（高分子化学与物理专业论文）草莓状核—壳型复合杂化粒子的制备及应用.pdf

摘要 摘要 近年来，功能聚合物微球在固相有机合成化学、分离分析、药物控制释放、 免疫测定等领域得到了广泛的应用。形貌各异的聚合物复合杂化粒子，随着其 粒径、组成、结构的不同而呈现出新颖的光学、电学、化学性质，在生物技术、 制药、电子、化工、光学影象等诸多领域有着广泛的应用前景。草莓状核一壳 型复合杂化粒子，不仅结构新颖独特，且具有粗糙的表面和较大的比表面积， 其合成和性质的相关研究工作，一直是人们关注的焦点。本文制备了多种单分 散的功能性聚合物微球，并基于微球颗粒间不同的作用力，异相自组装制备了 一系列草莓状核一壳型复合杂化粒子，研究了不同体系的复合杂化粒子的稳定 性和独特的界面性质。 本文第一章简要介绍了草莓状核一壳型复合杂化粒子不同的制备方法，以 及基于其独特的结构和界面性质，构建超疏水表面或复合薄膜的应用方面的相 关研究工作。 本文第二章利用蒸馏沉淀聚合方法制备了表面带有吡啶基官能团的交联的 p o l y ( e g d m a 一v p y ) 聚合物微球，再根据经典的s t 6 b c r 方法制备了表面富含羟 基的二氧化硅纳米粒子，基于吡啶基和羟基之间的氢键作用，乙醇体系中组装 制备了形貌均一的草莓状核一壳型复合粒子，利用红外表征研究了其反应机理， 并进一步详细探讨了溶剂、体系的p h 值以及粒子质量比等条件对复合粒子形貌 和结构的影响。 本文第三章首先利用蒸馏沉淀聚合法，由二乙烯基苯和对氯甲基苯乙烯共 聚制备了表面带有氯甲基官能团的p o l y ( d v b c o c m s t ) 聚合物微球，再以乙二醇 二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯共聚纳米颗粒为核，通过其表面羧基与吡啶 基之间的协同氢键作用，二次蒸馏沉淀聚合制备了 p o l y ( e g d m a c o m a a ) p o l y - ( e g d m a - c o v p y ) 核一壳型聚合物微球，且表面 富含具有反应活性的吡啶基官能团。基于p o l y ( d v b c o c m s t ) 微球表面氯甲基和 p o l y ( e g d m a c o m a a ) p o l y - ( e g d m a - c o - v p y ) 核一壳型微球表面吡啶基之间 的吡啶化反应，在d m f 溶液中异相反应合成了具有草莓状结构的核壳型聚合 物杂化粒子。研究探讨了其反应机理和杂化粒子的稳定性，并利用其独特的界 摘要 面结构和性质，制备了疏水的聚碳酸酯复合膜。为特殊结构的复合杂化粒子的 制备和应用提供了有效的方法和途径。 关键词：蒸馏沉淀聚合草莓状复合杂化粒子氢键作用吡啶化反应 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，f u n c t i o n a lp o l y m e rm i o s p h e r e sa lei n c r e a s i n g l ya p p l i e di nt h e f i e l d so fs o l i dp h a s es y n t h e s i s ，s e p a r a t i o ns c i e n c e ，c o n t r o l l e dr e l e a s er e s e r v o i r sa n d i m m u n o a s s a y , e t c t h ep o l y m e rc o l l o i d a lm a t e r i a lw i 也d i f f e r e n tc o m p o s i t i o na n d c o m p l i c a t e ds h a p e s ，i nw h i c ht h ei n t e r e s t i n gp r o p e r t i e s ，s u c ha so p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，a n d c h e m i c a l ，c a nb ev a r i e dw i t l lt l l e i rs i z e ，d i m e n s i o n ，c o m p o s i t i o n , a n ds t n j c t u r e ，h a s w i d ea p p l i c a t i o n si nv a r i o u sf i e l d s ，i n c l u d i n gb i o t e c h n o l o g y , m e d i c i n e ，e l e c t r o n i c s ， c h e m i c a l i n d u s t r y , p h a r m a c o l o g y , p h o t o g r a p h i ci n d u s t r y , a n d s t a b i l i z e ro f n a n o - m e t a l l i cc o l l o i d s t h er e s e a r c ho fr a s p b e r r y - l i k ec o r e - c o r o n ac o m p o s i t e h y b r i d p a r t i c l e 谢t l lu n i q u eu n e v e ns u r f a c eh a sa t t r a c t e di n c r e a s i n ga t t e n t i o n i nt h et h e s i s ， t h em o n o d i s p e r s ep o l y m e rm i c r o s p h e r e sw i t hv 撕o u sf u n c t i o n a lg r o u p so nt h e i r s u r f a c e sw e r es y n t h e s i z e da n dt h er a s p b e r r y - l i k ec o m p o s i t e h y b r i dp a r t i c l e sw e r e p r o d u c e db ys e l f - a s s e m b l eh e t e r o c o a g u l a t i o nb a s e d o nd i f f e r e n ta f f i n i t i e s t h ef e a t u r e s ，p r e p a r a t i o nm e t h o d so ft h er a s p b e r r y - l i k ec o m p o s i t e h y b r i dp a r t i c l e s w e r es u m m a r i z e di nt h ef i r s t c h a p t e r t h ea p p l i c a t i o no fs u c hp a r t i c l e sf o r c o n s t r u c t i n g t h e c o m p o s i t eh y d r o p h o b i cp o l y c a r b o n a t ef i l m sw a s a l s o b r i e f l y i n t r o d u c e d i nt h es e c o n dc h a p t e r , t h ep o l y ( e g d m a c o - v p y ) m i c r o s p h e r e sw i t hp y r i d y l g r o u p so nt h eg e ll a y e ra n ds u r f a c ew e r es y n t h e s i z e db yd i s t i l l a t i o np r e c i p i t a t i o n p o l y m e r i z a t i o na n dt h es i l i c ap a r t i c l e sw i t hh y d r o x y lg r o u p sw e r ep r o d u c e db y c l a s s i c a ls t 6 b e rm e t h o d b a s e do nt h eh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e p y r i d y lg r o u po fp o l y ( e g d m a - c o v p y ) c o r ea n d t h ea c t i v eh y d r o x y lg r o u po fs i l i c a c o r o n ap a r t i c l e ，t h er a s p b e r r y - l i k ep o l y m e r s i l i c ac o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ep r o d u c e d b ys e l f - a s s e m b l eh e t e r o c o a g u l a t i o np r o c e s s t h em e c h a n i s mo ft h ei n t e r a c t i o nw a s s t u d i e db yf t - i ra n de f f e c t so fs o l v e n t s ，p h ，m a s sr a t i oo fs i l i c ap a r t i c l et oc 0 坞 m i c r o s p h e r eo nt h em