（凝聚态物理专业论文）cofe2cofe2o4纳米复合颗粒体系的磁性研究.pdf

颊旭硕士论文摘要 摘要 我们通过溶胶凝胶法( s o l g e l ) 以及后期还原处理工艺，制备了 c o f e 2 c o f e 2 0 a 金属氧化物纳米复合磁性材料。x r d 的结果证明：钴铁氧 体纳米颗粒经过部分还原后出现了b c c 结构的c o f e 2 相，并且随着还原时 间变长，合金相的所对应的衍射峰强增加，c o f e 2 0 4 相的变化规律则恰好相 反。从s e m 的照片上可以看出组成复合材料的颗粒部分融合在一起，形成 珊瑚状结构。室温下v s m 及m 6 s s b a u e r 谱的测量结果表明： ( 1 ) 相对处理前的纯氧化物颗粒，c o f e j c o f e 2 0 4 纳米复合物的比饱和 磁化强度( 商有较大程度的提高。可以归因于复合相中高西的 c o f e 2 的贡献。并且在同样的还原条件下，平均尺寸较大的氧化物 颗粒被还原出的合金相之比例较少。 ( 2 ) c o f e 2 c o f e 2 0 4 复合物的恐比还原前的氧化物有很大提高，原因可 能是还原后微结构的改进导致的热稳定性的增加，从而问接提高了 矫顽力。这一点已通过穆斯堡尔谱的结果证明。 该结果对于寻找高蝎和高见的纳米磁性复合材料具有重要参考意义。 m a y 2 0 0 6 兰州欠学 颜旭硕士论文 a b s t r a c t c o f e 2 c o f e z 0 4m e t a l o x i d ec o m p o s i t ew a sf a b r i c a t e db ys o l g e lm e t h o da n d s u b s e q u e n tp a r t l yr e d u c i n gp r o c e s s x r dp a t t e r n ss h o wt h es a m p l e sc o n t a i n s p i n e lc o b a l tf e r r i t ep h a s ea n db c cc o f e 2p h a s e t h ep r o p o r t i o no fc o f e 2 0 4t o c o f e 2p h a s ed i m i n i s h e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fr e d u c i n gt i m e s e mp h o t o s i n d i c a t ec o f e 2 c o f e 2 0 4n a n o c o m p o s i t eh a sac o r a ll i k em i c m s t r u c t u r ew h i c h c a l lj o i nm a n yg r i n st o g e t h e r m a g n e t i cp r o p e r t i e sm e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a t b o t ht h es p e c i f i cs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n dc o e r c i v i t yo ft h ec o m p o s i t e s m c r e a s ew i t h r e s p e c t t ot h ep r e c u r s o ro fp u r e c o f e a 0 4n a n o p a r t i c l e s t h e e n h a n c e m e n to fm a g n e t i z a t i o ni sa s c r i b e dt ot h e p r e s e n c eo fc o f e 2w i t h r e l a t i v e l yh i g h e rm a g n e t i z a t i o n t h el a r g e rc o e r c i v i t yo ft h ec o m p o s i t e sc a nb e e x p l a i n e dw i t ht h ee n h a n c e m e n to ft h e r m a ls t a b i l i t yo fm a g n e t i cm o m e n t s ， w h i c hc a nb ep r o v e db ym 6 s s b a u e rs p e c t r a c o n s e q u e n t l y ，w eb e l i e v et h a tt h i s m e t h o dc a nl e a dt oan e wr o m ef o rt h ei m p r o v e m e n to f q u a l i t yo fl l a n om a g n e t i c m a t e r i a l s 脚2 0 0 6 兰州大学 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下 