PX工艺流程的选择.doc

为某一大型综合化工企业设计一座采用清洁生产工艺制取对二甲苯（PX）的分厂1 对二甲苯的主要生产工艺对二甲苯(PX)是石化工业的基本有机原料之一，主要用于生产对苯二甲酸(PTA)及对苯二甲酸二甲酯(DMT)，分别占PX消费量的80和12左右，这两种单体又是生产聚酯纤维和聚酯塑料的原料。此外，对二甲苯在医药、香料、油墨、农药、染料以及溶剂等领域也有着极其广泛的用途。近年来，尤其随着聚酯纤维的迅速发展，对二甲苯的需求量也同益增长，我国呈现出对二甲苯供不应求、价位居高不下的局面。在各种来源的芳烃原料中，都含有一定量的甲苯，通过石油馏分催化重整和蒸汽裂解生产的芳烃，及煤液化或煤气化法制得的芳烃中，都可以得到大量的甲苯。在苯、甲苯、二甲苯中甲苯来源最为充足，但其工业用途远不如苯和二甲苯，故造成甲苯相对过剩。占芳烃总量40的甲苯还未得到充分利用，大部分用作溶剂和汽油调和剂，但由于近年来世界各国对环保的重视，其用量已日趋减少。因此，将甲苯最大限度的转化为市场需求的高附加值的对二甲苯成为石油化工的一个重要研究方向。1.1 由石油制备原油首先被蒸馏切割成许多有不同沸程的馏分，对于甲苯和二甲苯的生产最重要的馏分一般称为“直馏轻质石脑油，并包括比戊烷重直至终沸点在105至170之间变化的所有原油组分，该馏分是传统的用作生产石油轻芳烃的原料。由石脑油生产二甲苯的过程是，首先生产石油芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)馏分，然后经过芳烃转化将其他轻芳烃转换成二甲苯，然后从二甲苯中分离出对二甲苯。1.1.1 BTX的制取将石脑油转化成粗BTX有两种方法，即催化重整和催化裂化。得到的粗BTX是芳烃和非芳烃的混合物，经过液一液萃取法、萃取蒸馏、共沸蒸馏、选择性吸附、结晶分离和络合分离等方法得到各种纯的芳烃。催化重整就是把石脑油中的环烷烃转化成芳烃和把烷烃转化成芳烃或燃料气。1940年发展了催化重整以来，该法有了极大的发展。这是因为1949年美国UOP公司发明了活性高稳定性好的铂催化剂，提高了芳烃转化率，加长了开车周期，使该法成为制取高辛烷值汽油和芳烃的主要炼油工艺。八十年代初期用该法提供的BTX占世界芳烃总量的65。重整方法有：铂重整、铼重整、麦格纳重整、强化重整、法国石油研究院催化重整、超重整等。1.1.2 芳烃转化将需求量相对较少的甲苯和C9芳烃转换为二甲苯，可采用甲苯歧化烷基转移工艺、二甲苯异构化工艺以及甲苯甲醇烷基化工艺等。(1) 甲苯歧化与烷基转移甲苯歧化与烷基转移工艺实质上是指芳烃之间相互转化的一种技术，通过这种技术将产量相对过剩的甲苯和价值相对较低的C9芳烃转化为市场需求量更高的苯和二甲苯。甲苯歧化与烷基转移反应主要包括两种：即甲苯歧化反应和烷基转移反应，甲苯歧化反应是指两分子甲苯经过歧化反应生成两分子苯和一分子二甲苯；烷基转移反应是指甲苯与C9芳烃之间的烷基转移反应，即一分子甲苯与一分子三甲苯在催化剂存在的条件下，三甲苯分子上的一个甲基向甲苯分子上转移生成两分子的二甲苯。目前，世界上传统的甲苯歧化与烷基转移技术有Xylcne-Plus法(二甲苯增产法)、Tatoray法(甲苯歧化和C9芳烃烷基转移法)、LTDP法(低温甲苯歧化法)、MTDP法(甲苯歧化法)及MSTDP法(甲苯选择歧化法)等。