第四章 燃料电池电动车.doc

4.1.1 氢能. 现在生活和生产用能固定能源：电网的电（水电、火电、核电、风能发电、太阳能发电等）移动动力源：以石油为代表的液体燃料（汽车、飞机等）化学电源：电池（手机、各种小型电动工具）. 后石油时代大型移动动力源(如汽车动力源)的解决方案生物燃料如生物柴油、乙醇等开发高比能量、高比功率的二次电池，发展电动车以氢为能量载体，用燃料电池发电(即所谓氢能经济)4.1.1 氢能. 氢气具有比任何燃料都高的比能量燃料 比能量(Wh/kg) 能量密度(Wh/L)压缩氢气a 33600 600液态氢气b 33600 2400储氢镁2400 2100储氢钒700 4500甲醇5700 4500汽油12400 9100a:环境温度20MPa压力；b:低温环境0.1MPa压力. . 氢能来源 矿物燃料制氢 再生能源电解制氢储氢方法 (1)压缩氢气(CHG) 将CHG装在2035MPa玻璃纤维加强的铝瓶中。 优点：质量轻、成本低、技术成熟以及燃料补充迅速等。 缺点：体积大、存在安全问题。 (2)液态氢 冷冻氢气至-253以下，形成液态氢，并储存在低温容器中。 优点：体积小、能量密度高、燃料补充迅速。 缺点：生产成本和销售成本昂贵，具有挥发性等。 (3)储氢金属 使氢气与金属镁和钒反应形成储氢金属，储氢反应是可逆的并 与分解温度有关(最高可达300)。 优点：尺寸紧凑、使用安全等。 缺点：氢气分离温度高(储氢镁分离温度287)以及相对较低 的比能量(储氢钒比能量为700Wh/kg)。 纳米材料储氢4.1.2 燃料电池概述 燃料电池(Fuel Cell)是一种把燃料氧化的化学能直 接转换为电能的“发电装置”。 (问世于1839年)4.1.2 燃料电池概述 燃料电池组成与基本工作原理(1)阳极(燃料电极)：为燃料和电解液提供了接触面，在催化剂作用下发生氧化反应并输出电子到外电路。(2)阴极(氧气电极)：为氧气和电解液提供了接触面，在催化剂作用下发生还原反应并从外电路接受电子。(3)电解液：用于在阳极和阴极之间传递燃料反应的离子。总反应式：2H2 + O2 2H2O e-燃料与氧化剂经催化剂作用，经过电化学反应生成电能和水。4.1.2 燃料电池概述 燃料电池堆由于单元燃料电池产生的电压很低(约0.7V)，须将它们串联连接，构成“燃料电池堆”，才能得到所需工作电压。4.1.2 燃料电池概述 燃料电池堆采用双极板实现单元燃料电池的连接。同一块双极板的两个侧面，分别与相邻单元燃料电池的阴极和阳极接触。双极板还起到将氢送到阳极，将氧或空气送到阴极的作用。4.1.2 燃料电池概述 燃料电池种类按燃料电池运行机理分类：酸性燃料电池和碱性燃料电池。按电解质种类分类： 碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)。按燃料电池工作温度分类：低温型(温度低于200，如质子交换膜燃料电池)、中温型(温度为200700) 、高温型(温度高于750，如熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池)。按燃料类型分类：氢气、甲醇、甲烷、乙烷、甲苯、丁烯、丁烷、汽油、柴油和天然气等。有机燃料和气体燃料必须经过重整器“重整”为氢气后，才能成为燃料电池的燃料。4.1.2 燃料电池概述 特点反应速度和效率随参加反应气体参数的变化而不同，如压力、温度、湿度和负载的变化等。低电压、大电流。输出电压随温度升高而升高。输出电压随输出电流增大而下降。动态响应过程时间长。4.1.2 燃料电池概述 优点高效：无燃烧，能量转换不受卡诺循环的限制，效率高达50%60%，通过对余热的二次利用，总效率可高达80%85%，能量利用效率是普通内燃机的23倍。