（凝聚态物理专业论文）铌酸锂晶体缺陷结构的能学计算.pdf

摘要 摘要 铌酸锂晶体( 1 i t h i u mn i o b a t e ，l n ) 是一种集电光、声光、压电、非线性、光 折变等众多优异性能于一身的人工晶体材料。通过改变铌酸锂晶体的l i n b 比或 掺入一些杂质元素( 如m g 、f e 和z r 等) ，可以极大的优化铌酸锂的光电性能。 因此铌酸锂被认为是光子时代“光学硅”的主要候选材料之一，具有广阔的应 用前景。 铌酸锂晶体的优异光电性能与其内部的各种缺陷结构是密不可分的，但是 到目前为止人们对铌酸锂晶体缺陷的精细结构，缺陷离子的具体占位还不是很 清楚，这严重阻碍了材料性能的进一步提高与应用。针对上述问题，本论文从原 子尺度对铌酸锂晶体缺陷进行了系统的能学计算，通过选取基于经典电子壳模 型、l i d i a r d - n o r g e t t 分区战略以及m o t t 1 i t t l e t o n 近似的经验途径对铌酸锂晶体不 同的缺陷模型进行了能学分析，并给出了具体缺陷结构模型。 第一章，介绍了论文研究的背景和意义，并简述了论文的研究方法和内容。 第二章，详细介绍了论文选取的电子壳模型及相关的离子间相互作用势的 确定方法，进而给出铌酸锂晶体缺陷形成能的计算方法。 第三章，对铌酸锂晶体中的本征缺陷结构进行了全面的模拟计算，验证了 锂空位模型，得到了能量受宠的缺陷结构为反位铌和锂空位的缺陷集团，同时 确定了相关离子的晶格占位。并通过近化学计量比铌酸锂晶体畴反转前后红外 吸收谱的变化，验证了模拟计算结果。 第四章，对铌酸锂晶体中的掺杂缺陷结构进行了系统的模拟计算，给出了 不同掺杂离子在掺杂阈值前后铌酸锂晶体中缺陷的类型和结构。计算结果表明， 低掺时杂质离子占据锂位，同锂空位形成缺陷集团；高掺时占据铌位。 第五章，总结论文的研究结果，并展望了铌酸锂晶体能学计算的后续工作。 关键词：模拟计算电子壳模型铌酸锂晶体缺陷结构 a b s t r a c t a b s t r a c t l i t h i u mr t i o b a t e ( l i n b 0 3 ，l n ) c r y s t a li so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ts y n t h e t i c m a t e r i a l sw i 廿lv a r i o u so fe x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c h 嬲e l e c t r o o p t i c ，a c o u s t o o p t i c ， t h e r m a l o p t i c ，p i e z o e l e c t r i c a n dp h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t s t h r o u g hc h a n g i n gl i n b r a t i oo rd o p i n gi o n ss u c ha sm g f ea n dz r , t h eo p t i c a l - e l e c t r op e r f o r m a n c eo f l i n b 0 3c a nb ee n h a n c e dg r e a t l y t h e r e f o r el i t h i u mn i o b a t ei st h o u g h tt ob eo n eo f t h em a i nc o n t e n d e r sf o r t h er o l eo f ”o p t i c a ls i l i c o n ，a n dh a se x t e n s i v ea p p l i c a t i o n s i t i st h es o r t sa n dc o n c e n t r a t i o n so fd e f e c t si n1 i t h i u mn i o b a t et h a tg r e a t l y i m p a c t si t so p t i c a l e l e c t r op r o p e r t i e s ，b u tn o wt h ef i n es t r u c t u r eo ft h ed e f e c t si n l i n b 0 3i ss t i l lu n c l e a r , e s p e c i a l l yt h el o c a t i o no ft h ed e f e c ti o n s ，w h i c hs e v e r e l y p r e v e n t si t sw i d ea p p l i c a t i o n s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ei n v e s t i