作为低相干光源组成低相干干涉仪。 光源的中心波长和线宽分别为8 4 0 n m 和4 8 n m ，光源对应的相干长度为6 5 9 m 。 参照光通过压电致动器( p z n 进行调制频率为2 k h z 、最大调制振幅为o 1 8 9 m 的 正弦相位调制，参照光的光程由反射镜的位置决定。实验中利用p z t 的振荡对 参照光进行相位调制，使检测到的光场强度谱与本证信号谱分离，以尖峰的形式 出现在调制频率2 k h z 频率附近，从而极大地提高了检测信号的信噪l t 4 7 。根 中南大学硕士学位论文 第四章拖曳效应对低相干动态光散射测量粒径的影响 城d y s i = s y s t e m 图4 1 相位调制低相干动态光散射实验系统 s l d ：超辐射发光二极管，p z t ：压电致动器 据干涉计的特性，只有当从样品中散射回来的背散射光与参照光的光程差小于等 于光源的相干长度时两束光才相互干涉，散射光的干涉信号才可以检测到。通过 移动样品槽来改变光在溶液中的散射位置，使得从样品中不同深度处背散射回来 的散射光作为干涉信号被检测到，检测到的干涉信号通过光电探测器转换再输入 计算机进行数据处理，实现光程可分割的散射光光谱的测量。实验中，将参考光 的光程等于样品光到样品槽内壁与溶液交界面处的光程的位置定义为零入射深 度( 如= o ) 。采用粒子半径分别为2 3 0 、4 0 0 、5 5 0 h m 、标准偏差为5 、体积浓度 为1 0 的聚苯乙烯悬浮液( l a t e xb e a d sp o l y s t y r e n e f r o ms i g m a - a l d r i c ht r a d i n g c o ) 作为样品。 4 3 低相干动态光散射测量粒径 4 3 1 拖曳效应对测量粒径的影响 固一液界面壁的拖曳效应指粒子在固液界面附近的扩散受到壁的影响导致 了扩散速度减小的现象 3 8 ，3 9 ，4 2 ，扩散系数的改变引起粒子测量误差的产生。 拖曳效应的理论分析在第三章已有详细介绍，这里只做简单概述。 当粒子的半径为r ，悬浮在粘滞系数为7 7 0 的介质中，以y 的速度自由移动， 则s t o k e s 公式可表示为： 磊= - 6 万r o r v ( 4 - 1 ) 此时，平动自由扩散系数d o 通过s t o k e s e i n s t e i n 公式给出。而当液体受容器壁 中南大学硕士学位论文第四章拖曳效应对低相干动态光散射测量粒径的影响 限制时，在器壁与溶液的分界面处，在平行和垂直于界面的方向上，s t o k e s 公式 分别表示为对自由扩散的修正： 乓= - 6 m ? o r v o( 4 2 ) e = 一6 万7 7 0 尺矿氕 ( 4 - 3 ) 其中，矗和白分别为与界面垂直和平行方向上的修正因子。 在课题的实验装置中，光垂直界面方向入射，而且探测器检测的是从样品 散射回的背散射光，其方向可以看成与界面垂直，故可只考虑壁的拖曳效应在 垂直于界面的方向上对扩散系数有影响，而平行于界面的成分在这里暂不考虑。 对于相对于界面壁垂直方向扩散的粒子，由( 4 3 ) 式可知其扩散系数可表示 为： q=二生=do氕。1(4-4)6 1 7 c r o r g j ”。1 其中缸1 为考虑壁的拖曳效应的相关修正因子，表示为： 弘刮毛汕谤高南，。42槲sinh(”2n+删1)8+(删2n+1)：sinh2：oa一。(4-53。zfl(2n- s i n h ) 7 上 岛【 2 玎+ 3 ) 。4 s i n l l 2 ( 刀+ z ) t 9 一( 2 胛+ 1 ) 2 2t 9 。j 7 , 9 = c o s h 。1 【) ，如为粒子的中心到界面的距离。 图4 2 为粒子半径分别为2 3 0 、4 0 0 、5 5 0 n m 时，垂直壁的拖曳效应相关修 正因子缸j 随样品光入射深度三的变化。