环境友好：清洁无污染，氢/氧燃料电池的产物只有水，属于零排放或接近零排放（考虑到燃料重整时）安静：无振动与噪声。可靠性高：无机械运动部件，工作时仅有气体和水的流动。燃料补充迅速、易于获得。燃料电池的效率随输出功率变化的特性比内燃机更适合于汽车的实际运行。燃料电池的效率在额定功率附近可达60，部分功率下运行时效率会高于额定功率下的效率，可达约70%，过载功率下运行时效率略低于额定功率的效率，可达5055。过载能力强，更适合于汽车的加速、爬坡等工况。燃料电池。燃料电池的短时过载能力可达200的额定功率。4.1.2 燃料电池概述 存在的问题在瞬时大功率需求下性能有限成本高需热管理过载能力可达200的额定功率。4.1.2 燃料电池概述 燃料电池与普通蓄电池的区别本质区别燃料电池是一种能量转换装置，在工作时必须有燃料输入，才能产出电能，不存在充电问题。普通蓄电池是一种能量储存装置，必须先将电能储存到电池中，在工作时只能输出电能，在工作时不需输入燃料。燃料电池通过不断供给燃料，可连续放电。普通蓄电池必须重复充电后才可重复使用，放电是间断的。燃料电池需要一套燃料储存装置或燃料转换装置和附属设备，才能获得氢气，燃料会随着电能的产生逐渐消耗，质量逐渐减轻。普通蓄电池没有其它辅助设备，不论是充满电还是放完电，其质量和体积基本不变。燃料电池产生电能时，反应物质不断地消耗不再重复使用，要不断地输入反应物质。普通蓄电池充放电时，活性物质反复进行可逆性化学变化，活性物质并不消耗。4.1.2 燃料电池概述 FCEV对燃料电池的要求由单元电池组成的燃料电池组的比能量不低于150200Wh/kg，比功率不低300400W/kg。达到或超过美国先进电池联合体(USABC)提出的电池性能指标水平。各种辅助装备的外形尺寸和质量应尽可能地减少，实现FC发动机小型化和轻量化，符合FCEV装车的要求。燃料充添方便迅速，燃料电池能打开进行电极、电解质和催化剂的维护和更换。可在常温条件下工作，不会发生燃料气体和电解液的泄漏或结冰，有可靠的安全性能。可在负荷变化情况下正常运转，能对FCEV行驶工况的变化快速响应。各种结构件有足够的强度和可靠性，能耐受FCEV行驶时的振动和冲击。燃料电池用于FCEV时的不足燃料电池可持续发电，但不能开开停停。不能被充电，不能接受FCEV制动或下坡时所反馈的再生制动电能，需要配备其它形式的蓄电池来存储燃料电池的多余电能和制动或下坡时所反馈的电能。4.1.3 燃料电池发动机 组成氢气子系统1-氢气储存罐，2-氢气压力调节装置，3-热交换器，4-氢气循环泵空气子系统8-空气压缩机，9-空气加湿、去离子过滤装置燃料电池组控制子系统水热管理子系统5-冷凝器、气水分离器，6-水箱，7-水泵电气系统11-电源开关，12-DC/DC转换器，13-逆变器，14-电动机 氢气子系统氢气装载容器要求能保持低温，可承受高压的可靠密封和具有高效的安全防护。氢气供应系统的泵、管道、阀门和控制装置必须严密密封，在承受气体压力作用时不允许有任何泄漏和锈蚀。氢气供应系统应能实现自动控制，对氢气子系统中的压力、温度、流量和泄漏进行有效地监控，并在发生泄漏和事故时能及时报警和自动关闭，以保证系统的安全。 空气子系统空气子系统的泵、管道、阀门和控制装置等，与氢气储存装置具有相同的密封性能。 空气供应系统应能实现自动控制。4.1.3 燃料电池发动机 控制子系统根据参加反应气体的反应条件变化，对燃料电池电响应的速度和效率进行控制，将反应过程控制在适合的范围内，调节燃料电池输出功率。 水热管理子系统水采用循环系统管理，热量用于预热和暖气。4.1.3 燃料电池发动机. DC/DC转换器FC发动机的关键部件。