（有机化学专业论文）一种星形网状聚合物电解质的研究及其应用.pdf

西南大学硕十学位论文摘要 一种星形网状聚合物电解质的研究 及其应用 有机化学专业硕士研究生：龚永锋 指导教师：傅相锴教授 摘要 聚合物电解质是近年来高分子材料领域的研究热点之一，由于具有质轻、粘弹性好，易 成膜、电化学和热稳定性好等独特优点，它在锂离子电池、电致变色器件、超电容、传感器 等电化学器件中具有广泛的应用前景。聚合物电解质一般因其高的结晶度，温室离子电导率 非常低，无法满足实际应用要求。目前人们己通过各种途径，如：共聚、共混、交联、增塑， 添加无机填料等手段对聚合物电解质进行改性，然而研究发现离子电导率和机械性能通常是 相互矛盾的。提高离子电导率通常会损害机械性能，提高机械性能通常会导致离子电导率的 降低。本文旨在制备一种离子电导率和机械性能俱佳的聚合物电解质。 本文将p e g 4 0 0 、p e g 6 0 0 和季戊四醇与c h 2 c 1 2 在碱性条件下交联缩合成一种星形网状聚 合物，并通过f t i r 、1 h - n i v i r 和x r d 确认其为星形网状结构和无定形态。由于季戊四醇的交 联作用，聚合物的机械性能和热稳定性能得到明显改善，t g 分析表明聚合物的起始热分解温 度达2 6 0 。嘴星形网状聚合物与l i c l 0 4 复合制备全固态聚合物电解质，并利用交流阻抗对 其电性能进行分析，结果表明室温下离子电导率达1 0 3 x l 矿s - c m 1 以星形网状聚合物为基体制备凝胶型聚合物电解质，并对l i c l 0 4 ，增塑剂e c p c 的加入 量进行优化研究，实验结果表明：当”m i c 0 i ) _ 1 2 ，w c s c 岣= 8 0 时，凝胶型聚合物电解质的 室温离子电导率达8 8 3 x l o - s c m l 且具有较好的机械性能。通过紫外可见光光谱和t g 分析表 明凝胶型聚合物电解质具有较好的透光性和热稳定性，起始分解温度在1 6 0 左右。将制各的 凝胶型聚合物电解质应用于电致变色器件，器件的着色性能良好，转换时间在5 0 m s 以下，循 环次数在1 0 7 次以上。说明该凝胶型聚合物电解质是一种较理想的离子导电层材料。 将星形网状聚合物与p v d f 二元共混制各凝胶复合型聚合物电解质，并对星形网状聚合 物和p v d f 的配比，l i c l 0 4 、增塑剂e c p c 和纳米s i 0 2 加入量进行优化研究，实验结果表明： 当叫星形眄状聚合物) ：埘【p v d f ) _ 7 ：3 ，w o j c x m ) = 1 6 ，w 【b c t 。_ 2 0 0 ，w c s t 0 2 ) = 1 0 时，制备的凝胶复 合型聚合物电解质的室温离子电导率达2 1 2 x l 矿s c m l 且具有较好的机械性能。将制备的凝 胶复合型聚合物电解质应用于聚合物锂离子电池，并对实验锂离子电池进行大电流放电和循 环性能测试， 实验结果表明：大电流放电时，电池工作电压和容量下降幅度均比小电流放电 时大，实验锂离子电池的循环性能也有待提高。 关键词：星形网状聚合物聚合物电解质离子电导率电致变色器件 聚合物锂离子电池 西南大学硕十学位论文 a b s t r a c t s t u d y o nas t a rn e t w o r kp o l y m e r e l e c t r o l y t e s a n di t sa p p l i c a t i o n s g r a d u a t es t u d e n to f o r g a n i cc h e m i s t r y ：g o n gy o n g - f e n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rf ux i a n g - k a i a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s , t h es t u d yo fp o l y m e re l e c t r o l y t e sh a v eb e e na t t r a c t i n gm u c hi n t e r e s ti n m a c r o m o l e c u l em a t e r i a lf i e l d b e c a u s eo fi t so u t s t a n d i n ga d v a n t a g e ss u c ha si n a $ l i g h t , f l e x i b l e g o o df i l mp r o c e s s i n g , e l e c t r o c h e m i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t y , a n dm a n yp o t e n t i a l l ya p p f i e a f i o n si n f i t h i u m - i o nb a t t e r i e s ，e l e c t r o c h r o m i