g a t et h ed e f e c ts t r u c t u r e o fl i n b 0 3i nt h es c a l eo fa t o m s b yu s i n gt h ee m p i r i c a lp r o c e d u r ew h i c hb a s e do nt h e c l a s s i c a ls h e l l - m o d e l ，t h el i d a r d n o r g e t ta p a r tr e g i o nt a c t i ca n dt h em o r t - l i t t l e t o n a p p r o x i m a t i o n , w ec a l c u l a t ev a r i o u sd e f e c ts t r u c t u r ei nl i n b o sc r y s t a l s i nc h a p t e ro n e ，w ei n t r o d u c e dt h eb a c k g r o u n da n dg a v eab r i e fi n t r o d u c t i o no f t h ew o r ka n dt h em e t h o du s e di nt h i sd i s s e r t a t i o n i nc h a p t e rt w o ，w eg a v ead e t a i l e di n t r o d u c t i o no ft h es h e l l - m o d e la n dt h e c a l c u l a t i o no fi n t e r a c t i o nb e t w e e ni o n s t h e nt h ec a l c u l a t i o nm e t h o do ft h ed e f e c t f o r m a t i o ne n e r g yw a sg a v e i nc h a p t e rt h r e e ，w ep e r f o r m e dc o m p u t e rs i m u l a t i o ns t u d yo ft h ei n t r i n s i cd e f e c t s i nl i n b 0 3c r y s t a l s i tw a ss h o w nt h a tl iv a c a n c ym o d e li sm o r es u i t a b l ei nl i n b 0 3 ， a n dt h ei n t r i n s i cd e f e c t sa r ed e f e c tc o m p l e x e sc o m p o s e db yo n ea n t i s i t en i o b i u mi o n ( 册0 ) a n df o u rl iv a c a n c i e s ( 圪) t h e nw eg a v et h el o c a t i o n so f t h i sd e f e c t s t h e i n f r a r e d a b s o r p t i o ns p e c t r ab e f o r ea n da f t e r d o m a i nr e v e r s a lc o n f i r m e do u r c a l c u l a t i o nr e s u l t s i nc h a p t e rf o u r w es t u d i e dt h ed e f e c ts t r u c t u r eo fd o p e dl i n b 0 3b yc o m p u t e r s i m u l a t i o n ，a n do b t a i n e dt h ed e f e c ts t r u c t u r e sw h i l et h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o nb e f o r e a n da f t e rt h ed o p i n gt h r e s h o l d i nl o w - d o p e dl i n b 0 3 ，t h ed o p e di o n ss u b s t i t u t e t h en b ? , i o n sa n df o r md e f e c tc o m p l e x e sw i t h ；a st oh i g h d o p e dl i n b 0 3 ，t h e l i a b s t r a c t d o p e di o n ss u b s t i t u t en b i o n s i nc h a p t e rf i v e ，as u m m a r yo ft h i sd i s s e r t a