o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e di n d e t a i l i i lt h et h i r dc h a p t e r , t h ep o l y ( d v b c o - c m s t ) m i c r o s p h e r e sw i lt h ec h l o r o m e t h y l g r o u p so n 廿l e i r $ 1 1 r f a c 宅w e r es y n t h e s i z e db yd i s t i l l a t i o np r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n i i i a b s t r a c t a n dp o l y ( e g d m a c o - m a a ) p o l y ( e g d m a - c o - v p y ) c o r e - s h e l lm i c r o s p h e r e s 诵廿l p y r i d y lg r o u p s w e 他 s y n t h e s i z e d v i a t w o - s t a g e d i s t i l l a t i o n p r e c i p i t a t i o n p o l y m e r i z a t i o nw i t ht h ea i do fh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec a r b o x y l i c g r o u p s a n dt h ep y r i d y lg r o u p so f4 一v i n y l p y r i d i n e t h eh y b r i d p a r t i c l e sw i t h r a s p b e r r y - l i k es t r u c t u r ew e r es y n t h e s i z e db yt h eh c t e r o c o a g u l a t e dp y r i d i n i u mr e a c t i o n b e t w e b 6 1 1t h ec h l o r o m e t h y lg r o u po fp o l y ( d v b c o - c m s t ) m i c r o s p h e r e sa n dp y r i d y l g r o u p o fp o l y ( e g d m a c o m a a ) p o l y ( e g d m a c o - v p y ) c o r e - s h e l ls m a l l m i c r o s p h e r e s ， i n w h i c h p o l y ( d v b - c o c m s o a c t e da sc o r ea n d p o l y ( e g d m a - c o - m a a ) p o l y ( e g d m a - c o - v p y ) b e h a v e d a sc o r o n a t h e m e c h a n i s mo ft h er e a c t i o na n dt h es t a b i l i t yo ft h eh y b i i dp a r t i c l ew e r ei n v e s t i g a t e di n d e t a i l t h eh y d r o p h o b i cc h a r a c t e ro ft h ec o m p o s i t ep o l y c a r b o n a t ef i l m 、撕吐lt h e r a s p b e r r y - l i k eh y b r i dp a r t i c l e sw a s a l s os t u d i e du s i n gac o n t a c ta n g l es y s t e m k e yw o r d s ：d i s t i l l a t i o n p r e c i p i t a t i o n p o l y m e r i z a t i o n ；r a s p b e r r y - l i k e c o m p o s i t e h y b r i dp a r t i c l e ；h y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n ；p y r i d i n i u mr e a c t i o n i v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务：学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 年月 日 第一章前言 第一章前言 近年来，形貌各异的聚合物复合杂化粒子，由于其独特的光学、电学、化 学性厨卜剐以及在生物技术、制药、电子、化工、光学影象等诸多领域广泛的应 用前景而受到人们广泛的关注睁唧。