独立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表 或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中 已经注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：趣煎日期： 如p 6 r 、d 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产 权归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论 文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸 质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使 用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名 单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：二丝堕导师签名：壁出期：乏垡s 3 。 贰 颊旭项士论文引言 第一章引言 1 1 纳米材料 纳米即十亿分之一米。 1 9 5 9 年，物理学家费曼在关于用原子操作物质原子的构想的演讲中首 次提到了“纳米”这一概念。他当时预言：如果对物体微小规模上的排列 加以某种控制的话，物体就能得到大量的异乎寻常的特性。他所说的材料 就是现在的纳米材料。现在，人们将尺寸在1 l o o n m 的颗粒称为纳米颗粒 ( 超微粒) ，而由纳米颗粒组成的材料通称为纳米材料，它们包括纳米微 粒( 零维) 、纳米线( 一维) 、纳米薄膜( 二维) 和纳米固体( 三维) 等。 关于纳米材料的定义，在学术界存在不同的看法。例如对纳米塑料的定义， 有人认为把高分子做成纳米结构单元，再用它合成的塑料叫做纳米塑料， 更多的人认为纳米塑料就是将无机纳米粒子掺入到传统塑料中，从而得到 的具有一定新功能的塑料。当然，人们最为关心的，不是纳米材料如何定 义而是纳米材料所表现出来的特殊性质及纳米材料的应用前景。 在短短的几十年中，纳米材料已经在现实生活和工业生产中得到了广泛 的应用。在医药上，人们已经开始在纳米尺度上直接利用原子、分子的排 布制造具有特定功能的药品。纳米材料粒子使药物在人体内的传输更为方 便，用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体后可主动搜索并攻击癌细胞 或修补损伤组织。在家电行业，具有抗菌、除味、防腐、抗老化、抗紫外 线等作用的纳米多功能塑料已被用于冰箱、空调的生产。在电子计算机和 电子工业，存储容量为目前芯片上千倍的纳米级存储器芯片都已投入生产。 现在的机械工业也开始采用对机械关键零部件进行金属表面纳米粉涂层处 理以提高机械设备的耐磨性、硬度和使用寿命。此外，纳米材料在陶瓷、 生物过程、光电、化工等领域都得到了广泛的应用。 纳米材料在物理、化学性质上表现出的不同于常规材料的奇异特性在催 化、滤光、光吸收、医药、磁介质和新型材料等方面具有的广阔的应用前 景，已经吸引了全世界越来越多的科学工作者加入到纳米材料研究的行列 当中，并逐渐形成了一门新兴学科一纳米材料科学。目前，纳米材料科学 m w ；2 0 0 6 搬旭硕士论文引言 的研究主要包括两个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱 学特性，通过和常规材料的对比寻找纳米材料的特殊规律，建立描述和表 征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系；二是发展 新型的纳米材料。 1 1 1 纳米微粒中的独特效应【1 在纳米微粒中存在着许多不同于常规材料的独特效应，对这些效应进行 系统地研究有助于我们更好地认识纳米材料所表现出来的奇特性能。 a 1 量子尺寸效应 当颗粒粒径下降到某一尺寸，金属费米能级附近的电子能级由准连续变 为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和 最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 b ) 小尺寸效应 当超微粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的透射深度等 物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期边界条件会遭到破坏，从而会使声、 光、热、磁的特性呈现出所谓的小尺寸效应。通过改变颗粒尺寸可以改变 强磁性材料的矫顽力，可以改变金属的熔点，可以控制离子共振频率，工 业技术利用纳米材料的小尺寸效应开拓了一个全新的领域。 c ) 表面效应 所谓表面效应就是指纳米微粒表面原子所占的比重远大于块体材料，从 而使其具有很高的表面能和活性，从而更易和其他原子结合的效应。 d 1 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应，而磁化强度等宏观量所体 现出来的隧道效应称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应限定了磁记 录介质存储信息的时间极限和微电子器件微型化的尺寸极限。 