功能：FC具有低电压、大电流的特点， FC电压变化范围大。DC/DC与FC相匹配，将FC的电流转换为稳定、可控的直流电源，实现稳定FC发动机输出电压(使电压波动在允许范围内)，并对FCEV行驶载荷的变化响应灵敏，以保证FC发动机工作性能达到FCEV的动力性能要求。组成：由电流变换器、变压器、整流器等组成，由智能模块控制。4.1.3 燃料电池发动机 燃料电池发动机在FCEV上的应用燃料电池发动机用于驱动传动系统和辅助系统(如空调、动力转向系统、制动系统等)。 燃料电池发动机的安全性燃料电池组的密封氢气进入燃料电池之前，氢气与氧气(空气)应完全隔绝并有严密的防泄漏装备。如果密封不好，氢气与氧气在反应前因泄漏而混合，会严重地影响燃料电池的效率。如果氢气泄漏到系统外，在适当的条件下，可能引发氢气的燃烧，严重的还会因氢气泄漏而造成爆炸事故。FCEV行驶中有颠簸和振动，对燃料电池的密封性要求更加严格。 FCEV的乘员安全燃料电池发动机的布置应尽可能与乘客区分开，采取有效的安全防范措施，装配报警系统和应急防护系统，以确保乘员的安全。4.2 燃料电池的结构及性能4.2.1 质子交换膜燃料电池(PEMFC)4.2.2 直接甲醇燃料电池(DMFC)4.2.3 酸性燃料电池4.2.4 碱性燃料电池(AFC)4.2.5 熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)4.2.6 固体氧化物燃料电池(SOFC)4.2.7 各种燃料电池性能比较4.2.1 质子交换膜燃料电池 基本结构由三种基本元件组成外电路Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC)：一个质子交换膜（两FC效率40%60%侧载有催化剂铂）两个电极（兼气体扩热层）两个流场（双极板. 工作原理阳极反应：2H2 4H+ 4e阴极反应：O2+ 4e+ 4H22O总反应：2H2 + O2 2H2O 工作原理氢气H2在阳极经催化剂作用发生氧化反应，失去电子e-，转变为氢离子H+。 H+经质子交换膜移至阴极， e-经外电路移至阴极。移至阴极的H+、e-和阴极处的氧气经催化剂作用发生还原反应生成水。氢离子H可穿过质子交换膜，电子不能穿过质子交换膜，电子只能经外部电路从阳极到阴极。4.2.1质子交换膜燃料电池 详细工作原理在燃料电池里，阳极和阴极被电解质膜隔开，电解质膜内载有固态酸电解质，电解质内具有自由氢离子H。在PEM燃料电池里，该固态酸电解质被水饱和，其中含有游离H，因此能完成氢离子从阳极转移至阴极的任务，但电子是不能穿越电解质膜的。氢离子H也叫质子，因而有聚合物质子交换膜（PEM）这个名称。氢燃料流入靠阳极侧的双极板流道内，氧则流入靠阴极侧的流场板（双极板）流道内。氢和氧反应如何产生电流？电子从那里来？在阳极，氢分子首先会与电极表面的催化剂铂接触，氢分子被分裂并键合在铂表面，形成弱的HPt键。氢分子分裂后，氧化反应就发生，每一个氢原子释放其电子，此电子沿外电路运动，到达阴极（这种电子的流动，既所谓的电流）。而剩下的氢质子黏附在膜表面的水分子上，形成水合氢离子hydronium ion（H ） 这些水合氢离子离开铂催化剂穿越膜材料到达阴3O）。，极，铂催化剂又获得自由，可以接待下一拨氢分子。在阴极，进入燃料电池的氧分子也是首先与电极表面的催化剂铂接触，氧分子分被分裂并键合在铂表面，形成弱的OPt键，使得还原反应能够发生。然后每一个氧原子离开铂催化剂，与来自外电路的两个电子和从膜穿过来的两个质子化合成一个水分子。至此氧化还原反应就被完成。阴极上的催化剂再一次获得自由，等待下一拨氧分子的到来。