草莓状核一壳型复合杂化粒子，不仅结构新 颖独特，且具有粗糙的表面和较大的比表面积，控制其结构和形貌是人们普遍 关注的焦点之一，同时也是此类材料进一步应用所要解决的首要问题。 浸润性是固体表面的重要特征之一，它是由表面的化学组成和微观几何结构 共同决定的。1 3 1 。近年来，超疏水性表面引起了人们的普遍关注，所谓超疏水表 面一般是指与水的接触角大于l5 0 。的表面，低的表面自由能和适宜的粗糙因子 是其具备超疏水性的两个不可缺少的因素【i 5 1 。由于超疏水表面和材料具有许 多独特的性能，如自清洁、防腐蚀、疏水性等，它在工农业生产和人们的日常生 活中有着极其广阔的应用前剥1 6 之o 】。 1 1草莓状核一壳型复合，杂化粒子的制备 草莓状核一壳型复合杂化粒子的合成与制备一直是人们研究的热点之一， 其不同的制备方法在文献中有诸多报道。总的来讲，可归为两大类，即乳液聚 合法和自组装法。所谓乳液聚合法，是指在微球表面修饰或接枝引入可引发反 应的双键或官能团，或者加入不同的辅助剂为共聚单体，通过乳液体系聚合制 备草莓状核一壳型复合杂化粒子，主要包括无皂乳液聚合、细乳液聚合、界面 修饰乳液聚合以及种子乳液聚合。自组装法则以粒径不同的聚合物微球或无机 粒子为组装单体，基于微球表面官能团之间的相互作用，如氢键、静电吸引、 共价键等，异相凝聚而得到形貌均一的核一壳型复合杂化粒子。 1 1 1乳液聚合法制备草莓状核一壳型复合，杂化粒子 1 1 1 1 无皂乳液聚合 无皂乳液聚合是在乳液聚合的基础上发展起来的聚合技术【2 1 1 ，其不仅可以 制备聚合物微球，也可制备核一壳型复合杂化粒子。a r m e s1 2 2 彩】等人在二氧化 硅纳米粒子存在下，以4 一乙烯基吡啶( 4 一v p ) 为共聚单体，通过4 一v p 与 第一章前言 二氧化硅表面硅醇基的酸碱相互作用从而使聚合物与无机粒子结合在一起，采 用无皂乳液聚合的方法制备了草莓状聚合物s i 0 2 复合粒子，并通过对聚合反应 条件的调节来实施复合粒子的可控聚合，生成形貌和组成不同聚合物二氧化硅 复合粒子。在此工作基础上，改组又进一步研究了以聚电解质 p o l y ( 3 ，4 一e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ) 为辅助剂，基于聚电解质和二氧化硅粒子之间的 静电作用，通过无皂乳液聚合的方法制备了二氧化硅含量可控的草莓状聚合物 s i 0 2 复合粒子【2 4 j 。其典型的制备过程如图1 1 所示。 ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 6 0 。c 1 6 h 鼍黜e a q u e o u s s i l i c as o l i 之专。专芒? 一 一一 i 。渗鑫 精 - 拳? m。j 。上 图1 1 无皂乳液聚合制备草莓状复合粒子 复旦大学武利民课题组在无皂乳液聚合制备草莓状复合粒子方面也做了系 列性的研究工作【2 5 - 2 7 。其分别以l 一乙烯基咪唑( 1 _ v i d ) 和h 甲基丙烯酰氧基) 乙基三甲铵的氯化物( m t c ) 为共聚单体，基于不同的作用力制备了草莓状 p m m a s i 0 2 复合粒子。实验结果表明，1 0n m 和2 0n l n 的s i 0 2 粒子较大粒径的 2 第一章前言 ( 4 0n m ) s i o z 而言，易于形成粒径统一，结构稳定的杂化粒予，且聚合反应条 件，如温度，体系的p h 值，共聚单体用量等对反应生成的复合粒子形貌和组成 有显著的影响。反应机理和制各的草莓状杂化粒子的t e m 照片如图1 2 所示。 冀魏- 骡 i c t o 血印l f 聊一s t a b l l l z e d b yr i a m g i l i c ap u t l c l 韩 r l a f l 。s 儿1 篮t i c l cw i t h d s o r b e do nt h es u r f a c c f i r i l i m i c l v i n y l 日i l a 0 1 l g o l 盯i cr a d i c a l o b t a i n e dv n a s i 0 2h y b r i d 五c r o s d h e i e s 圈12 无皂乳液反应示意幽及草莓状杂化粒子t e m 照片 西秒 -。o：”国 第一章前言 1 1 12 细乳液聚台 随着高效机械乳化设各的开发，可以制备纳米级( 5 0 0 n m 以下) 的小液滴使 聚台反应在小液滴内进行的反应，称为细乳液聚合( m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 反应【埘。