（物理化学专业论文）ch3ono2反应及ch3ncs体系微观机理的理论研究.pdf

摘要 本文利用现代量子化学理论对重要的自由基反应甲氧基自由基( c h 3 0 ) 与二氧化氮 ( n 0 2 ) 反应的微观动力学以及【c h 3 ，n ，c ，s 】体系单三重态势能面上各异构体的转化和解离 机理进行了详细系统的研究。微观反应动力学是在2 0 世纪5 0 年代以后化学动力学发展 起来的又一新阶段。在理论化学领域，对自由基的产生、结构、稳定性以及反应性能的 微观动力学的研究一直是非常活跃的前沿课题。并且由于有些自由基反应的反应速度快 并且产物少，尤其是某些反应在实验室条件下无法完成，所以这些反应的理论研究便更 加倍受关注。微观动力学理论的不断成熟与理论化学的飞速发展密不可分的，由此也大 大深化了人们对化学反应本质和规律的认识。 烷氧基，尤其是c h 3 0 的活性由于其在燃烧化学和大气化学的重要性而备受关注。 在较低的同温层中，若n 0 2 浓度很高，则c h 3 0 与n 0 2 的反应将变得非常重要。并且， c b u c k 一组也报道了该反应的重要产物之一c h 3 0 n 0 2 已经成为海洋环境中大量存在自 然资源，因此对这个反应的微观机理的研究将会提供非常有价值的理论依据。尽管以往 的实验和理论研究对c h 3 0 + n 0 2 反应可能的路径以及动力学常数进行了报道，确定了 c h 3 0 n 0 2 为主要产物，但是文献中对于c h 3 0 + n 0 2 亭h o n 0 + c h 2 0 通道的机理研究 还是空白。 甲基异磺氰酸c h 3 n c s 作为c h 3 n c 0 的磺化类似物，在农业上被广泛用于熏蒸剂 而多年来倍受关注。由于c h 3 n c s 的毒性和强挥发性，c h 3 n c s 以及其异构体的结构、 光化学行为包括解离机制和反应速率的研究在实验和理论方面都有相关的研究报道。虽 然在实验上对c h 3 n c s 以及其异构体的关注程度很高，但是系统的高水平的有关势能面 的理论研究却是不曾见到。 主要内容概括如下： 一、甲氧基自由基( c h 3 0 ) 与二氧化氮 0 2 ) 反应微观动力学的理论研究。运用密度 泛函d f t ( b 3 l y p ) ，m p 2 和q c i s d 方法在6 - 3 11 + + g ( d ，p ) 基组水平上对于该体系单重态的 微观反应机理进行了细致的研究。该反应势能面上的各稳定点的几何构型和振动频率均 被得到。通过计算，共得到6 条反应路径，8 种中间体，1 3 个过渡态以及4 种产物。其中， 产物硝酸甲酯c h 3 0 n 0 2 为该反应的主要产物，通过各种方法的尝试，路径 c h 3 0 + n 0 2 一c h 2 0 + h o n 0 不能直接通过一步的氢夺取完成，而是通过中间体而后越过 过渡态完成解离。这部分工作对甲氧基自由基( c h 3 0 ) 与二氧化氮( n 0 2 ) 反应的路径进行 了全面的补充和预测。 二、 c h 3 ，n ，c ，s 】体系单重态以及三重态势能面上各异构体的转化及解离机理的理论 研究。运用密度泛函b 3 l y p ，m p 2 和q c i s d 方法在6 3 1 1 + g ( d ，p ) 基组水平上对 c h 3 ，n ，c ，s 】 体系的单重态和三重态势能面进行了全面详细地研究。通过计算共得到1 6 种异构体和1 5 个过渡态。其中单重态链状异构体c h 3 n c s 是最稳定的构型，三重态枝状异构体 飞r a n c h e d c ( c h 3 ) n s 在三重态构型中能量最低，最为稳定。在对这些异构体的解离通道 的研究中发现，对于单重态的异构体的解离，不需要过渡态的参与：对于三重态，异构 体的解离是通过过渡态完成的。另外还对【c h 3 ，n ，c ，s 】体系和【h ，n ，c ，s 】体系的势能面特点 进行了比较和分析。 关键词：c h 3 0 + n 0 2 反应；【c h 3 ，n ，c ，s 】体系；微观反应机理 i i a b s t r a c t i nt h i sp a p e r q u a n t 啪c h e m i s 廿了m e t h o d sw e r cu s e dt oi n v e s t i g a t et l l em i c r o c o s m i c r e a c t i o nm e c h a n i s m sa n dd y n 咖i c so fr a d i c a l - r a d i c a lr e a c t i o no fc h 3 0w i t hn 0 2a n dt h e g l o b a ip o t e n t i a ie n c r g ys u r eo f c h 3 ，n c ，s 】s y