t i o nw a sm a d ea n da no u t l o o kf o rt h e f u r t h e rs t u d i e so nc o m p u t e rs i m u l a t i o no fl i n b o sc r y s t a l sw a sa l s og i v e n k e yw o r d s ：s i m u l a t e dc a l c u l a t i o n ；s h e l l m o d e l ；l i t h i u m n i o b a t ec r y s t a l ；d e f e c t s t r u c t u r e i i i 南开大掌学位论文电子版授权使用协议 ( 请将此协议书装订于论文首页) 论文气忌西莹镊晶毒包长陷乡专赤匈瓦 3 锚芑1 孝t t 释 系本人在 南开大学工作和学 - 3 期间创作完成的作品，并已通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者( 第一作者) ，即著作权人。现本人同意将本作品收 录于“南开大学博硕士学位论文全文数据库。本人承诺：已提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负。 本人完全了解g 直五太堂图盘绾差王堡查! 焦旦堂焦途塞的笸堡壶洼! 同意 南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版： 本作品呈交当年，在校园网上提供论文目录检索、文摘浏览以及论文全文部分 浏览服务( 论文前1 6 页) 。公开级学位论文全文电子版于提交1 年后，在校园网上允 许读者浏览并下载全文。 注：本协议书对于“非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院系所名称：毒巫鲫搠蝾i 皖 作者签名：嚷毒寸氨 学号：z 1zd d d71 f 日期2 d 。尸年厂月z 日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：绌韫 2 0 0 9 年5 月2 7 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 绌餐 2 0 0 9 年5 月1 日 第一章绪论 第一章绪论 铌酸锂晶体( l i n b 0 3 ，l n ) 是一种集电光、声光、光弹、非线性、光折变 及激光活性等物理特性于一身的优异的晶体材料，是已知居里点( t 。) 最高( 1 2 1 0 ) 和自发极化最大( 室温时约0 7 0 c m 2 ) 的铁电体。在实施掺杂后能呈现出各种 各样的特殊性能，加上近年来铌酸锂晶体的畴工程和晶体生长、加工技术的完 善，使铌酸锂晶体在光通讯、光波导、倍频、全息存储和激光应用等方面的应 用越来越广泛。加上其易于生长且性能稳定、耐高温、抗腐蚀使铌酸锂成为了 二十一世纪最重要的光子学材料之一。 铌酸锂优异的光电性能与其内部存在的大量本征缺陷和掺杂缺陷密切相 关，如掺镁、锌或铟均可提高晶体的抗光折变能力，而掺铁或铜可以提高晶体 的光折变能力，所以人们通过改变l i n b 比和掺杂工程来优化、提高晶体的光 电性能。然而令人遗憾的是，目前人们对铌酸锂的缺陷结构还不能完全的确定， 甚至像本征缺陷的类型、占位这样的问题都没有一个透彻的认识。虽然目前通 过各种实验结果，如拉曼光谱、核磁共振、以及红外吸收谱等，人们提出了一 些理论模型，来解释一些实验现象。但这些模型大多都有其固有的适用范围， 并没有一个统一的全面解释实验现象的缺陷结构。因此有必要在总结大量实验 结果的基础上，吸取前人有价值的理论，建立并完善一种基本缺陷结构模型， 并寻求缺陷结构模型同各种物理现象间的可能联系，最终达到能够通过调整晶 体缺陷来调控晶体光电性能的目的。 第一节铌酸锂晶体的能学计算 到目前为止对铌酸锂晶体电子结构的第一性原理( a b i n i f i o 计算) 的基础 性研究仍然较少。这一方面是因为铌酸锂晶体的对称性比较低，另一方面由于 第一性原理的计算涉及所有相关的离子或原子之间的相互作用，当计算含有大 量原子的系统时会耗费大量的机时【1 】。同时严格的边界条件限制以及铌酸锂晶 体中共价相互作用引入都限制了对铌酸锂晶体结构的能学研究。 1 9 8 9 年以来，对铌酸锂晶体能学研究比较成功的是d o n n e r b e r g ， t o m l i n s o n 等人使用的经验计算途径( e m p i r i c a lp r o c e d u r e s ) 1 2 , 3 , 4 。所谓经验途 第一章绪论 径也就是将晶体中离子的各种相互作用模型化，通过调整所选模型中所涉及的 各种参数，以使由这些参数计算得到的晶体的物理性质同实验值尽可能的符 合。模型和各参数集的确定使离子间的相互作用完全确定下来，成为后续计算 包括各种物理性质和能量关系的基础。 