l a n d f e s t e r 研究组划用细乳液法合成二氧化硅，聚合物复合粒子。在 硅溶胶存在下，苯乙烯、丙烯酸丁醋和甲基丙烯酸甲醋在乳化剂和辅助单体4 一 乙烯基吡啶的作用下经细乳液聚合，得到了不同形态的复合粒子。粒子的形态 主要取决于是否选用辅助单体和所选用的乳化剂的类型。二氧化硅与聚合物的 相互作用不同，得到不同形态的复合粒子。如图l 3 所示，在辅助单体存在下， 即使体系中不使用乳化剂，也可以得到草莓形态的复合粒子。二氧化硅粒子聚 集在聚合物微球的表面，起到乳化剂的作用。在使用阴离子乳化剂时，二氧化 硅表面带有负电荷由于与乳化荆带有同种电荷而互相捧斥，这时，不容易形 成复合粒子。当使用非离子乳化剂时则没有这个问题，从而可以得到复合粒子。 当使用阳离子乳化剂时，由于与二氧化硅表面负电荷的相互吸引容易得到复 合粒子。 图1 3 细乳液体系中复合粒子的不同形貌 2 h 蛆g 等】咀聚苯乙烯聚合物微球为核，丙烯酸为共聚单体，细乳液聚合 使二氧化钛粒子均匀地覆盖在苯乙烯球表面，制各了苯乙烯厂n 0 2 核一壳型杂化 粒子，井详细讨论了聚合反应机理和合成条件对杂化粒子形貌的影响。武利民 课题组在无皂乳液聚台的基础上，又以细乳液聚合方法为手段，制各了二氧化 硅，聚苯乙烯杂化粒子呼l ，并进一步将其拓展，制各t - - - 氧化硅，聚苯乙烯，二氧化 硅三层结构的草莓状杂化粒子1 3 3 - 3 4 i ，对聚台反应的条件和机理做了详细的探讨 和研究。典型的制备过程如图1 4 所示。 4 第一章前言 o o 。 o o 器，些 蹬譬 i 咯移 图14 细乳液聚合制备三层结构的草莓状杂化粒子 1 1 13 界面修饰乳液聚台 所谓界面修饰聚合法是指先对微球进行表面修饰或接枝，使其界面富含可 进一步引发聚合的双键或官能团，再在表面引旋聚合生成核一壳型复合，杂化粒 子。b o u r g e a t - - 课题组在此方面做了系列性的研究工作1 3 5 - 3 7 1 。利用经典的 s t o b e r 方法，他们首先制备了不同粒径的二氧化硅微球，以端基带有甲基丙烯 酸甲酯的聚乙烯醇大分子为修饰剂，在硅球表面引入取键，用乳液聚合方法， 在硅球表面引发苯乙烯单体聚合，生成草莓状杂化粒子。其反应过程示意图和 草莓状杂化粒子的电镜照片国ls 所示。 5 一 第章前言 f ! l i ；：；! f ! ! ：! 竺! ! ! ，! ：兰竺! 竺i 墨萝 5 咿”。 ：量 p o l y s t y r ：n o d u l e 图l5 界面修饰乳液聚台反应示意图及草莓状抽化粒子t e m j ! c 【片 g u y o t 等人在二氧化硅聚台物复合粒子的制备方面也作了大量的研究工作 ”8 1 。他们首先研究了气相二氧化硅丙烯酸乙酯复合乳液体系。使用甲基丙烯 酸氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂处理二氧化硅表面，将其分散在水性介质中， 通过丙烯酸乙酯的原位乳液聚合，详细地研究了硅烷偶联剂对二氧化硅的改性 及其在水中的分散稳定性、接枝过程、改性纳米二氧化硅聚合物粒子的形态对 乳液成膜性及其力学性能的影响。实验结果表明，二氧化硅能很好地分散在聚 合物中，成膜后膜的透明性较好，并且，由于二氧化硅的引入大大提高了膜的 拉伸强度和动态力学性能。在此研究的基础1 - ，他们还利用溶胶一凝胶法制备 二氧化硅纳米粒子，并且用甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂对其进行 改性，使二氧化硅粒子从亲水变为亲油，分离后得到粉体，将其分散在苯乙烯 单体中，采用分散聚合的方法，得到了不同形态的二氧化硅，聚苯乙烯纳米复合 粒子。 ， 聃 一， 乩 第一章前言 1 1 14 种子乳液聚合 o k a b o 课题组以种子乳液聚合为合成手段，在制备具有新颖形貌和结构的复 合粒子方面做了系列性的研究工作啦】。其典型的合成过程是，以苯乙烯微球 为种子构成乳液体系，引发丙烯酸丁酯或其它单体共聚，通过控制反应条件或 选择性地刻蚀掉某一组分，得到雪人状、高尔夫球状等不同形貌的聚合物复合 粒子。 p e r r o 等报道的一篇工作中j ，以不同粒径的二氧化硅做种子，引发苯乙烯 在其表面聚合生成形貌控的杂化粒子。他们不仅从动力学角度探讨了乳液聚 合反应过程，并通过调节种子硅球和苯乙烯颗粒之间的比例，实现了杂化粒子 形貌从雪人状到草莓状的可控转变。其实验结论是，当控制种子硅球和聚苯乙 烯颗粒之间的比例为1 ：l 是，每个硅球表面只沉积生成一个聚苯乙烯颗粒，得 到雪人状结构，当案苯乙烯颗粒逐渐增多时，硅球表面的吸附的聚苯乙烯颗粒 也逐渐增加，由雪人状转为雏菊状，直至最终转化为草莓状结构。此过程为实 现核一壳型复合杂化粒子形貌和结构的可控聚合提供了有效的方法和途径。典 型的杂化粒子电镜照片如图l6 所示。 茎委： e 2 j ! 一i 1 l- 簟e 口 图1 6 杂化粒子形貌转变：雪人状雏菊状一草莓状 第一章前言 1 1 2自组装法制备草莓状核一壳型复合，杂化粒子 2 0 世纪9 0 年代末，c u a r s o 等【槔】提出了逐步异相聚电解质层层组装法，简 称为l b l 法。