（高分子化学与物理专业论文）“click”基团的表界面作用.pdf

摘要 摘要 典型的点击反应( “c l i c k ”r e a c t i o n ) 是亚铜离子催化的叠氮基团与炔之间 的环加成反应，高度选择性地形成l ，2 ，3 - - - 氮唑基团( 即所谓c li c k 基团) 。点 击反应作为一种快速、高效的链接方式，在生物、医药、化学合成等众多领域都 有广泛的应用，应用主要分为两个方面，一是利用其高效链接方式，二是利用其 形成的1 ，2 ，3 - - - - 氮唑功能性基团，而关于后者的研究报道较少。本文的工作侧 重于后者，研究l ，2 ，3 - - - 氮唑功能性基团的表界面性质。本论文工作主要由以 下三部分工作组成。 ( - - ) c 1 i c k 基团在金表面的吸附作用及在制备高分子刷( p o l y m e rb r u s h e s ) 方面的应用：利用“c l i c k 反应合成了卜苄基一4 一溴亚甲基一1 俨 1 ，2 ，3 卜三氮 唑化合物，通过核磁和质谱对化合物结构进行了表征。以这种含三氮唑结构的化 合物作为a t r p 引发剂，引发了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的活性聚合并进行了聚 合动力学研究，而且制备了聚苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。溶液中含 1 ，2 ，3 - - - 氮唑端基的聚苯乙烯可以在金片表面自组装形成单分子薄膜。 ( - - ) 含c l i c k 功能侧基的嵌段共聚物的表面行为，包括相分离、蛋白质选 择性吸附：通过r a f t 方法制备了结构可控的聚苯乙烯一对氯甲基苯乙烯二嵌段共 聚物，通过叠氮化反应和“c l i c k 反应对聚对氯甲基苯乙烯侧基进行改性，合 成了含1 ，2 ，3 - - - - 氮唑结构的嵌段共聚物p s p v b t m ，通过核磁共振谱对聚合物及 反应程度进行了表征。采用旋涂法在金片表面制备了p s p v b t m 薄膜，通过反射 红外光谱、接触角测试、x p s 以及a f m 图像表征，薄膜是由微相分离的纳米胶束 组成的，胶束以p s 为核p v b t m 为冠。通过9 0 。c 退火处理，纳米胶束转变为p s 在表面的环状结构。采用s p r 技术研究了p s - p v b i 请薄膜与蛋自质的相互作用， 发现旋涂后的p s - p v b t m 薄膜只对带正电的蛋白质有吸附作用，并且在退火之后 吸附量减少。 ( 三) 含c l i c k 功能侧基的嵌段共聚物的静电纺丝、用于制备纳米纤维的研 究：研究了这种嵌段共聚物的静电纺丝形貌，发现这种共聚物在静电纺丝过程中 摘要 会发生相分离而形成表面由胶束组成的纳米纤维。在9 0 。c 处理之后，相分离现 象减弱。聚丙烯酸对静电纺丝的形貌有影响，随着聚丙烯酸含量的增加，表面胶 束的直径会随之增大，而纤维直径不变。 关键词：“c l i c k ”反应，活性聚合，自组装膜，微相分离，蛋白质吸附，静 电纺丝 a b s t m e t a b s t r a c t t y p i c a l “c l i c k ”r e a c t i o ni st h ec u ( i ) c a t a l y z e dc y c l o a d d i t i o nr e a c t i o nb e t w e e n a z i d ea n da l k y n eg r o u p st h a th i 曲l ys e l e c t i v e l yf o r m s1 , 2 ，3 - t r i a z o l e ( “c l i c k ”g r o u p ) a s p r o d u c t a sac o n v e n i e n ta n de f f i c i e n tb i n d i n gm e t h o d ，i th a sb e e nw i d e l yu s e di n b i o l o g y ，m e d i c i n ea n dc h e m i c a ls y n t h e s i s t h ea p p l i c a t i o n so f “c l i c k r e a c t i o nm a i n l y f o c u s e do nt w od i r e c t i o n s ：硒c h e m i c a lb i n d i n gt e c h n i q u eo fh i g l ae f f i c i e n c y ，a n d i n t e r e s t si nt h ep r o p e r t i e so f1 , 2 ，3 - t r i a z o l eg r o u p s i nt h i sp a p e r ，w ef o c u so nt h el a t t e r t h e p a p e r c a nb eo u t l i n e di nt h r e ep