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正极材料行业研究报告王立群投资团队第一节锂电池行业概述一、电池种类及发展趋势电池通常分为一次电池（原电池）、二次电池、燃料电池和太阳能电池四类。一次电池是指不可循环使用的电池，如碱锰电池、锌锰电池等。二次电池，是指可以多次充放电、循环使用的电池，如铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池等。燃料电池是指将燃料与氧化剂中的化学能转化为电能的电池。太阳能电池是指通过光化学反应转化为电能的电池，如单晶硅、多晶硅电池和薄膜电池等。各种电池性能比较如下图如示：原电池铅酸电池镍镉电池镍氢电池锂电池燃料电池性 能性能适中性能适中高功率放电高功率放电能量密度高能量密度极高能量密度中差中中好好功 率差中较好较好好中使用寿命差中好好好好成 本 好好中中较差差环保性差差较差中好好技术成熟度好好较好较好较差差优 点技术成熟性价比高易便携性价比优异技术成熟安全性好高倍率充放电技术成熟高倍率充放电技术成熟能量密度高无记忆效应循环寿命长自放电小环保性好能量密度高能量转换效率高低污染缺 点能量密度低污染环境循环寿命差比较重污染环境自放电明显有记忆效应镉污染环境自放电明显成本高安全性未完全解决高功率放电性能差技术尚未成熟出于各个领域对使用成本和便利程度的考虑，一次电池将长期存在于某些细分市场，但总体增长有限，二次电池是进一步研发和商业化的重点。人们自使用二次电池以来，主要经历了铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池几个阶段，如下图所示。从发展趋势看，铅酸电池和镍镉电池将会被逐步替代，镍氢电池、锂离子电池特别是锂离子电池发展很快，太阳能光伏电池也在蓬勃发展。镍镉电池镍氢电池、锂离子电池 太阳能电池、燃料电池铅酸电池纵观电池的发展历史， 可看出当前电池工业发展的五大特征：(1)绿色环保型电池成为主流，发展迅猛，包括锂离子电池、镍氢电池以及聚合物电池等；(2)一次不可充电池向二次可充电池转化，符合可持续发展战略；(3)进一步向小、轻、 薄方向发展（4）电池容量的进一步提升，高质量比能量，高体积比能量的电池需求也搬上日程;(5)电池的安全性能以及循环性能作为这个世纪电池行业永远的热门话题，从未低调过。 而以上特征，作为当代电池行业的先行军的锂离子电池已经满足和部分满足了我们对移动电源的各种要求。 锂离子电池主要的应用方向有便携式电子产品的充电电池、电动工具及电动汽车等。其中，在汽车动力电池的应用才刚刚开始。根据行业研究报道，未来锂离子电池在手机、笔记本和平板电脑领域依然是王者君临， 同时锂离子电池也会将其应用市场伸向现在相对成熟的镍镉的电动工具市场、镍氢电池的混合动力车市场以及铅酸电池的电动自行车市场。随着搁浅2 年之久国务院印发的2012 年7 月节能与新能源汽车产业发展规划的正式颁布，中国的电动汽车市场将翻开一片崭新的篇章，锂离子电池的黄金发展期还远未到来，锂电池依然是潜力无限的朝阳行业。 伴随着磷酸铁锂专利归属权的尘埃落定,美国计划2015年电动车市场的100 万辆,日本计划第四代普锐斯混合动力车全面应用锂离子电池,德国作为汽车行业的大佬也加紧了电动车产业的规划，中国2015年50万辆计划等等，各国都在加强对电动汽车的产业规划，而锂离子电池无疑是未来电动车的电池首选目标，锂离子电池无论从目前的形势还是从当前的技术成熟度来说，未来的电池市场锂离子电池是绝对的赢家二、锂电池行业发展状况锂电池于20世纪90年代开发成功，相对于其他二次电池，锂电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优势。按照应用范围，锂电池可以分为容量型锂电池和动力型锂电池。容量型锂电池主要用于笔记本电脑、手机、数码摄像机和数码相机等小型数码产品。动力型锂电池主要用于电动汽车、电动自行车、电动工具和储能领域等。近十几年来锂电池发展迅猛，在小型二次电池市场占据了最大的市场份额，成为化学电源应用领域最具竞争力的电池。长期来看，镍氢电池产业的发展将面对锂电池技术进步带来的替代威胁，目前在电子产品市场锂离子电池几乎完全占领了市场。2011年是国家“十二五”规划的开局之年。在中国汽车产业的“十二五”规划中，新能源汽车被列为中国汽车行业今后5年发展的重中之重。节能与新能源汽车发展规划（2001年至2020年）和电动汽车科技发展“十二五”专项草案相继面世，新能源汽车的发展已经是大势所趋。锂离子电池是新能源汽车主要动力之一，新能源汽车产业化将直接带动锂离子电池市场快速增长，再加上传统的消费电子、电动工具和电动自行车以及新能源储能系统对锂离子电池需求的日渐扩大，锂离子电池及其材料市场空间巨大。赛迪顾问（隶属于工信部下面的中国电子信息产业发展研究院）预计仅2010年全球锂离子电池市场规模就将达到870亿元，中国锂离子电池市场规模也将达到250亿元，今后随着我国锂离子电池产业的高速发展，市场规模将成倍扩大。 