其将聚电解质用于包覆胶体粒子，利用静电作用和位阻效应增强 其稳定性，并使其成为一套完整的高分子层外包覆技术。首先在胶体粒子表面 静电自组装一层聚电解质，然后置于与其表面带有相反电荷的聚电解质溶液中， 利用异种电荷之间静电吸引作为驱动力，使得聚电解质吸附到胶体粒子表面。 包覆后的粒子经离心清洗后可重复上述方法进行多次包覆，以便得到理想的核 一壳复合粒子。l b l 自组装技术的优点是：( 1 ) 通过改变聚电解质浓度、温度和 沉积次数，可以控制高分子层厚度；( 2 ) 高分子层选择范围广泛；( 3 ) 对于胶体粒 子大小、形状与组成无特殊要求，从直径为7 0 n m 的聚苯乙烯球到大于l o 微米 的生物胶体，都可以利用此方法成功地进行包覆。其不足之处在于聚电解质沉 积与纯化过程费时费力，且聚电解质常被引入壳内。 功能性聚合物微球表面富含具有反应活性的各种功能基团，基于这些官能团 之间不同的作用力，通过颗粒间的相互作用，异相自组装可制备形貌和结构均 一的草莓状核一壳型复合杂化粒子。h i d a l g o a l v a r e z 课题组【4 7 4 8 】在二元胶体粒 子异相自组装方面做了大量的研究工作，在其一篇综述报道中【4 9 1 ，从理论、模 拟、实验等角度详细探讨了二元胶体粒子异相自组装体系，为我们实施异相自 组装提供了理论基础和实验依据。 1 1 2 1 基于氢键作用自组装 氢键具有方向性、饱和性、选择性、协同性以及在自然界广泛存在等特点， 且作用力强度适中，对p h 值敏感，容易破坏和重建 s 0 - s q 。氢键的这些特点为氢 键自组装复合粒子提供了特有的结构和性质。 我们课题组基于不同官能团之间的氢键作用，制备了一系列核一壳型复合 杂化粒子【5 2 5 4 1 。l i u 等【5 2 】利用酰氨基和硅羟基之间的氢键作用，蒸馏沉淀法制各 了s i 0 2 m b a 核一壳型复合粒子。“等【5 3 】基于吡啶基和羧基之间的氢键作用， 异相自组装制备了草莓状复合粒子。其首先用蒸馏沉淀法制备了表面分别含有 吡啶基和羧基的聚合物微球，在乙腈溶液中，调节p h 值近中性，异相共沉积制 备了草莓状结构的核一壳型复合粒子，并探讨了反应机理和不同的合成条件， 如溶液、p h 值、核、冠微球的质量比等对复合粒子形貌的影响。反应示意图和 草莓状复合粒子的s e m 照片如图1 7 所示。 8 第一章前言 s c h e m e l p r e p a r a t i o n o f t h e r a s p b e r r y - l i k e c o m p o s i t e p o l y m e r p a r t i c l e 。 图l7 异相自组装反应示意图及草莓状复合粒子s e m 照片 11 2 2 基于静电作用自维装 静电作用是典型的白组装驱动力，基于静电作用力自组装多层功能性聚合 物薄膜的相关研究工作，曾被许多课题组研究和报道过 5 5 - 5 9 1 。类似于组装多层 功能性薄膜基于相反电荷的微球颗粒之间韵静电作用力，也可以构建具有复 杂结构和形貌的复合粒子。 x i a 等人1 6 0 使用分别带有正电荷和负电荷的聚苯乙烯徽球作为模扳粒子用 二氧化硅前驱体水解对其进行包覆，以期得到无机闩芎机复合粒子。当聚苯乙烯 微球表面带有一s 仉h 基团，叩表面带有负电荷时，不容易得到二氧化硅壳层包 覆的聚苯乙烯复合微球，只能形成二氧化硅小粒子与聚苯乙烯模扳粒子共存的 混合溶胶，这是同种电荷相斥的缘故当使用的聚苯乙烯模扳粒子表面带有氨 基( 一n h 2 ) 时，在p h 值为l o 左右，正硅酸乙酯t e o s 水解，在此条件下，模板 第一章前言 ( a )( b ) j a d ds i l i c a t ep r e c u r s o r j 图i 8 不同电荷p s 界面的二氧化硅粒子的组装 l o 第一章前言 粒子表面为中性，或者略带正电荷。而二氧化硅在此条件下带有负电荷，于是， 形成的二氧化硅很容易吸附到模板粒子的表面，对聚苯乙烯实现了包覆，得到 了核一壳结构的复合粒子。研究发现，反应体系的p h 值对所得复合粒子的形具 有较大的影响。为了得到复合粒子，体系的p h 值不能低于1 0 ，这是因为，低于 l o 时，t e o s 的水解速度很慢，即使反应1 2 小时，生成的二氧化硅仍然很少， 不能形成可以观测的壳层厚度，只有p h 值高于1 0 时，才能形成复合粒子。二 氧化硅壳层的厚度决定于t e o s 的浓度、氨水的用量、水的用量等诸多因素。 反应过程示意如上图1 8 所示。 k e v i n 等人【6 1 - 6 2 利用开环沉淀聚合制备了聚二茂铁基硅烷微球，界面氧化修 饰使其表面带有正电荷，通过静电作用与表面带有负电荷的二氧化硅粒子异相 自组装制备了草莓状核一壳型复合粒子。f u r u s a w a l s 6 3 侧利用微球之间的相反电 荷相互作用，制备了各种有栅无机复合球。包括高分子- - 氧化硅复合微球、磁 性复合微球和铝复合微球。