本论文使用经验计算途径对铌酸锂晶体缺陷结构进行了能学研究，选择 了计及离子极化的电子壳模型作为确定离子间相互作用势的经验模型，进而使 用经验参数化方法( p a r a m e t e r i z a t i o n ) 同l i d i a r d 和n o r g e t t 分区战略对铌酸锂 晶体的缺陷结构进行能学计算，以定量的结果判断铌酸锂晶体中起主导作用的 缺陷结构类型以及相关的缺陷占位细节。 所谓的经验参数化方法也就是通过完善晶体的结构参数同晶格能等实验 数据的拟合来确定离子间相互作用势参数以及所选壳模型参数。实际计算中主 要通过对晶格形成能的最小化过程来获得相关的参数。当参数集确定后，离子 间的相互作用势也就完全确定下来，进而就可以对缺陷晶格进行能学研究。具 体计算中要用至l j l i d i a r d 和n o r g e t t 分区战略。l n 分区战略的核心思想是将待研 究的晶体分为两个区域，将包含缺陷结构的区域称为内域，用i 区表示，将远 离缺陷结构的区域称为外域，用i i 区表示。i 区包含的离子数较少，由于缺陷结 构的引入导致的离子位移的畸变可以以离散的方式直接计算。i i 区中的离子距 离缺陷足够远，因此其位移改变可以使用m o t t 1 i t t l e t o n 方法来近似处理。然后 可以按照缺陷晶格系统晶格能最小化的方式优化内域离子的位移。缺陷形成能 则是系统出现缺陷前后的能量差，也就是缺陷系统晶格能减去完美系统的晶格 能。很显然能量模拟计算的准确度在很大程度上取决于i 区的大小，也就是i 区 包含离子的数目多少；而i 区的大小也是决定计算量和复杂程度的基本条件， 尤其对于铌酸锂晶体这样的对称性较低的晶体来说选择合适的内域规模对论 文模拟计算的速度和精度尤为重要。 第二节论文的工作安排 目前为止，虽然对铌酸锂晶体的能学研究取得了一定的进展，但很多计算 结果和结论仍然很难有合理的解释或者实验的验证，有一定的理论局限性。加 上计算中对各种条件的近似取舍，使计算的结果在精度上还有可以提高的空 2 第一章绪论 间。综上所述，为了达到对铌酸锂晶体能学研究有较好的结果，得到更加令人 信服的结论，本论文除了严格遵循能学计算的基本模型及相关基础计算方式外， 对具体的计算方法进行了一定的修改。并选取了更为合理的近似条件，以求达 到更加接近实际情况的计算结果。最后通过相关的实验结果，进一步证实了本 论文相关结论的正确性。 首先在第二章中对电子壳模型和相关的计算方法、步骤进行了比较详细的 介绍，并将本论文关于具体计算方法的修改进行了说明：包括论文选取的电子 壳模型中，离子壳的电负性必须符合模型的基本要求，这也是符合客观实际的； 在进行能量最小化过程中，相关实验参数的初始值选择了最新的实验数据，同 时能量最小化方法的选择也更加适合论文研究的主旨；考虑到铌酸锂晶体含有 共价结合的性质，所以在计算晶格能时计入了用来表示共价相互作用的三体键 弯曲( b o n d - b e n d i n g ) 作用项。 在第三章中，应用电子壳模型对铌酸锂晶体本征缺陷进行了系统的能学研 究。通过晶格能最小化，确定了有关铌酸锂晶体的理论晶格参数以及相关势参 数，作为后续计算的基础。利用所得参数集，分析计算了各种可能的缺陷结构， 根据能量最低原则，确定了由一个反位铌和四个锂空位组成的缺陷集团为铌酸 锂晶体的本征缺陷，并给出了相关缺陷离子的具体占位。通过对近化学计量比 铌酸锂晶体的o h 吸收谱和畴反转实验，进一步证实了上述本征缺陷结构模型。 第四章，对铌酸锂晶体的非本征缺陷进行了一系列的能学研究。主要包括 了各种掺杂的缺陷结构，如镁、锌、铟和锆等掺杂离子。分别给出了各种掺杂 离子情况下，掺杂阈值前后的缺陷类型和结构。 3 第二章模型的选择及具体的计算方法 第二章模型的选择及具体的计算方法 第一节模型选择 上世纪，随着电子计算机的广泛应用，对离子晶体材料的模拟计算逐渐兴 起。而基于晶体结构的晶格能的模拟计算更加倾向于简单的原子化模拟，而不 是电子或准原子质点。基于原子化研究，离子晶体中的相互作用势的理论模型 也不断发展，成功的预言了大多数晶体的物理性质，并对很多的实验观测结果 的正确理解起到了一定作用。 2 1 1经验模型 在原子化形式下，研究系统的最小结构单元为离子，将电子对系统能量的 贡献并入原子中，则由n 个离子组成的系统其总势能u 只与各个离子的坐标有 关，其形式为： n u = 1 2 z ( 2 1 ) _ - ， u i i 是只与离子间距有关的两体作用项。 目前为止各种模型理论均以以上简单的势函数作为实施程序模拟的基本形 式，不同的是势函数的类型和对处理具体问题的方式。 最早基于简立方晶格离子晶体结合能的经典理论仅仅使用由马德龙常数所 表征的静电吸引项和与其抗衡的由b o r n m a y e r 指数形式表征的短程排斥项。这 种被称为刚性离子模型( r c g i di o nm o d e l ) 【5 1 的经典理论曾经很成功的解释了简 单离子晶体的很多物理性质，如弹性系数、德拜温度等等，但是这种简单的模 型仅仅适用于简单离子晶体，对于复杂晶体的一些物理性质，如介电性质，则 无法给出合理的解释。 