s t e m i n s 血出e ta 1 1 d 打i p i e t s t a t e s t h e o r e t i c a l l y t h es t u d vo ft 1 1 e i rm i c r o c o s m i cr e a c t i o nm e c h a n i s m sh a sa l 、v a y sb e e nm e l e a d i n gs u b j e c t si nt h e o r e t i c a lc h e i i l i 泖，i nt e m so fm e i rh i 曲r e a c t i o nt e m p e f a t u r e ，h i 曲 r e a c t i o nr a t e ，t m c eq u a l l t i 哆p m d u c t s ，e s p e c i a l l ys o m er e a c t i o n sc a i ln o tp r o c e e di n1 a b o r a t o r y a n dt 1 ei 耐0 n n a t i o no fm i c r o c o s l i cr e a c t i o nm e c h 撕s m sa r es 廿l ll a c k i n g ，s om a l l ya t t e m i o n h a sb e e np a i dt om e 血e o r c t i c a lr e s e a r c ho nt h o s er e a c t i o n s c h 3 0 ，t 1 1 es i m p i e s ta i k o x yr a d i c a i ，i sac o r 眦o ni n t e r i n e d i a t ei nb o t hc o m b u s t i o na n d a 缸n o s p b e r i cs y s t e m s t h er e a c t i o no fc h 3 0 + n 0 2i s p o t e n t i a l l yi l p o r t a i l t a t l l i 曲 c o n c e n t r a t i o n so fn 0 2i n1 0 、e rs t r a t o s p h e r e ，p a r t i c u l a r l yf o rm ef o m a 廿o no fm e 出y h i t r a t e ( c h 3 0 n 0 2 ) a 1 t h o u 曲p r e v i o u se x p e d m e n t a la i l dm e o 封e t i c a ls 伽i e sh a v er e p o r t e dp o s s i b l e c h 籼e l sa n dm e m a lr a t ec o n s t a n t sf o rc h 3 0 + n 0 2r e a c d o na n dc o n 6 咖e dt h a tc h 3 0 n 0 2i s t h em a j np m d u c t ，m er c a c t i o nm e c h a n i s mc h 3 0 + n 0 2 号每h o n 0 + c h 2 0i ss t i l ln o tc l e 札 m e t h y l i s o t l l i o c y a n a t e ( c h 3 n c s ，m i t c ) i sm es u i f i j ra 1 1 a l o g u eo fm e m y i i s o c y a n i c c h 3 n c o ，w h i c hi st h cp 血n a r yb r e a k d o mp m d u c to fm e t a m s o d i u m ，a 1 1 dap o t e n t i a l r 印1 a c e m e n tf u m i g a n tp e s t i c i d ef o rm e t l l y lb r o m i d e d u et o “st o x i c i t ya n dh i 曲p o t e n t i a lf o r v o l a t i l i z a t i o n ，s c i e n t i s t sh a v ep a i dg r e a te f f b r t st h e s ey e a r st oi n v e s t i g a t et h es t m c t l l r e so f c h 3 n c sa n d “si s o m e r sc h 3 s c n ，c h 