1 1 2 磁性纳米微粒的特性 处于纳米尺度下的微粒的主要表现出以下的磁特性： ( 1 ) 超顺磁性 当铁磁性纳米材料的颗粒尺寸小到一定的临界值时，会发生从铁磁性到 盯a v 2 0 0 6 颜旭硕士论文 引言 超顺磁性的转变。例如，f e 、f e 3 0 4 、a f e 2 0 3 粒子的超顺磁i 临界尺寸分 别为5 n m ，1 6 n m ，和2 0 r i m 。超顺磁性的起源可如下解释：当磁性颗粒的 体积足够小时，热运动能可与磁晶各向异性能相比拟，使其磁化矢量在两 个易磁化轴之间跳跃，从而使材料在宏观上表现为顺磁性。 ( 2 ) 矫顽力 高于超顺磁临界尺寸的纳米微粒具有高的矫顽力。对于纳米微粒具有的 高矫顽力的起源有两种解释，即一致转动模式和球链反转磁化模式。一致 转动磁化模式的基本内容是：当粒子尺寸小于某一临界值时，每个粒子就 是一个单畴，这样每个纳米微粒就可以看成一个永久磁铁，而要将它翻转 磁化，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这就需要很大的反向磁场，此时 的纳米微粒具有较高的矫顽力。但是，一致转动模式在解释f e 、f e 3 0 4 和 n i 的高矫顽力来源时却未获得成功，都有为 2 】等人用球链反转模式对之进 行了很好的解释。 目前，利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性己制成高贮存密度的磁记 录磁粉，在磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等方面得到广泛应用。 ( 3 ) 居里温度 居里温度t c 是物质磁性的重要参数，通常与交换积分j e 成正比，并与 原子构型和间距有关。研究表明铁磁薄膜的居里温度会随薄膜厚度的减小 而降低；对于纳米微粒而言，由于小尺寸效应和表面效应而导致的纳米粒 子内禀磁性的变化，也会使之具有较低的居里温度。a p a i 口】等人用e x a f s 方法发现了n i 、c u 的原子间距随颗粒尺寸的减小而减小，根据铁磁性理论， 原子间距的减小会导致交换积分止的减小从而可以得到居里温度死随粒 径减小而下降的结果f 4 】a f 4 1 磁化率 纳米微粒的磁性与它所包含的总电子数的奇偶性密切相关。如果将每个 微粒的电子作为一个体系，电子数的字称有奇偶两种可能。例如，一价金 属微粉，一半粒子的宇称为奇，一半为偶；两价金属粒子的宇称则为偶。 电子数的奇偶性不同，会导致粒子磁性具有不同的温度特点。电子数为奇 的粒子集合体的磁化率遵从居里- ) b 斯定律：z = c ( t - t c ) ，量子尺寸效应 m d v2 0 0 6 颜旭硕士论文 引言 使磁化率遵从d 。3 规律。电子数为偶数的系统，z 。c k 。t ，并遵从d 2 规律。纳 米磁性金属的履常规金属的2 0 倍。 实验表明，纳米磁性微粒还具备许多其他的磁特性。王涛、张立德 6 】 等人发现粒径为8n m 的f e 颗粒其饱和磁化强度比常规a f e 低4 0 ，而且 纳米f e 的比饱和磁化强度随粒径的减小而降低。1 9 8 8 年，日本有报道称 2 0 5 0 n m 的f e s i b i c u 合金具有很好的软磁性能。而且，其蕊耗仅为2 0 0 r a w e m 3 ，有效磁导率高于1 0 8 ，可用作高频转换器。而当晶粒尺寸大于1 0 0 n r l l 时，上述软磁性能消失。 综上所述，当晶粒尺寸降低到纳米级别时，许多磁性材料会表现出不同 于常规材料的磁性，甚至发生磁性相变。 1 2 磁性复合材料研究回顾 近年来，磁性纳米复合材料逐渐成为研究的热点，原因在于复合体系 表现出许多独特的性质。1 9 8 8 年荷兰菲利浦公司研究所的c o e h o o m 等人【4 】 用熔体快淬方法制备出了n d 4 f e 7 75 b l g5 非晶薄带，经晶化热处理后得到的 各向同性磁粉具有明显的剩磁增强效应，即m r m s 2 。结构分析发现，合 金粉末由1 0 3 0 纳米的硬磁性n d 2 f e l 4 b 相和软磁性f e 3 b 相构成。随后的 研究指出：纳米晶粒构成的复合永磁材料出现剩磁增强效应是由于晶粒之间 的交换耦合相互作用引起的。1 9 9 1 年德国的k n e u e r 等人口】从理论上阐述了 软、硬磁性相晶粒之间的交换耦合相互作用可使材料同时具有硬磁性相的 高矫顽力和软磁性相的高饱和磁化强度，因此可具有很高的磁能积，有可 能发展成为新一代永磁材料。1 9 9 3 年s k o m s k i 和c o e y 等人峙旨出：取向排 列的纳米双相复合磁体的理论磁能积可达到1m j m 3 ，比目前永磁性能最好 的烧结n d f e b 磁体的磁能积高一倍。他们的宣言引起了磁学和磁性材料研 究工作者的广泛关注，纷纷从理论和实验方面开展这一课题的研究。 有人发现通过s m o ，与n i o 纳米晶【7 】之间的交换耦合作用可以提高体 系的矫顽力( 凰) 与剩磁比( s r ) ，从而提高最大磁能积。在s r f e l 2 0 1 9 c o o 复合相 8 】中也得到了类似的结果。