（高分子化学与物理专业论文）聚乳酸的改性研究.pdf

摘要 聚乳酸( p l a ) 作为可降解生物材料被广泛作为一个可再生能源和可降解塑料使用， 在服务用品，杂货袋，废物堆肥袋，电影及控制释放材料，农药和除草剂。p l a 有较高 的机械性能，热可塑性，织物的能力，和生物相容性。p l a 的加工性能是比较差的，其 生物降解速率也较低不容易控制。目前对于p l a 的改性研究也逐成为热点，以便使它能 够作为的低成本，具有一定竞争力和灵活的商品聚合物。目前，p l a 的改性主要集中在 利用与生物相容性增塑剂共混或与其他聚合物共混改性。 在本研究中，主要采用熔融共混法，以小分子的增塑剂丙三醇( g l y c e r 0 1 ) 、乙酰 柠檬酸三正丁酯( a t b c ) 、邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 以及不同分子量聚乙二醇( p e g ) 、 亲水性的生物高分子材料壳聚糖( c t s ) 、纳米无机粒子蒙脱土( 删t ) 作为改性剂，对 聚乳酸进行力学性能改性，研究讨论了不同增塑剂改性剂及用量对p l a 力学性能、结晶 热性能、吸水和降解性能、以及微观结构性能的影响。研究结果发现： 1 在以g l y c e r o l 、a t b c 以及d o p 作为增塑剂，对p l a 进行增塑改性研究中，研究发现： 三种增塑剂均能提高p l a 的韧性，其中利用a t b c 增塑改性时效果最好，且当其含量 为1 5 - 2 0 时，改性p l a 的力学性能最佳；随着a t b c 的含量增加，p l a 的熔体流动性 进一步增强；熔点( t m ) 、玻璃化转变温度( t g ) 以及结晶温度均有所下降，p l a 的 结晶能力增强；维卡热变形温度随a t b c 的增加呈先下降后上升的趋势；a t b c 的增加 使改性p l a 的吸水率有所降低，降解率有所上升。 2 在以不同分子量p e g ( 分子量为2 0 0 、4 0 0 、6 0 0 、1 0 0 0 ) 作为增塑剂，对p l a 进行增 塑改性研究中，研究发现：随着增塑剂含量的增加，经四种不同分子量的增塑剂p e g 改性后的p l a 的断裂伸长率有不同程度的增加，拉伸屈服强度均有不同程度的下降， 而且随着所用p e g 分子量的降低，增塑改性p l a 的拉伸屈服强度下降也越多。综合 比较可以得出，p e g 4 0 0 对p l a 的增塑效率最高，且当其的含量为1 0 1 5 时，增塑改 性的p l a 力学性能最优。在p l a p e g 4 0 0 = 1 0 0 l o 共混体系中，加入一定量的壳聚糖 可以增强了聚乳酸的亲水性，表现为改性体系与水与接触角变小；随着壳聚糖含量 的增加，改性p l a 膜的断裂伸长率和拉伸屈服强度有所下降；壳聚糖的加入确实增 强了膜的亲水性，在改善膜的生物相容性的同时，能有效加快膜的降解速度。 3 采用钠基蒙脱土( n a 一删t ) 和经十八烷基三甲基氯化胺( o t a c ) 插层改性的有机蒙 脱土( 0 一删t ) ，熔融插层共混法制备了聚乳酸蒙脱土( p l a 删t ) 纳米复合材料， 讨论了不同m m t 及含量对p l a n a 一删t 和p l a o _ 删t 增韧改性体系结构、力学性能、 热性能的影响。研究发现：在p l a n a m m t 和p l a o - 删t 共混体系中，n a - 删t 和o - m m t 以剥离和插层共存的结构存在，随着两种m m t 含量的增加，两种共混体系的缺口冲 击强度上升和拉伸屈服强度均呈先上升后下降的趋势，当n a - m m t 和0 - 姗t 含量分别 为2 和1 时，共混体系的缺口冲击强度达最大值为6 8 7 5 k j m 2 和7 3 9 8 k j m * ；随着 m m t 的含量增加，两种共混体系的最大热分解温度有所上升。 关键词：聚乳酸；熔融共混；增韧改性；力学性能；结晶热性能；吸水降解性能；微观 结构 a b s t r a c t p l aa sar e n e w a b l ea n dd e g r a d a b l ep l a s t i c ，i sw i d l yu s e di ns e r v i c ew a r e ，g r o c e r yb a g s ， w a s t e c o m p o s t i n gb a g s ，f i l m s ，a n dc o n t r o l l e dr e l e a s em a t e r i a l sf o rp e s t i c i d e sa n d h e r b i c i d e s p l ah a sag o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a lp l a s t i c i t y ，f a b r i ca b i l i t y ，a n db i o c o m p a t i b i l i t y h o w e v e r ，p l ai sm o r ee x p e n s i v et h a nt h em a j o