在制备二氧化硅复合微球时，他们使用了聚苯乙烯 微球和不同粒径的二氧化硅微球。高分子微球和二氧化硅微球的z e t a 电势随体 系的p h 不同而变化。虽然两者的z e t a 电势随体系的p h 的增大而减小，但在p h 4 6 范围内两者呈相反值。在这个范围内将高分子微球与二氧化硅微球混合后， 在二氧化硅微球的表面就吸附大量的高分子颗粒，从而生成了复合微球。但是 当二氧化硅粒子的尺寸较小时，容易发生凝聚，不能得到复合微球。在制备铝 一聚合物复合微球时，使用了类似的方法。即使是小粒子的铝颗粒，也能得到 复合粒子。而且铝颗粒的浓度能影响微球的形成，浓度必须低于0 2 才能得到 稳定的复合微球。“等人i f 7 】基于相反电荷颗粒之间的界面作用，也获得了核一 壳型复合粒子，并测定和探讨了理论临界距离对自组装体系和复合粒子的影响。 b o u r g e a t l a m i 课题组【醒劬】在静电作用异相组装制备草莓状复合粒子方面也做了 一些相关的研究工作。 我们课题组“等【_ 7 0 】首先以蒸馏沉淀聚合分别制备了二乙烯基苯一氯甲基 苯乙烯交联微球和甲基丙烯酸已二醇酯一丙烯酸共聚颗粒，进一步修饰使两种 聚合物微球表面带有正负电荷，异相组装制备了草莓状复合粒子。实验结果表 明，这种复合粒子可在溶液体系中稳定存在，且随着调节离子强度的氯化钠浓 度的增加，复合粒子的结构和形貌越趋于完善。反应过程示意如图1 9 所示。 第一章前言 圆 一 乱泉w ，铲舭帆一 圉i9 基于静电作用异相自组装制各草莓状复台粒子 1 12 3 基于其它次价键力自组装 除了氢键和静电作用力之外，基于其它次价键力构筑复杂结构、形貌的复 合粒子的相关报道较少，可能的原因是，次价键作用力较弱，不足以支撑复合 粒子核一壳型结构的稳定存在”m 。 l i 等7 1 1 曾报道以电荷补偿作为驱动力，构建了草莓状复合粒子。蒸馏沉淀 聚合分别制备了粒径为2 一微米、表面富含氯甲基的二乙烯基苯一氯甲基苯乙烯 交联徽球和粒径为1 8 0 纳米、表面含羧基的甲基丙烯酸乙二酵酯一丙烯酸共聚 颗粒。用毗啶将二乙烯基苯一氯甲基苯乙烯交联微球的氧甲基官能团季铵盐化， 酸性环境中于古羧基的纳米颗粒组装制备草莓状复合粒子。红井及一系列条件 实验结果表明，构成此复合粒子的驱动力是吡啶盐和菝酸基团中的羟基之同的 电荷补偿作用，而非静电和其它作用力。体系p h 9 0 。时表现为琉水 性质，o 9 0 。时表现为亲水性质m j 。 对于粗糙的固体表面，则必须考虑粗糙度对疏水性能的影响。w e n z c l 就材料 表面粗糙度对材料表面润湿性的影响开展了大量的研究工作，在此基础上对 y o u n g 氏方程进行了修正： c o s e ；= 且鼍 址= r c o s 0 ( 2 ) 第一章前言 式中r 为固体表面的粗糙因子。r 定义为粗糙表面的实际表面积与表观表面积的 比值，由于r 大于l ，根据w e n z e l 方程可知，亲水膜在增加粗糙度后将更亲水， 疏水膜则更疏水f 7 引。 c a s s i e 发展了w e n z e l 理论，假定水与空气的接触角为1 8 0 。，提出粗糙的 低表面能表面具有超疏水性的机理，用以描述水在粗糙固体表面上的接触角0c ， c o s 汐c = f c o s 汐+ ( 1 - f ) c o s l s o 。= f c o s 口+ 产1( 3 ) 式中f 为水与固体接触的面积与水滴在固体表面接触的总面积之比【7 8 1 。 w e n z e l 和c a s s i e 理论的提出，为超疏水性固体表面和涂层的制备提供了有 力的理论基础，极大地促进了人们对粗糙固体表面的疏水性行为的研究。 b 滚动角理论 固体表面的浸润性一般用静态接触角来衡量，但还应该考虑它的动态过程。 一个真正意义上的超疏水表面应该同时具有较大的静态接触角及较小的滚动 角。w o l f r a m 等提出了一个描述液滴在各种光滑平面上滚动角的方程： s i 。1 1 口= k 血( 4 ) 口= l 4 ， m g 式中的q 是滚动角，r 是接触圆环的半径，i l l 是液滴的质量，g 是重力加速度，k 是比例常数【7 引。 m u r a s e 等修改了这个方程，用来描述滚动角和接触角之间的关系： s i n = 。= 丝掣鹕韭# = 1 票2 亲3 c o s8 c 刊c o s 仍( 。l m 2p ( + 位) j 州 第一章前言 对于超疏水表面，q u e 一聊和 北c 缸山) 删等对这种表面上的液滴动态行为作 了更详细的研究认为这种表面上液海与表面以及空气问的一维三相线非常关钝 因为随着接触角的增加，液珠与固体的接触面积就会收缩，滚动角就会变得根小。 滚动角小有利于液滴的运动，所以理想的自洁表面需要极小的滚动角。 1 2 1 超琉水表面的制鲁 正是基于荷叶表面纳米结构与微米结构相结合产生的双微观结构，以及成 热的接触角、滚动角理论，人们开始了仿生超疏水表面制备的相关研究工作。 一般来说，超疏水性表面可以通过两种途径来制各：一种是在琉水材料表面改变 材料表面的粗糙度和表面形态；另一种是在具有一定租糙度的表面上修饰低表 面能的物质。 