a r t s ： ( 1 ) t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n “c l i c k ”g r o u pa n dg o l ds u r f a c ea n di t sa p p l i c a t i o ni n f o r m i n gp o l y m e rb r u s h ：1 - b e n z y l - 4 一( b r o m o m e t h y l ) 一i h - 1 ，2 ，3 】- t r i a z o l ec o m p o u n d w a ss y n t h e s i z e da san e wk i i l do fa t r pi n i t i a t o rb y “c l i c k ”r e a c t i o n t h es t r u c t u r e w a sc h a r a c t e r i z e db y1 hn m ra n de 1 t o fm s k i n e t i c so fl i v i n gf r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n o f s t y r e n e a n d m e t h y lm e t h a c r y l a t e i n i t i a t e df r o m 1 - b e n z y l 一4 - ( b r o m o m e t h y l ) 1 h - 1 ，2 ，3 】- t r i a z o l ew e r es t u d i e d p s - p m m ac o p o l y m e r w a ss y n t h e s i z e dt ov e r i f yt h el i v i n gc h a r a c t e ro ft h ea t r pi n i t i a t o r 1 , 2 ，3 t r i a z o l e e n d f u n c t i o n a l i z e dp si nt h fs o l u t i o nc a ns e l f - a s s e m b l yo nt h es u r f a c eo fg o l dt o f o r mm o n o l a y e r s ( 2 ) s u r f a c eb e h a v i o r o fd i b l o e ke o p o l y m e r sc o n t a i n i n gs i d e “c l i c k ”g r o u p s ， p o l y ( s t y r e n e - i - c h l o r o m e t h y l - 4 一v i n y l - b e n z e n e ) w a ss y n t h e s i z e db y r a f t l i v i n g p o l y m e r i z a t i o na n dt h e nw a sm o d i f i e db ya z i d ea n ds u c c e s s i v e c l i c k r e a c t i o nt o f o r m1 , 2 ，3 - t r i a z o l es i d eg r o u p si nt h ed i b l o c kc o p o l y m e r st oo b t a i nan e wd i b l o c k c o p o l y m e ro s p v b t m ) t h es t r u c t u r e sa n df u n c t i o n a l i z a t i o ne f f i c i e n c yo fc l i c k r e a c t i o n sw e r ep r o v e db yi hn m rs p e c t r a p s p v b t mf i l mw a sf o r m e db yb e i n g s p u nc a s to nt h eg o l ds u r f a c ea n dw a s s t u d i e db yr e f l e c t i o nf t i r ，x p s ，c o n t a c ta n g l e a n da f mi m a g e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef i l mw a sc o n s t i t u t e db ym i c e l l e sw i t h a b s t r a c t p sa sc o r ea n dp v b t ma sc o r o n a a f t e ra n n e a l e da t9 0o c ，t h em i c e l l es t r u c t u r ew a s t r a n s f e r