三、锂离子电池的性能特点（1）开路电压高：电池单体电压一般可达3.6 V，是普通镍氢电池或者镍镉电池的3 倍； （2）能量密度高：以UR18650 型电池为例，其质量比能量和体积比能量分别可达125Wh/kg 和300Wh/cm 3；（3）输出功率高，适合大电流充放电； （4）循环性能好，无记忆效应； （5）自放电小：在室温下，自放电率小于 12%，低于镍镉电池（约 25%/ 月）和镍氢电池（约 15%/月）。由于在首次充放电过程在碳负极表面一层固体电解质相膜（solid electrolyte interface, SEI），这层膜能够允许离子通过而不允许电子通过，可以较好的防止了自放电过程；（6）充放电效率高：首次循环之后的库伦效率可达100%； （7）工作温度范围宽：-25+45oC，如果正极材料以及电解液的热稳定性能够得到改进，其工作温区将扩宽至-40+70oC； （8）环境友好的化学能源：锂离子电池不含有污染元素，它是一种环境非常友好的化学储能装置； （9）循环寿命长：如果采用 80%放电深度，循环寿命达1200 次以上；如果采用较浅的放电深度，循环次数可达5000 次以上； （10）较好的加工灵活性，可制作成各种形状的电池，如柱状、软包装等。因此，与传统的二次电池相比，锂离子二次电池具有非常优异的优点。图1：不同类型电池的质量比能量和体积比能量密度比较目前，对于低功率装置，锂离子二次电池已经获得了成功商业化。随着科学技术的高速发展，同时考虑到环保问题，作为绿色能源汽车应用领域的锂离子二次电池产能也将会逐步释放。如福特公司chevy volt 在车展上的亮相为它带来了纽约政府50 辆的volt 电动车订单，深圳比亚迪的电动公交车也已经在国内和国际市场大行其道。四、锂离子电池的发展经历、研究现状及前景4.1 锂离子电池的发展经历 1990 年日本Sony 公司宣布开发成功了一种LiCoO2/C 摇椅锂离子电池，其工作电压高达3.6 V，比能量为78 Wh/kg 和192 Wh/L，循环寿命长达1200 次，月自放电率为12%。后来，加拿大的莫利能源公司研制成功了LiNiO2/C 锂离子蓄电池，这两条使电池的安全性和循环寿命得到重大突破的消息令电池界为之一震。因为锂离子电池是一种具有新概念意义的电池， 它由锂电池发展而来，不仅保持了锂电池高比能量密度、高电压、轻质量、宽使用温度范围(-3760oC)等优点，而且克服了锂电池安全性能差，循环寿命短等缺点，是一种非常有前途的二次电池。之后，锂离子电池的研究， 如材料的各种合成方法、可逆电极反应机理、电解质，尤其是聚合物电解质的研制，各种电化学测试及结构测试等研究迅速展开。 到1997 年Goodenough 报道了磷酸铁锂LiFePO4 正极材料，这种新的正极材料引起了技术和产业研究者极大的热情，2001 年valance 和A123 产业化了磷酸铁锂正极材料。2003 年的世界锂离子电池的产量为 12.55 亿只，2007 年达到 26 亿只，2011 年锂离子产量则达到了41.25 亿只， 总价值更是超过93 亿美元，保守估计，锂离子电池在2015 年可能超过铅酸电池的市场，达到300 亿美元的产值。 目前，锂离子电池市场被日本、韩国、以及中国三国占领，而韩国依托本国的新型手机产业在锂离子电池市场的扩张异常迅猛，现在的市场份额已经基本与日本持平，韩国以LGC 和SDI 公司为主，日本则是其90 年代的老牌公司，尤其是Sony 公司，还有NEC、SANYO 主导市场，除外， 还有中国的比亚迪、力神公司以及天津斯特兰公司等。图2：各国锂电池在市场上的占有率图3：各大锂电池生产企业市场份额4.2 锂离子电池的研究现状 4.2.1 锂离子电池待解决的问题和缺点 如前所述，锂离子电池自问世以来由于其优异的的电性能而得到了广泛的应用。但它的发展远没有停止，主要是锂离子电池存在如下缺点：(1) 安全性需进一步提高。由于锂离子电池的电解质使用易燃的有机溶剂和具有腐蚀性的电解质盐，过充电时电解液易在高氧化态的正极材料表面发生反应产生可燃性气体，内压升高，电池发生胀气、漏液等现象，造成用电器的腐蚀和损坏；放电时负极表面易形成锂枝晶刺穿隔膜引起电池内部短路， 使电池内部温度急剧升高而发生爆炸。安全性问题大大限制了锂离子电池的应用领域。(2) 电池成本高。主要包括：广泛采用的LiCoO2 正极材料价格高；电解质体系的提纯困难，发展新一代的电解质已经是业内人士共同呼吁的。(3)大电流充放电不适合现有电动工具使用。由于采用有机电解质体系，电池内阻大，一般放电电流为0.5 mAcm-2，最大为24 mAcm-2 只适用于中小电流的用电器使用。目前全世界的科技和工业界都在努力发展锂离子电池及相关技术，不断开发新产品，扩大市场范围；不断研究新型锂离子电池材料，提高电池性能及降低电池成本。（4）现有的锂离子电池的比能量过低，无法达到纯电动车的应用要求。目前行业实际商业化应用的锂离子电池的比能量只有100Wh/kg 左右，如此低的比能量，导致为了达到电动车的行程要求，电池的重量达到1 吨，如2011 年在杭州试点的纯电动车，其使用的电池是众泰控股和海马汽车公司生产的磷酸铁锂电池， 每部车配备的电池重量达到1 吨，这就造成了行程中有一半的能量实际上是背着电池在运行。4.2.2 锂电池的未来走向 虽然锂离子电池在商业上取得了极大成功，然而其发展并非是一帆风顺的，对锂离子电池及其研究者而言，机遇与挑战并存。