z h a n g 等h 1 】将6 0 0 砌和2 皿的二氧化硅粒子混合沉积在基板之上，用 四氟化硅交联大小粒径的硅球构成稳定的杂化粒子，再通过l b l 技术将 p d d a ( d i d l y l d i m 甜脚a 肌面l 珊d n o r i d c ) 和聚硅酸钠盐交替沉积在杂化粒子 上，用于构建微米一纳米二元界面结构，最后用化学沉积的的方法( c h 蛐i c a l v a p o r d c p o s i b o n ) 在其界面上修饰一层低表面能的氟代硅烷，制备了超疏水的表 面。实验结果表明此表面静态接触角高达1 5 7 1 。，而滚动角只有31 。，体 现了很好的疏水性质。其制备过程和获得的表面结构如图11 5 所示。 s u p c r l a y d r o l i i o b i c b 1 s f 、；：留t k 7 u l1 5 超疏水袭面的制备和结构 1 9 第一章前言 基于类似的沉积技术，马普所t a a a g 等卿】将c a c o j - p n i p a m 复合粒子铺于 基板上形成基层，再将不同粒径的硅球或苯乙烯球沉积在此基层上，低表面能 修饰得到了接触角高达1 6 0 。的超疏水表面。h a r t 等”用p a h ( a l l 讥锄j i l e h y d r o c h l o n d c ) 和p a a ( a c r y l i ca c i d ) 将二氧化锆粒子修饰，得到了表面分别含羧 基和氨基的不同粒径的二氧化锆粒子，交替沉积获得了微米一纳米双微观结构， 加热使氨基和羧基发生反应，生成了化学问交联的、高稳定性的表面再用低 表面能的物质对此表面加以修饰，制备了高稳定的超琉水杂化薄膜，其表面水 接触角为1 3 9 。 二氧化钛具有特殊的光解性能【“彤l ，将其用于制备超疏水表面的微米一纳 米双微观结构，可获得具有自清洁功能的疏水表面。刁a a n g 等m 利用聚电解质交 替沉积技术将3 0 n m 的二氧化钍粒子沉积与6 0 0 n m 硅球表面，高温锻烧出去聚 合物电解质，低表面能的o d s ( o o t a d o d e o y l d i m e t h y l c h l o r o s i l a n e ) 制各了具有 自清洁功能的疏水表面。其制各过程如图11 6 所示。 ： f v ： ：j f ；f 0 蚤o 1 t | c p o o p l j p s s 霆篷奠釜籀 图l - 1 6 具有自清沽功能的疏水表面的制鲁 中科院徐坚课题组【8 1 用聚丙烯和聚甲基丙烯酸甲酪的嵌段共聚物在基扳表 面沉积，获得了类草莓状结构的微米一纳米双微观结构，不需要低表面能物质 的修饰，一步法制备了超疏水表面其表面静态接触角高达1 5 71 。，而滚动角 只有31 0 ，体现了很好的疏永性质。此方法省去了用含氟的低表面能物质修饰 界面的步骤，简化了疏水表面的制各过程，提出了非低表面能修饰也可获得超 第一章前言 疏水表面的观念，从理论上和实验上为疏水表面的制备提供了有效的方法和途 径。制各过程和疏水表面的结构如图1 1 7 所示。 m d h 哪c q m i c d mu h 岫k c _ v i c h 1 满 匿1 1 7 一步法制备超硅水表面 在平面沉积的基础上l i 等人h 3 1 将疏水表面的微米一纳米双微观结构构建 在了非平面的玻璃管表面。利用旋转涂膜技术首先在玻璃管表面覆盖一层聚 苯乙烯微球，缓慢地将此单层聚苯乙烯徽球转入醋酸银溶液中，待微球表面充 分吸附醋酸银之后，用玻璃管再次将苯乙烯微球吸附在其表面，高温锻烧使聚 苯乙烯微球表面的醋酸银转化为银颖粒【踟，覆在微球表面构成了微米一纳米双 微观结构。无需低表面能物质修饰，其表面印呈现出了报好的疏水性质，静态 接触角高达1 6 3 。规则捧列二元微观结构，若用高表面能的物质对其修饰，则 能改变其界面性质，实现从疏水界面性质向亲水界面性质的转变p “。从实验 2 l 呻曲 州 h卅 童透缎孓p 一癸曩一逄 第一章前言 基础上，此工作提出了新的组装模式和非平面构建微米一纳米双微观结构的概 念；从应用的角度考虑，球面和弯曲界面的琉水结构的构建更贴近实际的生产 和生活应用前景更为广泛。制备过程和袁面结构如图1 1 8 所示。 c s t g a c o i l o i d a ic r v s t a i g l a s s t u b e口 h e a t i n 0 圈 p s f a g a cc o a t i n g p s i a g c o a t n g 圈1 1 8 非平面疏水表面的制各 第一章前言 如前文所言，草莓状核一壳型复台杂化粒子具有独特的界面结构，与超疏 水表面的微米一纳米双微观结构极为相似。m i n g 等口”曾报道以草莓状的杂化粒 子为模版，用交替沉积技术将其沉积在基板上制各了超疏水的薄膜。t s a i 等唧j 在最近发表的一篇工作中，也是基于草莓状粒子特殊的界面结构制备了超疏水 的薄膜。先以修饰过的表面带氨基盐的摹板将粒径5 0 0m