r i t yo fc o m m o d i t yp o l y m e r s m o r e o v e r , t h e p r o c e s s i b i l i t yo fp l a i sr a t h e rp o o r ，a n di t sb i o d e g r a d a t i o nr a t ei sn o te a s i l yt oc o n t r 0 1 i n s p i t eo ft h e s ed i f f i c u l t i e s ，c o n s i d e r a b l ee f f o r t sh a v e b e e nm a d et oi m p r o v es u c hp r o p e r t i e so f p l as ot h a ti tc a nb eu s e da sal o w c o s t ，f l e x i b l ec o m m o d i t yp o l y m e r s i nt h i ss t u d y ，p l ai sm o d i f i e dw i t hs m a l lm o l e c u l ep l a s t i c i z e r s ( g l y c e r o l 、a t b c 、d o p a n dp e gi nd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t ) ，h y d r o p h i l i cb i o l o g i c a lp o l y m e rm a t e r i a l s ( c r s ) ， i n o r g a n i cn a n o - p a r t i c l e s ( m m t ) ，t oi m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h ee f f e c t o ft h e d i f f e r e n ta g e n t sa n dt h ea m o u n to nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h et h e r m a lp r o p e r t i e s ，w a t e r a b s o r p t i o na n dd e g r a d a t i o np r o p e r t i e sa n d m i c r o s t r u c t u r eo ft h ep l aa l ed i s c u s s e di nd e t a i l s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： 、 1 as e r i e so fm o d i f i e dp o l y l a c t i ca c i d ( p l a ) w e r ep r e p a r e db ym e l t i n gw i t ht h eg l y c e r o l ， a t b ca n dd o p ，t h ee f f e c t so fc o n t e n to fp l a s t i c i z e r so nt h ep r o p e r t i e so fp l aw e r e s t u d i e di nd e t a i l s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et h r e ep l a s t i c i z e r sa l lc o u l di m p r o v e t o u g h n e s so fm o d i f i e dp e a , w h e nc o n t e n to fa t b c i s1 5 - 2 0 ，t h em e l t f l o w i n gp r o p e r t y o fp l ae n h a n c e d ，t h et e n s i l es t r e n g t h ，m e l t i n gp o i n t ( t m ) a n dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) d e c r e a s e d ，t h ea b i l i t yo fc r y s t a l i z a t i o ne n h a n c e da l o n gw i t ht h ec o n t e n to fa t b c i n c r e a s i n g , a n dt h ev i c a ts o f t e n i n gt e m p e r a t u r ed e c l i n e df i r s t a n dt h e ni n c r e a s e d ，t h e w a t e ra b s o r p t i o no fp l ad e c r e a s e d ，b