有人用机械合金的方法制备了c o n i o 9 】 复合体系，在室温下观察到了风与s r 增大的现象。相对于反铁磁铁磁体 艚v 2 鲫6 颜旭硕士论文 引言 系中反铁磁相对磁化强度几乎没有贡献，体系的剩磁得不到较大提高的事 实，硬磁软磁复合体系很好地克服了这个缺点。2 0 0 2 年，z e n g 在f e p t f e 3 p t 体系【1 0 】中得到了高达1 6 1 0 5t a r 1 的最大磁能积( b h ) 。a x ，还有人在 s m c 0 5 a - f e 川和n d 2 f e l 4 b 但e ( f e c o ) c 1 2 体系中作了尝试，得到了较好的结 果。 1 3磁性复合材料研究新思路 虽然软磁相的引入提高了体系的剩磁，但是体系矫顽力也同时下降。 如果能将剩磁与矫顽力同时提高，体系整体的磁性能将会有更大的改善。 复合体系的矫顽力依赖于硬磁占的比例并且受到硬磁相的微结构及其内禀 性质的影响1 3 】。所以我们可以通过调节硬磁相的比例及其微结构来实现同 时提高矫顽力与饱和磁化强度。考虑到尖晶石结构的铁氧体中，钴铁氧体 ( c o f e 2 0 4 ) 具有较大的磁晶各向异性常数k l ( 2 2 3 x 1 0 5j m 。) ”，可以获 得较高的矫顽力。对于磁性金属合金f e c 0 2 而言，m s 较高【i ”，室温下可 以达到1 9 6 x10 6a m 。通过对铁氧体纳米颗粒进行化学处理，使其表面出 现一层软磁金属相( 铁钴合金) ，获得一种新的软磁永磁纳米晶复合材料， 并对其磁性能进行了研究。 m a y2 0 0 6 顿旭硕士论文 引言 参考文献 1 张立德，牟季美，纳米材料学，辽宁科学技术出版社( 1 9 9 4 ) 2 都有为，徐明祥，吴坚，史莹冰，陆怀先物理学报，4 1 ( 1 ) 1 4 9 ( 1 9 9 2 ) 3 g a p a i ，j f h a m i l t o n ，j s t o h r ，a t h o m p s o n p h y s r e v l e t t ，4 3 ， 1 6 5 ( 1 9 7 9 ) 4 r c o e h o o m ，d b d e m o o i j ，j rd u c h a t e a u ，j d e p h y s c 8 ，4 9 ，6 6 9 ( 1 9 8 8 ) 5 e ek n e l l e ra n dr h a w i g ，i e e et r a n so nm a g ，2 7 ，3 5 8 8 ( 1 9 9 1 ) 6 r ，s k o m s k ia n dj c o e y , p h y s r e v b ，4 8 ，1 5 8 1 2 ( 1 9 9 3 ) 7 j s o r t ，s s u r i n a c h ，j s m u n o z ，e ta 1 ，p a y 7 s i c a lr e v i e wb ，6 5 ，1 7 4 4 2 0 ( 2 0 0 2 ) 8 x s l i u ，b x g u ，w z h o n g ，e ta 1 ，a p p l i e dp h y s i c sa ，7 7 ，6 7 3 ( 2 0 0 3 ) 9j s o r t ，j n o g u e s ，x a m i l s ，e ta 1 ，a p p l i e dp h y s i c s l e t t e r s ，7 5 ，3 1 7 7 ( 1 9 9 9 ) 1 0 h z e n g ，j l i ，j rl i u ，e ta 1 ，n a t u r e ，4 2 0 ，3 9 5 ( 2 0 0 2 ) ”j z h a n g ，s yz h a n g ，h w z h a n g ，e ta 1 ，j o u r n a lo f a p p l i e dp h y s i c s ，8 9 ， 2 8 5 7 ( 2 0 0 1 ) 1 2 pgm c c o r m i c k ，wem i a o ，ea i s m i t h ，e ta 1 ，j o u r n a lo f a p p l i e d p h y s i c s ，8 3 ，6 2 5 6 ( 1 9 9 8 ) ”gc h a d j i p a n y i s ，j m a g n m a g n m a t e r ，2 0 0 ，3 7 3 ( 19 9 9 ) 1 4 a j r o n d i n o n e ，a c s s a m i aa n dz j z h a n g ，a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s ，7 6 ， 3 6 2 4 ( 2 0 0 0 ) r c o h a n d l e y m o d e mm a g n e t i cm a t e r i a l sp r i n c i p l ea n da p p l i c a t i o n s ( i n c h i n e s e ) ( b e i j i n g ：c h e m i c a li n d u s t r yp r e s s ) 3 6 4 ( 2 0 0 2 ) 如v2 0 0 6 6 颤旭硕士论文 第二章硬磁软磋复合材料的理论模型 第二章硬磁软磁复合材料的理论模型 及尖晶石铁氧体的磁性 2 1 软、硬磁性相复合硬磁材料交换耦合相互作用与磁性能 由于软、硬两相晶粒的交换耦合作用，具有高各向异性的硬磁性晶粒阻 止软磁性晶粒反磁化核的形成及扩张，防止了晶粒矫顽力的下降，可使材 料具有高磁能积。