根据2011 年的新型铅酸电池的研发以及我国铅酸电池行业内的整合，日本研究工作者将钠硫电池在储能上的应用，以及近年来研究所、学校关注的锂硫电池和锂空气电池的发展，都将对当前锂离子市场造成冲击。特别是有研究报告称， 近期美国的研究人员的一项重大技术突破将有可能是锂空气电池有潜力实现电池技术的一大飞跃，因为与标准电池相比它减轻了重量，降低了复杂度。标准电池的所有组件存储于内部，而锂空气电池使用空气中的氧气。然而这项技术面临的最大问题是活跃的氧气会与其它电池组件发生反应。研究人员发现了一种不会与氧气发生反应的电解质材料，使电池在多次充放电后性能保持稳定。根据研究人员的估计，在理论上电池储存电量能达到市场上现有锂离子电池的10 倍。 对锂离子电池的研究者来说，当务之急应通过工艺创新，进一步降低原材料成本，提高电池循环性能及稳定性。从技术发展方向看，以下三方面应给予极大关注： (1) 发展电动汽车用大容量锂离子动力电池；(2) 开发和使用新的高性能电极材料，尤其是高性能正极材料的开发；(3) 进一步降低锂离子电池的成本和提高电池的安全性能对锂离子电池的商业化应用来说，则需要通过行业内的运行管理模式调整，来达到生产高标准的电池的要求，其实这也是占全球40%正极材料销量的中国最需要关注的和发展的，这就如同中国为何是制造大国而不是制造强国，这种现象在中国的锂离子电池市场也同样存在，并且相当严重。4.3 锂离子电池行业格局 低档次手机领域，中方明显优势，品牌手机领域，有较多国内企业渐次进入。 在手提电脑电池领域，因对一致性和安全性要求极高，国内企业无力或无信心面对电池召回，几乎没有大规模进入的例子。日韩具显著优势。因手提电脑用电池类型单一，适合全自动化生产，未来国内企业也难建立优势。 在动力电池领域，国内个别领先企业在国际上也不落后，但大多数企业仍面临技术未达商用要求以及专利问题。电动自行车电池领域或可提供一较大的发展空间。 4.3.1 全球锂离子电池行业市场 在高端产品及应用上，目前日本、韩国领先： 就目前来看，全球锂离子电池市场，中国没有明显进步，韩国后来居上，且有赶超日本之势（最新数据已经显示韩国已经超过日本成为全球最大的锂电池国家），而在众多的锂电池生产企业中，日本的三洋（隶属于松下）、韩国的三星SDI 以及LG 化学处于第一梯队，而中国的BAK（比克）、力神以及ATL 等虽然近年来增长迅猛，但仍处于二阶梯队，与日本韩国差距明显，而曾经风靡一时的国内锂电池王者BYD 由于企业转型，已经渐渐淡出全球锂电池强者梯队。4.3.2 国内锂离子电池行业市场 国内锂电国内制造基地分布情况及产业概况 主要集中在广东、山东、江苏、浙江、天津等地，广东占总量的60% 以上。广东省也主要集中在深圳、东莞、中山等地。其中，深圳就有比亚迪、比克、邦凯、华粤宝，德赛等领先的国产制造企业，是我国最大的生产基地。 我国为数众多的锂离子电池生产企业中，内资企业约40%，外资和中外合作企业占50%以上，包括日本三菱、索尼、TDK 等均在境内新建和收购了生产工厂。 内资企业在整体性能和可靠性低于日韩，主要原因是设备自动化程度较低，产品一致性较差，产品只能作为单只电池使用，不能连成电池组使用，因此一般用在手机、数码相机、便携游戏机及MP3 和DVD 等移动视听设备上。唯一是湖南瑞翔与三星合资，向三星提供锰酸锂和三元材料。 笔记本电脑用电池主要被韩国三星、LG，日本索尼、三洋、松下等垄断。比克、力神等内资领先企业已逐步进入笔记本电脑市场。 4.4 锂离子电池的应用前景 锂离子电池作为未来20 年的电池主导产品，其应用前景也是一片光明， 虽然行业内对锂离子电池的质疑从未停息，如罗兰贝格预测锂离子电池是否是下一个泡沫。但全球对锂离子电池市场以及其相关产业电动车市场的投资热情从未减退过，原因在于，现在的市场导向决定了新能源，绿色环保是21 世纪的主题，而行业内人士分析认为，锂离子电池是电子信息产业和汽车产业等的时代产儿，因为现在之所以还没有进入其黄金高速发展时期，是因为行业内的整合、汽车产业与电池的接轨过慢，以及一些新型产业的运用没有及时推广所致，根据近年来各国对锂离子电池以及纯电动汽车新政策的发布，其预示着锂离子电池的黄金时期还未到来，其发展还将上一个台阶。 作为新能源汽车的核心动力设备,锂电池未来将得到空前的发展，随着其技术的成熟，其在各行各业的运用也将越来越普及，特别是储能产业的应用也将步入人们的视野，而根据储能产业对电池性能的要求，锂离子电池中的磷酸铁锂电池是最有潜力成为该应用的电池候选者，而对于全球磷酸铁锂电池研究者来说，我国在该电池领域的研究起步不晚,相对来说,我国的磷酸铁锂电池技术在某些方面是走在世界的前列。表一：HEV、PHEV和EV对电池性能的要求 第二章锂离子电池-致胜法宝在于材料图四：锂离子电池的工作原理一、锂离子电池的分类实用锂离子电池的结构同镍氢电池一样,一般包括以下部件:电极、电解液、隔膜、绝缘材料、安全阀(软包装及聚合物锂电池不含安全阀)、PTC、电池外壳等。