u tt h ed e g r a d a t i o nr a t ei n c r e a s e d 2 as e r i e so fm o d i f i e dp o l y l a c t i ca c i d ( p l a ) w e r ep r e p a r e db ym e l t i n gw i t ht h ed i f f e r e n t m o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) ( m o l e c u l a rw e i g h to f2 0 0 ，4 0 0 ，6 0 0 ，1 0 0 0 ) ， t h ee f f e c t so fc o n t e n to fp l a s t i c i z e r so nt h ep r o p e r t i e so fp l aw e r es t u d i e di nd e t a i l s t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：w i t ht h ei n c r e a s i n go fp l a s t i c i z e r ，t h ee l o n g a t i o na tb r e a ko f m o d i f i e dp l ab yt h ef o u rd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h to ft h ep l a s t i c i z e rp e g i n c r e a s ei n i h d i f f e r e n td e g r e e ，b u tt h et e n s i l ey i e l ds t r e n g t hd e c r e a s e ，a n dt h el o w e ro fm o l e c u l a rw e i g h t o fp e g ，t h em o r et i m e sd e c r e a s eo ft e n s i l ey i e l ds t r e n g t ho fm o d i f i e dp l a a n dt h em o s t e f f e c t i v ep l a s t i c i z e ri sp e g 4 0 0 w h e nt h ec o n t e n to fp e g 4 0 0i s1 0 1 5 ，w ec 鲫g e tt h e b e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm o d i f i e dp l a b ya d d i n gac e r t a i na m o u n to fc h i t o s a n ( c t s ) i nt h ep l a p e g 4 0 0 = 1 0 0 1 0b l e n d i n gs y s t e m ，t h eh y d r o p h i l i co ft h em o d i f i e d p l ac a nb ei n c r e a s e df u r t h e r i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fc t s ，t h ee l o n g a t i o na tb r e a ka n d t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h em o d i f i e dp l ad e c r e a s e d ，t h eb i o c o m p a t i b i l i t yo ft h em o d i f i e d p l ai m p r o v e d ，a n dt h er a t eo fd e g r a d a t i o no ft h em o d i f i e dp l af i l ma c c e l e r a t e e f f e c t i v e l y 3 n a m m ta n do m m tw e r eu s e dt om e l tb l e n d i n gw i t hp l at op r e p a r ep l a m m t n a n o c o m p o s i t e s ，a n dt h ee f f e c to fc o n t e n to fm m t o nt h es t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， a n dt h e r m a l p r o p e r t i e so ft h ep l a n a - m m ta n dp l a o - m m tb l e n d i n gs y s t e m sa r e d i s c u s s e di nd e t a i l s t h er e