cd e v i c e s ，s u p e r c a p a e i t o r sa n d m o b t h ec r y s t a l l i n i t yo f p o l y m e re l e c t r o l y t e sc u r r e n t l yw a sv e r yh i g l i ，t h e i ri o n i cc o n d u c t i v i t yw a st o ol o wt ob es a t i s f i e df o r p r a c t i c a la p p l i c a t i o n sa tn x mt e m p e m t o r e i no r d e rt oi t n p r o v ei o n i cc o n d u c t i v i t yo fp o l y m e r e l e c t r o l y t e s ，m u c he f f o r t sh a v eb e e nd o n e ，s u c ha su s i n gc o p o l y m e r , c r o s s - l i n k i n gn e t w o r kp o l y m e r , b l e n d sw i t ho t h e rp o l y m e r s ，a d d i n gp l a s t i c i z e r sa n di n o r g a n i cf i l l i n g h o w e v e r , t h ei o n i c c o n d u c t i v i t ya n d - m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r em u t u a li n c o n s i s t e n t , w ea r eu y m st of m d ao p t i m a l b a l a n c ep o i n tf o r t h ec o n t r a d i c t i o nb e t w e e ni o n i cc o n d u c t i v i t ya n dm e c h a n i c a lp l d p c l - t i e s i nt h i sw o r k , as t a rn e t w o r kp o l y m e rw i t hap e n t a e r y t h r i t o lc o r el i n k i n gf o u rp e g - b l o c k p o l y m e r i c a n i 强w a ss y n t h e s i z e df r o mt h e p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) , p e n t a c t h r t 0 1 a n d d i c h l o r o m e t h a n ei nt h ep r e s e n c eo fp o t a s s i u mh y d r o x i d ep o w d e r t h ep o l y m e rh o s tw a s c h a r a c t e r i z e da n dc o n f i r m e dt ob es t a rn e t w o r ka n da m o r p h o u ss t r u c t u r eb yf r i l l1 h - n m ra n d x r ds t u d i e s t h ep o l y m e rh o s t h e l d w e l lm e c h a n i c a lp l d p e l t i 鹪a n dt h e r m a ls t a b i l i t yf o r p e n t a e r y t h r i t o lc r o s s - l i n k i n g ，t gc u r v eo f t h ep o l y m e rh o s ts h o w e dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yw a su p t oa tl e a s t2 6 0 c a l ls o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e sb a s e do ns t a rn e t w o r kp o l y m e ra n dl i c l 0 4w e r e p r e p a r e da n dc h a 矗嵋= t i = r i z c db ya ci u l p e c l a n c es p e c t r o s c o p y t h er e s u l t ss h o w e di o n i cc o n d u c t i v i t y r e a c h e d1 0 3 1 0 - 