r e di n t od o n u t - l i k es t r u c t u r ew i t hm o r ep so nt h es u r f a c e s p rt e c h n o l o g yw a s u s e dt os t u d yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np s - p v b t ma n dp r o t e i n s i ti sf o u n dt h a to n l y p r o t e i nw i t hp o s i t i v ec h a r g ec a nb ea d s o r b e do n t ot h ep s - p v b t mf i l ma n dt h e q u a l i t yo fp r o t e i na d s o r b e dd e c r e a s e d a f t e ra n n e a l i n g ( 3 ) e l e c t r o s p u no fd i b l o c kc o p o l y m e rc o n t a i n i n g “c l i c k ”g r o u p sa n di t sa p p l i c a t i o n i nn a n o f i b e r s ：p s p v b t mi nd m fw a se l e c t r o s p u nu n d e r15k v ，a n dn a n o f i b e r s 、析t l lo b v i o u sp h a s e s e p a r a t i o na n dd i a m e t e r so fa b o u t10 0n n lw e r eo b t a i n e d t h e s u r f a c eo ft h eo b t a i n e dn a n o f i b e r sw a ss m o o t h e n e da f t e rb e i n ga n n e a l e da t9 0o c p o l y m e t h a c r y l i ca c i dc a na f f e c tt h em o r p h o l o g yo f t h es p u n - c a s t i n gn a n o f i r b e r s k e y w o r d s ：“c l i c k r e a c t i o n ，l i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ，s e l f - a s s e m b l yf i l m ，m i c m p h a s e s e p a r a t i o n ，p r o t e i na d s o r p t i o n ，e l e c t r o s p u n 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 伽年6 炎起 月 第一章绪论 第一章绪论 1 1 “c l i c k ”化学的概念 进入2 1 世纪，借助现代技术的力量，手性技术、高通量筛选、组合化学等新 技术正在快速提高高分子科学的发展速度，复杂的精细的高分子结构的控制合成 及其性质研究也越来越受到重视，因此高分子合成领域越来越重视吸收最新的有 机化学合成方法及概念，最近提出的所谓点击化学( “c l i c kc h e m i s r t y ) 就是得 到高分子领域广泛应用的一个典型例子。2 0 0 1 年美国诺贝尔化学奖获得者、史格 堡研究院化学生物研究所的研究员贝瑞夏普利斯( k b a r r ys h a r p l e s s ) 及其小 组人员发展出一种名为“c l i c k ”的新技术。“c l i c k ”化学以其所具有的高效和高 控制性，在化学合成领域掀起了一场风暴，并在高分子领域迅速应用开来。 “点击化学”，又译“链接化学”、“速配接合组合式化学”，它通过一系 列可靠的化学反应成功构建新的基团。所谓可靠的化学反应意指这些反应能够产 生高立体选择性的产物，且其副产物无害而对氧气和水不敏感，这意味着产物具 有相当高的稳定性。 1 2 “c l i c k 化学的优点 广义的“c l i c k ”化学包含了众多的碳原子与杂原子的成键反应，而狭义的 “c l i c k 化学，也就是我们论文中讨论的“c l i c k 反应，主要指h u i s g e n1 ，3 二偶极环加成反应。h u i s g e nl ，3 二偶极环加成反应主要有以下几个优点：1 ) 可以定量反应，2 ) 高度选择性，而且很少受到其它官能团影响，3 ) 适用的溶 剂范围广，4 ) 反应条件比较温和。由于其众多的优点，h u i s g e nl ，3 二偶极环加 成反应在化学、生物、医学领域都有着广泛的应用。 