（分析化学专业论文）金属氧化物半导体材料的制备、微分析及应用研究.pdf

摘要 摘要 本论文以氧化锌稀磁半导体和纳米二氧化钛光催化剂材料为研究对象，针对目前这 一领域需要解决的一些问题，将表面微分析技术应用于它们的研究。一方面，探求了制 备条件与材料组成、微结构、形貌以及性能的关系；另一方面，研究了载体、外加磁场 等对纳米二氧化钛光催化性质的影响，并成功制备了具有实际应用前景的新型阳离子聚 丙烯酰胺t i 0 2 复合絮凝剂。全文共分为以下6 个部分。 第1 章为绪论部分，针对功能金属氧化物半导体材料的光催化和稀磁特性，介绍了 金属氧化物半导体材料的制备方法、研究进展及微区分析技术，同时展望了其应用前景。 第2 章利用表面微区分析方法系统研究了掺杂元素对氧化锌基稀磁半导体结晶生长 的影响。通过水热法制备了不同过渡金属掺杂的z n o 基稀磁半导体晶体，利用扫描电 子显微镜( s e m ) 及x 射线能谱仪( x r e d s ) 对合成晶体的微观形貌、表面及内部剖面掺杂 元素的相对含量和分布进行了研究。研究发现过渡金属掺杂离子影响z n o 晶体的生长， 掺杂离子的不同其大小、形貌均有所差异，随晶体形貌不同，显露面也发生了相应改变。 x 射线微分析证实，晶体表面与晶体内部掺杂离子分布相对均匀，c o 、m n 离子比f e 、 n i 离子容易实现掺杂，f e 、n i 离子不容易或少量的进入到晶格中。另外还研究了i i l 离 子与过渡金属共掺杂对z n o 晶体极性生长的影响，并从水热理论探讨了晶体生长的影 响因素及机理。 第3 章对纳米二氧化钛的制备工艺、微结构及性能进行了研究。本章共分为两节。 在第一节中，采用溶胶一凝胶法在玻片上制备了纳米t i 0 2 薄膜，并利用扫描探针显微 镜对薄膜的微结构、透光率进行了分析，结果表明制备的t i 0 2 薄膜为均匀突起的锐钛 矿型纳米t i 0 2 薄膜，同时探讨了微结构同光催化性能的关系。在第二节中，主要横向 比较了常规不同液相制备方法对纳米t i 0 2 粉体的微结构与光催化性能的影响，并从晶 体表面结晶度、晶格缺陷以及t i 0 2 表面羟基分布等方面对光催化活性差异的原因进行 了初步探讨。 第4 章为粉煤灰负载纳米t i 0 2 的微分析及应用研究。在本章中，利用x r d ，s e m 及 e d s 对粉煤灰原灰以及水、磁筛选的粉煤灰进行了物相、表面微结构及x 射线微区分析 的系统研究，对各种粉煤灰的特征有了较清楚的认识，为粉煤灰的开发利用提供了有用 摘要 的信息。在此基础上，采用溶胶凝胶法在粉煤狄沉珠上负载了纳米t i 0 2 薄膜，探讨了 其光催化降解性能与载体效应之间的关系。 第5 章为了进一步提高纳米二氧化钛的光催化性能，研究了磁场对纳米二氧化钛光 催化性能的影响，重点研究了不同磁场强度及固定磁场强度下体系p h 的变化对纳米 t i 0 2 的光催化降解性能的影响，证明磁场对增强光催化作用有一定效果。并探讨了磁场 在光催化降解过程中的作用机理。 第6 章将纳米t i 0 2 进行表面处理，与合成的阳离子聚丙烯酰胺p ( d m c a m ) 成功复 合，制备了一种新型的p ( d m c a m ) t i 0 2 复合絮凝剂，该复合絮凝剂光催化吸附降解性 能明显的提高，1 5 h 可使染料脱色率达到9 5 ，具有重要的实际应用价值。 关键词金属氧化物半导体氧化锌稀磁半导体纳米二氧化钛微分析 光催化 复合絮凝剂 u a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，s o m er e l e v a n tp r o b l e m so f d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ( d m s ) z n o a n dn a i l o t i 0 2p h o t o c a t a l y s tm a t e r i a lw e r em a i n l ys t u d i e db yt h e s u r f a c em i c r o a n a l y s l s m e t l l o d s t h ea i mi st w o f o l d t h ef o r m e ri s t of i n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sa i l dm a t 嘶a lc o m p o s i t i o n ， m i c r o s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y ，p e r f o r m a n c e a i l d a p p l i c a t i o n t h el a t t e r i st oi n v e s t i g a t et h ee f f e c tt h ec a r r i e ra n dm a g n e t i c 士i e l d o nt n e