4 s - c r n 1a tr o o mt a m p c x a t u r c t h eg e lp o l y m e re l e c t r o l y t e sb a s e df i l ls t a rn e t w o r kp o i y m e f l i c l 0 4a n de c p cw e r ep r e p a r e d a n dc h a r a c t e x i z e db ya ci l l ：p e d 柚c es l 弛c u o s c o v y , t h er e s u l t ss h o w e d ：w h e n 聊i c l 0 4 ，- 1 2 a n d w 研o = 8 0 ，t h em a x i m u m i o n i cc o n d u c t i v i t yo f g e lp o l y m e re l e e u o l y t e sr e a c h e d8 8 3 x 1 0 4 s c u l 1 a tr o o u lt e m p e r a t u r ea n d9 0 0 dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h e g e lp o l y m e re l e c t r o l y t e sw 哪 c h a l a c t e r i z c , db yt r a n s m i t t a n c es p e c t r a la n dt gc u l n e ，t h er e s u l ts h o w e dg o o dt r a n s m i t t a n c e p r o p e r t i e sa n dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y ( u pt oa tl e a s t1 5 0 c ) t h eg e lp o l y m e re l e c t r o l y t e sw t - e a p p l i e di ne l e c t r o c h r o m i cd e v i c e sa n dr e v e a l se x c e l l e n tc o l o r i z a t i o np e r f o r m a n c e ，f a s tr e s p o n s et i m e i i 两南大学硕十学位论文a b s t r a c t ( 1 e s st h a n5 0m s ) a n dh i g hc y c l i ct i m e s ( a b o v e1 0 t i m e s ) 1 1 l eg c lc o n m o s i t ep o l y m e rc l e c t r o l y t e sb a s e d0 1 1s t a rn e t w o r kp o l y m e rb l e n d i n gw i t hp v d f w c 糟p r e p a r e d 1 1 忙e f f e c t so ft h ea m o u n t so fl i c l 0 4 , e c ，p c ，s i 0 2a n dt h ei m 辐r a t i oo fs i a l n e t w o r kp o l y m e ra n dp ) fw e f ei n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l ts h o w e d ：w h e ni i l ( 姗n c t w o 矗砷l y m e o ： m 【p f ) = 7 ：3 ，w ( l i c l 0 4 ) - - - | 6 ，w 但c 哟= 2 0 0 ，w ( s 鼬) - l o ，t h em 麟j m u mi o n i cc o n d u c t i v i t yo f g e l p o l y m e re l e c t r o l y t e sr e a c h e d2 1 2 xl o 。s 。o n a tr o o mt e m p e r a t u r ea n dg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s m ”g c lc o m p o s i t ep o l y m e re l e c t r o l y t e sw r ea p p l i e di np o l y m e rl i t h i u mi o nb a t t e r y , a n dt h eb i g c m t e n td i s c h a r g ea n dc i r c l ep e r f o r m a n c eo fe x p e r i m e n tl i t h i u mb a t t e r i e sw e r et e s t e d t h er s l l l