1 3 “c l i c k 反应的类型 “c l i c k ”反应，主要是碳碳三键、碳氮三键和叠氮之间的反应，主要有以下 第一章绪论 几种类型( s c h e m e1 1 ) 【1 1 a ) r h + 恻弋r p n - - n 一 b ) r 善n + n 暑n m r 骨 r 冷r s c h e m e1 1 c l a s s e so fh u i s g e n1 , 3 - d i p o l a re y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n s 其中，最为广泛应用的就是炔与叠氮基团在金属催化剂下生成1 ，2 ，3 三氮唑 的反应，产物有1 ，4 ) j h 成和1 , 5 力1 1 成产物两种，其中1 , 4 力1 1 成产物占大多数，女l ： s c h e m e 1 2 所示。【2 】 r 兰 h c u o ) r u + 鬯：壁：型! ： n - - - - - - n 一盯 r r f 1 , 4 - a d d u c t n i - n n r ( p r e f e r r e d ) r 猕 1 5 删u d r - ，蚶 恤拙d s c h e m e1 2 t w ok i n d so f p r o d u c t so f “c l i c k r e a c t i o n 1 4 “c l i c k ”反应的反应条件 “c l i c k ”反应的一大优点就是可以允许多种官能团同时存在，却不影响反 应进程。但是，有两类官能团不能参与这种生成1 ，2 ，3 三氮唑的反应。一类是可 以自身反应的基团，另一类是能够与金属催化剂生成稳定复合物的基团。s c h e m e 1 3 ( a ) 中所示的基团不适合参与叠氮与炔进行的环加成反应【3 1 ，主要的干扰基 团有活泼的叠氮基团( 例如丙烯基和磺酰基叠氮) 和活泼氰基，它们能够在环加 2 一 第一章绪论 成反应中竞争，产生副反应。双键在一般情况下，既不是电子活性单元，也不会 在成环反应中有很强的竞争反应，因而不会影响“c l i c k ”反应。例如在庚烯、苯 乙烯和一些橡胶基质存在条件下都可以发生“c l i c k ”反应。另外，虽然苄基炔 和苄基叠氮可以进行“c l i c k ”反应( k = 0 2 9 1 0 7 d m 3 m 。1 s 一) ，但是降冰片烯 ( k = 1 8 8 1 0 7 d m 3 m 1 s 。1 ) 、n 苄基马来酰亚胺( k = 2 7 6x1 0 7 d m 3 m 1 s 1 ) 和乙炔碳酸二甲酯( k = 2 5 4 1 0 7 d m 3 m 。1 s 。1 ) 却不可以，因为它们的反应速 率太快，导致在成环的热力学过程中会有很强的竞争，使反应不能进行。 “c l i c k 反应有众多的催化体系，如s c h e m e1 3 ( b ) 所示【3 1 。在叠氮与炔 环加成的反应中，一价铜离子是应用最为广泛的催化剂。一价铜离子可以通过氧 化还原反应生成，也可直接以一价离子形式存在。另外铜离子催化的“c l i c k 反 应一般会生成1 ，4 j j h 成产物。除了铜离子之外，s h a r p l e s s 还发现i 沁的复合物也对 “c l i c k 反应具有催化作用，但是r u 催化的环加成反应除了1 , 4 力1 1 成产物外，还 存在1 ，5 加成产物【4 1 。另外，m a t y j a s z e w s k i 还发现，n i 、p d 和p t 的盐都可以催化 “c l i c k 反应【5 1 。 “c l i c k ”反应可以在多种溶剂条件下进行，如s c h e m e l 3 ( c ) 所示【引。除了 众多的良溶剂外，水和醇也可以做为反应溶剂，这使“c l i c k 反应在绿色化学中 也有广泛应用。 冀坞 a 天o r s h 删_ q d l 薯 i n t o * i 呶l i r a o 膏羞h 霄- 一咖n 蛔时_ 哪l 一l o b c 璺塑坚照s o l v e n l s e t g t t ) s o , , s h z o i 刚帅a s 0 0 r l 斌d l c u ( i t 垮o 5 h p i p r 咄l c u ( o a c ) 2 s o d i u m 翻烈吨叫e c u u ) o z j c n , 眠 - c u ( 1 ) xx - b r i - o ) o t i c h - “c i ) ( p h 卧 - ：c o g e tm e t a lin e b c 印p 甘m e 嘣，q 删) s o ，喇口州哺蚺 c 印p e r d u s l m r i 卜c 矿m e 啪 n p p 矿o r h e x a n e t o l u e n e t o b e n e t w a t e r - b u m n 。 i c 矗n 岫n r c b 0 塌 l”一 ic 州一n 蛳 j 一 _ 1 。