许多研究者采用简化理论模型研究其磁性能随晶粒微结 构的变化规律，即用一个理想化的简化模型近似代替实际磁体的晶粒结构， 根据微磁化理论和简化模型建立相应的数学方程，求方程的解以确定晶粒 相互作用的变化规律和特点。下文介绍有代表性的简化理论模型。 2 2 一维简化模型： ( 1 ) s k o m s k i 和c o e y t l 提出的一维模型把纳米复合磁体微结构简化为由 硬磁性相和软磁性相构成多层膜状结构( 图2 1 ) 。当晶粒尺寸接近1 0 2 0 n m 时，由于软、硬两磁性相晶粒间强烈的交换耦合相互作用，硬磁性相起骨 架作用固定软磁性相的磁化方向，即具有高各向异性的硬磁性晶粒阻止软 磁性晶粒反磁化核的形成及扩张，可使材料同时具有软磁性相的高剩磁和 硬磁性相的高矫顽力。取择优取向方向磁化为无扰基态，把能引起磁化反 转的侧向磁化分量作为微扰，建立薛定谔方程，侧向磁化分量相当于“波 函数”，磁体的有效各向异性常数可表示为 白= j y ( r ) k l ( r ) g ( r ) d r = 正e + 无巧 式中和m h 分别为软、硬磁性相的饱和磁化强度。忽略恐的影响，当硬 磁性相晶粒理想取向，且满足m 佗时，取向双相复合永磁体的磁能积 可表示为 ( 船) 。= 百1 肫磁l l 一丝半i 一百1 - t o 川 如果取s m 2 f e l v n 3 做硬磁性相( 体积分数2 1 呦，f e 6 5 c 0 5 5 做软磁性相( 体积分 数7 9 ) ，纳米双相复合永磁体磁能积的理论值可达到lm j m 3 ，称为兆焦耳 磁体，比目前最佳烧结n d f e b 磁体的磁能积高一倍。纳米双相复合硬磁材 料具有硬磁体的凸状退磁曲线，比通常的硬磁体具有更高的回复磁导率 枷v 2 0 0 6 颜旭硕士论文 第二章硬磁软磁复合材料的理论模型 ( r e c o i lp e r m e a b i l i t y ) ，又称为交换弹簧磁体。 图1 纳米晶( 软、硬磁性相) 复合永磁合金的 多层膜状结构，多层膜周期不超过1 0 纳米 ( 2 ) k n e l l e r 和h a w i g 【2 1 提出的一维简化理论模型如图2 2 所示。软磁性 组元m 和硬磁性组元k 均具有磁单轴各向异性，二者存在铁磁性交换耦合。 脚组元和k 组元的宽度分别为h 和以。在反向外磁场的作用下，软磁性( m ) 组元中部首先反转磁化。随反向磁场增强，反转磁化由m 组元中部向两端 扩展，最终穿过两组元边界进入硬磁性( 妨组元，使软、硬磁性组元均产生 反转磁化。 lj f ” i x 。l 图2 2 复合永磁合金的一维简化理论模型 0 即临界不可逆反转磁化场t 1 , , o 与软磁性组元宽度b 。有关， k 必须不大于 某一临界值6 。，才能使内禀矫顽力的值最大。计算表明 kz 石( 厶2 k k ) “2 a 。为软磁性组元的交换积分系数，酶是硬磁性组元的磁晶各向异性常数。 m v 2 0 0 6 mkmk zi mk 颜旭项士论文第二章硬磁软磁复合材料的理论模型 图2 3 给出了不同典型微结构情况下的退磁曲线。可以看出：当b 。= b 。， 时，产生交换耦合磁体的退磁曲线与包含两个独立磁性相的混合磁体的退 磁曲线截然不同( 比较图2 3 a ，b ，d ) 。 ： ，一 。 汐。 h z 幺 t 吣 产 ，一 r h z 幺 。( c ) l 。， 。 涉。 h z 幺 厂 ， h ( d ) “f ：二_ 正 图2 3几种典型情况下的退磁曲线示意图。( a ) 具有最佳微结构缸= 如 的交换耦合磁体：( b ) n 缸的交换耦合磁体：( c ) 常规的单相单轴各向异性磁 体：( d ) 磁硬度相差很大的两个磁性互不相干的混合磁体 k n e l l e r 和h a w i g 给出纳米复合永磁体的理论内禀矫顽力公式为 ，= 互1 瓦n ? a , 玎1 当满足b m = 6 。时， i h c 2 k r m kn t = h q 。 - d 为临界不可逆反转磁化成核场。对软磁性相的代表性数值a 。 1 0 11j m ，u 泓。= 1 _ 8t ，当6 。= 1 0n n 时，计算出的矫顽力为j h c 3 1 0 5 a m ( 3 8k o e ) 。 2 3 尖晶石铁氧体材料 2 3 1 概述 在氧化物磁性材料中研究得最详细、实用上又最重要的是尖晶石结构的 铁氧体，一般的化学式为m f e 2 0 4 ，式中为m 二价金属离子。这一晶体结 肘“2 0 0 6 顿旭硕士论文第二章硬磁软磁复台材料的理论楗型 构与矿物尖晶石m g a l 2 0 4 结构一起，1 9 1 5 同时由w h 布拉格( w h b r a g g ) 和西川正治独立地作了确定。 ( a ) 晶体结构模型( b ) 单胞大球表示氧位置 图2 4 尖晶石结构图 尖晶石结构的单胞由8 个分子组成，含8 个2 价金属( 尖晶石情况的镁) 、一 1 6 个3 价金属( 铝) 、3 2 个氧。