p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sn a n o t i o z m o r e o v e r ，t h ec a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e t i 0 2c o m p o s i t e f l o c c u l a n tw e r ea l s op r 印a r e d ，w h i c hd i s p l a y ss o m ep r a c t i c a la p p l i c a t i o np r o s p e c t t h e w h o l e p a p e rc o n s i s t so f t h ef o l l o w i n gs i xc h a p t e r s c h a p t e ri i nt h i sc h a p t e r , t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sa n d d i l u t e dm a g n e t i cs p e c l a l l t l e so f 觚c t i o n a lm e t a l o x i d es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s a r es u m m a r i z e d m e a n w h i l e ，t h er e l e v 肌t p r e p a r a t i o nm e t h o d s ，t h ec u r r e n tr e s e a r c hp r o g r e s sa n d m i c r o 。a r e aa n a l y s i st e c h n l q u e sw e r e i n t r o d u c e d c h a p t e ri i i nt h i sc h a p t e rw es t u d i e dd o p e de l e m e n t s o nz i n co x i d e 。b a s e dd i l u t e d m a 皿e t i cs e m i c o n d u c t o rc r y s t a lg r o w t h f o rt h ep r e p a r a t i o na n dm i c r o a n a l y s l s m a i n l y ， d i 任打e n t 仃 m s i t i o nm e t a l ( t m ) d o p e dz n o - b a s e dd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ( z n o - d m s ) c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h e n t h em o r p h o l o g ya n dt h e 代l a t l v e c o n t 饥ta 1 1 dd i s t r i b u t i o nu n i f o r m i t yo ft h es u r f a c ea n di n n e rt me l e m e n to fs y n t h e s i z i n g c s t a l sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dx r a y 饥盯g y d i s p 口s i v es p e c t l o m e t r y ( x r e d s ) ，r e s p e c t i v e l y t h es t u d i e ss h o w t h a tt h ee f f e c to fd i f 枷 d o p e d t m e do n t h eg r o w t h ，s i z ea n dm o r p h o l o g yo fz n oc r y s t a l i na d d i t i o n ，i ti s d t h a t m ee x p o s e df a c e a l s o c h a n g e d w i t h c r y s t a lm o r p h o l o g y f u r t h e r m o r e ，t h ex 。