t s h o w e dt h a tt h ew o r kv o l t a g ea n dc a p a c 竹o fe x p e r i n m tl i t h i u mb a t t e r i e sa l ld e s c e n d e da tb i g c u r r e n tt h a ns m a l lc u r r e n t , a n dc i r c l ep e r f o n a n c en e e db ei m p r o v e da n d m o 托f e s e a f c h j n g k e yw o r d s ：s t a rn e t w o r kp o l y m e r p o l y m e re l e c t r o l y t e si o n i cc o n d u c t i v i t y e l e c t r o c h r o m i cd e v i c e s p o l y m e rl i t h i u mi o nb a h e r y 1 1 1 独创性声明 学位论文题目：二弛星形圆鉴鐾金塑虫鲤厦的硒塞厘墓廑周 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者：垄舜彳筝 签字日期： z 一一7 年争月二岁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位沦文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：聋永鳞 签字曰期：上一哆年争月日 学位论文作者毕业后- 2 - 向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 薯翱铭。 签字日期：2 硒7 年乒月f 日 电话：一2 邮编： 西南大学硕+ 学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 聚合物电解质的发展简介 1 9 7 3 年w r i g h t 等【1 1 首次发现聚氧化乙烯伊e o ) 与碱金属盐络合物具有离子导 电性，1 9 7 9 年a r m a n d 等1 2 】提出p e o 碱金属盐络合物可作为新型可充电电池的离 子导体，从此揭开了聚合物电解质研究的序幕。聚合物电解质不但具有较好的导 电性，而且还具有高分子材料所特有的质轻、弹性好、易成膜等特点，在一定程 度上符合了化学电源质轻、安全、高效、环保的发展趋势，因此成为化学电源研 究的一个热点。另外聚合物电解质在电子、医疗、空间技术、电致显色、光电学、 传感器等方面的广泛应用也引起了研究者高度重视。 聚合物电解质，最初是基于一种全固态的概念，即在p e o 等聚合物中加入电 解质锂盐，使其具有离子导电性。不过，这种纯固态聚合物电解质( d r y s o f i d p o l y m e r e l e c t r o l y t e ，a s p e ) 离子电导率较低。为了提高聚合物电解质离子电导率，在1 9 7 5 年，f e u i l l a d e 等1 3 】分别在p a n - l i x 、p v d f i , i x 体系中加入增塑e c 、p c 等环酯制 成凝胶型聚合物电解质( g e ls o l i dp o l y m e re l c c 仃o l y t c g s p e ) ，发现离子电导率大大 提高。在1 9 8 2 年，w e s t o n 和s t e e l e 4 慑先把电化学惰性的无机填料a - a 1 2 0 3 加入到 s p e 中，以后各种惰性粉末被应用于s p e 中，逐渐形成了复合型聚合物电解质体 系( c o m p o s i t es o l dp o l y m e re l e c t r o l y t e ，c s p e ) 。在2 0 世纪9 0 年代，g o z d z 等【5 荆 用p ( v d f - h f p ) 共聚物制各了多孔状聚合物电解质( p o r o u ss o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e , p s p e ) ，最先实现了聚合物锂离子电池的产业化。 1 2 聚合物电解质的分类及研究现状 聚合物电解质的分类标准不同，所得到的类别也不一样。若按体系的形态来 分，可分为纯固态聚合物电解质和凝胶型聚合物电解质，凝胶型聚合物电解质和 纯固态聚合物电解质的主要区别在于前者含有液体增塑剂，而后者没有。但也有 文献将聚合物电解质分为四类，即纯固态聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、 多孔状聚合物电解质和复合型聚合物电解质。多孔状聚合物电解质实际上是凝胶 型聚合物电解质的一种特例，它是用多孔状的聚合物来吸附有机液体作为锂离子 传导的介质，而复合型聚合物电解质也是在纯固态聚合物电解质或凝胶型聚合物 电解质中添加无机填料形成的。下面将按照四种类型的分类方法，详细介绍每种 体系的研究进展情况。 