（凝聚态物理专业论文）第一性原理研究半导体绝对形变势及其在能带偏移中的应用.pdf

内容摘要 半导体的绝对形变势是描述材料某一能级位置， m i x o f i g1c a l c u l a t e du 1 1 l a x l a la b s o l u t ed e f o m l a t i o np o t e n t i a l so fs ia l o n gt h e ( 1 1 0 ) t h r e c l l o na s i i f u n c l t o n o f t h es u p e r c e l l l a y e r h l c k l l c h s w e f i n d t h a t t h e a d pl sr e l a u v e l yc o n v e r g e dw h e n 月1 0 t a b l ei c a l c u l a t e du m a x i a la d po fv b mo fs i ，g a a s ，a n dz n s ea l o n g ( i o o ) 10 ) a n d ( 1 1 1 ) d i r e c t i o n s a l lv a l u e sa r e i ne v f o r s i ，t h er e s u l t sa r e c o m p a r e dw i l lp r e v i o u sc a l c u l a t l o n s 6 8 9 2 f f f c e e e扎r 舟r唱峪乍峪 t a b l e1 1 c a l c u l a t e dh y d r o s t a t i ca d po fv b mo fs i ，g a a s 。a n dz n s e u s i n gt h eh a r m o n i ce x p a n s i o nw i t h “= 4o rf m 姒- - 6 a l lv a l u e sa r ei ne v t h er e s u l t sa 把c o m p a r e dw i t hp r e v i o u sc a l c u l a t i o n s r e f e i e n c es g a a sz n s e t h i sw o r k ( f m n = 4 ) t h i sw o r k ( f 。“= 6 ) v a nd e w a l l c a r d o n a 鲋a 1 “ 2 3 8 + - 0 0 8 2 3 4 2 4 6 一i 6 2 2 8 0 0 4 2 3 0 1 1 6 一1 6 1 2 3 士o 1 l j 1 8 1 6 5 棚7 w e ia u dz u n g e r c2 0 51 2 1 1 9 7 b s e er e f5 。s e er c f4 2 第二章第一性原理研究i v - i v ，i i i - v 和i i - v i 族半导体的 2 1 简介 ( 见第一章) 2 2 计算方法 绝对形变势及其化学趋势分析 ( 参考第一章) 由于众所周知的原因，在第一性原理的计算中，带隙的值被明显 低估了，也会影响我们计算的形变势的值。”“2 ”。为了修正l d a 方法 计算导带底位置的误差，我们采用了c h r i s t e n s e n 【2 ”提出的在l d a 势 中加外场“”的简单处理方法，并自洽求解s c h r o d i n g e r 方程，这样计 算得到的带隙的值就和实验测量的结果“吻合。对于i n n 和h g s e 柬 说其带隙的值是被低估了，我们采用这种方法估算了它们的带隙”“” “”。我们的计算结果表明纤锌矿的i n n 的带隙为0 7 e v ，纤锌矿h g s e 的带隙是一0 2 4 e v 。这两个结果和最近的实验结果非常吻合”。 2 3 结果和讨论 表1 列出了我们计算得到的所有i v ，i i i - v 和i i - v i 族半导体价 带顶( r 。，) 和导带底( f 。) 流体静力学下的绝对形变势，以及 1 0 0 ， 1 1 0 和 1 1 1 方向的轴向的绝对形变势值。对于轴向的绝对形变势值 我们没有考虑由于非各向同性形变导致的价带顶的劈裂。带隙的形变 势的值可以从口p “和口罗的差直接求得。某个能级或者带隙的压力系 数口，= d e d p 可以通过关系式d ，= 一口，b 得到。其中b 为平衡晶格体积 a 。下的弹性模量，具体数值见表l “”1 。图l 画出了口和4 的变 化趋势。下面我们就来分别分析价带顶和导带底的绝对形变势的化学 趋势。 a r 。，态的绝对形变势 半导体口黟的值和下面三个方面的值有关“”：( a ) 动能效应， 因为动能项难比于k 2 或i l l 2 ，其中k 为倒格矢，l 为阴阳离子键长，因 此动能项是随着体积的减少而增加的，因此它对价带顶的绝对形变势 的贡献是负的。