氢和氧在燃料电池里，同时发生两个“半反应”，一个是在阳极发生的氧化反应（失去电子），另一个是在阴极发生的还原反应（得到电子），这两个反应构成了一个总的氧化还原反应（氧化还原作用），反应生成物为水。 关键部件质子交换膜PEM (Proton Exchange Membrane)使用的材料Nafion是由疏水材料聚四氟乙烯链(商品名Teflon)形成膜的骨架，及附在Teflon端部、具有磺酸(HSO3)基团的侧链组成。环绕在磺酸侧链周围的含水区成为电解质。 关键部件膜电极组件MEA (Membrane Electrode Assembly)膜电极组件通常由电极(又叫气体扩散层)、催化剂层和质子交换膜层等组成。粒子上，催化剂一般为铂，目前用量为0.2mg/cm2。 关键部件双极板用于实现燃料电池内部连接。同一块双极板的两个侧面，分别与相邻燃料电池的阴极和阳极接触，同时双极板还起到把氢送到阳极，和把氧或空气送到阴极的作用。 水管理质子交换膜中的电解质必须含有足够的水，才能保证有良好的离子传导性，但水也不能太多，否则它会涌入并堵塞电极或气体扩散层中的孔通道。燃料电池中水的来源(1)氢氧反应产生的水(2)对反应气体加湿带进来的水 性能工作温度 功率密度 预期寿命 预期成本() (W/cm2) (103h) (US$/kW)50100 0.350.6 40 200 优点在所有燃料电池中，PEMFC功率密度最高。对FCEV而言，功率密度越高，则所使用的燃料电池的体积就越小。工作温度低，启动迅速适用于车辆使用。采用固态电解液，不会出现电解液的变形、移动和蒸发。电池中唯一的液体为水，本质上可避免腐蚀。对进入电池反应的空气中的二氧化碳不敏感。 缺点使用贵金属铂作电极反应催化剂，成本高。燃料氢气存储和运输困难。 影响车用PEMFC寿命的主要原因(1)工况循环：压力、温度、湿度波动；电极局部供气不足导致担体氧化与反极。(2)环境适应性：氢气、空气中杂子与零度以下储存与启动引起的电池衰减。目前车用电堆寿命国际公布2200小时（加压纯燃料电池车，大于零度储存与启动）。损坏主要发生在空气进出口，膜上有针孔。国内未进行严格、长时间寿命考核，预计小于1000小时。MEA失效原因有膜串气、电极亲水、催化剂活性与膜电导降低。 基本结构催化剂：阳极和阴极都使用铂Pt或铂合金作催化剂。电解液：酸性硫酸基三氟甲烷或质子交换膜。 工作原理阳极反应：CH3OH+H2O CO2+6H+6e阴极反应：O2+4H+4e 2H2O总反应：2CH3OH+3O2 2CO2+4H2O 性能工作温度 功率密度 预期寿命 预期成本() (W/cm2) (103h) (US$/kW)50100 0.040.23 10 200 优点甲醇CH3OH是最简单的液体有机燃料，来源丰富，可从煤和天然气中提取得到，并且生产成本低。甲醇是液体燃料，易于存储、运输和销售，便于电动汽车使用。 缺点技术相对不成熟。用于电动汽车时，需要提高功率密度和降低成本。 使用甲醇燃料的PEMFC组成 水箱 PEMFC 空气甲醇容器 蒸发器 重整器 净化器工作原理甲醇与水混合和蒸发后，通过车载重整器转化为氢气和二氧化碳气体。重整反应：CH3OH+H2O 3H2+CO2净化器除去重整产物中使催化剂中毒的二氧化碳等有害气体.净化后的氢气供给PEMFC系统发电并生成可循环使用的纯水。 使用甲醇燃料的PEMFC 关键技术：甲醇重整制氢技术蒸汽重整法、局部氧化重整法、废气重整法. 使用甲醇燃料的PEMFC 优点 保持甲醇液体燃料的优点，同时避免了DMFC的 缺点，使用甲醇燃料的PEMFC系统在电动汽车上 的使用将极具吸引力。 Daimler-Benz和Ballard动力系统公司已开发出使 用甲醇燃料的PEMFCNECAR3，使用38L甲醇 燃料可行驶400km。