表二：锂离子电池的分类二、 锂离子电池结构组成 若按内部的材料组成可分为： 化学类材料：钴酸锂（锰酸锂，镍酸锂、三元材料、磷酸亚铁锂）、石墨类负极(人造石墨、天然石墨、MCMB、改性天然石墨)、隔膜、电解液、导电剂（石墨类：KS-6, SO；导电炭黑，如Super P、乙炔黑、科琴黑等）、PVDF(聚偏二氟乙烯，其分子量30 万60 万不等，是正极最常用的粘结剂)、NMP （N-甲基吡咯烷酮，良好的有机溶剂，能较快溶解PVDF）、草酸(用于铜箔的表面清洗及微腐蚀，增强基体与粘结剂之间的粘结附着力)、SBR(丁苯橡胶，乳胶型粘结剂， SBR 与CMC 混合一起使用作为负极材料的水性粘结剂)、CMC(羧甲基纤维素钠，果胶，与SBR 混合使用，用于分散和增稠)、PTC(高分子正温度系数热敏电阻，超过某一温度绝缘，低于该温度电学导通)、高温胶纸(对极片两端和极耳进行机械与电学保护以及作为终止带使用)、铜箔(一般使用电解铜箔，负极集流体，单双面光铜箔一般配油性料， 双面毛铜箔一般配水性料)、铝箔(压延铝箔，正极集流体)等； 五金类材料：钢壳、铝壳、盖帽、隔圈、铝带、镍带、铝镍复合带等 电极：电极是电池的基本组成部分，有正极和负极组成。锂离子电池的电极材料主要包括： 主要成分：即活性物质，是直接参加电化学反应的物质。锂离子电池的正极活性物质是锂脱嵌化合物，目前已使用有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元(镍钴锰酸锂)、磷酸亚铁锂等。负极活性物质主要有石墨 化碳材料、无定形碳材料、氮化物、硅基材料、新型合金和其他材料。 次要成分：不直接参加电极反应，但可以改善电池的导电性能和加工性能。主要有集流体、粘接剂和导电剂等。三、正极材料-锂电池的战略核心 从目前来看，一直阻碍当前锂电池产业化应用发展的问题所在就是眼下锂电池上游相关生产企业要解决的战略核心问题-正极材料，业内人士都知道，其在锂离子电池生产制造成本中的必中最高，接近成本一半，而这个最亟待攻克的核心却又是决定电动汽车性能的关键因素，电动汽车要求电池比能量高，如果电池的性能达不到要求，就会使当前的燃油汽车向电动车迈进的革新之路止步不前。表三：正极材料分类及其应用3.1 三元材料将赶超钴酸锂，磷酸铁锂整合本土优势浴火重生跟据数据统计，2011 年全球锂电池正极材料产销量约为63，000 吨，较2009 年增长54%，年复合增长率达到25%。从正极材料的市场份额看，钴酸锂、锰酸锂、三元材料基本形成三足鼎立的局面，市场份额分别为43%、11%和38%，磷酸铁锂由于专利纠纷的解决，以及市场应用前景的明朗，发展很迅速，现已占据市场份额中8%，未来锰酸锂，三元材料以及磷酸铁锂的市场份额将逐渐增加，而钴酸锂的市场将逐渐被这三种材料所取代。而从三种材料的应用领域来看，在动力电池领域，锰酸锂和磷酸铁锂是最有前途的正极材料；在通讯电池领域，三元素复合材料最有可能成为替代钴酸锂的正极材料。表四：锂离子电池正极材料的性能数据 3.2 国内正极材料利润空间少，产能过剩，亟待寻求利润增长点 从全球范围来看，锂电企业主要集中在日本、中国和韩国，相应的锂电正极材料的生产也主要集中在以上国家。日本和韩国的锂电正极材料企业整体技术水平和质量控制能力要优于我国多数锂电正极材料企业，在高端锂电正极材料的竞争中有一定优势。在国外市场，日本和韩国主要锂电企业的供应商主要还是本土锂电正极材料企业。由于我国部分锂电正极材料企业近年的产品质量和一致性水平迅速提高，并且具备较大的成本优势， 日本和韩国锂电企业近年开始逐步加大从我国采购锂电正极材料的力度。近年来，我国锂电正极材料市场发展迅速，正极材料的产销量已占据全球的40%以上。据行业协会统计，2009 年至2011 年，我国锂电正极材料的产量分别为18,600 吨、23,800 吨和30,800 吨，保持年均30%左右的增长速度，但是在这40%以上的全球市场份额中，我国的正极材料更多的是中等以下品质的正极材料，而在行业高端市场还是基本由日本所占领，韩国虽然现在在锂离子电池市场已经可以和日本并驾齐驱，但是其大多正极材料并非由本土企业生产，更多的是从我国和日本进口。截止2011 年，正极材料的市场主要是由日本、中国所占领。从2011 年开始，韩国号召本土企业大力发展正极材料的生产，希望通过本土企业的一条龙的产业链发展来进一步扩大其在锂离子电池以及其衍生产业的市场份额，因为韩国在电子行业的优势近年来相当迅猛，其在电池行业领域的发展也被带动起来，中国未来如仍然停留在中低端产品的生产而不寻求高端市场的扩张，后续将会更加被动，只能依托他国的产业链发展，这也是对我国的正极材料很致命的，同时也是我国本土企业需要寻求的出路， 根据国内最大规模的锂离子电池材料综合供应商-杉杉股份2011 年业绩报告，其正极材料在其所有业务中属于负增长，主要受业内正极材料投资过大，产能过剩，价格持续下降。2011 年我国锂离子电池市场的份额相对2010 年几乎无增长，也导致了国内没有相应的产业需求量，中国市场的正极材料市场正处于关键的转型期，亟待寻求新的利润增长点。表五：国内外主要正极材料厂商分布 3.3金属锂矿作为战略资源备受关注 作为锂电池行业发展的战略必需品，正极材料生产所需的金属矿显得尤为重要，特别是近年对于锂矿资源的市场竞争尤为激烈，国际上碳酸锂的主要生产商有智利的SQM、美国的FMC 和德国Chemtall，这三家公司包揽了全球80市场份额。