长期以来，甲苯歧化与烷基转移的工业化方法主要是Tatory法与Xylene-Plus法之间的竞争，实践证明，Tatoray法具有转化率高、选择性高、催化剂寿命长、设备简单、操作简便等优点，具有较大的优越性、经济效益好，因而处于显著领先地位，是综合利用甲苯和C9芳烃增产苯和二甲苯的有效途径。(2) 二甲苯异构化从催化重整油和裂解汽油中获得的C8芳烃，对二甲苯含量仅为混合二甲苯总质量的1/4左右，且乙苯所占比例较大，为最大限度地生产对二甲苯，需将C8芳烃进行异构化反应生成对二甲苯。典型的工艺有：UOP公司的Isomer工艺、东丽公司的Isolene(II)工艺、Engelhard公司的Octafining工艺等。(3) 甲苯甲醇烷基化甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯是一条增产对二甲苯的新的工艺路线，为甲苯转化和C1资源利用提供了新的途径。以廉价的甲苯和甲醇为原料烷基化制备对二甲苯一度成为开发热点。GTC技术公司的GT-TolAlk，以高硅分子筛为催化剂，反应在固定床中进行，典型的操作条件为400至450、O1至05MPa，对二甲苯的选择性大于85。一套200 kt/a的对二甲苯装置，大约消耗甲苯204kt/a，甲醇120 kt/a。与甲苯歧化工艺相比，该工艺生产1 t二甲苯所需甲苯量可从25t下降至lt，甲醇资源丰富，价格又相对低廉，无副产物苯生成。GTC技术公司认为，将甲苯与甲醇烷基化工艺与传统的对二甲苯装置结合在一起可降低芳烃联合装置生产成本。一套200kt/aGT-TolAlk工艺装置投资费用为7000万美元，对二甲苯的生产成本为360美元/t。ExxonMobil公司，开发了一种使用改性的硅酸盐催化剂，以甲苯和甲醇为原料生产对二甲苯的技术。该技术的关键是采用了一种含有氧化物改性剂并经苛刻蒸汽处理的ZSM5沸石催化剂，能提高甲苯和甲醇烷基化反应的选择性。ZSM-5沸石催化剂的硅铝比是450：l，并在亚磷化合物(如铵的磷酸盐)存在及975的条件下，水热处理45min。该催化剂是具有特殊扩散性质的多孔结晶材料。大量的研究都是围绕着ZSM-5的各种改性方法，以提高对二甲苯的选择性而展开研究。主要的改性方法有预积碳，化学气相沉积(CVD)t171，化学浸渍改性和杂原子骨架同晶取代等。其中，化学浸渍法改性操作简便，重复性好，因而受到广泛重视。Derewinski M等也研究了用Mg改性的HZSM-5催化剂，Sayedt、Erikt等以B改性HZSM-5沸石，Hibin0、Kim等Si改性ZSM-5，周同新等采用Sb化合物改性的ZSM-5沸石催化剂，李书纹等利用稀土元素LaCe，Pr等对ZSM-5改性。这些研究结果显示了很高的对二甲苯选择性(90)，但在提高对二甲苯选择性前提下，如何获得高的催化活性，尤其是维持催化剂在反应过程中的稳定性一直是该催化剂研究开发的难题。1.2由煤制备传统地由煤得到甲苯和二甲苯是由煤焦化的副产物一粗芳烃炼制生产的。20世纪40年代以前，炼焦工业几乎是芳烃的唯一来源。这种方法的明显局限性是收率极低，以煤计约为0.26(重量)。煤液化是由煤制取甲苯和二甲苯的新方法。由于煤同石油一样具有芳香性，主要区别在于煤是由不同芳环数的缩合芳烃构成的结构单元组成，结构单元之间由多种桥键联接，通过加氢液化能够将煤中桥键打开，解离出芳烃结构，进而制得芳烃化合物，从而由芳烃化合物经过转化生产对二甲苯。