1 2 1 纯固态聚合物电解质( d s p e ) 纯固态聚合物电解质是研究最早的聚合物电解质，1 9 7 3 年w r i s t 等人发现 西南大学硕十学位论文1 绪论 p e o 与碱金属盐络合体系具有离子导电性，从而揭开了聚合物电解质研究的序幕。 后来，a r m a n d 等人充实和发展了前人的工作，把p e o 与碱金属盐体系应用于电池 研究中。p e o 聚合物【6 】与锂盐可形成稳定的络合体系，有利于锂盐的解离。由于在 s p e 中离子传输主要发生在无定形区，聚合物母体的结晶度高，导致了s p e 离子 电导率低( 1 0 - 7s - c m 数量级) ，限制了其实际应用。增加s p e 离子电导率主要可以 通过降低聚合物母体结晶度和增加电解质锂盐的浓度来实现。具体的可以采用共 聚、交联、接枝、共混等方法，这样可以使离子电导率提高2 3 个数量级，尽管这 样还是很难满足电池的需要。不过d s p e 不含任何液体，是真正意义上的固态电 解质，避免了液体存在时带来的问题。针对其离子电导率低的特点，可在工作电 流小的微电子器件上进行探讨和尝试。 1 2 2 凝胶型聚合物电解质( g s p e ) 凝胶型聚合物电解质是聚合物母体( 或单体) 与电解质锂盐、溶剂，以某种形式 成膜，制成凝胶型聚合物电解质。g s p e 与d s p e 最大不同在于g s p e 中包含有大 量液体，电解质锂盐主要分散在液体相中，其离子传输也主要发生在液体相中， 因而其传输机理与液体电解质相似，聚合物母体主要起支撑作用。 凝胶型聚合物电解质可分为两种类型，一种是物理交联型g s p e ；另一种是化 学交联型g s p e 。物理交联型一般是线形聚合物分子与溶剂、锂盐通过聚合物 物理交联点作用形成网络结构，从而形成凝胶膜，按照高分子术语定义，这种膜 应该称为冻胶。化学交联型才是真正意义上的凝胶体，它一般是单体、溶剂、电 解质锂盐或者是预聚物、溶剂、电解质锂盐，加入交联剂，通过热或光聚合反应， 形成一种以化学键相互作用的网络结构。 从1 9 7 5 年f e u i l l a d e 等首次报道g s p e 以来，尽管多种聚合物体系得到了研究， 但其中研究的最为详尽的还是p e o 一基、p m m a 一基、p a n - 基、p v d f 基、p v c 基 五种聚合物及其衍生物体系。其中p a n 体系是研究最早，也是研究最为详尽的 g s p e ，p m m a 系列g s p e 与锂电极界面稳定性好，比p a n 体系循环性能好，尽 管包括电导率、锂离子迁移数、电位窗口等性能都能达到锂离子电池的要求，但 机械性能差影响了其应用。为解决这一问题，研究者采用了对聚合物母体进行改 性的办法，例如交联【7 l 成网状、共聚、共混等，以提高其机械性能。 凝胶型聚合物电解质由于离子电导率高，与液体电解质相似( g s p e 离子电 导率与对应的液体电解质成比例p ) ，同时具有固体电解质的优点，因此许多研究 者认为g s p f 是比较有希望代替液体电解质应用于锂离子电池的。在以后的研究 中，制备更薄、性能稳定、锂盐渗析”现象降低或完全消除、产生“充气”现象的副 2 西南大学硕十学位论文1 绪论 反应降低或消除、与电极材料有良好的界面粘合性的凝胶聚合物电解质，应该是 此领域主要的研究方向。 1 2 3 多孔状聚合物电解质( p s p e ) 多孔状聚合物电解质是聚合物先溶于溶剂中，加入增塑剂，通过浇铸或流延 法成膜，把溶剂蒸发掉，成为固体膜，薄膜浸入萃取液中，把增塑剂提取掉，干 燥后，制得多孔状膜，浸在液体电解质中，吸取液体电解质后，就成为离子导电 膜。 p s p e 典型代表是以b e l l c o m 技术制备的p v d f i - i f p 电解质膜，最先由b d l c o m m u n i c a t i o n r e s e a r c h 公司的g o z d z 等l , - i h 人进行研究。在p s p e 膜中离子以微 孔孔洞为通道进行传输，其传输行为更似液体电解质，其数值与吸入的液体量有 关。利用b e l l c o r e 技术制备的p s p e 膜最先应用于锂离子电池实际生产中，并已推 向市场。 但是p s p e 存在一些固有的缺陷，如p s p e 是一种相分离结构，液体电解质和 聚合物固体支撑结构是两相，两者相互作用弱。微孔可看作是一种毛细管结构， 吸取液体电解质后，在平衡状态时，液体电解质吸附在微孔内，当外界条件发生 变化时( 如温度变化等) ，平衡遭到破坏，产生毛细管“芯吸效应”，液体容易从微孔 中渗析到p s p e 表面，进而流失，造成了性能的不稳定。这方面的改进应该向更小 尺寸的孔径方向发展。在p s p f 中存在的另一个问题是，制膜工艺中很重要的一步 是塑化剂萃取，所用的萃取剂是有一机溶剂，如甲醇、丙酮等，考虑到环保问题， 需增加回收利用工艺和设备，不但麻烦而且会增加成本。 1 2 4 复合型聚合物电解质c s p e 按照高分子材料增强理论，在高分子材料中加入某些无机填料，能增强高分 子材料机械性能【12 1 。