4.2.3 酸性燃料电池 基本结构催化剂：昂贵的金属催化剂电解液：酸性物质，如硫酸、氢氟酸和磷酸等。磷酸燃料电池(PAFC)是唯一一种能达到实用程度的酸性燃料电池. 工作原理阳极反应：H2 2H+2e阴极反应：O2+4H+4e 2H2O 总反应： 2H2+O2 2H2O 性能工作温度功率密度预期寿命预期成本() (W/cm2) (103h) (US$/kW)150210 0.20.25 40 10004.2.4 碱性燃料电池 基本结构催化剂：镍作阳极催化剂，锂镍氧化物作阴极催化剂电解液：碱性物质，如氢氧化钾溶液。 工作原理阳极反应：H2+2OH 2H2O+2e阴极反应：O2+2H2O+4e 4OHe-总反应： 2H2O+O2 2H2O 性能工作温度()功率密度(W/cm2)预期寿命(103h)预期成本(US$/kW)60100 0.20.3 10 200 优点(适用于FCEV使用)采用低成本催化剂。较低工作温度。 缺点工作温度低于100，需要采用专门的方法解决水的排除和回路中的散热问题。在空气进入电池内部参加反应之前，必须彻底去除二氧化碳，因为即使很少的二氧化碳杂质也会与电解液反应生成碳酸盐并沉积在多孔状电极附近，影响电池性能。4.2.5 熔融碳酸盐燃料电池. 基本结构电极：镍铬合金作电池阳极，锂镍氧化物作阴极电解液：碱性的熔融碳酸盐(锂、钾或钠)。. 工作原理阳极反应：H2+CO32 H2O+CO2+2e阴极反应：O2+2CO2+4e 2CO32e-总反应： 2H2O+O2 2H2O 二氧化碳由阳极到阴极不断循环二氧化碳的获得可通过燃烧阳极附近的反应生成物并除去水蒸气得到或通过交换装置从阳极反应生成物中分离得到。4.2.5 熔融碳酸盐燃料电池 性能工作温度()功率密度(W/cm2)预期寿命(103h)预期成本(US$/kW)600700 0.10.2 40 1000 优点由于工作温度高，电极反应良好而不必使用贵金属或氧化物作电极催化剂。产生的多余热量具有相当高的温度(称作高温热量)。 缺点 工作温度高，FCEV使用时对材料要求高。4.2.6 固体氧化物燃料电池 基本结构电极：陶瓷镍-氧化镐作电池阳极，涂锶亚锰锶作电池阴极电解液：固态无孔的金属氧化物(通常采用氧化忆作稳定剂的氧化镐)作电解液，通过氧离子在晶格中移动传导离子。 工作原理阳极反应：H2+O2 H2O+2e阴极反应：O2+4e 2O2总反应： 2H2O+O2 2H2O4.2.6 固体氧化物燃料电池 性能工作温度()功率密度(W/cm2)预期寿命(103h)预期成本(US$/kW)9001000 0.240.3 40 1500 优点由于工作温度高，无需电极反应催化剂。产生高温热量。不受MCFC中从阳极生成物中分离二氧化碳并输入到阴极的限制。 缺点工作温度过高，在FCEV上的使用受限制。4.2.7 各种燃料电池性能比较 性能的比较类型工作温度()功率密度(W/cm2)预期寿命(103h)预期成本(US$/kW) PEMFC 50100 0.350.6 40 200DMFC 50100 0.040.23 10 200PAFC 150210 0.20.25 40 1000AFC 60100 0.20.3 10 200MCFC 600700 0.10.2 40 1000SOFC 9001000 0.240.3 40 15004.2.7 各种燃料电池性能比较 综合比较类型 优点 缺点 应用范围PEMFC 工作温度低、起动快、重量小、结构紧凑需用贵金属作催化剂、成本高、对燃料的纯度要求较高运输业、便携式电源PAFC 工作特性好、效率较高、对燃料的纯度要求不高铂作催化剂、体积和重量较大、输出的电流和功率较低电力工业、运输业AFC 在碱性电解液中阴极反应较快需要除去燃料、氧化剂中的杂质气体，如：CO2军事、航空、航天MCFC 