2 我们组采用的工艺 我们采用的是甲醇甲苯烷基化合成对二甲苯2.1 甲苯甲醇烷基化工艺技术特点国外许多大公司都投入了大量的人力、物力进行甲苯甲醇选择性烷基化制PX技术的开发研究。这些公司包括阿莫科(现为BP) 、杜邦、联合碳化物(现为陶氏化学公司) 、埃克森美孚(ExxonMobil)和GTC等,但目前尚没有工业化。的报道。国内相关研究单位也有很多,如中国科学 院大连化学物理研究所(以下简称大连化物所) 、大连理工大学等。由于甲苯甲醇烷基化反应的原料之一是甲醇,所以在甲醇与甲苯烷基化生成PX的同时,总会伴有甲醇脱水转化为碳氢化合物的副反应。大连化物所采用改性的沸石分子筛作为催化剂,利用沸石分子筛的择形催化作用,高选择性地制取PX,反应产物中PX在二甲苯异构体中的选择性可以达到93%98% ,同时原料中的甲醇可以联产乙烯和丙烯。乙烯是生产精对苯二甲酸( PTA)的原料之一,而目前乙烯主要来源于石脑油裂解。该技术的应用无疑将增加乙烯的生产途径,同时该反应系统不需要临氢操作,可以节省相应的工艺及设备。因此,甲苯甲醇烷基化制取PX并联产低碳烯烃技术达到了在一个反应过程中、一种催化剂上高选择性地生产PX和乙烯的目的 。该过程还采用新型流化床反应工艺,克服了传统固定床反应工艺催化剂容易积炭而失活的缺点,可以实现稳定的连续化运行。另外,该工艺最具吸引力的特点是PX收率要比传统的甲苯择形歧化工艺高一倍，且具有许多优点:每生产1 t PX产品所需的甲苯可由甲苯择形歧化法的约218 t下降到110 t；原料甲醇价格比较便宜；苯的产量可以忽略。因此,甲苯甲醇选择性烷基化生产PX工艺路线将是未来最经济、最为可行的PX生产技术路线。2.2 在芳烃联合装置中采用该技术的优势在芳烃联合装置中,甲苯一般为中间产品,主要通过歧化与烷基化单元合成PX。如果将该技术作为一个单元,在芳烃联合装置中与歧化和烷基化单元并联使用,以某PX生产规模940 kt/ a的芳烃联合装置为例,每年抽出200 kt的甲苯(同时购买11113 kt甲醇)进入甲苯甲醇烷基化单元进行加工时,经评估分析,可以达到以下效果(1) 优化生产工艺和产品结构如果对现有PX装置进行改造,增设甲苯甲醇烷基化装置,那么设置甲苯甲醇烷基化装置的芳烃联合装置比未设置甲苯甲醇烷基化装置的芳烃联合装置每年多消耗11113 kt甲醇,但是却少产3818 kt的苯,多产7918 kt的PX,同时还联产低碳烯烃,在减少低附加值苯的产量和增加高附加值PX的产量方面效果显著。按目前这些产品的市场价格进行综合估算,设置甲苯甲醇烷基化装置后,每年的销售收入因此而增加约514 亿元,年平均利润总额增加约213亿元,经济效益显著。而对甲苯和甲醇全部外购、独立建设的新建PX装置而言,高选择性生产PX的工艺不再需要投资巨大的吸附分离设备 ,通过简单的一级结晶分离即可获得高纯度的PX产品,项目的投资收益更好。因此,该技术的应用将给PX生产行业带来重大变革。（2）操作费用较省在芳烃联合装置中设置一套甲苯甲醇烷基化装置,对新建项目来说,单元装置(如二甲苯分离、异构化、吸附分离装置等)的规模或加工能力可比原工艺要求缩小约10%20% ,意味着这些单元装置相应的投资和配套公用工程消耗减少;对老装置改造项目来说,这部分单元装置的规模或加工能力不变,意味着该芳烃联合装置能生产更多的PX产品。此外,相对于传统歧化与烷基转移单元而言,新工艺不需要进行临氢操作,而且反应压力较低( 015MPa) ,因而运行费用也可大大减少。