s u l t ss h o wt h a t ：i nt h ep l v n a m m ta n dt h ep l 气o m m t b l e n d i n gs y s t e m s ，n a m m ta n d0 一m m th a v eap e e l o f fa n di n t e r c a l a t i o ns t r u c t u r e w i t h t h ei n c r e a s eo ft h em m t t h ei m p a c ts t r e n g t ha n dt e n s i l ey i e l d s t r e n g t ho ft h et w o b l e n d i n gs y s t e mi n c r e a s ea tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e ，w h e nt h en a m m ta n do m m t c o n t e n t s w e r e2a n d1 ，b l e n d sh a v em a x i m u mi m p a c ts t r e n g t ho f6 8 7 5 k j m 2a n d 7 3 9 8 k k j m 2 ；t h el a r g e s td e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft w ob l e n d i n gs y s t e m si n c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to fn a m m ta n do m m t k e yw o r d s ：p l a ，m e l tb l e n d i n g ，t o u g h e n i n gm o d i f i c a t i o n ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a l p r o p e r t i e s ，w a t e ra b s o r p t i o na n dd e g r a d a t i o np r o p e r t i e s ，m i c r o s t r u c t u r e i v 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：孤威 日期：劲0 2 年口夕月，君日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位 论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用 影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的 前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵 守此规定) 作者签名：孜 指导教师签名： 日期：朋g 时，7 日期：加口g 彤1 f l 文献综述 1 1 降解性高分子材料 1 1 1前言 1文献综述 高分子材料目前己渗透到国民经济及日常生活的各个领域，而且用量与日俱增，与 此同时，大量废弃的高分子材料也给环境带来了巨大污染。人类对于高分子材料的依赖 是不可割舍的，那么如何才能既让高分子材料充分为我们服务，又能减少对环境的影响 呢? 将绿色高分子作为高分子科学新的发展方向势在必行。绿色高分子材料源自于绿色 化学与技术，包括高分子的绿色合成和绿色高分子材料的合成与应用两个方面，前者是 指高分子合成的无害化及其对环境的友好，后者是指可降解高分子材料的合成与使用及 其环境稳定高分子材料的回收与循环使用。 可生物降解高分子材料是相对通用高分子而言的n 1 ，广义上认为材料在使用废弃后， 在一定条件下会自动分解而消失掉。严格地说降解塑料是在特定的环境条件下，其化学 结构发生显著变化并造成某些性能下降的能被生物体侵蚀或代谢而降解的材料。随着对 可生物降解高分子材料研究的不断深入，现已经对可生物降解高分子材料髓一1 的概念做出 了非常科学的定义。按a s t m 定义认为生物降解材料是指通过自然界微生物( 细菌、真 菌等) 作用而发生降解的高分子。一般说来，生物降解高分子h 省1 指的是在生物或生物化 学作用过程中或生物环境中可以发生降解的高分子嘲。 1 1 2 降解性高分子材料的分类n 羽 高分子材料田1 们的自然降解包括生物降解和非生物降解两大类。非生物降解又包括 光降解、热降解、氧化降解、水解等。从环保的角度考虑，生物降解材料n 门及生物降解 与非生物降解相结合的材料更受欢迎。国内外已相继开发出了不少产品。 降解性高分子材料按降解机理可以分为发下几类： 1 ) 光降解性高分子材料 在高分子中掺入光敏剂，在日照下使高分子逐渐分解掉，它属于较早的一代降解高 湖北大学硕士学位论文 分子，其缺点是降解时间因日照和气候变化难以预测，而无法控制降解时间。 2 ) 光一生物降解性高分子材料 光降解和微生物降解相结合的一类高分子，它同时具有光和微生物降解高分子的特 点。 