国内的天齐锂业作为全球第四的锂产品生产商， 全球最大的矿石提锂企业，则占领了国内相当大的市场份额。 锂金属资源世界储量丰富，全球储量折算成金属锂有2866 万吨，我国占11.72%大约为335 万吨。我国锂矿床主要分布于四川、湖南、湖北、河南、江西、等省份，其中四川省甲吉卡伟晶岩型锂辉石矿床是世界上最好的，氧化锂含量1.28，储量103 万吨。盐锂矿床主要分布在青海和西藏，其中青海台吉乃尔盐湖是半干盐湖，面积780 平方公里，有2 层石盐， 在盐层中赋存晶间卤水和孔隙卤水，氯化锂储量466 万吨。表六：正极材料所需金属矿在我国的储量第三章各类正极材料研究一、钴酸锂（LiCoO2）1.1 钴酸锂的研究背景 LiCoO2 最早研究始于二十世纪八十年代，也是最早商业化的锂离子电池正极材料,具有二维层状结构的LiCoO2 属a-NaFeO2 型，适合锂离子嵌入和脱出，其理论比容量为274mAhg-1，实际充放比容量为140mAhg-1， 因其具有生产工艺简单，电化学性能稳定等优点，已成为率先商业化的正极活性物质。LiCoO2 的合成方法主要有高温固相反应法、低温共沉淀法和凝胶法，比较成熟的是高温固相反应法，即用Li2CO3 或LiOH 与CoCO3 等钴盐按Li 与Co 摩尔比为1.0 配料，在700900oC 空气气氛中煅烧而成。由于LiCoO2 的实际比容量只有理论比容量的5060%，且在充放电过程中， Li+反复嵌入和脱出造成的LiCoO2 的结构在多次收缩和膨胀后发生从三方晶系到斜方晶系的转变，导致LiCoO2 发生粒间松动而脱落，使内阻增大， 容量减小。Li1-xCoO2 在0x0.5 范围内循环时，表现出良好的循环性，其可逆容量为130140mAhg-1。但当更多的锂从晶格中脱出时，容量迅速衰减，极化电压增大。分析发现，过充（x0.8）时，相变发生，且在约4.3 V 时大多数电解质会发生氧化分解。另外，LiCoO2 安全性差且Co 价格昂贵、资源短缺、污染大，因此急需开发比能量高、稳定性好、成本低廉的新型正极材料。 1.2 钴酸锂的发展前景不乐观，其市场份额正逐步被吞噬 虽然相对现在已经发现的锂离子电池正极材料来说，钴酸锂电池的优势不明显，而且该材料随着锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂市场的扩张正在节节退败，但是作为锂离子电池行业商业化的领路者，它不可能就这么快退出锂电池行业的市场，截止2011 年的相关数据显示，其在锂离子电池上的市场份额依然有43%，根据行业人士分析，钴酸锂电池在市场的隐退也和现在新型正极材料的性能提高和市场份额的扩张程度相关，保守估计， 在未来十年内钴酸锂材料相对于其他类型的正极材料的产能不会减少太多，但是相对于爆发式增长的锂离子电池产业来说，其市场份额是走下坡路的。 1.3 国内外钴酸锂应用的市场状况 到目前为止，世界上相对成熟的钴酸锂正极材料生产企业大多都是日本的企业，特别是高端的钴酸锂材料，这些以日本的NICHA 日亚化学、AGC、清美化学以及韩国优美科（隶属于比利时）较为出名，而中国尤以杉杉股份、当升科技、中信国安盟固利相对产能较大。当升科技作为中国正极材料的龙头企业，到2011 年，公司现有产能根据行业预测：其钴酸锂产能将达到5000 吨以上，其正极材料的综合产能位居国内第一。而同样， 杉杉股份在钴酸锂方面的产能也将达到这个规模。二、锰酸锂（LiMn2O4）2.1 锰酸锂的研究背景 自Thackeray 等人 1983 年首次报道尖晶石型LiMn2O4 以来，在锂离子电池领域，该材料得到了广泛研究与应用。这种材料具有一些优点，如较低的成本、锰元素相对环境友好、相对高的电导率、我国具有丰富的锰资源以及该材料易制备等特点。与层状结构的LiCoO2、LiMnO2 等相比，尖晶石型LiMn2O4 具有一些结构特点：LiMn2O4 是一种三维结构，可以避免一些较大的离子进入其晶格，如一些溶剂分子等；在锂离子的脱出/嵌入过程，该结构具有相对较小的收缩和膨胀效应，尖晶石LiMn2O4 基本能够全部脱出其中的锂离子，而LiCoO2 一般只能脱出一半，因此，与层状结构的LiCoO2、LiMnO2 相比，尖晶石型的LiMn2O4 具有相对稳定的结构。从图中可以看出，近年来，LiMn2O4 材料的研究并作为锂离子电池正极材料，一直处于较热的研究状态。图五：关于近30年来锰酸锂材料在ISI期刊上论文数量 但目前应用于市场上的锰酸锂并不是一帆风顺的，它还存在着各种各样的缺点和问题，对于尖晶石型LiMn2O4 而言，存在着较快的容量衰减问题，尤其是在高温条件下。而锂离子电池又常常需要在高于室温的条件下工作，如 50oC 以上。因此，这种不足将严重影响LiMn2O4 的大规模商业化。目前，关于LiMn2O4 容量衰减的原因及机理有很多，主要有以下几点： 1) 由于LiMn2O4 具有相对较高的电极电位，导致其与电解液的相容性不好， 电解液容易被氧化，同时LiMn2O4 正极材料对电解液的分解有一定的催化作用，在电化学循环过程中， LiMn2O4 会发生由立方晶系到四方晶系的转变，晶胞反复的收缩和膨胀导致电池体积改变，这种效应会导致实际工作中的LiMn2O4、电池循环性能很差。 