（3）能耗降低在公用工程消耗方面,设置了甲苯甲醇烷基化装置的芳烃联合装置的蒸汽消耗量和冷凝液产出量比较大,燃料和电的消耗量则比较小,其总能耗为261038 GJ / t;而未设置甲苯甲醇烷基化单元的芳烃联合装置的总能耗为281964 GJ / t,相比之下单位能耗降低至少10% ,说明在芳烃联合装置中采用该技术可以达到节能的目的。（4）生产灵活可以通过调整甲苯与甲醇的进料比例,在甲苯转化率基本不变、PX增产的情况下,对C1 C5 轻烃中乙烯、丙烯的产量进行调节,以适应不同的生产企业对低碳烯烃的需求,从而达到调整产品方案、增加企业效益的目的。（5）环保安全该技术所用甲苯、甲醇原料均为工业品,相应的安全规范齐全,二者相混合没有爆炸危险,在操作上是安全的。运用该技术后,甲醇进料量的一半将生成水。由于对污水采用多级工艺抽提以回收其中的有机物,预测其中的化学耗氧量(COD)可控制在200 mg/L 以下,能够满足现有的芳烃联合装置中的污水处理设施对污水处理前的要求。2.3 政策支持由于PX需求的不断增长, 2006年国家发改委出台了对二甲苯( PX)“十一五”建设项目布局规划(以下简称规划) 。规划是我国“十一五”期间PX项目建设的指导性文件,也是核准审批有关项目的依据。规划提出的项目建设安排原则是: (1)符合产业政策要求,规模经济合理,技术先进适用; (2)优先考虑依托老厂挖潜改造和扩建,提高竞争力; (3)鼓励采用国内开发的技术和国产设备建设; (4)原料主要来自炼厂和乙烯装置,且副产较多; (5)优先安排与大型炼厂配套建设的项目,无大型炼厂作为依托的项目暂不考虑; (6)产品主要用于PTA生产, PX装置建设应尽量与PTA企业的分布相匹配; ( 7)鼓励投资多元化,支持国有与民营企业合资、合作。可见,在芳烃联合装置中采用该技术,符合规划中提出的大多数原则,可以得到国家政策优先支持。2.4 结论甲苯、甲醇烷基化生产PX的反应条件比较温和,又可以使用非石油基甲醇作为原料,实现了石油化工和煤化工的有机结合。加快相关高水平催化剂和工艺技术的研究开发,有利于现有PX生产技术的更新和升级,因而意义重大。2.5 生产工艺 一种甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯的节能减排工艺，属于石油化工领域。本工艺分为反应部分和分离部分。流程中采用多个ZSM-5催化剂固定床反应器，通过反应器段间甲醇激冷控制反应器温度的提升，增加甲苯的转化率；通过压缩机加压提高反应器出口物料与加热炉前原料换热后的温度，再进行多次换热，增加热回收，同时为流程中物料提供动力，并减少闪蒸分离所需低品位冷剂的使用量，实现热工集成；最后通过精馏与结晶获得对二甲苯。工艺所需载气以及未反应的甲苯大部分在流程内循环使用。 甲醇甲苯反应工段 以十万吨PX/年为例，如上图所示，流入反应器的原料为质量流量为45.14t/h的甲苯和质量流量为2.24t/h的甲醇，二者混合后加热汽化，再与循环氢气，补充氢气和水蒸气充分混合，同反应产物换热后可升温至455，再用加热炉加热至反应温度，在固定床反应器R1内进行反应，反应器入口温度为460，反应压力为0.5MPa，R1出口产物的温度为475，与质量流率为1.99t/h的甲醇混合，产物降温至459.5，进入反应器R2进行反应。R2出口产物的温度为474，与质量流率为1.77t/h的甲醇混合，产物降温至459.2，进入反应器R3进行反应。得到的反应产物如下