3 ) 水降解性高分子材料 在高分子中添加吸水性物质，用完后弃于水中即能溶解掉，其主要用于医药卫生用 具方面，如医用手套等，便于销毁和消毒处理。 4 ) 生物降解性高分子材料 在4 种降解高分子中，生物降解高分子随着现代生物技术的发展越来越受到重视， 成为研究开发的新一代热点。 降解性高分子材料按组成和结构分类：根据降解高分子的组成与结构，降解高分子 可分为掺混和结构型两大类。所谓掺混型是指在普通高分子中加入可降解的物质或可促 进降解的物质制得的降解高分子；而结构型则是指本身有降解结构的高分子。 1 1 3 高分子材料的降解理论3 1 高分子降解形式可以分为生物降解、化学降解、物理化学降解和环境降解等几种。 高分子的环境降解包含了生物降解、化学降解和物理化学降解，其复杂性是不言而喻的。 但归纳起来，高分子的降解n4 1 5 1 主要是主链的开裂，可以分为以下几种情况：无规断链、 解聚、弱键分解和侧基或低分子物的脱除等反应。 1 ) 无规断链 分解高分子链中的化学键具任意性，从生物化学角度来讲，属随机型酶的作用分解， 即聚合物主链任何处都可能断裂。其特点是降解初期相对分子质量减少相当快，而质量 减少较小。如聚乙烯断链后形成的自由基活性很高，四周又有较多的二级氢，易发生链 转移反应，可以用分子内的“回咬 机理来说明。 2 1 文献综述 2 ) 解聚 解聚反应是先在大分子末端断链，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速逐 一脱除单体。 3 ) 弱键分解 高分子化学键中相对于普通化学键较弱的化学键的分解。 4 ) 取代基的脱除 聚氯乙烯、聚氟乙烯等受外界作用，取代基将脱除。 1 4 高分子结构与降解性关系m j 力 常见高分子主链有具有c c 主链的合成高分子，具有醚键主链的高分子，具有酯 键的高分子，具有酰胺基的高分子n 8 j 们。为了便于直观的理解合成高分子结构性质和生 物降解性啪1 的关系，归纳如下： 1 ) 具有侧链的化合物难降解，直链高分子比支链高分子、交联高分子易于生物降解； 2 ) 柔软的链结构容易被生物降解，有规晶态结构阻碍生物降解，所以聚合物的无定形区 总比结晶区域先降解，脂肪族聚酯较易生物降解。主链柔顺性越大，降解速度越快； 3 ) 具有不饱和结构的化合物难降解，脂肪族高分子比芳香族高分子易于生物降解。相对 分子质量对高聚物的生物降解性有很大影响。由于许多由微生物参与的聚合物降解都是 由端基开始的，高相对分子质量的聚合物因端基数目少，降解速度较低； 4 ) 宽相对分子质量分布的聚合物，低相对分子质量低聚物比高相对分子质量聚合物易于 降解；非晶态聚合物比晶态的较易进行生物降解。低熔点高分子比高熔点高分子易于生 物降解； 5 ) 酯键、肽键易于生物分解，而酰胺键、由于分子间的氢键难于生物分解；含有亲水基 团的亲水性高分子比疏水性高分子易于生物降解，而环状化合物难降解，还有就是表面 粗糙的材料易降解。 3 湖北大学硕士学位论文 1 1 5 降解性试验法与分析手段2 ” 降解试验一般是将试样暴露于特定的微生物，或将其埋入土壤、活性污泥中暴露于 未定的真菌和细菌混合环境下进行测试。 1 ) 野外环境试验 这种方法是将试样直接埋于森林或耕田土壤、污泥、堆肥中，或浸于河流或海水中。 采用的微生物源是来自这种自然环境中的微生物群。经过一段时间的降解之后，能够检 测到降解性高分子材料的质量损失和各项性能的劣化。所采用的分析手段有：质量损失、 显微镜观察、物性下降、相对分子质量法等。 2 ) 环境微生物试验 为确保实验的重现性，也可以在室内进行环境微生物试验，以避免自然条件变化的 缺点，提高数据重现性。这种方法的微生物源也是来自土壤、河( 湖) 水或湖泊中的微 生物，与野外环境试验不同的是试验在实验室条件下进行，将待测试样埋入或者浸入容 器中的微生物群，进行实验室培养。采用这种方法能检测到高分子材料的劣化和受破坏 情况；通过气体吸收装置可以搜集材料降解过程中产生的各类气体，如c o 。、c i - h 和0 2 等。所采用的分析手段有：质量损失、目测菌落生长情况、显微镜观察、物性下降、相 对分子质量法、c 0 2 和c h 。的发生量、c 0 2 的吸收( b o d ) 等。 3 ) 特定酶体外试验 微生物一般均能分泌各种体外酶，从而将大相对分子质量的聚合物切断成小相对分 子质量的化合物，微生物以这些碳源作为营养源，慢慢将其消化，因此所谓的微生物分 解即由微生物引起的酶分解。因此，评价生物分解性时，仅使用样品就能获得定量性、 重复性极好的数据，适用于降解产物的测定和解释降解机理。 所采用的分析手段有：残量测定法、显微镜观察、物性测试、相对分子质量降低、 定量测定生成产物、可溶性全有机碳量( t o c ) 定量测定( 固体试料的场合) 。 1 1 6 降解性高分子材料的应用池1 降解性高分子材料乜3 1 是随着环境能源等矛盾的突出而发展起来的新型材料领域，并 4 l 文献综述 已逐渐进入一些应用领域他钔，随着人们环境口印保护意识的不断增强，将会在以后显示出 良好的发展前景。根据世界主要国家对材料消费构成的分析，降解性高分子嘧町材料的开 发是今后的重点，并将占有相当的市场份额。 