3 c n s ，a n dt l l e i rp h o t o c h e m i c a lb e h a v i o r si n c l u d i n g 恤em e c k m i s ma n dt h er a t ef o rt b e i rr e m o v a jm e c l l a 血锄h o w e v e r ，t l l e r ei sn o1 1 i g h1 e v e l c o m p u t a t i o n a is t u d y t oe x p l o r et h ep o t e m i a le n e r g ys u 蛐孵eo f c h 3 ，n ，c ，s 】s y s t e mu pt on ow t h er e s u l t so f t h i sw o r k s h o wt h a t ： 1 t h em e c h a n i s mf o rr e a c t i o no f c h 3 0 谢t hn 0 2i si i e s t i g a t e da td f t ( b 3 l y p ) ，m p 2 a n dq c i s dl e v e l s 谢t 1 16 3 1 1 + + g ( d ，p ) b a s i ss e t t h eg e o m e t r i e sa n d v i b r a t i o n a l 抒e q u e n c i e so f s t a t i o n a r yp o i n t so np o t e n t i a le n e r g ys l 】r f a c ea r eo e d t h e r ea r e6p o s s i b l er e a c t i o np a m s t l l a ti n v o l v e8c o n f b m e r s ，1 5 打a l l s i t i o n 咖c t u r e sa n df b u rp o s s i b l ep r o d u c t sf o rt h ct i t i e r e a c t i o n t h er e c o m b i l l a d o nc h 删c lf o rt 1 1 ep m d u c tc h 3 0 n 0 2i sd o m i n a n t a t 吐l ca d o p 把d 1 e v e l so ft h e o r y ，m ed i s p r o p o m o n a t i o nc h 釉e 1 ，w h i c hi sm o u 曲tt ob ep o s s i b l eb ys i m p l e i m e m l o l e c u l a rh a t o ma b s 廿a c t i o nc o n i e c 眦de x p e r i m e n t a l l y ，h a sn o tb e e nf o u n d h l s t e a d ，i t s h o u l db ec o i n p l e t e dm m u 曲吐1 ef o 蛳a t i o no fi n t e r i l l e d i a t e 【c h 3 0 n 0 2 ra n d 也e nd i s s o c i a t e i m op r o d u c t sv i aa 仃a n s i t i o ns m l c t u r e t h ea i mo ft h i sp a r ti st op e r f b c t 锄dp r e d i c tt h e 1 1 1 i c r o c o s m i cm e c h a n i s mo f r e a c t i o nc h 3 0 + n 0 2 2 t h e9 1 0 b a lp o t e n t i a le n e r g ys u m c e ( p e s ) o ft h e c h 3 ，n ，c ，s 】s y s t e mi ns i n g i e ta 1 1 d t r i p l e ts t a t e s ，i n v o l v i l l g1 6i s o m e r sa n d1 5t r a i l s i t i o ns 咖c t e s ，i ss t u d i e da td f t ( b 3 l y p ) ， m p 2a 1 1 dq c i s dl c v e l s 谢m6 - 3 1 1 十g ( d ，p ) b a i s is e t ni ss h o w nt h a tt 1 1 ec h a i l l l i k es i n 9 1 e t i