2) LiMn2O4 正极材料的容量不高，其理论容量只有148mAh/g,导致其应用前景有限，而现在工业上做的比较成熟的LiMn2O4 正极材料的容量也就105mAh/g,这也就极大的限制了该材料在很多领域的应用，特别是现在的手机，平板电脑追求高待机时间，高容量，很明显用LiMn2O4 做的电池容量上升空间不大。 LiMn2O4 作为动力电池其高温性能不好，容量衰减太明显， 但这并不是说锰酸锂电池一无是处，锰酸锂作为动力电池其较好的安全性能和低温性能使得它在动力电池领域有了一席之地，而相较于同样运用于动力电池领域的磷酸铁锂电池而言，其价格优势很明显。据悉现在市面上应用于动力电池的锰酸锂电池势头增长很迅猛，以日本韩国为首的锰酸锂动力电池， 已经在性能上有了很大的改善，专业人士称，通过对锰酸锂电池进行一些改性，可以解决其高温循环性能问题，以及容量衰减问题，一般是通过在锰酸锂电池掺杂一些Co、Ni、Al、Cr、Ti、Fe、B、V、Cu、稀土等元素， 这些掺杂元素不参与氧化还原反应而只起到在电化学循环过程中支撑晶格的作用从而改善其循环性能，当然也有包覆的方法来纳米化LiMn2O4 从而改善其性能。 LiMn2O4 制备方法有高温固相合成法和低温合成法。高温固相合成法是以锂盐和锰盐或锰的氧化物为原料，充分混合后在空气氛下焙烧，制得尖晶石型LiMn2O4，再经适当球磨、筛分制得LiMn2O4 正极材料。低温合成法主要是在低温条件下通过化学（如共沉淀反应、聚合反应、水解反应、氧化还原、离子交换等）或者电化学合成均相前驱体，再焙烧处理制得正尖晶石LiMn2O4。即以LiNO3 和Mn(NO3)2 为原料，与溶于乙二醇中的柠檬酸螯合后经酯化，再真空干燥形成凝胶前驱体，最后经煅烧球磨粉碎即可得LiMn2O4 材料。 2.2 锰酸锂与磷酸铁锂作为动力电池孰强孰弱 锰酸锂作为动力电池其前景还是很被看好的，因为相较于聚阴离子系列的电池磷酸铁锂电池， 通过比较电导率LiMn2O4 ： 210-5510-5Scm-1，LiFePO4：10-9Scm-1，可以看出其最大的优点就是本征电导率高，这也是其低温性能好的原因，现在全球动力电池方面除我国以外，以日本和韩国为首都是选择以锰酸锂作为动力电池，而且近期传出A123 公司本来是做磷酸铁锂动力电池，为了寻求新的发展出路，考虑研发锰酸锂动力电池，最新报道称2011 年A123 净亏损达2.58 亿美元。今年第一季度A123 净亏损已高达1.25 亿美元，遭受重大损失的主要原因是其为菲斯克卡玛电动车更换缺陷电池所致，A123 作为国际大牌电池供应商生产磷酸铁锂电池出现大批次的产品问题，可以预见磷酸铁锂至少在近几年与锰酸锂电池在动力电池领域的市场角逐中处于弱势，至于日本和韩国起初选择锰酸锂作为动力电池领域的研究对象，是基于磷酸铁锂的专利归属问题上日本处于劣势，还是磷酸铁锂电池真的有其无法解决的根本性技术难题，尚待考究。但是锰酸锂作为动力电池领域的宠儿，至少在近几年还是依旧有它的市场的。例如天能公司就宣称该公司研发的以锰系材料为主的电动自行车电池，通过使用改性锰酸锂材料，优化电解液配比，大大提高了锰酸锂材料的高温性能和储存性能，高温循环寿命比普通锰酸锂材料提高了近50%。科斯特公司宣称该公司选用优质正极材料，从而使循环次数提高50%，同时自放电减少。但是，目前工艺技术和设备却掌握在日本手里。 2.3 高电压的镍锰酸锂正极材料正备受追捧 目前相较于传统的锰酸锂电池，一种新型的高电压的尖晶石结构锰酸锂系正极材料镍锰酸锂越来越引起了市场的追捧，因为LiNi0.5Mn1.5O4 与钴酸锂正极材料相比，其输出电压高、成本低、环境友好；与锰酸锂正极材料相比，其在高温循环下的稳定性大大提高；与磷酸亚铁锂正极材料相比， 其制备工艺简单，生产的批次稳定性好，特别是在与钛酸锂负极相匹配时， 磷酸亚铁锂-钛酸锂单体电池仅有1.9V 输出电压，而镍锰酸锂-钛酸锂单体电池输出电压可高达3.2V，优势非常明显。在2012 年的深圳召开的第十次国际电池交流会议上，该材料是被特别研究和广泛关注的正极材料之一， 而一般被认为镍锰酸锂中的高电位电解液耐受性问题现在日本大金工业也开发出了专用于该材料的氟类电解液,虽然到目前为止还没有该材料的实质性的工业生产企业，但是可以预见在不久该材料很有很能作为锰酸锂的取代材料在其应用市场大行其道，就如同现在正在被三元材料侵蚀市场的钴酸锂材料一样。 2.4 国内外锰酸锂应用的市场状况 现在国际上和国内被工业运用生产的锰酸锂材料都是改性锰酸锂，其性能在某些方面已经突破了传统锰酸锂材料的应用限制，比如国际上日本的三洋（现在隶属于松下公司），日本电气以及韩国的LG 化学等都是高端锰酸锂的生产厂家，而国内则以湖南杉杉，中信国安盟固利以及湖南瑞翔等大型企业执鞭该材料的市场，但是锰酸锂材料不管如何改性，其相较于其他现在正在使用的四大材料而言，循环性能是较差的，所以可以预见， 随着以后采用劣化少、使用寿命长的电池，以及充电一次可长时间使用的高容量电池等市场需求形势下，锰酸锂电池这一弱点不可忽视，可以预见将来对高容量电池的开发需求迫在眉睫。