a ) 环境领域幢7 矧 1 ) 水域环境 水域环境中的应用包括钓鱼线、渔网、渔具、洗涤剂、生物吸水材料、活性污泥处 理等领域。 2 ) 陆地环境 陆地环境中的应用有农业缓释系统的应用，包括农用薄膜、林业用的苗钵、草坪基 等；建筑业中的应用如土木用膜等：容器和包装材料领域的应用有包装薄膜、垃圾袋、 食品包装容器等。 b ) 医用领域 1 ) 在生物组织中的应用 在生物组织中应用有作为骨固定材料嘲1 ，人造皮肤，胃食道吻合管，人体硬组织修 复材料，组织引导再生中的生物膜。不引起主体不良反应，确保材料无毒性、不致癌、 不致畸，不引起中毒、溶血凝血、发热和过敏等现象并可以进行灭菌性操作。具有一定 的物理、化学和生物功能性。最重要的就是要有一定的界面和结构适应性，包括血液适 应性，组织适应性力学方面的整体适应性和可设计性。如理想的组织工程支架材料就要 求有良好的生物咖1 相容性，适宜的生物降解性，有效的表面活性，一定的可塑性和具有 三维多孔结构。 2 ) 医用手术吸收性缝合线 医用外科手术缝合线品种繁多，其中化学纤维品种较多，规格较为齐全，所以使 用广泛。缝合线作为暂时的植入物2 删，用于封闭伤口以及在伤口愈合期间提供强度， 因此对其要求也极为严格。在外科手术中所用的大量缝合线，都必须满足以下几点：消 毒杀菌，有一定的机械强度，结结性良好，操作方便，组织适应性好，稳定性好，价格 便宜，最好能在体内完全被吸收。 5 湖北大学硕士学位论文 3 ) 生物高分子胶体 主要作为医用胶粘剂，有软组织胶粘剂，用于肝脏撕裂，皮肤切口，神经、胰、血 管的缝合补强等；有硬组织胶粘剂，如牙科用胶粘剂，骨科用胶粘剂，医用压敏剂等。 理想的胶粘剂要求安全，粘合强度好，固化速度快，生物相容性好，能简单灭菌和无菌 保存，固化时发热量少，难于形成血栓，能迅速代谢。 4 ) 在药物缓释体系中的应用口4 删 对于药物缓释体系的开发和研究集中在靶向聚合物，两亲聚合物，载体聚合物，纳 米材料。它要求缓释汹3 刀速率相对于药物性质的依赖性比较小，释放速率稳定，更适应 不稳定药物的释放要求。 相对通用高分子材料而言，降解型高分子材料是指在特定的环境条件下，其化学结 构发生显著变化并造成某些性能下降的能被生物体侵蚀或代谢而降解的材料。高分子材 料的降解包括生物降解和非生物降解两大类。一般说来，生物降解是指在自然环境中， 在一定条件下材料被细菌、霉菌、藻类等酶或微生物水解，以致最终成为单体或代谢成 为c 0 。、h ：o 的降解；非生物降解又包括光降解、热降解、氧化降解、水解等。从环保的 角度考虑，生物降解型材料及生物降解与非生物降解型材料相结合的材料更受欢迎，国 内外已相继开发出了不少产品。 生物降解型高分子材料是随着环境能源等矛盾的突出而发展起来的新型材料，并已 逐渐进入一些应用领域，随着人们环境保护意识的不断增强，它必将会在以后显示出良 好的发展前景。根据世界主要国家对材料消费构成的分析，降解型高分子材料的开发是 今后的重点，并将占有相当的市场份额。 1 2 生物质能及生物质塑料 1 2 1生物质能的概念 生物质能是蕴藏在生物质中的能量，是绿色植物通过叶绿素将太阳能转化为化学能 而贮存在生物质内部的能量。煤、石油和天然气等化石能源也是由生物质能转变而来的。 生物质能是可再生能源，通常包括以下几个方面：一是木材及森林工业废弃物；二是农 业废弃物；三是水生植物；四是油料植物；五是城市和工业有机废弃物；六是动物粪便。 6 1 文献综述 在世界能耗中，生物质能约占1 4 ，在不发达地区占6 0 以上。全世界约2 5 亿人的生活 能源的9 0 以上是生物质能。生物质能的优点是燃烧容易，污染少，灰分较低；缺点是 热值及热效率低，体积大而不易运输。直接燃烧生物质的热效率仅为1 0 3 0 。 目前世界各国正逐步采用如下方法利用生物质能：热化学转换法，获得木炭、焦油 和可燃气体等品位高的能源产品，该方法又按其热加工的方法不同，分为高温干馏、热 解、生物质液化等方法；生物化学转换法，主要指生物质在微生物的发酵作用下，生成 沼气、酒精等能源产品；利用油料植物所产生的生物油；把生物质压制成成型状燃料( 如 块型、棒型燃料) ，以便集中利用和提高热效率。 1 2 2 生物质能潜能 生物质数量方面的潜能几乎无限，因为地球上不断成长的植物远远高过我们的能 源需求量。所谓的净基本产量( n e tp r i m a r yp r o d u c t i o n - n p p ) ( n p p ) ，指的是每年储 存的生物质的太阳能，相当于5 0 0 亿吨原油单位( 标准油) 。人类目前的基本能源需求 量却是9 7 亿吨标准油。当然，只有部分生物质可以通过生态，技术和经济合理的方式 得到利用。但是，目前已经具备这些条件生物质的数量已经非常巨大了。 通过重新造林培养占世界地面2 5 的荒地和空地还可以提高能源农作物产量。联邦 德国境内每年成长的木材利用率才达到三分之二。剩余的产量在森林保留着，可以说是 备用生物质，这些备用资源5 0 的原料潜能就足够提供十一大型太阳柴油厂的原料量， 相当于生产2 5 0 万吨太阳柴油。此外，每年4 千万吨的农业秸杆无法利用而被送回耕地， 相当于4 0 0 万吨太阳柴油或联邦德国1 4 的年柴油需求量。如果利用德国1 0 的耕地生 产提供给太阳柴油工艺的农作物，这是目前无利用耕地面积，还可以再生产3 0 0 6 0 0 万吨太阳柴油，实际产量根据植物种类变动。 _ i 2 3 生物质能在能源系统中的地位 生物质能一直是人类赖以生存的重要能源，它是仅次于煤炭、石油和天然气而居于 世界能源消费总量第四位的能源，在整个能源系统中占有重要地位。有关专家估计，生 物质能极有可能成为未来可持续能源系统的组成部分，到下世纪中叶，采用新技术生产 的各种生物质替代燃料将占全球总能耗的4 0 以上。 目前，生物质能技术的研究与开发己成为世界重大热门课题之一，受到世界各国政 7 湖北大学硕十学位论文 府与科学家的关注。许多国家都制定了相应的开发研究计划，如日本的阳光计划、印度 的绿色能源工程、美国的能源农场和巴西的酒精能源计划等，其中生物质能源的开发利 用占有相当的比重。目前，国外的生物质能技术和装置多已达到商业化应用程度，实现 了规模化产业经营，以美国、瑞典和奥地利三国为例，生物质转化为高品位能源利用已 具有相当可观的规模，分别占该国一次能源消耗量的4 、1 6 和1 0 。在美国，生物质能 发电的总装机容量已超过1 00 0 0 兆瓦，单机容量达1 0 2 5 兆瓦；美国纽约的斯塔藤垃 圾处理站投资20 0 0 万美元，采用湿法处理垃圾，回收沼气，用于发电，同时生产肥料。 巴西是乙醇燃料开发应用最有特色的国家，实施了世界上规模最大的乙醇开发计划，目 前乙醇燃料已占该国汽车燃料消费量的5 0 以上。美国开发出利用纤维素废料生产酒精 的技术，建立了l 兆瓦的稻壳发电示范工程，年产酒精25 0 0 吨。 我国是一个人口大国，又是一个经济迅速发展的国家，2 1 世纪将面临着经济增长和 环境保护的双重压力。因此改变能源生产和消费方式，开发利用生物质能等可再生的清 洁能源资源对建立可持续的能源系统，促进国民经济发展和环境保护具有重大意义。 开发利用生物质能对中国农村更具特殊意义。中国8 0 人口生活在农村，秸秆和薪 柴等生物质能是农村的主要生活燃料。尽管煤炭等商品能源在农村的使用迅速增加，但 生物质能仍占有重要地位。1 9 9 8 年农村生活用能总量3 6 5 亿吨标煤，其中秸秆和薪柴 为2 0 7 亿吨标煤，占5 6 7 。因此发展生物质能技术，为农村地区提供生活和生产用能， 是帮助这些地区脱贫致富，实现小康目标的一项重要任务。 生物质能高新转换技术不仅能够大大加快村镇居民实现能源现代化进程，满足农民 富裕后对优质能源的迫切需求，同时也可在乡镇企业等生产领域中得到应用。由于我国 地广人多，常规能源不可能完全满足广大农村日益增长的需求，而且由于国际上正在制 定各种有关环境问题的公约，限制c o ：等温室气体排放，这对以煤炭为主的我国是很不 利的。因此，立足于农村现有的生物质资源，研究新型转换技术，开发新型装备既是农 村发展的迫切需要，又是减少排放、保护环境、实施可持续发展战略的需要。 生物质是一种通过大气、水、大地以及阳光产生的持续性资源。生物质如果不通过 能源或物质方式被利用，微生物会将它分解成基本成分水，二氧化碳以及热能。人类 利用生物质为能源来源，无论是作为粮食，取暖，发电或生产液体燃料，都符合大自然 的循环体系。 8 l 文献综述 1 2 4 生物质塑料 居高不下的石油价格，正在制约中国塑料行业的发展；越来越多废弃的传统塑料， 也在挑战人们日益增强的环保理念。发展生物质塑料被认为是解决以上问题的重要途 径。国内多个企业在研发方面有了新的突破，但是，要促使整个产业的成长还需要国家 政策的支持。 生物质塑料，是利用玉米粉、土豆粉、木薯粉等生物淀粉类农业产品与聚乙烯、聚 丙烯、聚苯乙烯、偶连剂、添加剂等化工基产品混合，通过电子、化工、生物工程和机 械加工等多学科交叉工艺生产的生物质塑料合成树脂。该种合成树脂生物质含量可以达 到3 0 - 7 0 ，具有化工塑料树脂的全部功能，可制造成薄膜类、发泡填充类和硬片类等上 百种生物质塑料环保制品，这些生物质塑料制品通过环境微生物的作用可以降解。近年 来，关于生物质塑料的概念越来越多地强调完全生物降解，即不含任何难以降解的有机 石化原料成份。 生物质塑料产品，主要包括全淀粉塑料、大豆蛋白塑料、聚乳酸及聚羟基脂肪酸酯 等。前两种产品虽然价格便宜但可加工性差，发展空间有限。p l a 则由于加工性好，具 有良好的机械性能及物理性能，应用会越来越广，可加工成从工业到民用的各种塑料制 品。所有富含淀粉的农作物都能生成聚乳酸，玉米因为价低量大，成为聚乳酸的基础原 料。 发展生物质塑料产品具有重大的现实意义。中国塑协降解塑料专业委员会副会长、 清华大学生物科学与技术系教授陈国强指出，生物质塑料的最大意义在于可以实现可持 续发展。生物质塑料产品的原料玉米等植物可以年年种，生生不息。目前全球石油供应 紧缺，而玉米产量却过剩。每年我国玉米库存量就有30 0 0 万至50 0 0 万吨。如果用这 些库存玉米为原料，可以制造10 0 0 万吨塑料，相当于2 0 多个金山石化一年的塑料产 量。使用过剩的材料来代替紧缺的资源，显然非常“划算 。在中国石油资源短缺、 环境污染压力增大的状况下，推动生物质塑料的应用将成为中国新材料发展的一个重要 方向。随着产业规模和市场影响的扩大，生物质塑料替代石油基塑料也将有望成为现实。 9 湖北大学硕士学位论文 1 3 聚孚l 酸性能介绍 1 3 1前言 随着生物医用降解高分子材料汹嘲1 研究的不断深入，人们对生物降解高分子材料的 认识也逐步加深，开发它的途径也随着变得更为多样。