为空间群d h 7 f 3 d r n 的立方晶体，其模型如 图2 4 所示。 氧原子作最密集的排列( 面心立方) ，金属离子嵌入到氧离子堆积的空 隙中。表征氧离子位置的参数“在理想状态应为u = 3 8 = 0 3 7 5 ，但对于实际 的物质将有一些偏离。在此种空隙中，被4 个氧包围的位置为a 位置，被 6 个氧包围的位置为b 位置。根据氧所构成的几何形状分别称作四面体位 置( t e t r a h e d r a ls i t e ) 和八面体位置( o c t a h e d r a ls i t e ) 。如果把a 、b 位置用 a b 1 0 4 表示，则尖晶石型铁氧体的离子分布的一般化学式可表示为： m ；+ _ , w e 3 + r m 2 + j f e 】0 4 式中m 2 + 为2 价离子，3 价离子是f e 3 十，i j 0 ， 如果6 = 1 ，为m 2 + f e 3 十2 】0 4 5 = 0 ，为f e 3 + m 2 + f e 3 + 0 4 分别称为正尖晶石、反尖晶石。6 值表示了这两种结构的程度，同磁性 有密切的关系。 m a k 2 0 0 6 顿旭硕士论文 第二章硬磁软磁复合精料的理论槌型 酬驽 , i p = 1 2 5 矿 1 h 鲥 m e o 间的距离m e m e 间的距离 r 5、 舻口l i 叫jb = 0 4 蚯 f1 、，；c = 0 8 师 g = d l “一百j j d = 0 4 炻 r = d ( 1 + “加 p = 0 , , 8 忻 r 11 、再 = ( a 1 4 ) x 店 忙d 污8 j 怕 图2 5a 、b 间最短距离的相对位置 奈尔铁磁理论是尖晶石铁氧体的理论基础，其中最主要的超交换作用是 a b 间的作用。这种位置的磁性离子的磁矩成平行排列，b b 间、a - a 间 的相互作用与a b 间相比成了弱的负相互作用。若a b 间不产生相互作用 ( 例如，在a 位置没有磁性离子时) ，b b 间为反铁磁排列。图2 5 给出了 a b 间相对位置的示意图。 超交换作用的大小，可根据分子场理论，由居里温度蹄或渐进顺磁居里 温度岛来推断。由实验得到的各种尖晶石型磁性物质的交换积分，的值， 发现奈尔理论中假定的a b 间、b b 间的负的作用在一般情况下是成立的。 单纯二价铁氧体m 2 + f e 3 + 2 0 4 ( m 2 + 包括m n 、f e 、c o 、n i 、c u 、m g 、 z n 、c d 等) ，自发磁化随温度的变化示于图2 6 。当a - b 间作亚铁磁排列时， 若m ”具有的磁矩等于m ( 玻尔磁子单位) ，则每一个分子式的磁矩为 p 。= 【( 1 一j 如+ ( 1 + 占) 5 。一胁+ ( 1 一万) 5 l = “一2 5 ) m + 1 0 8 m 口v 2 0 0 6 颤旭硕士论文第二幸硬硅软艇复合材料的理论模型 f e 3 + 具有5 玻尔磁子。对于6 = 0 ( 反尖晶石) 的情况，在p m = 时，预 计将等于m 2 + 离子的自选的磁矩。实际测量结果均与此符合的很好。 芒 量 ? o v 憾 总 基 檀 * 殂 温厦k 图2 6 铁氧体自发磁化随温度的关系 2 3 2c o f e 2 0 4 中的占位分析 c o f e ：0 。不完全是反尖晶石结构，它的反置程度取决于热处理情况。对于慢 冷样品，它的八面体位f e “和四面体位f e 3 + 的比为1 0 7 0 9 3 ，这样可以认 为它的结构式为( c o c o ，f e z ；，) 【c o f e ；j ，】o 。对于快冷样品的结构式，实 验证明是( c o ：；，f e 。3 + ，) 【c o ；j ，f e ；o ， o 。 参考文献 1 r s k o m s k ia n dj m d c o e y ，p h y s r e v b ，4 8 ，1 5 8 1 2 ( 1 9 9 3 ) 2 e f k n e l l e ra n dr h a w i g ，i e e et r a n s o nm a g ，2 7 ，3 5 8 8 ( 1 9 9 1 ) m m 2 0 0 6 颜旭硕士论文第三章样品的制备与测量装置 第三章样品的制备与测试装置 纳米颗粒的制备方法很多，根据对产物的不同要求，人们可以采用物 理的方法也可采用化学的方法来制备纳米颗粒。对工艺过程的探索与检测 能够给科学研究、工业生产提供有力的支持，为科学研究提供良好的样品， 为工业生产提供合理的工艺。在本论文的工作过程中，我们使用了多种先 进仪器对工艺过程和制备的样品进行表征，以获得的恰当的工艺参数和研 究样品的特性。下面，介绍简单介绍我们所使用的工艺和测试装置。 3 1 纳米颗粒的制备工艺 本论文工作中，我们采用的是聚乙烯醇水溶液溶胶一凝胶工艺来制备 纳米颗粒。下面，对这种工艺做以简单介绍。 溶胶一凝胶在科学研究与生产中是一种重要的制备工艺。不但适合制 备成份简单的单质和化合物，且因为易于控制化学剂量比，也适合制备多 组分材料，现已用于制备玻璃、涂料、纤维、薄膜等多种类型的材料。溶 胶是指有胶体颗粒分散悬浮其中的液体，而凝胶是指内部呈网络结构，网 络间隙中含有液体的固体。按原料的不同，溶胶一凝胶过程分为胶体工艺 与聚和工艺两种。胶体工艺的前体是金属盐，利用盐溶液的水解，通过适 当的化学反应形成胶体沉淀，利用胶溶作用使沉淀转化为溶胶。