三、三元材料（NMC、NCA）3.1 三元材料的研究背景 三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2 具有-NaFeO2 型岩盐结构，空间群Rm3 。锂离子占据岩盐结构的3a 位置，过渡金属（Ni、Co、Mn）占据 3b 位置，氧离子占据 6c 位置，晶格常数a=2.862 ，c=14.227 。在LiNixCoyMn1-x-yO2 结构中，Ni、Co、Mn 分别显示+2、+3、+4 的价态，同时，可能也有少量Ni3+和Mn3+。对于这种三元材料，其充电过程有一些特征，在 3.754.5V 之间，有两个平台，容量达250mAhg-1（理论容量的 91%），当高于 4.1 V 时，Ni4+不再参与反应，Co3+/Co4+电对与上述平台有关。关于其合成方法，同上述LiCoO2，其合成方法有高温固相法、化学沉淀法、喷雾热解法、模板法等。 三元材料的发展缘由人们为提高LiCoO2 的容量，改善其循环性能， 降低成本，从而进行了一系列的改性研究：即在LiCoO2 正极材料的制备过程中，加入Ni、Mn、Al、In、Sn 等元素，制成锂钴镍或锂钴锰等复合氧化物正极材料，不但可以稳定材料结构、延长循环寿命，而且可以降低成本， 增强实用价值，但也可以认为是向LiNiO2 中掺杂Co 和Mn 元素，毕竟这一材料的研发目的是减少对昂贵有毒的Co 元素的使用和需求。 而这种掺杂带来的后果是LiNixCoyMn1-x-yO2 表现了Ni、Co、Mn 三种元素的协同效应，具有容量大、稳定性好、成本较低和安全性高等优点， 因此，这种材料具有较大商业应用前景。 当然这种材料也有其弊端：电池高温存储膨胀率较大,电芯制作受水份影响特敏感,压实密度低,电池制作过程辊压困难，导电性能没钴的好,合成条件比较苛刻也是该材料需要解决的问题。目前在中低档市场电池大量采用, 在中高档市场有和钴混合使用的。但是此材料的高容量和高安全性是其他材料无法比拟的，这也是该材料在近几年发展迅猛的原因，当然这个也与近几年平板电脑和笔记本电池市场的扩张有关。3.2 三元材料有取代钴酸锂之势 现在市场上所述的三元材料主要是以NMC(LiNixCoyMn1-x-yO2), NCA(LiNixCoyAl1-x-yO2)为主，而LiNixCoyMn1-x-yO2 主要以1:1:1 及5:2:3 型材料在工业上应用。由于三元材料表现了Ni、Co、Mn 三种元素的协同效应，具有容量大、稳定性好、成本较低和安全性高等优点，其比容量比钴酸锂高出30%以上，而且和钴酸锂有相同的上下限电压，比较容易规模化利用，与电解液的相容性好，循环性能优异，是最有可能在小型通讯和小型动力领域同时应用的电池正极材料，甚至有在大型动力领域应用的可能。因此被认为目前最有可能取代LiCoO2 的锂离子正极材料，因此，这种材料具有较大商业应用前景，根据行业报告显示这两种三元材料在2011 年全球的市场份额分别达到32%和6%。可以预测三元材料在接下来的10 年发展中可能会主导锂离子电池市场。 3.3 后起之秀三元材料引起国外化工巨鳄兴趣 到目前为止，三元材料在全球的市场份额主要被日本的NICHA（日亚化学）、清美化学、韩国的优美科所占据，这三家差不多占到了全球市场份额的80%，中国则以当升科技、北大先行和深圳天骄等企业主导国内市场， 占整个行业市场份额的10%。三元材料作为近年来发展起来的正极材料新秀，其应用前景已经引起了国内企业的广泛关注，如当升科技在2011 年对其正极材料的产能翻倍，其三元材料产能为200 吨每年，杉杉股份正加紧户田三元系材料生产技术在湖南杉杉的产业化进程，从而有望提高和巩固其在正极材料行业的领先地位，还有中国宝安子公司深圳天骄科技开发有限公司现拥有1000 吨的产能，而北大先行的三元材料产能也有300 吨每年， 从2011 年7 月上海卡耐新能源有限公司生产的高性能的三元材料动力锂电池(其电池核心技术由日本英耐时株式会社提供)在第七届北京国际纯电动车、混合动力车展上的亮相可以看出，三元材料在锂离子动力电池上的应用前景也很广阔。 目前三元材料锂电池能量密度能够达到 160Wh/kg，已经明显高于其他材料的电池。另外其低温特性、功率特性以及高温储存性也优于其他材料的电池。随着技术的不断提高，三元材料锂电池的能量密度还会有很大的上升空间。但是现在国内很多企业生产的三元材料其实都是依托日本的三元材料技术，包括杉杉股份和上海卡耐新能源更多的开发国内的三元材料产业技术，从而提高本土企业的核心竞争力。而现在三元材料技术的基础研究走在世界前列的则是美国阿贡实验室的专利技术，据报道在2012 年3 月巴斯夫公司和全球领先的NMC 技术生产商阿贡实验室签署了专利技术转让协议，这一举动，将促使全球的正极材料市场份额产生较大的变动，因为在其后，巴斯夫还从科莱恩公司的子公司瑞士LiFePO4+C 技术转让公司收购磷酸铁锂（LFP）电池材料技术全球的生产和销售权，这将是全球领先的化工公司进入现在的锂电池市场的标志。有限公司，国内企业应该更多的开发国内的三元材料产业技术，从而提高本土企业的核心竞争力。