纳米无机粉末在s p e 中的作用【1 3 - 1 4 ，改善了成膜性能，提高 了s p e 膜的机械性能，增大了离子电导率，改善了s p e 膜对电极和随时间的稳定 性。正是具有这些特点，它引起了越来越多的关注，添加纳米无机粉末型c s p e ， 己成为继g s p e 后聚合物电解质研究领域的又一个研究热点，特别是与纳米技术 相结合，更增加了吸引力。相对于未添加无机粉末的s p e ，掺入无机粉末的s p e 离子电导率的提高可归结为两个原因：一是加入无机粉末后聚合物母体无定形区 的增加；另一个原因是聚合物链与无机粉末微粒之间存在着某种特定的作用。s p e 中所加粉末粒子大小对离子电导率影响显著，粉末粒子直径小于5 m n 时刊，可提 高c s p e 的电化学性能。 西南大学硕士学位论文 1 绪论 1 2 5 其他类型s p e 对于电解质来说，离子电导率和离子迁移数是两个重要指标，但有时两者似 乎是一对矛盾体。负电子原子与阳离子络合，形成配位体，促进锂离子解离，达 到增大离子电导率的目的，但这样做的直接后果就是部分牺牲锂离子迁移数。美 国国家r r o o k _ h a v e n 研究室的研究人员合成了缺电子含硼化合物【1 每17 1 ，此物质为缺 电子结构，容易和阴离子络合，形成配位体，把阴离子掩蔽起来，从而使电解质 中的自由阳离子数日增多，这样可以使离子电导率提高的同时，也增大离子迁移 数。缺电子含硼化合物使毒性小、但不易解离的l i f , l i c l ，l i i 等单原子锂盐应用于 锂离子电池成为可能。 ， 1 3 聚合物电解质的优点和要求“捌 ( 1 ) 降低锂离子反应可能性 非常明显，相对于锂离子，没有任何一种溶剂是热力学稳定的。而聚合物电 解质由于其类固态性质和很低的液体含量，更容易保持稳定。 ( 2 ) 更好的安全性 聚合物电解质的固态结构在撞击等机械破坏时更容易保持稳定。另外，由于 聚合物中不含液体或液体含量很低，电池可以真空包装成全固态的“塑料盒子”，比 起金属包装的电池更安全，这种特殊性质可以防止内部压力产生和爆炸的危险。 ( 3 ) 循环过程中对电极体积变化适应性更强 聚合物电解质与传统无机玻璃或陶瓷电解质相比，适应性更强。在全固态二 次电池循环过程中，正负极体积会有所变化，聚合物电解质可以很好的适应这种 体积变化。 ( 4 ) 更好的加工性能 当电池技术从实验室到生产时，要考虑的最重要的一个因素就是可生产性， 聚合物电解质膜在实际生产中，要经历切割、组装等工艺过程，要求聚合物电解 质应具有一定的强度，以满足常规的大规模生产包装过程。满足对更小、更轻的 电池的需求，因此方形电池由于体积利用率高己经成为手机、笔记本电脑电池的 首选。聚合物电解质可以很好的满足这一要求。 ( 5 ) 对锂电极的化学和电化学稳定性高。 聚合物电解质的稳定性包括三种稳定性。由于聚合物电解质膜是夹在正负极 之间的，必须有足够的化学稳定性保证在正负极之间不会发生副反应，即保证电 解质l i 界面性质稳定性良好。为了保证电池在较宽的温度范围内使用，聚合物电 解质必须有足够的热力学稳定性。另外，其必须在5 v 之间保证电化学稳定。 4 两南大学硕十学位论文1 绪论 ( 6 ) 离子电导率 这是表征电解质导电能力的主要参数。电解质必须具有良好的离子导电性而 不能具有电子导电性，一般在室温下，离子导电率要达到或超过1 0 3sc l n - 1 数量级。 ( 7 ) 制造成本低廉，以利于市场开发。 ( 8 ) 良性化学成分。不会污染环境。 1 4 聚合物电解质的组成及改进方法 聚合物电解质一般由聚合物基体、锂盐、增塑剂和无机填料组成，它可以起 到液态电解质体离子导电载体的功能。聚合物电解质中的各组分间存在相互作用， 特别是聚合物、增塑剂与锂盐之间存在相互作用的竞争。这种竞争会影响聚合物 电解质的离子传递性能和其它性能。各组成所起的作用不同，其各自的结构与相 互匹配将影响相应聚合物电解质的性能。 1 4 1 聚合物基体 聚合物基体，从结构上可分为线性、梳状和网络等结构。根据主链的元素组 成又有聚碳氧、聚硅氧以及聚磷氮等形式。自首次发现p e o 碱金属络合物具有离 子导电性以来，众多的研究者合成了各种结构的聚合物基体【2 1 1 ，如图1 1 所示。 、- 一_ 、 八 i j 琳孵硼脚 c 嘲出辫电啪肾 毕 s t = r p a l , a m a 瞄啦拜哪m 霄 瓤 图1 1 不同聚合物基体的结构示意图 f i g 1 1s t r u c t u r es k e t c h m a p o f t h e d i f f e r e n t p o l y m e r h o s t s 在聚合物电解质中，体系的结晶度和玻璃化转变温度被认为是衡量体系导电 能力的重要参数。体系结晶度越低，玻璃化转变温度越低，则说明体系中聚合物 链段的柔韧性越好，有助于聚合物中离子的迁移。合成不同的聚合物基体目的就 是在于使体系的结晶度降低。如p e o 聚合物电解质具有非常良好的电化学氧化还 原稳定性和e 0 单元的高溶剂化能力，但由于p e o 结构单元单一，重复性强，所 西南大学硕十学位论文1 绪论 以由它组成的聚合物电解质结晶度一般较高，其电导率较低，室温下只有1 0 s s e l n ，远远无法满足实际应用的要求，为了降低结晶度，需要对p e o 的链结构 进行改性，采用的途径多半是化学的共聚或交联，也有物理方法如共混。 