s o m e rc h 3 n c si st h cm o s ts t a b l es p e c i e s 锄册ga 1 1t h ei s o m c r sa n dm e 飞啪c h e d c ( c h 3 ) n s l l a s 血el o w e s te n e r g ya n l o n gt 1 1 et r i p l e ts p e c i e s t h ei i l v e s t i g a t i o no nt h ed i s s o c i a t i o np a t h s s h o w st 1 1 a tt 1 1 es i l l g l e ti s o m e r s d i s s o c i a t i o n sa r eb 枷e r l e s sw h e r e a st h o s eo ft r i p l e to n e sa r e t 盯 f i n i s h e dt h m u 曲t 舢s i t i o ns t a t e s a ts a l et i m e ，t h ep o t e i n i a le n e 坞ys l l r f a c eo f c h 3 ，n ，c ，s s y s t e ma r ea l s oc o m p a r c d 埘m h ，n ，c ，s 】s y s t e m k e yw o r d s ：c h 3 0 + n 0 2r c a c t i o n ； c h 3 ，n ，c ，s 】s y s t e m ；m i c r o c o s m i cr e a c t i o nm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师 范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者繇挑嗍赳z 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日 期：弛5 ， 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：盘查堑 日 期：独6 ：6 ：上 电话： 邮编： 第一章前言 1 1c h 。0 + n 0 。反应及 c h 3 n ，c 。s 体系微观机理理论研究的意义 近年来，对于燃烧化学和大气化学中一系列自由基反应的微观动力学研究日益受到 重视。微观反应动力学是在2 0 世纪5 0 年代以后化学动力学发展起来的又一新阶段u “。 其最重要的特点是研究方法和技术手段的创新，特别是随着分子束技术和激光技术在研 究中的应用而开创了分子反应动力学研究新领域，带来了众多的新成果。尤其是2 0 世纪 8 0 年代以来，仅从1 9 8 6 年到2 0 0 2 年的1 0 多年问就有7 次诺贝尔化学奖颁给了与此相关 的化学家，可见其前沿性和创新性。 在理论化学领域，对于自由基的产生、结构、稳定性以及反应性能的微观动力学的 研究同样也一直是非常活跃的前沿课题。并且由于有些自由基反应的速度快并且产物 少，尤其是某些反应在实验室条件下无法完成，所以这些反应的理论研究便更加备受关 注。因此，近年来，微观动力学理论的不断成熟与理论化学的飞速发展密不可分，由此 也大大深化了人们对化学反应本质和规律的认识【4 l 。 人们已对大气污染问题给予了极大警觉和普遍关注，并为改善大气环境做了不懈的 努力和艰辛的工作。有毒有害废气中的含氮、硫、卤素等元素的活性小分子自由基及其 团簇是大气污染的主要物种，在改善大气污染的化学过程中起着重要的作用，所以气相 中含氮、硫、卤素( 主要是f ，c l ，b r ) 的活性小分子自由基及其团簇的反应一直是人们 关注的重点【5 1 。例如，氮氧化物n 仉是污染大气、形成酸雨和破坏大气臭氧层的主要物 质之一，如何降低或消除大气中的n q 一直是科研和环保工作者关注的热点问题。化石 燃料燃烧过程中排放的n m 是大气中n m 的最主要来源，产生n m 的燃烧过程亦涉及一 系列小分子自由基反应。这些含n ，s ，卤素x 的活性小分子自由基及其团簇既是燃烧过 程的中间产物，参与消除大气污染物n q x 的化学过程并在其中起着重要的作用，同时亦 是星际分子的组成成份，参与星际化学过程。基于小分子自由基反应的复杂性，其反应 的微观动力学一直是科学研究的一个热点【6 7 j 。 众所周知，烷氧基，尤其是c h 3 0 自由基的活性由于其在燃烧化学和大气化学的重 要性而备受关注【8 。“。由于甲氧基与氧气分子的反应在大气中的主导地位，对此人们早 期就曾进行了深入地研究。近些年来，大气中氮氧化物n m ( n 0a 1 1 dn 0 2 ) 逐渐成为污染 大气、形成酸雨和破坏大气臭氧层的主要物质之一。