r a y m i 啪a n a l y s i sc o n f i r m e dt h a tt h ed o p e d i o n sd i s t r i b u t e dh o m o g e n e o u s l y i nc r y s t a ls u n a c e 锄dc r v s t a li n n e r ，r e l a t i v e l y t h e s er e s u l ts h o w e dt h a tt h ei o n so f c oa n dm nw 盯ee a s l e r d o p i n gt h a i lf ea n dn i m e a n w h i l e ，t h em o r p h o l o g i ce f f e c to fi na n dt m c o d o p i n gz n 0 c 删a l so np o l a r i t yg r o w t hw a sa l s os t u d i e da n da sr e s u l t ，t h em e c h a n i s m a n dt h er e l e v a n t f a c t o r sa f f e c t e dt h ec r y s t a lg r o w t hw e r ed i s c u s s e db yh y d r o t h e r m a lt h e o r y c h a p t e ri i i t h ep r e p a r a t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so fn a n o t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) a r ep r e s e n t e d m sc h a p t e ri n c l u d e dt w op a r t s i nt h ef i r s ts e c t i o n ，u n i f o r ma n a t a s e n a i l o l1 u 2 t h i nf i l m sw e r ep r 印a r e db yu s i n gs o l g e lm e t h o do i lt h eo r d i n a r yg l a s s t h em i c r o s t r u c t l 鹏 1 1 1 a b s t r a c t a n dt r a n s m i s s i o nr a t eo ft h i nf i l mw e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p e ( s p m ) t h e s t u d ys h o w e dt h a tt h ep r e p a r e dt h i nf i l m sw e r ew i t hu n i f o r m l yc o n v e xa n a t a s en a n o t i 0 2 o n t h eb a s i so f a n a l y s i s ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r e w e r ed i s c u s s e d i nt h es e c o n ds e c t i o n ，t h em a i nc o m p a r i s o no fm i c r o s t r u c t u r ea n d p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fn a n o - t i 0 2p o w d e r sp r e p a r e db yt h r e ed i f f e r e n tl i q u i dw e t c h e m i c a lm e t h o d s ( i e ，s o l - g e l ，l i q u i dd e p o s i t i o na n dh y d r o t h e r m a l ) a r em a d e t h er e l a t i o n b e t w e e nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yh a sb e e ns t u d i e d c o r r e s p o n d i n g l y , t h er e a s o n so fd i f f e r e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yh a v eb e e nd i s c u s s e df r o mt h ec r y s t a ls u r f a c e c r y s t a l l i n i t y ，l a t t i c ed e f e c t s ，a sw e l la st h ed i s t r i b u t i o no fs u r f a c eh y d r o x y lo nt i 0 2s u r f a c e c h a p t e ri v t h ei n v e s t i g a t i o n sa r ef o c u s e do nt h em i c r o a n a l y s i so ff l ya s hf o rl o a d i n g n a n