矗堋 i曰 l 州久- 一 s c h e m e1 1 2 s y n t h e s i so f a z p m aa n dt h es u b s e q u e n ta t r pa n dp o s t p o l y m e r i z a t i o n m o d i f i c a t i o nw i t hv a r i o u sf u n c t i o n a la l k y n e s 1 6 4 “c l i c k ”反应在环状聚合物合成中的应用 成环反应一直是高分子化学合成中的一大难题，至今为止，只有很少量的反 应可以有效的应用于合成高分子环状聚合物。较高的反应效率以及对各种官能团 的不敏感性，使“c l i c k ”反应成为一种有效的成环方式。l a u r e m 首先结合了a t r p 反应和“c l i c k 反应，形成了聚苯乙烯环状聚合物( s c h e m e1 1 3 ) 【1 6 1 。反应中， 首先通过端基是炔的a t i 冲引发剂引发苯乙烯活性聚合，然后将引发剂端基的溴 叠氮化，形成一端是炔端是叠氮的聚苯乙烯，最后在极稀浓度下进行“c l i c k 反应，形成聚苯乙烯环状聚合物。 8 峄r 第一章绪论 o v o 衫 io v o 矽 惯懈3 4 ( i ) n a n 3i nd m f ，2 5o c ；( i i ) c i l b r b i p y ，i nd e g a s s e dd ，1 2 0o c s c h e m e1 1 3 t h et e r m i n a la z i d a t i o na n d c l i c k c y c l i z a t i o no f p o l y s t y r e n ep r e p a r e dv i aa t r p 1 6 5 “c l i c k 反应在超支化和树枝状高分子合成中的应用 作为一种高效的链接方式，“c l i c k ”反应在树枝状高分子合成中有重要的价 值。x i a o q i ns h e n 通过s c h e m e1 1 4 ( a ) 的步骤合成了两种含有偶氮单元的单体， 通过“c l i c k ”反应将单体一步链接，最终形成女l l s c h e m e1 1 4 ( b ) 所示的树枝状 聚合物。结构中由于含有偶氮基团，因此最终的聚合物具有特殊的光学性能。【1 7 】 a s c h e m e1 1 4 s y n t h e s i so f t h ef i r s tg e n e r a t i o nd e n & o n ( g - 1 ) a n df i n a lp r o d u c t ( g - 4 ) z h o n g a l ll i 按照s c h e m e1 1 5 所示的步骤合成了一端是炔两端是叠氮的 9 第一章绪论 a b 2 型单体，通过“c l i c k ”反应形成了超支化分了。 s c h e m e l 1 5 a z o - c h r o m o p h o r e - c o n t a l n i n g h y p c r b r a n c h e dp o l y t r i a z o l c s d e r i v e d f r o m a b 2 m o n o m e r sv i a c l i c k c h e m i s t r y u n d e r c o p p e r ( i ) c a t a l y s i s 1 6 6 “c l i c k ”反应在表面改性中的应用 “c l i c k ”反应一个重要的优点就是可以在表界面中进行，从而使得它在表 面改性领域有极为广泛的应用。为了达到改性目的，首先要在表面引入叠氮基团 或者炔。r 旬e s h 通过对二氧化硅表面的羟基的反应，在二氧化硅粒子表面引入叠 氮基团，进而通过“c l i c k ”反应将具有炔端基的高分子链接到二氧化硅离子表面， 达到了表面修饰的目的( s c h e m e11 6 ) 。0 9 1 一窿一卜e r 5 “。试一 ”妒了一“” 詈诲 p 、冷书小，一w 、， s c h e m c l _ 1 6 m o d i f i c a t i o n o f s i l i c a n a n o p a r i l c l e 、导 否 岬 。 川 啷 一执 。 一客 日 v 0 文， ) = o 箩 第一章绪论 1 71 , 2 ，3 三氮唑基团的性质及应用 在1 ，2 ，3 三氮唑中具有缺电子结构的3 个氮原子，使l ，2 ，3 三氮唑可以与金属 被r h 和i r 置换，形成更加稳定的络合物【2 0 1 。 诅，忸卧一窀乜 12 l r = e ii3 br = b ni 一 ，礴z 刁一糖 厶墼l ，冷谁2 7 i 型业冷静 【h 弋j h 铲 删删夕v 5 n 旷- 甲一i冷f h ：h ；圃j 鸭7 l2b ：譬2j “ 合物由于含有刚性三氮唑环，因此能形成类似蛋白质的侧链构象【2 l 】。 第一章绪论 a ，) o nr。口，r。x-专x,-x7x-xh n 予 ，n 。口7 。 _ 良 m z 、 弋 v ：r ) ：嘞 好 o ：心 州吲 第一章绪论 唑基团对高分子性质的影响，尚未发现相关报道。