由经典理论模型出发可以得到关于离子晶体介电常数的三个基本公式： 兰生生：兰万( 口+ a ) ( 2 2 ) 氏+ 2 3一 。 蓦= 知q 训+ 譬】 汜3 ， 4 第二章模型的选择及具体的计算方法 兰万f 乙1 2 m 瑶= 彳一 一 ( 2 4 ) 1 一二z n ( a e + + 啦) 3 7 其中砺为正负离子的折合质量，a 为同短程排斥相互作用相关的简谐恢复常数， 在n a c l 型碱卤化物中a = 6 r o k ，凡为离子最近邻距离，k 为压缩率。将以上三 个式子经过一定的调变，消去可变参数得到两个只包含实验观测量之间的关系 式子： m 珠( 岛+ 2 ) ( 毛+ 2 ) = a = 6 r k ( 2 5 ) 岛一气= ( 毛+ 2 ) 2 芸万( z 台) 2 9 m 0 0 0 2 ( 2 6 ) ( 2 5 ) 和( 2 6 ) 式分别被称为第- a n 第二s z i g e t i 关系 6 ，而这两个关系均同 实验数据相差甚远，意味着经典理论对介电性质的处理有其固有的不合理性 8 1 ， 而介电性质则是反应离子晶体极化行为的重要物理量，因此有必要引入新的作 用项反应离子的极化行为。 点极化离子模型( p p i ：p o i n tp o l a r i z a b l ei o nm o d e l ) 则通过在核位用一个等效 的电偶极矩来近似代替离子的极化，从而对离子晶体的描述加入了极化项。但 是这种模型有其固有的局限性，f a u x 和l i d i a r d 已经在研究碱卤化物时证实了： 由于忽略了近程排斥势同离子极化之间的相互依赖关系，导致了模型得到的静 态介电系数要远高于测量值9 1 ，产生了所谓的“极化灾变”。这是上述模型的根 本问题所在。 早在1 9 5 8 年，d i c k & o v e r h a u s e r 提出了著名的电子壳模型( s h e l lm o d e l ) 【8 1 ， 电子壳模型优于刚性离子模型和点极化模型之处在于，该模型考虑了离子周围 的电子云由于短程排斥势引起的形变，从而将离子极化同短程排斥势结合起来， 克服了点极化离子模型中的“极化灾变”。 2 1 2 电子壳模型( s h e l l m o d e l ) 电子壳模型的核心思想是将系统中每个离子分为核心和电子壳两部分，其 中核的电量为x ，质量为m ，壳的电量为y ，质量为m 。由于电子质量很小， 所以m 趋近于零，m 的大小约为离子的质量。核和壳之间以类似于由弹性系数 所决定的简谐恢复力所联系。模型如图2 1 所示： 5 第二章模型的选择及具体的计算方法 图2 1 电子壳模型示意图 如上图所示，由于核心和电子壳的分离使所研究的单元增加了一倍( 在以 后的研究中除非特别说明否则“离子 均代表的是组构单元) 。离子的净电荷为 q = x + y ，离子的极化率则可以用a = y 2 k 表示，而离子之间的短程排斥势由相邻 离子电子壳之间的排斥势代替。由于壳之间的短程排斥势，使每个离子的核和 壳的中心产生相对的位移，从而产生离子极化。核和壳之间的简谐恢复力则限 制了极化率的大小，防止产生“极化灾变”。 根据模型，对具体晶体进行能学分析时，相关的相互作用共有三类： 1 不同组构单元之间的库仑相互作用( 不包括相同离子的核和壳) ： = 吼乃| ，；一_ l ( z ) ( 2 7 ) 2 不同离子的电子壳之间的短程排斥相互作用，按b u c k i n g h a m 势形式表 示： 九= a e x p ( r p ) 一c 矿 ( 2 8 ) 3 每个离子自身核心( c ) 和电子壳( s ) 之间的简谐恢复力： 6 第二章模型的选择及具体的计算方法 虹。= 导后p 乏1 2 ( 2 9 ) 以上三种势均为中心对势，是处理简单离子晶体的基本势。而由于本论文 是对铌酸锂晶体进行能学研究，考虑到铌酸锂晶体本身中存在共价结合的性质， 因此有必要引入三体键弯曲项来表征这种相互作用。 4 三体键弯曲作用势： b = 去吒( o - o o ) 2 ( 2 1 0 ) 三体键弯曲势中k b 是键弯曲常数，0 0 为所考虑的三个离子处于平衡位置时 的夹角。 对于不同离子间的相互作用来说，库仑相互作用和短程排斥相互作用是最 重要的。后者描述的是p a u l i 不相容原理的效应，因此短程排斥势只在近邻粒子 的电子壳之间起作用，也就使短程势和离子极化关联起来。这对于正确的再现 宏观晶体性质以及计算可信的缺陷能是非常重要的【1 1 。简谐恢复力是为了限制离 子的过分极化。 第二节晶格能的计算 为了研究缺陷形成能，必须首先得到晶格能。当模型选定后，各种相互作 用也就完全确定下来，晶格能也同时确定下来。所谓晶格能就是：设想n 个自 由离子聚集形成稳定的晶体，聚集前后的能量差( 聚集后减去聚集前) 除以晶 胞数所得单个晶胞的形成能。 2 2 。1 基本相互作用 前面提到在电子壳模型下，离子间的相互作用共有四种：长程的静电库仑 相互作用，源于泡利不相容原理的短程排斥相互作用，离子核心和电子壳之间 的简谐恢复力以及三体键弯曲作用项。下面对这几种作用能的计算方法进行具 体的说明。 