控制溶液 的p h 值、温度值可以控制胶粒的大小。通过使溶胶中的电解质脱水或改 变溶胶浓度，溶胶凝结转变成三维网络凝胶。聚合工艺的前体是金属醇盐， 将醇盐溶解在有机溶剂中，引入适量的水，使醇盐水解，通过脱水、脱醇 反应缩聚成三维网络。反应方程式如下： m ( o r ) 。+ x h 2 0 = 0 ) 。m 一( o h ) 。+ xr o h ( 水解反应) 一m o h + h o m = m o m 一+ h 2 0 ( 脱水缩聚反应) m o h + r o m 一= m o _ l 汗一+ r o h ( 脱醇缩聚反应) m 代表金属离子，r 代表烷烃基。聚合工艺中，水解和缩聚合同时发生， 凝胶很快出现。凝胶经过干燥、煅烧等工艺处理可以得到细小微粒，进而 得到其它需要的物质【l 】。 除上面的溶胶一凝胶工艺，还有一大类物质( 如纤维素、蛋白质、橡 颜旭硕士论文第三章样品时制备与测量装置 胶以及许多合成高聚物) 在适当的溶剂中溶解，但它们的分子量很大( 称 为高分子物质) ，因此许多性质的表现与低分子溶液有所不同。这种高分 子溶液具有溶胶一凝胶的特征，也可以用该方法制备纳米颗粒，该工艺也 称为溶胶一凝胶。聚乙烯醇( p v a ) 是一种亲水性的高分子材料，白色、粉末 状树脂，结构式为 c h 2 一c h o h 。分子链上含有大量侧基烃基，具有良 好的水溶性，在水中溶胀、溶解形成分散液，且具有良好的成膜性、粘接 力和乳化性【2 】。在水中与硝酸盐混合，通过干燥脱水后，可形成起泡的凝 胶干粉( 前驱体) 。对前驱体在合适的条件进行煅烧，可以得到粒度分布 均匀的纳米颗粒。p v a 溶胶一凝胶工艺流程见图3 1 。 p v a 水溶液 一金属硝酸盐 - ) 一9 s 混合搅拌u9 0 一1 0 0 干燥凝胶化 不同温度、时阊、气氛烧结 图3 1p v a 水溶液溶胶一凝胶工艺流程不意图 我们合成c o f e 2 0 4 纳米颗粒的步骤： 1 ) 将o 0 1 5t o o lc o 州0 3 ) 2 - 6 h 2 0 和0 0 3m o lf e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 配制成1 0 0 m i 的溶液。 2 ) 另将o 。1 3 5t o o l 的聚乙烯醇配成5 0 0m l 的水溶液，由于聚乙烯醇的 溶解度较低，这个过程需要加热至沸腾。然后在水浴锅中恒温至 9 0 左右。 3 ) 把前面配好的铁钴硝酸盐溶液缓慢加入到聚乙烯醇溶液中，搅拌 3 0 分钟后，形成棕红色的溶胶，放入干燥箱，在8 0 。c 下烘干后就 可以得到干燥的凝胶。 4 ) 为了确定c o f e 2 0 4 的成相温度，我们将凝胶分别在3 0 0 、3 5 0 、4 0 0 、 4 5 0 、5 0 0 、5 5 0 、6 0 0 、6 5 0 和7 0 0 下保温两小时，所得产物为黑 色的粉末。研磨后进行测量。 在前一步工作的基础上，我们采用部分还原的工艺制备出 c o f e 2 c o f e 2 0 4 纳米复合物。 颜旭硕士论文 第三章样品的制备与测量装置 1 ) 用溶胶凝胶法制备出尺寸均匀的c o f e 2 0 4 纳米颗粒。热处理温度分 别为4 0 0 、4 5 0 、5 0 0 、5 5 0 和6 0 0 。具体方法同前一步，但是注 意烧结过程中没有保温的步骤。 2 ) 将前面一步制备的纳米颗粒在4 0 0 下a r a t 2 混合气氛中作短时间 的还原处理，衄、h 2 流量比固定为6 0 ：4 0 ，还原时间控制为5 分 钟与1 0 分钟。 3 1 将制成的样品浸入无水乙醇中以隔离空气、避免氧化。 3 2 x - - r a y 衍射仪( x r d ) p 4j 晶体具有周期性结构，而且其点阵常数和x 射线的波长在同一个数量 级。即 图3 2x 射线多晶粉末衍射仪示意图 可以用x 射线衍射法对单晶进行分析，也可以对多晶粉末进行分析。衍射 仪的基本工作原理可以用布拉格方程说明。在本论文中，我们用p h i l i p 公 司的x p e r tp r o 衍射仪对制各的纳米颗粒进行表征。图3 2 为x 射线多 晶粉末衍射仪示意图。 衍射仪的主要应用有三个方面：物相分析、衍射指标化、晶粒大小的 测定。物相分析包括定性分析和定量分析，定性是利用样品的衍射角和衍 射强度值与p d f 卡片对照，得到样品中含有何种物质；定量分析可知样品 中各物相的含量；指标化是利用样品衍射图确定晶面指数h k l 的值，指标 化结果可以用于识别晶系和晶胞点阵型式。利用谢乐公式可以计算晶粒大 小。 如果晶体样品是无限大的单晶，根据衍射公式得到的衍射线是一条很 朋d v 2 0 0 6 顿旭硕士论文第三章样品的制备与测量装置 细谱线。但实际多晶样品是由一些非常细小的单晶聚集而成的。一般用平 均粒度来表征晶粒的大小，它是指内部为有序排列的小单晶在某一晶面法 线方向的平均厚度。 耻茄 谢乐公式中的d “是垂直于晶面舭，方向的平均厚度，分子内的k 为 与晶体形状有关的常数，通常取值为0 8 9 ；卢 七，是衍射峰的半高宽，实际 测得的半高宽卢删除了与晶粒大小有关外，还受到仪器宽化和应力宽化的 影响，使用时需要对口 削进行修正。 3 3 透射电子显微镜( t e m ) 电子显微镜是根据电子光学原理，用电子束和电子透镜代替光束和光 学透镜，使物质的细微结构在非常高的放大倍数下成像的仪器。