o - t i 0 2l a y e ra n di t sa p p l i c a t i o n a tf i r s t ，f l ya s hw a ss e p a r a t e db yw a t e ra n dm a g n e t i s m m e t h o d s ，a n dt h e nt h e i rp h a s ec o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r ea n dx r a ym i c r o a n a l y s i sw e r e s t u d i e db yx r d ，s e ma n de d s t h em i c r o s t r u c t u r e p r o p e r t i e so ff l ya s hh a v eb e e n u n d e r s t o o d ，w h i c hp r o v i d e du s e f u li n f o r m a t i o nf o rt h ed e v e l o p m e n ta n du t i l i z a t i o no ff l ya s h i nt e r m so ft h i s ，t h es u r f a c eo ff l ya s hp a r t i c l ew a sl o a d e dn a n o - t i 0 2f i l mb ys o l g e lm e t h o d ， a n dt h e nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o np e r f o r m a n c ea n dc a r r i e r e f f e c ta r ed i s c u s s e d c h a p t e rv t h ee f f e c to fn a n o t i 0 2p h o t o c a t a l y t i cc a p a b i l i t yu n d e rm a g n e t i cf i e l d c o n d i t i o ni sp e r f o r m e di no r d e rt oi m p r o v en a n o - t i 0 2p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s i nt h i s c h a p t e r ，t h ee f f e c to fd i f f e r e n tm a g n e t i cf i e l ds t r e n g t ha n dv a l u e so ft h ep ho nn a n o - t i 0 2 p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o np e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a g n e t i c f i e l dh a dt h es i g n i f i c a n te f f e c t so ni t sp h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t y m e a n w h i l e ，t h em e c h a n i s mw a s a l s od i s c u s s e d c h a p t e rv i t h en a n o - t i 0 2p a r t i c l e sa r ea p p l i e dt oc o m p o s i t ef l o c c u l a n tm a t e r i a l i nt h i s c h a p t e r ，t h en a n o - t i 0 2i st r e a t e dw i t ha p p r o p r i a t es u r f a c t a n t ，a n dt h e nt h en e wc a t i o n i c p o l y a c r y l a m i d ep ( d m c - a m ) t i 0 2c o m p o s i t ef l o c c u l a n tw a ss y n t h e s i z e d t h er e s u l t ss h o w t h a t ，p ( d m c - a m ) t i 0 2c o m p o s i t ef l o c c u l a n th a v et h eb e s td e c o l o r i n gp e r f o r m a n c ea n d i m p o r t a n tp r a c t i c a la p p l i c a t i o n i nd e t a i l ，t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t eo f c a nr e a c hi n9 5 a t1 5 h k e y w o r d s m e t a lo x i d es e m i c o n d u c t o r z i n c o x i d e ( z n o ) d i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r ( d m s ) n a n o - t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) m i c r o a n a l y s i s p h o t o c a t a l y s i sc o m p o s i t ef l o c c u l a n t w 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所星交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名：丝乙盛五乞二 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密。 ( 请在以上相应方格内打“4 ) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为( 金属氧化物半导体材料的制备、微分析 及应用研究) 的学位论文，是我个人在导师( 姚子华) 指导并与导师合作下取得的研究 成果，研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资 助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法 律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大学的书 面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内容。如果违反 本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人： 作者签名： 导师签名： 砌鸟 日期：雒年月日 日期：趁乙年月二 日 日期：型年鱼月上日 第1 章绪论 第1 章绪论 在涵盖微电子学、化学和材料科学以至纳米技术、生物技术和生命科学等现代高新 科学与技术中，功能材料由于其特殊的物理特性和化学特性，已被广泛的应用于社会生 活的各个方面，在社会和科学技术的进步等方面发挥着越来越大的作用。功能材料的种 类繁多，其分类也多种多样。其中，功能金属氧化物半导体是功能材料中重要的组成 部分，它们不仅具有金属氧化物特有的物理化学性质，而且还具有半导体材料的特性， 因而表现出独特的电、磁、声、光、热等性能，多年来一直是功能材料研究领域的热点， 受到了广泛的关注【。 金属氧化物半导体材料的功能特性同它们的能带结构、原子结构、原子间的结合状 态、键型或电子结构、晶体的类型、相的体系以及它们的微观结构都是密切相关的。因 而每种金属氧化物半导体功能特性及应用侧重方向有很大的差别。在众多的研究及应用 中，以纳米二氧化钛为代表的光催化特性研究和以氧化锌为支撑材料的稀磁特性的研究 是目前金属氧化物半导体研究领域最重要的两个方向。虽然在理论与实际应用上取得了 一定的进展，但还有很多存在的问题需要探求解决。因而以金属氧化物半导体材料为研 究对象，探讨其制备方法、表面微结构以及性能实现的影响因素，对于实现材料的最大 功能化、提升其实际应用价值具有重要的理论和现实意义。 ” 本章以金属氧化物半导体光催化特性和稀磁特性为主线，介绍了功能金属氧化物半 导体材料的制备方法、研究进展及微区表征分析技术，同时展望了其发展及应用前景。 本章共分为三部分，第一部分为金属氧化物半导体的研究进展及应用，第二部分为金属 氧化物半导体的制备方法，第三部分为金属氧化物半导体的微区分析技术及应用。 1 1金属氧化物半导体的研究进展及应用 1 1 1 金属氧化物半导体光催化特性的研究 光催化特性是金属氧化物半导体最主要的特性之一，绝大多数金属氧化物半导体都 具有光催化性能，如t i 0 2 ，z n o ，c u 2 0 ，s n 0 2 等【2 1 。目前研究最多、实用性较好的有 t i 0 2 和z n o 。但由于光腐蚀和化学腐蚀的原因，z n o 易在表面形成z n ( o n ) ：致使催化 特性失活，从而影响其光催化降解性能1 3 - 4 ，而t i 0 2 化学性质稳定，氧化还原性强、抗 光阴极腐蚀性强、难溶、无毒且成本低，其光催化活性高( 高于z n o ) ，是目前研究及 l 河北人学理学博十学何论文 应用中采用最广泛的金属氧化物半导体光催化剂【5 】。 上世纪八十年代后，纳米科学技术的蓬勃发展进一步推动了金属氧化物半导体材料 光催化特性的研究与应用。利用纳米金属氧化物半导体光催化降解处理环境污染物已成 为近年来光催化领域最具有发展潜力和应用前景的热点之一【2 ，6 1 。 