1 ) 静电库仑能 长程的静电库仑能是离子的晶格能中主要的部分，根据库仑定律，真空中两 个静止的点电荷之间的作用势与这两个电荷所带电量的乘积成正比，与电荷间 的距离成反比，用公式可以表示为： 7 第二章模型的选择及具体的计算方法 丸= 幻姐， ( 2 1 1 ) 为了说明的方便，在以后对于公式的说明中均采用c g s 单位制，在讨论计 算的结果时，则按国际单位制进行说明。则由n 个离子组成的晶体的晶格能中 长程的静电部分可以表示为： 耳：三土y 盟：! y q i q y ( 2 1 2 ) l 2 f 争勺2i 。- c e l l 万白 其中的l 2 为消除重复加和的影响。由于经典库仑相互作用势的长程性，直接对 ( 2 1 2 ) 式进行数值的求和几乎是不可能的。因此为了对库仑势进行有效的计算 需要引入快速收敛数值计算方法。 1 9 1 8 年m a d e l u n g 首次完成了库仑能常数的计算【l o 】。所谓库仑能常数即 m a d e l u n g 常数仅，就是在计算中将相互作用距离写成r i j = p i j d ，其中m 是为了方 便计算引入的无量纲数，d 为晶体中最近邻的离子间距。定义m a d e l u n g 常数为： 口：三yy 掣 ( 2 1 3 ) 2 l 蠹h 钉p h 于是长程库仑能式( 2 1 2 ) 可用m a d e l u n g 常数简单的表示为： 色= 口p 2 d ( 2 1 4 ) 之后出现了很多快速收敛的数值计算方法，在分子模拟领域，前人尝试过的 方法如e w a l d 方法 1 1 1 、多极矩方法 1 2 1 以及t a p e r 定数法等等。前两者是精确计 算，后者是近似计算。为了达到一定计算精度，对点离子模型构成的的晶胞系 统而言，最有效快捷的是e w a l d 方法 1 3 1 。 e w a l d 方法的基本思想是在每个电荷点出引入一个高斯型分布的等量异号 的电荷云，利用这个媒介将m a d e l u n g 求和式分成正空间部分以及通过傅里叶变 换的倒空间部分。即e 。= e 州+ e 。，。，其中： 一芳军咖丢，毛否华 汜 = 三1 瓦4 z 荟芈一厄e x p ( - i k 劢( 2 1 6 ) 中间过程可参考文献 1 1 1 ，这里只给出最终结果。 ( 2 1 5 ) 和( 2 1 6 ) 两式中秭口i ，分别为正空间和倒空间的格矢，v 。为原 8 第二章模型的选择及具体的计算方法 胞体积。q 是一个可调整的收敛因子，量纲为长度倒数，与引入的高斯分布电荷 的半高宽成反比，若适当的选取1 1 可以提高收敛的速度。一般来说增大 1 意味着 正空间求和项数减少而收敛快而到空间求和项数多收敛慢，反之亦然。因此为 了能使总的求和项数最少收敛最快，以某种方式确定合适”是必要的。一般情况 下t 1 取最近邻离子间距倒数的二倍【1 4 1 ，而j a c k s o n 和c a f l o w 提出的 7 7 = ( n z r 3 v 三) u 6 【1 5 】，其中n 为原胞所含离子数，这样确定的q 可以使正空间和倒空 间所含的求和项大致相等，使总的计算量得到很大程度上的压缩。 2 ) 短程排斥相互作用 由于基于电子壳模型的短程排斥相互作用研究的很少，从而使这种相邻离 子的电子壳之间源于泡利不相容原理的相互作用没有一种很恰当的解析函数来 表征它，这种解析函数必须以离子间距为自变量，才能在计算机计算时得到具 体数值结果。所以为了能对其进行计算，还是要选择一种近似的函数来描述它。 根据短程排斥作用的特点，有两种函数形式比较适合：幂次式：旷( 其中n 取 9 到1 2 之间的整数) 、指数式：a e 叫9 。p a y n e 等人将这两种形式同量子力学的 计算结果相比较得出结论 1 6 】：指数形式比幂次式更能准确的反映短程排斥作用 的特点。但是需要注意的是由指数式的形式决定了它有一定的适用范围，当离 子间距趋于零时，指数形式趋于有限值a ，而远远低于真实值。因此在本论文的 实际计算中是将两种形式结合使用的，考虑到v a nd e rw a a l s 势，幂次式中的n 取为6 是比较合适的，如式( 2 8 ) 。而且在计算中不同类型离子的电子壳之间 的排斥项稍有不同，将在之后的论文中进行说明。 3 ) 简谐恢复项 简谐恢复项仅仅是单个离子的核心和电子壳之间的相对位移的函数，所在 进行计算时只需要进行简单的累加即可。 4 ) 三体相互作用 三体相互作用并不是研究所有晶体时必要的，仅仅是由于氧化物晶体涉及 到共价结合而引入的作用项。三体相互作用由键弯曲( b o n d - b e n d i n g ) 项表示， 它描述了共价键取向关系发生变化而引起的晶格能少量的提升( 1 ) ，虽然比 例很小，但它对晶格结构参数的最优化有较大的影响。由于论文研究的铌酸锂 晶体是一种三元系氧化物晶体，因此键弯曲作用项在论文的计算中是必不可少 9 第二章模型的选择及具体的计算方法 的。 2 2 2 基本参数集的确定 通过本章第一节的说明，参数集中待确定的参数包括电子壳模型的参数 ( y 、k ) 、势函数中的参数( a 、p 、c ) 以及晶格参数( 对于本论文研究的铌 酸锂晶体来说为a 和c ) 。