电子显微 镜的放大倍数以它所能分辨的相邻两点之间的最小距离来表示，分辨能力 是电子显微镜的重要指标，它与透过样品的电子束入射锥角和波长有关。 kl 可见光的波长约为3 0 0 7 0 0 纳米，根据德布罗意关系式：丑= 兰= 。兰一 pq 2 m e 当加速电压为5 0 1 0 0 千伏时，电子束波长约为0 0 0 5 3 o 0 0 3 7 纳米。 由于电子束的波长远远小于可见光的波长，所以即使电子束的锥角仅为光 学显微镜的1 ，电子显微镜的分辨本领仍远远优于光学显微镜。按结构和 用途可分为透射式电子显微镜、扫描式电子显微镜、反射式电子显微镜和 发射式电子显微镜等。透射式电子显微镜常用于观察那些用普通显微镜所 不能分辨的细微物质；扫描式电子显微镜主要用于观察固体表面的形貌， 也能与x 射线衍射仪或电子能谱仪相结合，构成电子微探针，用于物质成 分分析；反射、发射式电子显微镜用于物质表面反射和自发射电子探测。 3 4 扫描电子显微镜( s e m ) 【5 】 被加速而获得了能量的电子束照射到样品上，便会引起电子与样品的 相互作用，从而产生出各种信号。利用这些信号，便可以得到有关样品的 各种信息。沿着入射到样品上的电子的行踪来看，当入射电子与样品接触 m a r 2 0 0 6 颜旭硕士论史第三章样品的制备与洲量肇置 的时候，其中一部分，几乎不损失其能量地在样品表面被弹性散射回来， 把这一部分电子称为背散射电子( b e ) ，如果样品非常薄，则入射电子的一 部分会穿过样品，将这一部分电子称为透射电子( t e ) ；其余电子的全部能 量都在样品内消耗掉而被样品所吸收，即为吸收电子( a e ) ；此外，入射电 子会将样品表面( 大约l o m n ) 层的电子打出样品表面，发射出能量极小的所 谓二次电子( s e ) ，其中也包括由于俄歇( a u g e r ) 效应而产生的具有特征能量 的俄歇电子。在产生这些电子的同时，还会产生连续x 射线和特征x 射线， 以及阴极荧光等。通常使用最多的是背散射电子和二次电子成像。 相比透射电子显微镜，扫描电镜的优点是，它不用象化学分析那样溶解、 提取，可以进行非破坏区分析和原位分析。相对而言，透射电镜的制样比 较烦琐。首先只有尺寸适当的样品才可以被比较容易的观察到，其次还要 对样品进行破坏。 3 5 振动样品磁强计( v s m ) 振动样品磁强计( v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ，v s m ) 是基于电 磁感应原理制成的仪器。它可分为两种类型。第一种是被磁化的样品在包 围它的线圈中或在两个串联反接的线圈之间以某一频率往复运动，将探测 线圈中的感应电动势积分，得到与磁通量成正比的电压，从而测定样品的 磁化强度。 圉3 3 振动样品磁强计原理框图 第二种类型的振动样品磁强计是采用尺寸较小的样品，它在磁场中被 顿旭硕士论文 第三章样品的剞备与剥量装置 磁化后可近似看作一个磁矩为m 的磁偶极子。使样品在某一方向做小振幅 振动，用一组相互串联反接的探测线圈在样品周围感应这个磁偶极子场的 变化，可以得到探测线圈的感应电动势直接正比于样品的磁化强度。这种 类型的仪器使用较为广泛。图3 3 是振动样品磁强计原理框图。 3 6 穆斯堡尔谱( m s ) 穆斯堡尔效应是原子核对y 射线的无反冲共振发射和共振吸收现象。它 具有极高的能量分辨本领，对5 7 f e 而言，其a e e o a 3 x 1 0 。3 。它通常能给出 同质异能移( 巧) ，四极劈裂( q s ) 和磁超精细场( r ) 等信息。 ( 1 ) 电单极相互作用【6 】 原子核是有一定体积的，并且在激发态与在基态时的体积是不同的。 虽然自旋大于1 2 的核具有一定的椭球度，但对于电单极相互作用，可以认 为这种椭球度都是很小的，从而认为它们都是球形的。原子核的体积内的 电势矿与把原子核看为点电荷时的电势是不同的。核外电子壳层中的电子 在原子核的体积元d 矿处有一定的密度p ，所以就存在一个静电相互作用 j 护v d v 。基态半径r d 和激发态半径r 有差别，这种差别大体可达a r r = 1 0 ，通过计算后可知，此能量约为l o q e v 。如果在放射源和吸收体中核处 的电荷密度不同，则此电单极相互作用能也不同，这种能量差则称为同质 异能移，可达1 0 1 e v 数量级。 同质异能移反映电子电荷在穆斯堡尔核处的密度，而此密度与原子外 层电子的多少有关，主要是与价电子有关，其次与稍内未满层电子的多少 有关，而这些都受物质中原子的化学状态影响。因此，根据同质异能移的 数值大小及变化便可以分析穆兢堡尔原予在物质中的价态及配位体的电负 性等，这些化学信息是穆斯堡尔谱给出的重要而富于特色的信息。 ( 2 ) 电四极相互作用 2 3 j 自旋大于1 2 的原子核通常是一个带电的椭球体，不同种的原子核或同 种原子核在不同的激发态中具有各自特定的形状，于是在非球形分布的空 间电场中，若核的取向不同，则它与电场的相互作用能也不同。该电场可 以是本原子核外未满壳层中电子的非球形分布引起的，也可以是其它原子 讹p 2 口口6 颜旭硕士论文第三章样品的制备与测量装置 的电荷分布引起的。这种相互作用能的数量级也大体可达1 0 。5 e v 。在已知 穆斯堡尔核四极矩的情况