1 4 2 1 共聚 通过共聚可使分子的规整度下降，用以减少分子间的作用力，可降低材料的 玻璃化转变温度和结晶性能，从而提高了电导率。共聚的方法有三种：无规共聚、 嵌段共聚和接枝共聚。 ( 1 ) 无规共聚是指在不生成共结晶的情况下，加入少量另一种单体进行的共 聚。使原有均聚物结晶产生缺陷以降低结晶度。典型的例子是氧化乙烯与氧化丙 烯的共聚物( p e o p p o ) 1 2 2 - 2 3 1 。利用络合催化剂可以合成分子量高达1 0 5 的p e o p p o ，室温电导率达2 6 x l f f 5 s e m 一。其它还有环氧氯丙烷与氧化乙烯的共聚物、 亚甲氧基氧化乙烯共聚物。这些共聚物均大大降低了产物的结晶度或甚至得到非 晶产物；其碱金属盐络合物的电导率随共聚物内e o 比例增加而上升。例如当e o 比例为8 0 - 9 0 时，电导率高达6 0 xl o - 5s e m 。但因分子量较低，其力学性能 较差。o v b u s h k o v a 等【2 4 悃a n - m a - 衣康酸三元共聚，得到分子量为6 6 0 0 0 的聚 合物，以l i c l 0 4 为盐，当c n ：l i = 2 ：1 时，室温电导率为2 1 x l o - 3s e m - l 。b l o n s k y t 等【”悃e o 与聚膦腈共聚，充分利用聚磷腈分子链柔性好，l 低的特性，使其电 导率有较大的提高。 ( 2 ) 嵌段共聚可获得同无规共聚基本类似的效果。p e o 段分子量不高时，共 聚物在室温下大都不易结晶。由于链的规则性被破坏，因而结晶受到抑制。所以 合成无定形离子传导性高分子是提高电导率的一种很好的方法。长冈等用二甲基 硅氧烷单元连接短p e o 链【2 6 】得到的高分子玻璃化温度较低( 1 2 3 ) ，离子传导率 为2 0 x 1 0 4s c l n l 。w a t a n a b e 等唧研究了聚氨酯脲与聚氧丙烯的嵌段共聚物的性 能，发现电导率随l i c l 0 4 的浓度及聚醚段的分子量而变，可能由于软段为p p o 而 硬段刚性较大，含量又高达3 0 w t ，故室温电导率并未得到改善。其中效果明显 改善的嵌段共聚物为十二烷基甲基丙烯酸酯嵌段聚 齐聚1 ( 氧乙烯) 甲基丙烯酸酯 【2 引，它常处于橡胶态，玻璃化转变温度明显低于一般的玻璃态橡胶状嵌段共聚体 系，机械性能稳定，电化学窗口扩大到s v ，低至一2 0 时均可循环。1 9 9 4 年， 武汉化工学院的刘长生等人 2 9 - 3 0 j 比较了不同分子量的p e g 与c h 2 c 1 2 所合成的嵌段 聚合物的反应进行了深入的研究。 ( 3 ) 接枝共聚由于高分子固体电解质材料的电导依赖于聚合物链段的局部热 运动，因此制备主链极柔顺的梳状和接枝聚合物是较为常用的方法。其中尤以聚 6 西南大学硕十学位论文1 绪论 硅氧烷接枝聚氧化乙烯为代表1 3 1 - 3 2 。梳状高分子通常是把络合碱金属盐的短链极 性齐聚物接到一个柔性骨架上，从而降低共聚物的结晶度。h a l l 3 3 】等人和f i s h h 等人制备了液体梳形支化硅氧烷高分子。对于l i c l 0 4 电解质( n _ 1 2 ) 而言，在2 5 时传导率为1 6 x l 旷s 锄一，然而这种高分子的化学和机械稳定性较低。f i s h 等人 3 5 悯s i c 键连接p e o 支链，从而提高了梳形支化硅氧烷高分子的稳定性。b l o n s k y 等人1 36 】研究了基于磷腈高分子【聚双( 甲氧基乙氧基乙醇盐) 磷腈( m m e p ) 】的电 解质体系。此材料的b 为8 0 ，它所组成的电解质体系都是完全无定形的，锂盐 体系的传导率达到1 0 5s - c m 1 。 1 4 1 2 交联 交联有抑制p e o 链结晶的作用，同时还可改善机械强度。交联方法主要有化学 法、卜辐照法和互穿聚合物网络o p n ) 法等。互穿聚合物网络是在同一材料内由两 个聚合物各自发挥其优势而又相互配合的结构，比只对单个聚合物进行改性的办 法优越得多，可望获得其它方法不易达到的既具高电导率又具高力学性能的结果。 c o w i e 和s a d a g h i a n i z a d e h 【3 ”用大分子单体c h 2 = c h o ( c h 2 c h 2 0 ) 5 一c h 3 和交联荆 c h 2 = c h o ( c h 2 c h 2 0 ) 3 - c h = c h 2 合成了交联梳形支化高分子。当交联密度大约为5 时，离子传导率( l i c l 0 4 ，【l i 】【o 】= o 0 5 ) 约为1 0 x l 酽s c m 1 。渡边等【3 8 】还研究了基 于被异氰酸酯交联的p e o 的具有网络结构的高分子电解质。l e e t 3 9 】用马来酸酐交联 p e o ，制备了导电性能较好的电解质。l cn e s t 等【柏】以用多官能团的异氰酸酯和聚 醚为原料合成交联高分子，室温下其电导率达1 0 - 4s 伽r 1 。同时，其机械性能也得 到了改善。