下面就介绍下这些参数集的确定。 前面已经介绍过，经验途径的计算方法就是通过调整模型参数及各种势参 数，以使由这些参数计算得到的晶体的物理性质同实验值尽可能的符合。具体 计算时通过使用尝试误差的所谓经验参数化方法获得参数集，也就是根据理论 计算值与实验值的偏差来建立定量评估所设置参数集合理程度的目标函数，然 后通过相应的拟合方法优化并得到参数集。目前常用的拟合方法有两种：一种 是最早的常规拟合经验参数方法 17 】和之后发展的弛豫拟合经验参数方法 ( r e l a x e df i t t i n g ) 1 8 】。本论文选择了弛豫拟合方法进行参数集的优化，为后续 计算得到相应基础的参数集。 首先介绍下常规拟合经验参数方法。这种方法所使用的定量评估参数集合 理程度的目标函数为： f = “吲+ ( & 一) 。磋 ( 2 1 7 ) i j 其中t i 是晶格内应力和外应力的集合，这一项同晶格x 射线实验结构有关，因 此计算时，( 2 1 7 ) 式第一部分计算时的项数是随着晶体所属空间群、原胞中的 离子数不同而变化的，一般来说结构越复杂，对称性越低的晶体计算时所含的 项越多。第二部分中的p j c 和p j e 则分别代表晶体结构常数的计算值和实验值。 所以( 2 1 7 ) 式中第二部分表示的是计算值同实验值之间的相对误差。因子u 有 两个作用，一是统一第一部分和第二部分的量纲，二是作为权重因子调整恰后 两项的相对权重。 计算时则是以某个初始经验参数集为起点，通过具体的最优化方法调变参 数集使( 2 1 7 ) 式计算值最小。由于f 的值只与晶格相关，所以这种拟合方法的 根本目标也就是通过调变参数集使x 射线确定的离子晶体的结构所存在的应力 之和尽可能的小。 本论文选择的弛豫拟合方法与常规的拟合方法的不同之处在于并不直接 对定量评估参数集的目标函数进行优化，而是先进行晶格的结构优化。之所以 1 0 第二章模型的选择及具体的计算方法 引入这一步骤原因是理论计算的合理与否最关键也是最基本的是其复现晶体 实验结构的能力，而单纯从应力的大小来判断是不一定准确的，因为有时尽管 应力值很小，但是晶格却处在能量的不稳定点，也就是目标参数集所对应的晶 格能有可能处在能量鞍点。而弛豫拟合参数法就不会出现这种问题，这种方法 引入的结构优化正是通过能量最小化获得相应的低能结构，从而保证极小处应 变使晶格能达到最小值。 总的来说弛豫拟合参数法包括两个步骤： 第一步：优化结构。以某个参数集为起始，将晶格能作为最小化目标函数， 通过相应的最优化方法，获得弛豫低能结构。 第二步：建立评估参数集优化质量的目标函数。在第一步已经的得到的优 化的结构( 优化的晶格参数) 作为基础，建立目标函数： f = ( 一) 2 磋 ( 2 1 8 ) j 弛豫拟合流程图如图2 2 所示 图2 2 弛豫拟合流程图 第二章模型的选择及具体的计算方法 可以看出与常规拟合方法相比，弛豫拟合方法有更大的计算量，因为在每次求 误差目标函数前都要先对结构进行一次优化，也就是在总体参数集优化过程中 嵌套一个结构优化的步骤。对晶体进行结构优化是弛豫拟合方法中，一个必要 环节，通过计算优化后的结构同实验结构的偏差能有效的反应经验参数集复现 晶体结构的能力。而且这种方法更加适用于如铌酸锂这样的低对称晶体【1 8 1 。 2 2 3 最优化方法的选择 在模型和基本的计算过程确定后，接下来就要选择合适的最优化方法，以 计算得到相应的弛豫结构和参数集。 所谓最优化方法就是通过调整系统的构象( 自变量r ) 来搜寻使目标函数 f f ，1 最小的构象。描述系统的全部自由度形成一个多维的空间，系统中任意一 点都代表一个可能的构象。当系统的描述也就是目标函数完全确定以后，这个 空间中的任意一点都有一个确定值，从某一点开始对空间中最小值的搜索过程 也就是搜索方式形成了各种最优化计算方法。比较常用的最优化算法有p o w e l l 直接方法、单纯型法、最速下降法、n e w d o n 法、拟n e w d o n 法、共轭梯度法等 世 气手。 一般情况下影响最优化方法选择的因素主要有优化速度、优化精度以及优 化的复杂程度等，其中优化速度是最重要的因素。对本论文来说由于铌酸锂是 一种复杂的晶体，在最优化过程中涉及的自变量比较多，所以要对最优化途径 的选择做综合考虑。下面简单介绍下以上几种方法。 单纯型法( 多面体法) 和p o w e l l 直接方法都属于直接计算方法，这类计算 方法的共同特点是不需要考虑计算目标函数f f r l 的导数i - j 题，因此直接方法比 较简单、编制程序容易，在解决实际问题是常常会带来很大方便。但这类方法 又一个主要的缺点是收敛速度一般较慢，特别是当自变量个数较多时，往往不 如其他算法效率高。对于本论文研究的情况来说，自变量比较多，因此论文没 有选择使用这类方法。 最速下降法、n e w d o n 法、拟n e w d o n 法、共轭梯度法均属于梯度法，这种 方法都应用了对构象空间坐标求导的方式，具有很高的优化速度。这些梯度法 的共同点是先用某种方法确定从起始构象点的搜索方向，在这个方向上找到合 适的目标函数值来作为下一次搜索的起点，如此反复迭代最终根据梯度趋于零 的判定而得到最低点的构象。