而现在三元材料技术的基础研究走在世界前列的则是美国阿贡实验室的专利技术，据报道在2012 年3 月巴斯夫公司和全球领先的NMC 技术生产商阿贡实验室签署了专利技术转让协议，这一举动，将促使全球的正极材料市场份额产生较大的变动，因为在其后，巴斯夫还从科莱恩公司的子公司瑞士LiFePO4+C 技术转让公司收购磷酸铁锂（LFP）电池材料技术全球的生产和销售权，这将是全球领先的化工公司进入现在的锂电池市场的标志。 四、磷酸亚铁锂（LiFePO4） 采用磷酸铁锂作正极的锂离子电池具有循环寿命长、安全性好、环境污染风险小、价格便宜、原料来源广等优点，被业界普遍认为是最理想的电动车用动力电池。由于磷酸铁锂涉及巨大的、潜在的商业利益，甚至关系到电动车产业的生存，从而推动了全球范围内多个企业之间的专利权之争。 4.1 磷酸亚铁锂专利分析 4.1.1 国际上关于磷酸铁锂专利纠纷 1. NTT(日本电话电报公司)在日本申请了全球第一个磷酸亚铁锂材料专利：特開平9-134724。该专利申请人（UT大学博士后）涉嫌剽窃UT 德州大学Goodenough的成果，2008年10月NTT被迫赔偿HQ（魁北克水电公司）3000万美金，而NTT同时将其所拥有的磷酸铁锂材料专利授权给德州大学。 2. Mitsubishi（日本三菱）在美国申请了磷酸锂和磷酸钴锂材料的电池专利：US5538814；从材料结构而言，磷酸钴锂和磷酸亚铁锂具有结构上的相似性，这对UT US5910382的合法性构成威胁。 3. VL US5871866：是Valence 申请的美国第一个磷酸钒锂用于锂离子电池正极的专利。该公司是全球获批美国磷酸盐材料（磷酸亚铁锂、磷酸钒锂、氟磷酸钒锂等）专利最多的公司。也是通过碳改性磷酸盐材料提高其导电性的的全球第一个专利。 4. 美国德州大学在美国申请了第一个磷酸亚铁锂用于锂离子电池正极材料的专利：UT 德州大学 US5910382，该专利应该说是关于磷酸亚铁锂材料的开创性的（“pioneering”）工作，但是该专利缺乏制备出能商业化材料的可能性，目前Valence 正在反诉该专利无效。德州大学率先在欧盟申请的磷酸亚铁锂专利已经被Valence 反诉，并于2008 年11 月被欧盟专利委员会因专利新颖性不足判该专利无效， UT&HQ(德州大学和魁北克水电公司)则开始积极申诉。HQ US6514640C1 是关于优化掺杂的专利。事实上关于掺杂进入Li 位还是Fe，这在学术上还存在争论，另外，不掺杂也可以制备出性能优异的磷酸亚铁锂材料。因此US6514640C1 专利的威胁性并不大。 5. UT&HQ(德州大学和魁北克水电公司)的另一个关键专利是碳包覆专利。包覆的英文为Coating，这个单词的意思本身比较模糊，因为实际上很难实现完整的包覆，因此碳分散或其他表述可能更恰当。那么Valence的VL US5871866专利是第一个提出用碳来改性磷酸盐材料的第一个专利，尽管材料是磷酸钒锂，但是其核心思想是“pioneering”的。 6. 2006年UT&HQ(德州大学和魁北克水电公司)诉A123侵犯其第一个磷酸亚铁锂美国专利（UT US5910382），A123反诉，宣称其材料的结构和UT&HQ的UT US5910382中所提的磷酸亚铁锂具有不同结构，同时反诉UT US5910382中的专利请求范围太泛。2007年初，美国地方法院判UT修改US5910382的专利请求范围，这进一步限制了US5910382 的作用。 7. 美国国家专利局目前未批准A123任何关于磷酸亚铁锂材料的专利， A123的大部分关于磷酸铁锂的专利都是材料的工艺改性以及电池产品方面的专利。A123收购了具有磷酸亚铁锂美国专利的T/J公司（美国能源部资助的研发型企业），但是A123目前未能证明采用T/J专利能批量制造出合格的磷酸亚铁锂材料。另外A123宣称Nano技术实现高功率的磷酸亚铁锂材料，但是其实际制造的材料为亚微米级。A123正在寻求提高导电性的其他解释，并就合成路线进行重新审视。 8. 台湾立凯并未获得美国专利，仅获得美国应用专利，申请思路类似于A123，即从结构上宣称不是“简单的磷酸亚铁锂”，且说明提高材料导电性并非通过碳包覆而是通过表面包覆氧化物或生成共晶相。 9. 目前关于磷酸铁锂碳包覆的专利以魁北克水电公司、蒙特利尔大学和法国工程中心CNRS为专利所有权方，其协商成立的LiFePO4+C Licensing AG专利联盟则负责管理全球的LiFePO4专利授权，而台湾立凯则在2011年7月1日正式与LiFePO4+C Licensing AG完成签约，成功成为全球该项专利授权的四家公司之一。 10. 2011年11月，长达5年之久的A123与德州大学关于磷酸铁锂专利纠纷案终以和解方案收场，而对于A123所有涉案专利德州大学撤回诉讼并将涉案专利许可给A123。 11. 根据2012年6月13日最新报道，全球领先的能源存储解决方案制造商美国Valence与魁北克水电公司就磷酸铁锂专利纠纷也已经达成和了解。双方达成协议：Valence不用对魁北克支付任何货币，诉讼费产生的各项费用由双方各自承担，同时Valence的相关客户和供应商也将不用承担任何责任。 12. 关于磷酸铁锂的基础专利归美国德州大学拥有，关于磷酸铁锂的碳包覆专利归魁北克水电公司、蒙特利尔大学和法国工程中心CNRS拥有， Phostech公司拥有该专利的独家使用权，而关于碳热还原技术的专利则由美国的Va