本论文正是基于这个出发点， 通过“c l i c k ”反应这种高效的化学反应，研究其产物在高分子表面和界面领域的 独特性质。 1 9 参考文献 【1 】( a ) h u i s g e n , i l ；s z e i m i e s ，g ；m o b i u s ，l c h e m b e r 1 9 6 7 ，1 0 0 ，2 4 9 4 ( b ) g o t h e l f , k v ； j 6 r g e m e n ，k a 。c h e m r e v 1 9 9 8 ，9 8 , 8 6 3 【2 】( a ) h u i s g e n ，rp u r ea p p lc h e m 1 9 8 9 ，6 ，613 ( b ) w l w o s k i ，i n ：1 , 3 一d i p o l a rc y c l o a d d i t i o n c h e m i s t r y ，a p a d w a , e d ，w i l e y ，n e wy o r k 19 8 4 ，v 0 1 i ，c h a p t e r5 ( c ) 1 lh u i s g e n , i n ： a d v a n c e si nc y c l o a d d i t i o n ，d p c u r r a n ，d r e g n a t ，e p e t e r s ，k p e t e r s , h g y o ns c h n e r i n g , e d s ，j a i p r e s s ，l o n d o n1 9 8 8 ，v 0 1 i ，p p 1 - 31 【3 】b i n d e r ，w h ；s a c h s e n h o f e r ，r m a c r o m 0 1 r a p i dc o m m u n 2 0 0 7 ，2 8 。15 4 】z h a n g , l ；c h e n ，x 。；x u e ，p i ；s u n ，h 。h 。y ；w i l l i a m s ，i ，d ：s b a r p t e s s ，k 。b 。：f o k i n ，v v ： j i a , g za m c h e m s o c 2 0 0 5 ，1 2 7 ，15 9 9 8 【5 】g o l a s ，p l ；t s a r e v s k y ，n v ；s u m e r l i n ，b s ；m a t y j a s z e w s k i ，k ，m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 6 ，3 9 ， 6 4 5 1 【6 】t o m o e ，c w ：c h r i s t e n s e n ，c ；m e l d a l ，m zo r g c h e m 2 0 0 2 ，6 7 ，3 0 5 7 【7 】r o s t o v t s e v ，v v ；g r e e n ，l g ；f o l d n ，v ；s h a r p l e s s ，k 。b a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 2 ，4 1 ， 2 5 9 6 【8 】t s a r e v s k y ，n v ；s u m e r l i n , b s ；m a t y j a s z e w s k i ，k m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 5 ，3 8 ，3 5 5 8 【9 】g o n d i ，s r ：v o g t , a p ；s u m e r l i nb s m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 7 。4 0 , 4 7 4 【1 0 】b i n d e r ，w h ；k l u g e r ，c m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 4 ，3 7 , 9 3 2 1 【11 】l u x e n h o f e r , r ；j o r d a n ，r m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 6 ，3 9 , 3 5 0 9 【12 】g e r v a i s ，m ：l a b b e ，a ；c a r l o t t i ，s ；d e f f i e u x , a m a c r o m o l e c u l e sd o w n l o a d e df r o m h t t p ：p u b s a c s o r g 【1 3 】d i a z , d d ；p u n n a , s ；h o l z e r ，p ：m c p h e r s o n , a k ；s h a r p l e s s ，k b ；f o k i n ，v v ；f i n n , m ， g zp d 厶棚s c i ，p a