尤其在较低的同温层中，若n 0 2 浓 度很高，则c h 3 0 与n 0 2 的反应将变得非常重要。并且该反应的重要产物之一c h 3 0 n 0 2 已经成为海洋环境中大量存在自然资源，因此对这个反应的微观机理的研究将会提供非 常有价值的理论依据。 异硫氰酸类r n c s 是含硫燃料燃烧过程中的重要中间体【l ” 。其中，最简单的异硫 氰酸h n c s 在消除大气中的n 仇过程中具有重要的作用，其甲基取代物c h 3 n c s ，因其 杀虫活性而被在农业上作为熏蒸剂而广泛使用，由于c h 3 n c s 的毒性和强挥发性， 1 c h 剁c s 以及其异构体的结构、光化学行为包括解离机制和反应速率的研究在实验和理 论方面都有相关的研究报道1 1 6 。9 1 。虽然在实验上对c h 3 n c s 以及其异构体的关注程度很 高，但是系统的高水平的有关势能面的理论研究却不曾见到。 随着量子化学理论的日臻成熟和计算机技术的发展，量子化学理论和计算方法被广 泛用于研究快速反应动力学、微观反应机理( 分子反应动态学) 等领域，其方法和结果 都显示出其它研究手段无法比拟的优越性。在许多方面理论方法甚至比实验手段更为有 利，因为理论方法不受实验条件的限制，原则上任何化学物种及其变化都可通过计算加 以研究，对诸如活性中间体、过渡态等实验难以观察的对象，理论计算较之实验研究更 易于进行。 本论文研究的主要内容有： l 、甲氧基自由基( c h 3 0 ) 与二氧化氮( n 0 2 ) 反应微观动力学的理论研究。运用密度 泛函b 3 l y p ，m p 2 和q c i s d 方法在6 _ 3 l l + + g ( d ，p ) 基组上对于该体系单重态的的反应机 理，反应通道进行了细致的研究。通过计算，共得到6 条反应路径，8 种中间体，1 3 个过 渡态以及4 种产物。其中，产物硝酸甲酯c h 3 0 n 0 2 为该反应的主要产物，通过各种方法 的尝试，解离路径c h 3 0 + n 0 2 一c h 2 0 + h o n o 不能通过一个过渡态直接进行，而是通过 中阳j 体而后完成解离的。 2 、【c h 3 ，n ，c ，s 体系单重态以及三重态势能面上各异构体的转化及解离机理的理论 研究。运用密度泛函b 3 l y p ，m p 2 和q c i s d 方法在6 - 3 11 + g ( d ，p ) 基组水平上对【c h 3 ，n ，c ，s 】 体系的单重态和三重态势能面进行了全面详细地研究。通过计算共得到1 6 种异构体和1 5 个过渡态。其中单重态链状异构体c h 3 n c s 是最稳定的构型，三重态枝状异构体 3 b r a n c h e d - c ( c h 3 ) n s 在三重态构型中能量最低，最为稳定。在对这些异构体的解离通道 的研究中发现，对于单熏态的异构体的解离，不需要过渡态的参与；对于三重态，异构 体的解离是通过过渡态完成的。另外还对【c h 3 ，n ，c ，s 】体系和 h ，n ，c ，s 】体系的势能面特点 进行了比较和分析。 1 2 解决问题的理论途径 势能面的( p o t e n d a le n e r g ys u r f a c e ) 概念是由著名的b o m o p p e n l l i m e r 近似1 2 0 1 引入 的，它是核构型的函数。在描述核运动的薛定谔方程中，势能面相当于势能项2 1 抛】，反 应体系核的运动可以形象地描述为在势能面上的运动。有了势能面的解析和数值网络， 解含时或非含时的薛定谔方程，就可以由此获得核运动以及化学反应的重要信息。但是， 利用从头算方法构造完整的势能面是一件非常困难的事，即使不考虑构造过程中的技术 难度，仅从计算量上看就是惊人的。比如四原子体系3 n _ 6 = 6 个自由度，如果每个自由 度选取的计算范围是0 5 a 计算一个点，将计算2 1 6 = 8 5 7 6 6 1 2 个核构型，即使选用最简 单的h a n r e e f o c k 方法也将是很难完成的。 然而，对于化学反应来说，只有势能面的部分区域一反应所经历的区域一是重要的 脚j ，这部分区域就是人们通常所说的反应通道，也称反应路径( r e a c t i o np a m ) ，又称为最小 能量途径( m ep ，m i n i m l 】1 1 1e n e r g yp a t h ) 。这条路径通过反应体系的过渡态( 仃a n s m o ns t a t e ) ， 2 连结体系的反应物( r c a c t a l l t s ) 和产物( p m d u c t s ) 。从势能面上看，反应路径是连通反应物 区和产物区的峡谷，而反应物区和产物区是势能面上的阱，即势能面上极小值点。过渡 态作为势能面的临界点，一方面是反应路径上的极大值点，另一方面又是其他方向的极 小值点，其结构似马鞍，因此也称过渡态为为鞍点( 级鞍点) 。