1 1 1 1 金属氧化物半导体光催化基本原理 自1 9 7 2 年a f u j i s h i m a ( 藤岛昭) 和k h o n d 本多健一) 7 】在自然杂志上发表文章 报道了在n 一型半导体t i 0 2 电极上发现了水的光解作用以来，最早将光催化反应用于降 解污染物的是c a r y 8 1 和b a r d 9 舶】，他们先后在1 9 7 6 年和1 9 7 7 年利用t i 0 2 悬浮液，在紫 外光照射下分别降解多氯联苯和氰化物获得成功。时至今日，金属氧化物半导体光催化 无论在理论上还是在实际应用上都取得了很大的进展。 目前公认的光催化反应机理是自由基反应。半导体光催化作用的本质是在光电转换 中进行氧化还原反应。根据半导体的电子结构，当其吸收一个能量不小于其带隙能( e g ) 的光子时，电子( e 一) 会从充满的价带跃迁到空的导带，而在价带留下带正电的空穴( h + ) 。 价带空穴具有强氧化性，而导带电子具有强还原性，它们可以直接与反应物作用，还可 以与吸附在催化剂上的其他电子给体和受体反应。例如空穴可以使h 2 0 氧化，电子使空 气中的0 2 还原，生成h 2 0 2 、o h 基团和h 0 2 ，这些基团的氧化能力都很强，能有效地 将有机污染物氧化，最终将其分解为c 0 2 ，h 2 0 ，p 0 4 3 ，8 0 4 2 。，n 0 2 以及卤素离子等无 机小分子，达到光催化降解的目的。图l 所示为半导体光催化降解的机理及历程示意图 【i l 1 4 1 。 。f。-a哇-!上一-t-啊td；-t j 三p 哺d 。t 图1 半导体光催化降解反应机理及历程图 f i g 1d i a g r a mo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a t i o no v e rs e m i c o n d u c t o r ( 1 ) p h o t o g e n e r a t i o n ，( 2 ) b a n d - t o - b a n dr e c o m b i n a t i o n ，( 3 ) e l e c t r o nt r a p p i n g ，( 4 ) h o l e t r a p p i n g ，( 5 ) e l e c t r o ns c a v e n g i n g ，( 6 ) t r a p p e de l e c t r o ns c a v e n g i n g ，( 7 ) 一( 1 0 ) r a d i c a lr e a c t i o n ， ( 1 1 ) - ( 1 2 ) f u r t h e rt h e r m a lr e a c t i o no rp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n 2 第1 奄绪论 由反应机理及过程可以看出，在整个光催化过程中大体可以分为六个部分： ( 1 ) 半导体受光照射形成光生电子和光生空穴过程( 图卜1 ) ； ( 2 ) 光生载流子的复合过程( 图1 - 2 ) ； ( 3 ) 光生载流子的体相捕获和表面捕获过程( 图1 - 3 ，4 ) ； ( 4 ) 光生载流子的界面迁移过程( 图1 - 5 ，6 ，7 ，8 ) ； ( 5 ) 自由基反应过程( 图1 - 9 ，1 0 ) ； ( 6 ) 深度氧化过程( 图1 - 1 1 ，1 2 ) 。 更进一步说，在整个光催化降解过程中，电子一空穴对的产生与复合是相互竞争的， 界面电荷迁移的总量子效率决定于电荷的产生、复合、俘获等过程的竞争。显然，被俘 获载流子的界面转移是光催化过程中决定速度最重要的步骤，而光生电子与空穴的复合 对半导体光催化的效率十分不利，因此，光生电子和空穴必须克服相互的静电引力才能 达到空间上的分离，进而扩散到半导体表面，结果电子被氧气捕获，空穴被吸附的羟基 捕获形成表面羟基自由基，从而有利于反应的进一步进行。 1 1 1 2 金属氧化物半导体光催化剂的研究进展 总体上来看，半导体光催化基本上是一个没有选择性的化学过程，所以再进行大量 的不同反应物的光催化活性的评价已不具备显著的研究意义，目前金属氧化物半导体光 催化研究主要集中在机理的深刻认识、光响应范围拓展和量子效率高的催化剂制备、半 导体光催化技术工程化及新型光催化产品开发等方面。 在金属氧化物半导体光催化剂选择上，虽然很多金属氧化物半导体都具有光催化活 性，但从综合性能上比较，目前光催化剂的研究主要集中在纳米t i 0 2 上【1 5 j6 1 。t i 0 2 是一 种广泛应用于催化、传感器、化妆品、感光材料、陶瓷添加剂、电子工程等领域的重要 无机功能材料，与其它金属氧化物半导体材料相比，具有以下优点：对紫外光的吸收 率较高，小于3 8 7 n m 的紫外光均能激发生成电子空穴对，可直接利用太阳光、荧光灯中 含有的紫外光；具有良好的抗光腐蚀性和化学稳定性；禁带宽度大，氧化还原能力 强，有较高的光催化活性；t i 0 2 对很多有机污染物有较强的吸附作用；( 9 t i 0 2 价廉无 毒，低成本。因此，在本节中主要对纳米t i 0 2 光催化剂的研究进展作一简单的介绍。 