c h i a n g 等1 4 l 】首先报道了p e 0 4 0 0 0 与环氧树脂“c 1 0 4 存在下通过交联反应 形成互穿网络( i p n ) 结构材料其导电率达1 0 4s e m 1 。x i n p i n gh o u l 4 2 1 等人制备了 c r - m o e n m p m m a 结构的i p n 交联网络，其电导率可达到1 4 x 1 0 3s c m - 1 。c s k i m 和s m 0 咀【4 3 】将p m m a 与一系列具有不同c h 2 c h 2 0 重复数的p e g d m a 交联形成具 有互穿网络结构的g p e ，研究表明，p e g d m a 的加入能有效的提高凝胶的结构稳 定性，当一c h 2 c h 2 0 - 重复数较少时，其交联密度较大，机械强度也较高；同时 p e g d m a 的加入还能提高凝胶的离子电导率，这主要是由于c h z c h 2 0 单元能提 供较高的供电子数和良好的链段柔韧性，高的供电子数可以提高聚合物的溶剂化 力和自由离子分数，而良好的链段柔韧性则有利于离子的迁移。研究发现，如果 聚合物能够形成互穿聚合物网络( p n ) 结构则可以更好的改善凝胶电解质的性能。 i p n 实际上就是两种交联结构的聚合物相互紧密结合，但两者之间不存在化学键的 聚合物体系，他在有机溶剂中溶胀而不溶解，还可以抑制液态电解质在i p n 中的蠕 动和流动。 7 西南大学硕十学位论文1 绪论 1 4 1 3 共混 共混以降低高聚物b 和结晶度的方法也可作为提高电导率和提高机械强度的 手段。研究发现，将亲和力高的聚合物与亲和力低( 即机械性能好) 的聚合物进行共 混，可以得到综合性能较好的凝胶。这类g p e 至少是两相结构，一相中增塑剂含 量较多，形成连续的导电相，提供离子的导电通道，另一相所含增塑剂较少，主 要起力学支撑作用，两相的相对比例和凝胶薄膜的微观形态等对g p e 的离子电导 率和力学性能影响很大，如在m m a p v c 共混体系中【4 5 】，随着p m m a 含量的增加， 离子电导率呈增加的趋势，可见增塑剂相容性不好的一相对离子导电没有贡献， 所占体积不能太大，否则就会导致整个体系的导电性能欠佳。如p r z y l u s k i 等【4 5 悃 p e o 与聚丙烯酰胺共混，再与l i c l 0 4 反应形成的络合物室温电导率高于1 0 0 s - c , n l 1 。a p p e f e e c h j 等m l 研制了一类新的共混体，他们把两种高分子、增塑剂、锂 盐、陶瓷填料以一定比例共混。3 0 时电导率达2 x 1 0 - 3 s c l n 1 ，显示出很高的电化 学稳定。i c h i n o 等【4 颂q 用丁苯橡胶和丁腈橡胶共混合成一种双相电解质。非极性的 丁苯橡胶为支持相，保证电解质具有较好的力学性能，极性的丁腈橡胶为导电相。 锂离子在导电过程进行传导室温电导率达1 0 。3s e m - l 。z h a o y i nw e n 等人【4 9 超 支化的分子( i - b p ) 与p e o 共混，与l i ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 复合，制备了共混s p e 。当 i - - i b p 与p e o 的质量比为2 0 ：8 0 ，l i 与o 的摩尔比n ( l i ) ：n ( o ) 为1 ：8 时， 室温电导率为3 8 x 1 0 5s c q f n - 1 。既高于由线形p e o 制备的s p e ，也高于单独由h b p 制备的s p e 。北京大学的其鲁教授唧l 以谳希腈、甲基丙晒酸甲酯、丙黼醛为单体， 采用乳液聚合法制成一种共聚物聚( 丙稀腈甲基丙烯酸甲酯丙茹醛) ( p a m a ) 。将p a m a 作为第二共聚物与聚( 偏氟乙烯一六氟丙稀) ( p v d f 如叩) 共混，并向反应体系中添加纳米级二氧化硅后，制得得共混膜的离子电导率为 2 3 l o - 3 s e m 1 。s r a j e n d r a n 等【5 1 】人利用p v c ，p m m a 共混制备的 p v c p m m a - l i a s t 7 6 - d b p 电解质体系，有较高的电导率，更重要的室克服了p m m a 体系的较差的机械性能的缺点；制各的聚甲基丙烯酸甲酯和聚氧乙烯的共混体系， 其室温电导率为o 6 4 x 1 0 r 4s e m l ，但是却表现出很好的机械性能【5 2 1 。制各的聚甲 基丙辩酸甲酯和聚偏氟乙烯共混体系，其室温电导率为4 2 x 1 0 0s 锄，锂盐的添 加量最大为8 w t 。并且也表现出很好的机械性能【5 3 】。电解质膜的溶液保持力和电 导率也随p m m a 含量的增加而增加。 1 4 2 锂盐 显而易见，锂盐【5 4 1 在聚合物电解质中的作用就是提供导电离子：锂离子l i + 。 l i + 的数日越多，传输速度越快，则电解质的电导率越大。锂离子电池使用的电解 两南大学硕士学位论文1 绪论 质盐有多种，从其在有机溶剂中解离和离子迁移的角度来看，一般是阴离子半径 大的锂盐较好。卤素离子f - 、c f 由于离子半径小，电荷密度高