而它们的区别也就是搜索的方向和步长的选择。 1 2 第二章模型的选择及具体的计算方法 最速下降法是最古老的一种最优化算法，它每一步迭带都直接以构象处代 表点的梯度来确定搜索方向，而这种方法的缺点是当遇到狭长山谷状的极小点 时其收敛速度变得非常缓慢。与最速下降法不同，共轭梯度法确定每步的新寻 优方向是当前点的负梯度矢量与上一步寻优方向的线性组合因此它收敛的相对 较快，而且共轭梯度法的另一个特点是存储量较小。但它的缺点是会引入一些 不可避免的误差。n e w d o n 法与前面两者不同之处在于其不仅应用目标函数f f ，l 的一阶导数，而且还应用其二阶导数矩阵，迭代中每一步的位移由一阶导数和 二阶导数矩阵共同确定。其特点是收敛速度很快，与其它方法相比，达到同样 的精度所需的迭代次数往往要少的多。但n e w d o n 法需要计算目标函数f l ，1 的 二阶导数矩阵并求逆，对于自由度数量很大的研究体系来说存储量很大，会占 用很大的存储空间，而且每次求二阶导数矩阵及其逆矩阵耗时太多。 拟n e w d o n 法也称为变尺度法，它与最速下降法和n e w d o n 法有密切的联系， 它只用了目标函数f l 厂l 和其一阶导数，不用二阶导数矩阵，但在某种意义上又 起到了使用二阶导数矩阵应该引起的作用，是一种非常有效的算法。变尺度法 的根本思想是构造某种正定对称的矩阵序列 风 来代替二阶导数矩阵，它克服 了n e w d o n 法中矩阵求逆过分耗时的困难。具体计算时它只需要从某个正定对称 的初始矩阵h 。出发，一步步迭代，每次迭代时，只需要对日。进行修正，以保持 日的正定对称。这样每步迭代时仅仅是修正日。，比起二阶导数求逆大大的节 省了时间，因此比n e w d o n 法有更高的优化速度。尽管比起共轭梯度法，拟 n e w d o n 法虽然占用更多存储空间，但是其收敛速度要快很多。而且由于现代计 算机的发展存储量飞速提升，论文研究时并未遇到内存不足的问题，所以论文 最终选择了在各个方面都比较合适的拟n e w d o n 法也就是变尺度法作为最优化 的基本方法。 根据所给出正定对阵矩阵列 h 。l 的不同，变尺度法又分为d f p 和b f g s 等 种类。d f p 方法是最早的变尺度方法，最早由d a v i d o n 1 9 】提出，后经弗莱彻 ( f l e t c h e r , r ) 和鲍威尔( p o w e l l ，m j d ) 改进，故亦称d f p 法。其实际计算效果并 不是最好的。一般认为b f g s 算法【2 0 】是目前最有效的拟n e w d o n 法。接下来具 体说明下论文选择的b f g s ( b r o y d e n f l e t c h e r - g o l d f a r b s h a n n o ) 算法。 将自变量集合用多维空间矢量，表示，该点的梯度用g 表示，每步迭代的位 移用万表示，则b f g s 方法的具体步骤为： 1 】根据初始的，；确定g ，以及与二阶导数矩阵的逆相近的矩阵h 。( 通常情 1 3 第二章模型的选择及具体的计算方法 况下h 。可取为单位矩阵) ； 2 】计算否。：一日；，在沿着由万确定的位移附近做一次最小化搜索以 确定乏，即吃2 ，i + 见4 ； 【3 】再根据i 得到；，以及按下式对h 。进行修正，得到h 2 ； ：蜀一芝掣一鸱 h , a g 蜂 a r + f ，。+ 峰 孽汜 a r ga r g l a r ga r g 上式中a r - - 一r 2 - i；= ；：一；。 4 将下标2 换为1 ，返回第二步做迭代，直到梯度矢量g 的模小于某一个 极小量而达到收敛。 这样每次迭代时都是只对h 按( 2 1 8 ) 式进行修正，而不是每次都求解目 标函数的二阶导数矩阵和其逆，大大的节省了时间，提高了运算效率。因此论 文选择了变尺度法中的b f g s 法作为最优化的基本方法 第三节缺陷形成能的计算 所谓晶体缺陷形成能就是在晶体中出现缺陷后的势能总和与没有缺陷时的 势能总和之差。考虑在电子壳模型下，基于两体相互作用式，完美或者非缺陷 晶体的势能e l 可以表示为： 包= 盯( 陋一天小 ( 2 1 9 ) 其中 r ，) 表示各离子在晶格中处在理想的平衡位置。同样，当晶格出现缺陷时 的晶格能可以表示为： 易= 玎( 卜；棚 ( 2 2 0 ) 其中 ，r ) 表示形成缺陷后的各离子坐标。则缺陷形成能可按上面的定义表示为： e = 一邑= 扩( i ；，一r 棚一扩( 陋一天棚 ( 2 2 1 ) 这里还要对缺陷晶格和完美晶格的求和式( 2 1 9 ) 和( 2 2 0 ) 进行一下说明，因 为缺陷中包括两种特需要特别关注的缺陷：空位和间隙原子，所以要对含有这 两种缺陷的晶格能求和进行特殊处理： 1 ) 间隙原子的初始位置设为无穷大，即- = - - 0 0 ； 1 4 第二章模型的选择及具体的计算方法 2 ) 从晶格中移出的离子( 在原来位置形成空位) 的最终位置也设为无穷大； 即r = 0 0 ； 缺陷能e