1 1 121 金属氧化物半导体光催化剂纳米t i 0 2 的修饰与改性 不同的制备方法与工艺条件对t i 0 2 纳米粒子的结构和物理化学性质有着重要的影 响。常用的t i 0 2 光催化剂有两种晶型：锐钛矿型( 禁带宽度为3 2e v ) 和金红石型( 禁 3 河北大学理学博十学位论文 带宽度为3 0e v ) ，由于两者的单位晶胞的八面体畸变程度和八面体问相互联接的方式 不同，锐钛矿型二氧化钛表面态活性中心较多，所以锐钛矿型二氧化钛光催化活性更高 1 7 - 1 8 】。因此，寻求制备工艺简单、成本低、粒度结构可控、有利于工业化生产的制备方 法是当日i i t i 0 2 光催化领域的热点之一。 t i 0 2 半导体的禁带宽度较大，仅能利用太阳光中的近紫外线，且量子效率较低，为 了拓展光催化剂对可见光的吸收以及提高光催化过程中的量子效率和能量利用率。光催 化的修饰改性为半导体光催化剂领域注入了新的活力。目前，对t i 0 2 修饰方面的研究有 很多报道，无论从修饰机理上还是在实际应用上都取得了一定的进展。主要的修饰改性 手段包括：金属非金属掺杂、半导体复合、表面染料敏化、贵金属沉积、共掺杂修饰、 离子注入、强酸表面修饰等。但不管采用何种修饰手段其目的是提高催化剂内部的光生 载流子的迁移率，增加光催化剂的光生电子一空穴，抑制电子与空穴的复合，拓展光催 化剂的吸收光谱响应范围，从而在催化剂表面产生较多具有强氧化性的羟基自由基及其 它强氧化性物质，最终提高光催化效率【1 9 1 。 1 1 121 1 纳米t i 0 2 离子掺杂修饰【2 0 之1 】 离子掺杂修饰主要包括金属非金属掺杂、贵金属表面沉积、共掺杂修饰、离子注 入等。目前，金属离子主要集中在过渡金属离子、稀土金属离子掺杂以及不同金属离子、 不同类型金属离子的共掺杂修饰研究方面；非金属元素的掺杂主要是n 、f 、s 、c 等以 及非金属共掺杂、金属与非金属共掺杂方面；贵金属表面沉积修饰主要集中在常见的p t 、 p d 、a g 、a u 等方面。虽然这几种方法掺杂元素及掺杂方式不同，但它们的共性是：可以 在金属氧化物半导体催化剂中增加缺陷中心，在能带中引入杂质能级，影响光生电子一 空穴的产生与复合及光谱吸收的禁带宽度，延长载流子的寿命，吸收带边发生红移，以 达到提高光催化效率与吸收光谱范围拓展的目的。 离子掺杂修饰改性t i 0 2 光催化剂是实现可见光响应、提高光催化活性的较好方法， 但还有很多问题需要解决。目前研究的热点是( 1 ) 掺杂离子的选择与最佳掺杂浓度的 问题；( 2 ) 掺杂修饰与共掺杂影响光催化作用机理问题；( 3 ) 实现掺杂修饰最佳的制 备技术等诸多的问题。从发展的角度来看，共掺杂的修饰改性有望成为最具有发展前景 的途径之一，也是目前离子掺杂修饰改性领域的研究热点。 1 1 1 212 半导体复合修饰改性 利用其它半导体材料同金属氧化物半导体t i 0 2 催化剂复合来提高光催化性能也是 4 第1 章绪论 光催化领域的研究热点。常用的半导体复合物主要有：z n o 、f e 2 03 、r u 0 2 、s n 0 2 、z r 0 2 、 w 0 3 、c d s 、c d s e 等 2 2 - 2 4 】。由于光催化性能好的锐钛矿型t i 0 2 能带宽度较宽( 3 2 e v ) ， 因此选择其它半导体复合材料应满足以下条件：( 1 ) 复合物的禁带宽度要尽可能比t i 0 2 的禁带宽度窄，从而使复合t i 0 2 催化剂吸收光谱发生红移，提高t i 0 2 的光催化活性和 太阳能的利用率；( 2 ) 复合物的导带位置高低要合适，能有效地促进光生电子和空穴 的分离，提高光量子效率。 目前关于t i 0 2 复合光催化剂的研究非常活跃，所报道的t i 0 2 复合体系几乎都表现出 高于单一半导体的光催化性质。当然t i 0 2 复合催化剂的研究也面临着很多问题，如最佳 复合浓度及简化复合制备工艺等问题，随着研究工作的不断深入及问题的解决，高效、 成本低的半导体复合催化剂将会取得进一步的发展。 1 1 1 2 1 3 表面敏化及强酸修饰 表面敏化修饰金属氧化物半导体催化齐u t i 0 2 也是提高光催化性能的主要手段。目前 催化剂敏化方面的研究主要集中在有机染料研究方面，常见的染料有叶绿酸、联吡啶钌、 曙红、酞菁、紫菜碱和玫瑰红等【2 5 。2 7 】。目前主要的研究热点多集中于光电转换和太阳能 电池电极的敏化制备和应用上。而利用光敏化提高t i 0 2 光催化降解方面的研究逐渐在减 少。因此如何选择与制备性能优良、稳定性与牢固性兼备的光敏剂仍是当i j 研究努力的 方向。 增强催化剂表面酸性也是提高光催化效率的一条新途型2 8 1 。催化剂的强酸修饰主要 包括制备过程的改性和催化剂表面的后期处理。研究结果表明：在表面结构特性不变的 条件下，超强酸化影响t t i 0 2 催化剂的表面性质和能级结构，表面活性位的酸性越强， 酸位极化率越高，就越具有更强的吸附能力和捕获空穴的能力。修饰后的催化剂具有更 高的反应活性、选择性和抗失活性。因此，强酸修饰催化剂将是催化剂研究领域最具有 发展前途的修饰方法，必将受到越来越多的重视，具有广阔的应用前景。 