由于粒子的半径相对于样品光的入射深 度要小得多，在研究中我们认为样品光的入射深度近似等于粒子中心到界面壁 的距离。由此图可以看出垂直壁的拖曳效应相关修正因子随样品光入射深度三的 增加而减弱，在界面附近垂直界面方向作布朗运动的粒子受到拖曳效应的影响 较大，扩散系数在小于1 0 “m 的区域急剧减小，而且随着粒子粒径的增大，在越 靠近界面的地方，其扩散系数衰减越快。 图4 3 所示为深度分别为1 0 、2 0 、3 0 、5 0 i t m 时拖曳效应相关修正因子随粒 径变化关系图。图中显示在相同的入射深度，拖曳效应相关修正因子随粒径的 增加而线性减小，可见壁的拖曳效应影响随粒径的增大而增大。但在不同的深 度对于同一粒径的粒子其所受的拖曳力不同，故其拖曳效应相关因子的衰减率 是不同的，随着入射深度的增加，拖曳效应变弱，拖曳效应相关修正因子增大。 由图知，当入射深度达到5 0 “m 左右时，拖曳效应相关修正因子接近l ，此时拖 曳效应的影响变得很小。 中南大学硕士学位论文第四章拖曳效应对低相干动态光散射测量粒径的影响 图4 2 不同粒子垂直于界面的拖曳效应相关修正因子随入射深度三的变化曲线 r a d i u sr ， l m 图4 3 壁的拖曳效应相关修正因子随粒径变化曲线图 3 3 中南大学硕士学位论文第四章拖曳效应对低相干动态光散射测量粒径的影响 t i m etlm s 图4 4 粒子半径为2 3 0n m 、体积浓度为1 0 的聚苯乙烯溶液中入射深度为1 0 、3 0 、 5 0t t m 处散射光光场的归一化白相关函数。 表4 1 不同入射深度散射信号的时间衰减常数及标准偏差r = - 2 3 0 n m 痧= 1 0 t o = 2 7 5 m s 组数 光入射深度幻( “m )衰减常数r ( m s )a r r o ( ) l 三产2 0 3 0 71 1 6 2 厶芦2 0 2 8 53 6 3 三尸2 0 2 2 91 6 7 图4 4 所示为体积浓度为l o ，半径为2 3 0 n m 的粒子悬浮液在入射深度分 别为2 0 、3 0 、5 0 9 m 时的背散射光的归一化光场自相关函数。从图中可以看出， 不同深度背散射光的自相关函数都是按单指数函数单调衰减，证明了实验测得的 散射光为单散射光。但是在不同深度处，其特征衰减时间不同。表4 1 中列出了 利用单指数模拟，当光的入射深度分别为2 0 、3 0 、5 0 9 m 时，对应的特征衰减时 间分别为3 0 7 、2 8 5 、2 2 9m s ，与单散射理论推导出的特征衰减时间r o = 2 7 5m s 对比，其标准偏差分别为1 1 6 、3 6 、1 6 7 。可见，在光的入射深度为3 0 9 m 时，所得到的结果与单散射理论的结果符合的较好。而对于小于3 0 9 m 的区域则 存在较大的误差。 中南人学硕士学位论文第四章拖曳效应对低相干动态光散射测量粒径的影响 4 3 2 考虑拖曳效应的测量结果的修正 由上面的分析知，当光的入射深度越小时，对应的固一液界面壁的拖曳效应产 生的影响越大。因此，对该区域的实验数据进行处理时，有必要考虑固一液界面 壁的拖曳效应，对所得的粒径大小采用拖曳效应相关修正因子血。1 进行修正。 - - i - 。 - 6 0 0- i 。 i 5 0 0-i 昌 1 皇 4 0 0 重 叻 互 = 勺 i 星3 0 0 - l i 2 0 0 ( a ) 1n n i - - 1 暑 置 留 矾 j _ 它 畏 国 5 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 d e p t h 工p m - - 。 - it 重 -_ i i i i i 。 i -_ l l 。( b ) i- i - 1 02 03 04 05 0 d e p t hl p m 图4 5 不同入射深度处测得的粒径与给定粒径的比较( a ) 为未考虑拖曳效应修正的测 量值。