效率较高、成本较低、可使用多种材料作催化剂有腐蚀性、高温加速燃料电池部件的损坏电力工业SOFC 效率高、可用多种燃料、催化剂成本低、便于维护高温加速燃料电池部件的损坏电力工业 综合比较类型 电解质 技术状态 规模PEMFC 全氟璜酸膜高度发展，应用于电动车、潜艇等可移动动力源1-300kWDMFC 全氟璜酸膜正在开发，用于微型移动动力源1-1000kWPAFC H3PO4 高度发展，已用作分散电站1-2000kWAFC KOH 高度发展，已在航天中成功应用1-100kW MCFC (Li,K)CO3正在进行现场实验，需延长寿命，可以用于区域性供电250-2000kWSOFC氧化铱稳定的氧化锆需开发廉价制备技术，用于区域供电，联合循环发电1-100kW4.2.7 各种燃料电池性能比较 应用于FCEV的比较MCFC、SOFC工作温度过高，分别超过了600和900，难于在电动汽车上使用。DMFC虽已经过30多年的发展，但技术仍不成熟，应用于电动汽车时，还面临功率密度低的缺点。PAFC、AFC、PEMFC可在电动汽车上使用。但PAFC比AFC的工作温度和成本高，所以不具吸引力。AFC曾在一些电动汽车上得到应用。 PEMFC功率密度高，使用寿命长，工作温度低，预期成本低。对电动汽车使用而言， PEMFC优于AFC电池，最近电动汽车用燃料电池的开发重点集中在PEMFC。加拿大的Ballard动力系统公司在PEMFC技术上处于领先地位。4.3 燃料电池电动汽车实例分析 燃料电池电动汽车最节能环保节能各类车辆能量效率对比：当汽油车的能量效率假定为1.0 柴油车：1.11.25 汽油混合动力车：1.62.0 柴油混合动力车：1.82.5 燃料电池车(估计)：2.13.0 燃料电池电动汽车最节能环保 环保 燃料电池电动汽车倍受世界各国重视由于质子交换膜燃料电池（PEMFC）同时兼备无污染、高效率、适用广、低噪声、可快速补充能量、具有模块化结构等特点，被公认为是替代传统内燃机的最理想的动力装置。全世界各发达国家及各大汽车公司都非常重视燃料电池的研究开发。 燃料电池电动汽车倍受世界各国重视美国 美国能源部的最新报告指出，燃料电池的研制和开发“已接近历史性突破的边缘”，“欧美日的激烈竞争已进入冲刺阶段”，燃料电池技术将成为21世纪“汽车工业竞争的焦点”。 美国前矿物能源部长助理克西格尔说：“燃料电池技术在21世纪上半叶在技术上的冲击影响，会类似于20世纪上半叶内燃机所起的作用”。 福特汽车公司主管PNGV项目的经理鲍伯默尔称：燃料电池必定给汽车动力带来一场革命。 燃料电池电动汽车倍受世界各国重视美国 美国乔治布什政府对燃料电池汽车的研制开发和推广应用非常重视，美国联邦政府能源部于2002年1月9日提出FreedomCAR (Freedom Cooperative Automotive Research)计划，支持新能源汽车的研究开发，该计划在2003年由美国联邦政府投资15 029.6万美元，其中燃料电池5000万美元(占33.27)，氢源设施2582万美元(占17.18)，两者之和占总投资的50以上。 2003年2月美国现任总统乔治布什向国会提出“自由燃料”(Freedom Fuel)计划，在对此计划发表的公开讲话中指出，“我要国会花费12亿美元的新国家投资，给氢燃料电池小客车项目，使它能从实验室走向售车展示室。我们希望看到，今天诞生的小客车将属于今天诞生的儿童，他（或她）所开的第一辆车，这将是一辆由氢驱动而无污染的车” ； “使用氢动力的最大结果，是实现我国的能源独立”，“使我们伟大国家的未来公民，极少地依靠外国能源”。4.3 燃料电池电动汽车实例分析 燃料电池电动汽车倍受世界