1 1 1 2 2 光催化剂的固定化和载体效应 纳米t i 0 2 光催化剂尽管有着较强的光催化降解性能，但是在实际应用中， t i 0 2 粉 体的团聚效应、易失活、反应后难回收、不适合流动体系等缺点一直限制了它的应用和 发展。无论在液相光催化体系，还是在气相光催化体系，都需要克服以上缺点。因此光 催化剂的固定化和载体的选择也是光催化研究领域的重要内容。 合适的载体材料不仅可以增加反应的有效比表面积、提供适合的孔结构、提高催化 气 河北人学理学博十学何论文 剂的机械强度、热稳定性和抗毒性能，同时可以降低催化剂的生产成本，而且在不改变 光催化剂性能的基础上增强光催化反应。目前常用的载体材料有如下几类：玻璃类( 如 玻璃片、玻璃微球、玻璃纤维、玻璃管、二氧化硅片、硅片、光纤等) ；陶瓷类( 如瓷 珠、瓷砖、蜂窝陶瓷等) ；砂土类( 如石英砂、海沙、水泥、珍珠岩、粘土等) ；金属 类( 钛板、铝片、不锈钢、铜片、镍片等) ；多孔物质( 如活性碳、沸石、硅胶、分子 筛、硅藻土等) ；其它类( 如有机n a f i o n 树脂( 全氟磺酸薄膜) 、无纺布、纸、其它金属 氧化物和盐类等) 2 9 - 3 2 】。在众多的载体中，多孔物质类物质由于其比表面积大，吸附力 强，不仅对超细颗粒的t i 0 2 具有良好的吸附性，能制得牢固的t i 0 2 膜，而且可以将水中 的有机污染物富集在t i 0 2 粒子周围，加快了反应速率，是一类最具有广阔应用前景的载 体。 不同的载体和应用目的的不同，需要不同的固定化制备技术，常用的固定化制备技 术主要有t i 0 2 粉末固定法、溶胶一凝胶法、偶联法、水解沉淀法、分子吸附沉积法、电 化学水解法、化学气相沉积法、电泳沉积法等，但不管采用何种固定化技术，稳定、牢 固并具有高活性的纳米t i 0 2 膜的制备是光催化技术实用化的前提，同时还须考虑载体对 光催化效应的影响，因此，寻求最佳的固定化制备技术和探讨光催化的载体效应的机理 也是近几年来研究的焦点。 1 1 1 2 3 外场耦合与多相高级光催化氧化技术 尽管金属氧化物半导体催化剂( t i 0 2 ) 经过掺杂、复合、光敏等修饰改性可以拓展 光催剂的可见光响应，提高光催化剂的光催化性能，但是在实际应用中，光催化反应速 率慢、光子效率低等缺点仍然制约了其在处理污染废水中的应用。为了解决目前存在的 技术难题，人们尝试把光催化氧化技术与其他技术结合应用，可以达到促进光催化降解 目的，目前的研究主要集中在外场耦合技术与多相高级氧化技术这两个方面。 1 1 1 2 3 1 外场耦合技术 单纯的光催化反应体系仅仅利用了物理场的“光场 ，“光场”的存在是实现光催 化过程的前提条件，目前采用的激发光源主要有紫外灯、氙灯、高压汞灯及太阳光等。 光源的类型、光强、光强分布等都对不同的光催化反应体系有着很大的影响。为了更进 一步提高半导体光催化剂的光催化降解效率，使其在环境治理上发挥更大的作用，各种 外场( 如：热场、电场、微波场、超声波场、磁场等) 与光催化技术的耦合也是近年来 多相光催化领域研究的热点，并且取得了一定的进展。 6 第1 章绪论 1 1 1 2 311 微波场辅助t i 0 2 光催化降解有机物 目前对微波场辅助t i 0 2 光催化降解有机物作用机理认识主要有以下观尉3 3 。4 】： ( 1 ) 微波辐射扰动了光催化体系中反应物的扩散，促进了水的脱附，影响了反应物的 氧化降解路径，抑制光生电子一空穴复合。( 2 ) 微波和t i 0 2 表面存在热和非热两种相 互作用，而这种相互作用有可能导致表面缺陷的增加，可能提高了离子迁移率，从而加 快了载流子向表面的扩散，导致羟基自由基的增加以及表面电子浓度的增大，导致光催 化效率的提高。( 3 ) 微波场增强催化剂的光吸收，微波场的极化作用使物质发生弛豫过 程( 包括偶极子弛豫、界面极化和弛豫、空间电荷的极化和弛豫) ，在催化剂表面会产生 更多的悬空键和不饱和键，从而在能隙中形成更多的缺陷能级，无辐射跃迁的级联过程 产生的多声子过程将导致光致电子跃迁几率增大，催化剂总光吸收系数增大。( 4 ) 促进 催化剂表面羟基生成游离基，降低了电子一空穴对的复合率。微波辐射使表面羟基的振 动能级处于激发态的数目增多，表面羟基得到活化，有利于生成o h 自由基，同时微波 “场 的极化作用给催化剂带来的缺陷也是电子或空穴的捕获中心，进一步电子一空穴 对的复合率降低。因此，在微波“场”辅助作用下，t i 0 2 催化剂的活性提高明显。 微波场与光催化体系的协同作用可以提高光催化效率已被很多实验所证实，但作用 机理现在还不太清楚，因此机理的探讨与实验论证仍是当前研究的重点。 1 1 123 1 2 超声波场辅助t i 0 2 光催化降解有机物【3 5 - 4 0 超声波是一种激发和活化的能源，超声波化学来源于声波的造穴作用，也就是溶液 中气泡的形成、成长和内爆。目前，超声波辅助t i 0 2 光催化的研究，主要围绕在水体 污染物展开。其作用机理主要有自由基作用、超声机械效应以及热裂解作用。超声波作 用于水体时，形成大量微小气泡，气泡周围瞬时形成高温、高压的微环境，并伴随有激 烈的空化效应及微射流作用。h 2 0