人们把鞍点与反应物的 能量差u 做反应势垒( r e a c t i o nb a r r i e r ) ，把产物与反应物的能量差叫做反应焓变。 势能面为研究反应提供很重要的信息，然而通过实验方法人们可以获得关于势能面 的信息却是非常有限的。它们包括可能的反应物、产物的几何构型、振动频率以及反应 焓变和活化能( a c t i v a t i o ne n e 唱y ) 。活化能是有别于反应势垒的重要参量，可以通过实验 速率推得。以上这些信息几乎成为衡量理论计算势能面可靠性的标准。 理论上，人们通过从头算( a bi m t o ) 方法，由第一原理出发也可以得到这些信息。数 学上，势能面上的稳定点和鞍点对于体系的势能v ( r l ，r 2 ，r 。) 对坐标一阶偏微分为零 的点，即 里! ! 墨! ! 墨2 ：竺12 = o 勰二 势能v ( r 1 ，r 。，r 。) 的二阶微商构成的h e s s a n 矩阵，其矩阵元为 8 2 y ( r l ，r 2 ，r 。) 8 r 1 8 r 1 势能对坐标的一阶微商的负值为作用力，二阶微商矩阵即h e s s i a n 矩阵的本征值与 分子的振动频率直接相关。也就是说，分子在势能面稳定点的受力为零，并且所有的振 动频率均为正值；而过渡态受力为零并且仅有一个振动频率为负值。 势能面概念的引入，对化学反应微观机理的了解是至关重要的。在宏观化学反应动 力学以及微观分子反应动态学的研究中，分子体系的势能面乃是反应速率与反应历程分 析的始终态、中间体、过渡态的基本特征，反映体系沿势能面反应坐标的各种物理化学 性质的变化情景，为反应历程提供了深入而具体的了解。因此，多原子分子势能面的知 识是解释许多实验结果包括自由基一分子反应动力学的理论基础。 从头算方法是研究化学问题的重要工具【2 4 ，随着计算机技术的发展和计算方法的程 序化，它引起了化学工作者的普遍兴趣。对于已有的大量实验结果，人们期望能从理论 上加以解释和论证。在对一种新的反应机制进行实验研究之前，初步的量子化学计算能 够定性和定量地预见各种可能的结果，有利于增强下一步实验工作的目的性。对于那些 用实验手段难以获得，但人们迫切想了解的化学知识，利用第一原理的从头算方法是解 决这一矛盾的最佳选择。各种理论水平上的从头算技术为实现这些目标提供了可能，这 些数不胜数的成功先例迫使越来越多的化学家接受这一事实：没有量子化学从头算的工 作是不深刻，不完美的。近年来密度泛函理论【2 5 2 州的迅速发展，为复杂体系的势能面研 究提供了广阔天地。一般来说，密度泛函理论具有适用于大体系、计算精度较高、花费 时间较少等优点【3 0 】。除了传统的函数形式：定域密度泛函近似( l d a ) 和广义梯度近似 ( g g a ) 外，为了尝试性的改进对不同体系的计算精度，近年来不断又有新的函数形式出 现，例如v s x c 3 1 。3 ”，h c t h 【3 3 1 ，b l a p l 以及p l 叩1 【3 4 。5 1 等等。然而，杂化交换和相关能量 泛函【3 8 4 1 1 的密度泛函方法( b 3 l y p ) 【3 2 ，4 0 。4 5 1 得到较好发展，其近年来已经成为一种普遍使 用的考虑相关能而且计算强度小的理论方法。大量卓有成效的研究【4 4 。】表明：杂化交换 和相关能量泛函的密度泛函理论在预测平衡结构的性质时，可以同二级微绕理论( m p 2 ) 相媲美。但是人们也注意到d f t 方法在计算体系相对能量时不够准确，不能得到化学 精度的势能面信息。为此同样需要选用双水平方法，即用较高水平计算体系的单点能量 解决这一问题。 4 参考文献 1 蔡继业，周士康，李书涛激光与化学动力学 台肥：安徽教育出版社，1 9 9 2 ，1 - 8 。 2 】v a nh o u t e nj c h e m i c a ld y n a m i c sa tt h et 眦o f t h en e wc e n t u r y ：n o b e ll a l 】r e a t e sl o o k b a c ka 1 1 d a h e a d m 】jc h e me d u c ，2 0 0 2 ， 7 9 ( 8 ) - ( 1 2 ) 】。 【3 】章宗穰诺贝尔奖百年鉴运动中的分子【m 】上海：上海科技教育社，2 0 0 1 3 7 。 