r ta ：p o & m c h e m 2 0 0 4 ，4 2 ，4 3 9 2 【14 】u r i e nm ；e r o t h uh ；c l o u t e te ；h i o r n sr c ；v i g n a ul ；c r a m a i lh m a e r o m o l e c u l e s ，2 0 0 8 ， 4 1 ，7 0 3 3 1 3 第一章绪论 【15 】s u m e r l i n , b s ；t s a r e v s k y ，n v ；l o u c h e ，g ；l e e ，r y ；m a t y j a s z e w s k i ，k m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 5 ，3 s ，7 5 4 0 【1 6 】l a u r e n t ，b a ；g r a y s o n ，s m a m c h e m s o c 2 0 0 6 ，1 2 8 ，4 2 3 8 17 】s h e n ，x ；l i u ，h ；l i ，y ；l i u ，s m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 8 ，4 1 ，2 4 21 fl8 j 乙i ，z ：y u ，g ；h u ，只； r e ，c 。；l i u ，y ，；q 强。 。；l i ，z ，t ! 磊a c r o m o t e c u t e s2 9 d 9 4 z15 8 9 【1 9 】r a n j a n ，r ；b r i t t a i nw j m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 7 ，4 0 ，6 2 17 【2 0 】m a t h e w ，p ；n e e l s ，a ；a l b r e c h t ，m j = a m c h e m s o c 2 0 0 8 ，1 3 0 ，13 5 3 4 【2 1 】a n g e l o ，n g 。；a r o r a p s 一a m ，c h e m s o c2 0 0 5 ，刃乃1 7 1 3 4 【2 2 】s u b b a r a m a n ，r ；g h a s s e m i ，h ；z a w o d z i n s k i ，t ，a za m c h e m s o c 2 0 0 7 ，1 2 9 ，2 2 3 8 1 4 第二章“c l i c k ”反应制备新型a t r p 引发剂及其在制各金片表面自组装聚合物刷的应用 第二章“c l i c k ”反应制备新型a t r p 引发剂及其在制备金 片表面自组装聚合物刷的应用 2 1 前言 近些年来，针对于聚合物刷的理论研究和实验研究受到国内外众多科研工作 者的广泛关注。聚合物刷是聚合物链的一端链接到固体表面，因为像刷子一样的 形状，因此得名【l 】。聚合物刷在界面表面领域，例如表面活性剂、细胞薄膜、环 境响应材料等方面都有很大的应用价值。一般来说，聚合物刷的制备是通过聚合 物末端的活性基团化学接枝或者化学吸附到固体表面形成的【2 】。自组装单层 ( s a m ) 是一种在金属表面制备聚合物刷的有效方法，可以利用巯基或双硫键 与金或者银的相互作用来实现【3 】。然而，由于含硫化合物有很强的刺激性气味， 并且容易在空气中被氧化，所以需要有一种能够在固体表面进行化学吸附的新型 基团，来代替传统的含硫化合物。最近有人发现，1 ，2 ，3 三氮唑由于结构中的n 原子含有孤对电子，可以与银和金有很强的相互作用【4 j 。在此基础上我们认为， 含有l ，2 ，3 三氮唑末端基的聚合物可能会在金表面自组装成聚合物刷。 铜离子催化的l ，3 二偶极环加成型的“c l i c k 反应，是制备1 ，2 ，3 三氮唑的有 效方法【5 1 。l ，2 ，3 三氮唑由于含有共轭结构，因此，4 溴亚甲基1 h - 1 ，2 ，3 - - 氮唑 可能会拥有例如苄基卤化物等传统a t i 心引发剂的性质【6 】。这就类似于含有巯基 的a t i 冲引发剂不但可以产生分子量可控的聚合物，而且还可以用于制备聚合物 刷【7 1 。另外，卤甲基1 ，2 ，3 三氮唑可以被用作烷基化试剂以及抗癌药物【引。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂和仪器 苯乙烯( 分析纯，国药集团化学试剂有限公司) ，经减压蒸馏后使用：甲苯 ( 分析纯，国药集团化学试剂有限公司) ：四氢呋喃( 分析纯，国药集团化学试 剂有限公司) ；n - n 二甲基甲酰胺( 分析纯，国药集团化学试剂有限公司) ；甲醇 第二章“c l i c k ”反应制备新型a t r p 引发剂及其在制备金片表面自组装聚合物刷的应用 ( 分析纯，国药集团化学试剂有限公司) ；五水硫酸铜( 分析纯，国药集团化学 试剂有限公司) ；抗坏血酸钠( a l d r i c h ，9 9 9 9 ) ；溴丙炔( 纯度8 0 存储于甲苯 中，a l d r i c h ) 。 