生物降解高分子材料h k4 2 1 品种繁 多，有天然的和化学合成的。化学合成的生物降解材料中，研究最多的是脂肪族聚酯， 特别是聚乳酸h 3 1 ，其原料易从淀粉、蜜糖等发酵而得。聚乳酸是一种无毒，具有适宜的 生物降解特性，同时具有良好生物相容性的高分子合成材料m 3 。具有较好的机械强度、 弹性模量和热成型性。通过调节其分子量，选择不同的聚合方式及成型手段，可以调节 并控制聚乳酸的力学性能、降解速度h 副，以满足不同的临床要求。作为可生物降解的医 用高分子材料m 4 ，聚乳酸的研制与开发正日益受到广泛的重视。 1 3 2 聚乳酸的合成删 1 ) 直接缩聚法 在溶剂( 烷基一芳基苯酚或二苯酚酯等) 存在下，乳酸可进行脱水结合反应，直接 合成高相对分子质量的聚l 一乳酸。该法的优点在于聚l 一乳酸在从反应液中分离出来时 便得到精制。 2 ) 交酯开环聚合法 该法是以聚合级l 一乳酸为原料，在醇类等引发剂存在下先制成环状二聚体，再在 催化剂存在下开环聚合。 1 3 3 聚乳酸的应用 由于聚乳酸具有的无毒、可完全生物降解，具有极为优良的生物相容性和生物堕性， 其制品具有透明性、抗菌性、防腐性，对于氧气、水、汽也具有较好的透过性，使用寿 命可达2 3 年；另外它具有良好的抗溶剂性和耐热稳定性，加工温度低且范围较宽 ( 1 7 0 2 3 0 ) ，已被应用于服装( 内衣、外衣) 、产业( 建筑、农业、林业、造纸) 、食品 包装( 包装袋、膜) 和医疗卫生( 人造关节、医疗制品) 等领域h 9 1 ，聚乳酸产品的加 1 0 1 文献综述 工可利用普通塑料的生产技术，根据聚乳酸的特性，已经开发出聚乳酸的各式产品，包 括薄膜、片材、纤维及绳带类产品。聚乳酸具体应用可以表现为以下几个方面： 1 ) 食品包装材料 聚乳酸薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧二碳性，它也具有隔离气味的特性。 病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及卫生的疑虑，然而，聚乳酸是 唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料，因此，可以广泛应用于食品类的包装 材料。 2 ) 集成电路的包装材料 半导体的包装材料要达到1 0 0 的回收是很困难的，就半导体包装材料而言，强度、 尺寸的精确性、抗静电及色泽的要求都非常高，聚乳酸的表现非常杰出。在使用过后， 可以被安全的处置，不会产生任何有害物质。 3 ) 农业、园艺、以及花木工程 焚烧大量收集来的垃圾产生有害物质，同时也产生污烟及气味，对周围环境及居民 产生不良的影响。日本将于2 0 0 4 年1 0 月全面禁止露天焚烧及户外堆积，因此如何处理 农业废弃物及其它农业资材的问题便慢慢浮上台面。位于爱知县的一个农场使用p l a 作 为悬挂香瓜类的攀附绳及披覆膜，能使农作物种植过程更为环保，有益于人类。家畜的 粪便也会导致严重的环境问题，为了解决此类问题，地方农会在全国迅速建立大型堆肥 场，将农产品废弃物与动物粪便共同进行堆肥。 4 ) 日常家庭用品 聚乳酸的出现不止于局限于工业界的改革，而且它将会导致家居日常生活上的重大 变化。日常家庭生活中，在很多方面都与塑料膜和包装息息相关，。大部分石化产品中都 被认为是废弃物随处丢弃，回收这些废弃物和垃圾须要昂贵的费用，然而聚乳酸能被分 解，在家中就能处理。 5 ) 玩具 聚乳酸有着许多独一无二的、在传统生物可降解塑料领域找不到的特性，它安全、 湖北大学硕士学位论文 卫生、抗菌。利用这些优良的特性，期望能扩大聚乳酸的用途。 6 ) 药品的缓释材料潮2 1 药物的控制释放就是将药物或其他生物活性组织和基材结合在一起，使药物通过扩 散等方式在一定时间内，以某一种速率释放到环境中。聚乳酸及其共聚物可以根据药物 的性质、释放要求及给药途径，可以制成特定的药物剂型；同时聚乳酸还可以做成一些 薄膜、类乳剂等多种剂型以达到控释药物的作用。目前研究热点是制备较为复杂的能有 效控释、能靶向治疗的威力化药物制剂，如层状微粒、微球、微囊和纳米微粒等。 7 ) 骨材料5 1 传统的医用高分子材料有聚四氟乙烯、硅油、硅橡胶等，但是各有许多不理想的地 方，聚乳酸的出现，有效的弥补这些产品的不足，已逐渐成为人体内使用的高分子材料 的主导品种。在2 0 世纪8 0 年代聚乳酸成功用于骨材料，通过大量的临床试验表明，聚 乳酸作为人体内固定材料，植入后炎症发生率低、强度高、术后基本不出现感染情况。 目前国内外正在加快研究和应用步伐，有望在血管、韧带、皮肤、肝脏等组织修复和培 养中使用。 8 ) 手术缝合线侧 聚乳酸及其共聚物作为外科手术缝合线，在伤口愈合后能自动降解并吸收，术后无 需拆除缝合线。聚乳酸手术缝合线具有较强的抗张强度、能有效的控制聚合物的降解速 度，随着伤口的愈合，缝线自动缓慢降解。目前国内各大医院也在使用从国外进口的优 异的聚乳酸缝合线。 9 ) 眼科材料阳 传统的眼巩膜表面植入填充物手术采用硅橡胶和硅胶海绵，这两种物质不能降解， 容易引起异物反应，而利用聚乳酸作为填充材料，可有效的解决上述问题，这种膜片在 组织中既有一定