【4 】姚兰英，彭蜀晋化学动力学的发展与百年诺贝尔化学奖闭今日化学，2 0 0 5 ，2 0 ：5 9 - 6 4 ( 5 1 b a r e n r e ，h e r s h b e r g e rjf k i n e d c s o f t h e n c s r a d i c a l 四j p h y s c h e m a ，1 9 9 9 ，1 0 3 ：1 1 3 4 0 - 1 1 3 4 4 6 】p e r t yra ，s i e b e r sdl r 矗p i dr e d u c t i o no f n i 仃o g e no x i d e si ne x h a u s tg a ss 仃e 踟s 川n 籼e ，1 9 8 6 ， 3 2 4 ：6 5 7 - 6 5 8 【7 】b r o w nss ，b e r 曲o u thl ，c r i mff i n t e m a le n e r g yd i s 嫡b u 廿o no f t h en c of r a g m e n tf r o m n e 小t h r e s h o l dp h o t 0 1 y s i so f i s o c y 卸i ca c i d ，h n c o 【j jp h y sc h e m ，1 9 9 6 ，1 0 0 ：7 9 4 8 - 7 9 5 5 【8 b a l l s c h m n e r k a m a r i n es o u r c e f o r a l k y l n 仃a t e s j s c i e n c e ，2 0 0 0 ，2 9 7 ：1 1 2 7 1 1 2 8 【9 】m c c a u l l e yj a ，a n d e r s o ns m ，j e 册i e sj b k i n 甜c so f t h er e a c t i o no f c h 3 0 w 汕n 0 2 【j 】c h 锄p h y s l e t t ，1 9 8 5 ，1 1 5 ：1 8 0 - 1 8 6 1 0 f m s tmj ，s m n hiw m r a t ec o n s t a l l tf o rt h er e a c t i o no f c h 3 0a n dc 2 h 5 0w 拍n 0 2o v e ra 舢g eo f t e m p e r a _ c l l r e 锄d t o 诅l p r e s s u r e 【j 】j c h e ms o c f a r a d a yt r a n s ，1 9 9 0 ，8 6 ：1 7 5 l 1 7 5 6 【11 b i g g sp ，c 锄o s a - m a sce ，f r a c h e b o u djm i n s t i g a t i o ni n t 0t 1 1 ep r e s s u r ed 印e n d e n c eb e t 、v e e n1 a i l d l ot o r ro ft l l er e a c t i o no fn 0 2w i l hc h 3 卸dc h 3 0 【j 】jc h e ms o cf a r a d a yt r a n s ，1 9 9 3 ， 8 9 ：4 1 6 3 - 4 1 6 9 【1 2 】m a r t i n e ze ，a l b a l a d e j oj ，j i m e n e ze t e m p e r a t u r ed 印e n d e n c eo f t h el i m i 血唔l o w _ 锄dh i g l l p r e s s u r e r a c ec o n s l a n t sf o r t h ec h 3 0 + n 0 2 + h er e a m i o no v e rt h e2 5 0 - 3 9 0k 把m p e r 帅er a i l g e j c h e mp h y s l e t t ，2 0 0 0 ，3 2 9 ：1 9 1 - 1 9 9 1 3 b a r c n r e ，h e “h b e 曙e r jf k i n c t i c so f t l l e n c s r a d i c a l 【j 】j p h y s c h e m ，1 9 9 9 ，1 0 3 ：1 1 3 4 0 一1 1 3 4 4 1 4 】n o m 咖pfj ，s e a r stj p h o t o d j s s o c i a l j o no f r n c sa n dr s c n ( r = h ，c 屿，q 州j ) ：e v j d e n c ef o r 粕 e x c i t e ds 诅t ei s o m e r i z a l l o na n de 1 1 e r g yd e p o s i t i o ni nt h en c sp r o d u c t j jp h y sc h e m 1 9 9 0 ，9 3 ： 2 3 3 7 - 2 3 4 5 1 5 n o n h m pfj ，s e 孤stj p h o t o d i s s o c i a t i o no f