核磁共振氢谱经过b r u k e r3 0 0 核磁共振仪测试，以四甲基硅烷作为内标；反 射红外光谱经过e q u i n x 5 5 ( b r u k e r ) 测试；小分子的分子量通过飞行时间质谱 ( e i t o fm s ，英国曼彻斯特) 测试，平均分子量精确度小于0 0 0 1d a ，测试过 程采用直接进样法，电子冲击( e i ) = 7 0e v ；x p s ( x 射线光电子能谱) 通过英 国v g 公司的e s c a l a b mk 1 i 型光电子能谱仪分析，x 射线源n m g k a 线( 1 5 k e v , 1 0 m a ) ，样品室真空度为1 0 一1 0 。1t o n , 分辨率为0 9e v ，数据采集步长为1 0 0e v ， 以表面污染碳c l s 峰( 2 8 4 5 5e v ) 作为荷电效应校正，误差为士0 1 5 e v ；聚合物的 分子量和分子量分布是在配有三根p s t 微凝胶柱( 5 0 0 ，1 0 3 ，1 0 4 a ) 的w a t e r s1 5 0 c 凝 胶渗透色谱仪上测定，p s t 为标样，折光指数检测器检测，t h f 为溶剂，流速是 l m l m i n ；表面形貌通过p i c o s p m 原子力显微镜( a f m ) 表征，测试采用接触模 式。 2 2 2 对叠氮亚甲基苯( 1 ) 的合成 ( 5 0 0g ，3 9 7r e t 0 0 1 ) 氯化苄溶于1 5 0m l 乙醇水( 1 ：1 ) 的混合溶液，加入 ( 5 5g ，8 4 6m m 0 1 ) n a n 3 。体系在8 0 0 c j j n 热搅拌1 2 d , 时后，减压除去乙醇。粗 产物用二氯甲烷萃取，有机层用水反复洗涤后，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压 蒸掉溶剂，得到4 8 5 6g 无色液体，产率9 0 2 。1 hn m r ( 3 0 0m h z ，6p p m ，c d c l 3 ) ： 7 3 9 ( m ，5 h ，a r h ) ，4 3 5 ( s ，2 h ，c h 2 n 3 ) 2 2 31 苄基4 溴亚甲基1 h - 1 ，2 ，3 】- 三氮唑( 2 ) 的合成 将( 1 5 7g ，1 1 8m m 0 1 ) 1 ( 叠氮亚甲基) 苯和( 1 7 4 1g ，1 1 8m m 0 1 ) 溴丙 炔溶于3 ：1 的乙醇水溶液，加入( o 2 3 4g ，1 1 8m m 0 1 ) 抗坏血酸钠、( 1 1 4 6 7g ， 5 9m m 0 1 ) c u s 0 4 5 h 2 0 。反应在室温下进行2 4 d , 时，反应后减压蒸掉溶剂，用1 ： 1 石油醚乙酸乙酯过柱分离，得到产物2 5 1 8g 白色固体，产率8 5 。1 hn m r ( 3 0 0 m _ h z ，6p p m ，c d c i s ) ：7 4 8 ( s ，1h ，1 , 2 ，3 一t r i a z o l e ) ，7 3 8 ( m ，3 h ，o - ，p - a r h ) ，7 2 8 ( m ， 2 h ，m - a r h ) ，5 5 2 ( s ，2 h ，a r - c h 2 ) ，4 5 5 ( s ，2 h ，c h 2 b r ) e l t o fm s ：( c l o h l o b r n 3 ) + ： 1 6 第二章“c l i c k ”反应制各新型a t r p 引发剂及其在制备金片表面自组装聚合物刷的应用 m z2 5 1 0 0 6 ；f o u n d ：m z2 5 1 0 0 6 1 。 2 2 4 苯乙烯a t r p 活性聚合动力学测定 将( o 4 9 7 8g ，3 2r e t 0 0 1 ) 2 , 2 - 联吡啶、( 1 6 5 7 4g ，1 6 0m m 0 1 ) 苯乙烯、( 0 1 1 3g ， o 8 0m m 0 1 ) c u b r 、( o 2 0 0g ，0 8 0m m 0 1 ) ( 2 ) 和( 1 4 6 6 1g ，1 6 0r e t 0 0 1 ) 甲苯加入 反应容器，抽真空冲氮气，反复3 次，在氮气保护下加热到8 0 0 c 反应。间隔一定 的时间取出少量样品，转化率通过核磁测定，分子量及其分布通过g p c 澳 定。 2 2 5 聚苯乙烯甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的合成 以( 2 ) 引发的聚苯乙烯作为大分子引发剂，采用以上的a t r p 聚合步骤，合 成了聚苯乙烯甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，并且通过g p c 和核磁共振氢谱进行 了表征。 2 3 结果与讨论 我们利用“c l i c k ”反应，通过s c h e m e2 1 所示的步骤合成了1 一苄基- 4 - 溴亚甲 基1 h - 1 ，2 ，3 】三氮唑，反应中引入苯环的目的是在合成过程中易于分离和提纯。 趴+ n