( b ) 表示考虑拖曳效应修正后的测定值实线表示给定粒径值误差棒表示测量值 的标准偏差 中南大学硕士学位论文第四章拖曳效应对低相干动态光散射测量粒径的影响 对于三种不同粒径的粒子，不考虑拖曳效应影响和考虑拖曳效应修正后得到 的粒径大小的对比如图4 5 所示。其中( a ) 为未考虑拖曳效应影响时测量粒径与给 定粒径大小的比较，从中可以看出当入射深度在2 0 9 m 以内时，与给定的粒径值 相比较，其标准偏差较大。( b ) 为考虑拖曳效应经修正后的粒径测量值与给定值 的比较，从图( b ) 可以看出经修正后当入射深度在3 0 1 t m 以内时，测量粒径经修正 后与给定的粒径值比较，其标准偏差较小( 详见表4 2 ) 。 表4 - 2 考虑拖曳效应经修正后各标准样品的测量粒径及其标准偏差 光入射深度 r o = 2 30 n mr o = 4 0 0 n mr o = 5 5 0 n m l , k r t m ) r ( n m ), d r e , o ( )r ( n m ), 4 r e , o ( )r ( n m )彳尼( ) l d = 1 0 2 4 04 4 0 51 5 5 7 l f 2 0 2 3 83 3 9 32 5 5 4 0 7 厶f 3 0 2 1 85 3 8 5 4 5 3 72 l a = 4 0 2 0 01 3 3 6 88 4 8 8 1 l 厶芦5 0 1 9 21 6 3 2 02 0 4 6 21 6 表4 2 列出了考虑拖曳效应经修正后各标准样品的测量粒径及其标准偏差。 由表中可以看出在l o 、2 0 、3 0 、4 0 、5 0 t a m 的不同入射深度处，对于给定粒子半 径为2 3 0 n m 的粒子，通过修正后测得的半径大小分别为2 4 2 、2 3 8 、2 1 8 、2 0 0 、 1 9 2 n m ，其标准偏差分别为5 、3 、5 、1 3 、1 6 。对于给定粒子半径为4 0 0 n l n 的粒子，通过修正后测得的半径大小分别为4 0 5 、3 9 3 、3 8 5 、3 6 8 、3 2 0 n m ， 其标准偏差分别为l 、2 、4 、8 、2 0 。对于给定粒子半径为5 5 0 n m 的粒 子，通过修正后测得的半径大小分别为5 5 7 、5 5 4 、5 3 7 、4 8 8 、4 6 2 n m ，其标准偏 差分别为l 、o 7 、2 、1 l 、1 6 。可见，在光的入射深度小于3 0 t t m 区域 测得的粒径值与实际值的标准偏差在5 以内。这证明了在小于3 0 9 m 的区域能 有效地测量单散射光而得到准确的粒径大小信息。而当入射深度大于4 0 9 m 后， 考虑拖曳效应修正后得到的粒径与给定粒径值比较，其标准偏差仍大于10 ，这 是由于随着入射深度的增大，拖曳效应的影响变弱而同时多次散射的影响占主要 地位，多次散射的影响使得测量的粒径存在较大误差，与给定的粒径相比，随入 射深度的增加，多次散射的影响使得到的粒径变小。因此，考虑固液界面拖曳 效应对粒径测量的影响，对于不同粒径的样品，在1 0 3 0 1 , t m 的单散射区域测量 误差小于5 。 中南大学硕士学位论文第四章拖曳效应对低相干动态光散射测量粒径的影响 4 4 小结 本章介绍了固一液界面壁的拖曳效应对动态光散射测量颗粒粒径大小的影 响。利用相位调制低相干动态光散射装置，对体积浓度为1 0 的不同粒径的标准 聚苯乙烯溶液进行了检测，对实验中在不同的入射深度处测得的样品粒子粒径利 用拖曳效应相关修正因子进行修正，入射深度在1 0 3 0 9 m 区域内测量的粒径值 与样品给定粒径值的标准偏差在5 以内。结果表明对于不同粒径的浓悬浮液， 利用相位调制低相干动态光散射来检测浓悬浮液中颗粒的粒径信息的过程中，考 虑固一液界面附近拖曳效应的影响