r n c sa n dr s c n 皿= h ，c h 3 ，c 2 h 5 ) a t2 4 8a 1 1 d1 9 3n m ： c np r o d u c te n e r 科d i s m b u t i o n s j 】jp h y sc h e m ，1 9 9 0 ，9 3 ：2 3 4 6 - 2 3 5 6 1 6 n i c h o l a sje ，a m o d i oca m e c h a | 1 i s mo f m ed e c o m p o s 赴i o no f c h 3 s c n ，c h 3 n c sa 1 1 dc h 3 c ni na r a d i o - 舶q u e n c yp u l s ed i s c h a 唱e 【j 】jc h e ms o cf a m d a yi ，1 9 8 0 ，7 6 ：1 6 6 9 - 1 6 7 6 i7 t 0 k u ei ，k 0 b a y a s h ik ，h o n d at n 0yn c sr a d i c a lp f _ 0 d u c e db ye l e c 加ni m p a c t0 nc h 3 n c sa f l d c h 3 s c n j 】jp h y sc h e m ，1 9 9 0 ，9 4 ：3 4 8 6 3 4 8 9 1 8 a 1 v a r e zra ，m o o r ecb q u a n t i l my i e l dp m d u c 廿o no fc h 3 n ci nt h ep h o t o l y s i so fc h 3 n c s j 】 s c i e n c e ，1 9 9 4 ，2 6 3 ：2 0 5 2 0 7 1 9 】g e r b a u xp h a v e r b e l 【cyvf 1 锄m 柚gre ta 1 g e n e 豫t i o no f n i 廿j l en - s u l n d e ( r c n s ) r a d i c a lc a t i o n s a n dn e u t m lv i ai o n - m o l e c u l er e a c t i o m ：t a n d e mm a s ss p e c t r o m e t i y 锄da bi n j t j om os n l d y j jp h y s c h e ma ，1 9 9 7 ，1 0 1 ：6 9 7 0 6 9 7 5 2 0 】穆尔jw ，皮尔逊rg 化学动力学和历程 m 】，北京：科学出版社，1 9 8 7 年 2 1 唐敖庆，杨忠志，李前树量子化学【m 】北京：科学出版社，1 9 8 2 【2 2 】徐光宪，王德民，量子化学基本原理和从头算法 r 川北京：科学出版社，1 9 8 5 2 3 】赵学庄，罗渝然，臧雅茹，万学适化学反应动力学原理下册 m 】北京：高等教育出版社， 1 9 9 0 【2 4 】f o r e s m a njb ，f r i s c hmj e x p l 耐n gc h e m i s 蚵w h he l e c 蛔n i cs t n l c t u r em e t l l o d s 【m 】，1 9 9 3 ；h e i l r e 5 w j ，r a d o m l ，s c h l e y e r p v r ，p o p l ej a a b i n i t i o m o l e c u l a r o r b i t a l t b e o r y 【m 1 9 8 6 2 5 】p a 盯rg ，y 皿gw ，d e n s n y - f u n c t i o n a it h e o i yo fa t o m sa n dm 0 1 e c u l e s 叽o x f o r du n i v p r e s s ： o x f o r d 1 9 8 9 2 6 h o h e n b e 曙p ，k o h nw ，i i l b o m o g c n e o l l se l e c n 伽g a s 【j 】，p h y sr e v1 9 6 4 ，1 3 6 ：b 8 6 4 - 8 6 5 【2 7 k o h nw s h 蛐lj s e l e c o n s s t e n te q u a t i o n si n c l u d i n ge x c h a n g ea i l dc o r r e l a c i o ne 彘c t s 川p h y s r e v 1 9 6 5 ，1 4 0 ：a 1 1 3 3 - 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