( b ) 阴阳离子p - p 轨道耦合作用，因为价带顶是p - p 轨道耦合的成键态“”，因此能级随着体积或键长的减小而逐渐增加， 因此p - p 耦合对价带顶绝对形变势的贡献是正的。耦合强度反比于键 长和阴阳离子的原子轨道能级差。( c ) p - d 耦合效应，由于对称性的关 系，在纤锌矿的结构中，阴离子的p 轨道和阳离子的d 轨道发生较强 的耦合作用。如果阳离子的d 轨道正好出在v b m 的下面，这时p - d 耦 合作用对口的贡献是负的。，而当它处在导带上是一个空态的时候， 它的贡献就是正的。和p - p 耦合作用类似，p - d 耦合作用的强度随着键 长的减小和阴阳离子之i 日j 能量差的减小而增强。( a ) ，( b ) 和( c ) 之间的 效应相互抵消，所以通常情况下4 ，的值比较小，并且它的化学趋势 比较复杂，但是我们仍然可以看出些规律： ( 1 ) 我们发现口，的值都是正的，表明p - p 祸合效应是主要的因素。在 我们以前的计算中假设芯能级的绝对形变势是零“”。根据这个假设我 们算出一些化合物的d ，是负的。我们现在的计算表明芯能级的绝对 形变势是不能忽略的，比如说对于g a a s 它的芯能级的绝对形变势是 3 e v 左右。当包括芯能级的修币之后，我们发现所有的n 都是正的， 并且独立于参考能级的选择。 ( 2 ) 对于v i 族元素，4 ，”的值通常随着原子序数的增加而减小。这应 该归因于键长的增加，这样就减弱了p - p 耦合的强度，并且增加了g e 和s n 中p - d 耦合所导致的负的作用。值得注意的是尽管c - c 键长明显 比s i s i 键长要小一些，c 的口罗值仍然比s i 明显小。这种反常的现 象应该归因于c2 p 的波函数比s i3 p 更加局域，这样导致耦合矩阵元 b 。比s i 要小很多。 ( 3 ) 对于阴离子系统，d ，的值随着阳离子原子序数的增加而减小， 这主要是因为p - p 耦合作用的减弱( 与键长增加有关) 并且和p - d 耦 合作用的增强有关。 ( 4 ) 对于阳离子系统，当阴离予原子序数增加的时候，阴一阳离子之 日j 的p 轨道能量之差减小“”，因此它趋向于增加p - p 耦合作用。另一 方面，阴一阳离子之间的键长也增加了，导致p - p 的耦合作用的减弱。 当阴离子原予序数增加的时候，p - d 耦合作用也减小了，但是a 1 的化 合物除外，它的是增加的。正是因为这些复杂因素，所以对于阳离子 系统并不存在明显的趋势。 ( 5 ) 对于i i v i 的z n x ，c d x 和h g x ( x = s ，s e 和t e ) ，d 的值要比其它化 合物显著小一些，这主要是因为在这种半导体中p - d 耦合比较强。图2 4 画出了s i ，g a a s 和z n s e 的价带顶的电荷密度图。我们可以看出z n s e 的价带顶有明显的p - d 耦合的反键态特征。类似的，g a x 和i n x 的口， 值要比a 1 x ( x = n ，p ，a s 和s b ) 的小很多，这主要是因为a 1 有一个非占据 的d 轨道，这样a 1 x 中的p - d 耦合作用的贡献是正的。 b r 。的绝对形变势 r 。是阴阳离子s 轨道的反键态。当体积减小的时候能级就往上移 动，这主要是因为( a ) 动能的增加和( b ) s - s 之间的排斥作用。s - $ 之间 的耦合作用反比于键长和阴一阳离子s 轨道之间的能量差。这两种作用 加在一起导致d p 的值通常是负的并且比较大。因为4 ，通常比较小， 因此( 口一n ) 的化学趋势和日甲一致。我们发现了以下的化学趋 势。 ( 1 ) 在非极性的情况下，占：= 占? ，吐掣的值随着原予序数的减小而显 著增加。比如说一4 p ( c 3 = 2 2 6 1 e v 要比一d ( s n ) = 6 0 0 e v 小得多。这 是因为s s 能级的排斥作用要反比于1 1 2 “”。 ( 2 ) 对于阴离子系统，因为不同阳离子s 轨道的能量差相对要小“”。 口的值主要由化合物的键长决定。因为键长随着阳离子原子序数的 增加丽增加，掣的值随着阳离子原子序数的增加而减小。 ( 3 ) 对于阳离子系统，因为阳离子s 轨道和阴离子s 轨道之间的能量 羞通常随着阴离子原子序数的增加而减小，因此s - s 耦合强度随着阴 离子原子序数的增加而增加。然而这种效应部分因为键长的增加而抵 消。因此口的值随着阴离子原子序数的变化不是很明显。比如说口掣 = 一5 9 6 ，一6 9 2 ，一6 0 0 ，和一6 1 9 e v 分别对应a 1 n ，a l p ，a 1 a s 和a l s b 的值。n p “( a l a s ) 的值反而比口严( a l p ) 小是因为a s4 s 的轨道能级 比p3 s 轨道能级要小“”。 ( 4 ) 当化合物的离子性增加的时候4 掣的值随之而减小，这主要是因为 s s 能级之间的排斥作用反比于阴一阳离子s 轨道之间的能级差，而且 它的值随着离子性的增加而增加。比如说，在i i i v 族化合物中，氮 化物的一值要比其它i i i - v 族化合物的值小很多，这主要是因为n 原子的大的电负性( n 的2 s 能级很低) 。这种情况在i n n 中更加明显， 这是因为它的键长比a 1 n 和g a n 小。同样的，在i i v i 族化合物中， 离子性强的，比如z n o ，它的导带底的绝对形变势的值就比较小( 见表 1 ) 。 对于大多数的阳离子系统的半导体，r 点的直接带隙随着阴离子 原予序数的减小而增加。比如说，纤锌矿结构的g a s b ，g a a s ，g a p 和 g a n 的直接带隙从0 8 l 到i 5 2 到2 8 6 到3 3 0 e v 但是对于i n n ( e 。= o 7 e v ) ( r e f 2 9 ) 和i n p ( e 。= 1 4 e v ) 这个趋势正好相反。同样的， z n o ( e 。= 3 2 e v ) 和z n s ( e 。= 3 8 e v ) ( r e f 2 2 ) 为了解释这种反常现象，我 们曾经指出“”带隙随着阴离子原子序数的减小而增加的现象是因为体 积形变势的关系。当阴离子原子序数减小的时候，阴离子的尺寸也随 之而减小。因为d 一d 罗的值一般是负的，所以带隙增加。如果n 的值很小，比如说离子性的i n n 和z n o ，体积形变势的作用就不会超过 晶格势的作用，这样就导致了带隙变化中的一个相反的趋势“”。这就 解释了为什么i n n 的带隙比i n p 要小，同样也解释了为什么纤锌矿结 构的m o 的带隙比m s ( m = z n ，c d 和h g ) 要小。 2 4 总结 在本交中我们采用我们最新的近似方法计算了所有i v ，i i i v 和 i i v i 半导体在纤锌矿结构下价带顶和导带底的绝对形变势。所有的这 些结果的化学趋势通过原子轨道以及这些轨道之问的耦合而合理的解 释。我们发现所有的体积形变势口罗都是正的，并且比较小；而口的 值比较大，但都是负的。口的值一般随着阳离子占据的d 轨道和阴 离子p 轨道之间的稻合的增加而减小。而口股随着化合物离子性 的增加而减小。我们的结果也解释了在一些离子性化合物中观察到的 反常现象。 6 第三章第一性原理研究i i ，v i ，i i i v 和i v 族化合物半导体在 平衡体积下的能带偏移：化学趋势和阳离子d 轨道所起的作 用 3 1 简介 半导体的能带偏移值是半导体异质结研究中的一个重要参数，和 材料的很多电学，光学性质有直接的关系。这个值也可以通过实验的 方法测量，比如光电子能谱方法和光学的方法。但是由于测量的值和 具体的生长环境有很大关系，比如晶格的应变大小等，因此不同作者 测得的值有时相差很大，无法直接比较，也无法研究它们的化学趋势 问题。我们这篇文章的工作就是利用我们前面计算得到的绝对形变势 的结果，计算所有iv ，i i i v 和i i 。v i 族半导体在平衡体积下的能带偏移 值。同时，我们研究它们的化学趋势以及阳离子d 轨道对结果的影响。 3 ，2 方法 为了计算a x 和b y 两种材料的能带偏移值e ，( a x b y ) ，我们 采用了类似于光电子能谱测量中采用的方法，其中能带偏移的值通 过这样的方法得到： a e ，( a x i b y ) = 旭嚣一肥嚣+ h e 等” ( 1 ) 其中， a e a x c = e ? 一e 竽 ( 2 ) 表示a x 中价带顶相对于芯能级c 的能量差( a e 嚣也采用同样的方法 得到) 。 而， a e 篡”= e ，一e ( 3 ) 表示a x 和b y 异质结中两端的芯能级的能量差。为了得到实验纤锌矿 结构平衡体积【2 3 】下的能带偏移值，我们先计算两种材料在平均体积下 价带顶相对于芯能级的能量差，然后用这样的两个晶格构造一个晶格 完全匹配的超晶格( a x ) 。( s y ) 。，其中原子的位置保持在理想位置不动。 我们计算这样的一个超晶格中两端原子芯能级的能量差，利用公式( 1 ) 我们就可以求出在平均体积下的两种半导体的能带偏移值。为了求出 1 7 平衡体积下的能带偏移值，我们利用计算的体积形变势的结果，算出 体积形变下价带顶的移动值，作为前面平均体积下的能带偏移的修正。 在我们的计算中我们采用了一种全电子的l a p w 的方法 4 j ，采用 l d a 近似5 6 1 的密度泛函方法，交换相关势采用参数化的c e p e r l y a l d e r 势。 3 3 结果和讨论 表1 和表2 是我们计算得到的能带偏移值，表l 是具有相同阴离 子的两种化合物的能带偏移值，表2 是具有相同阳离子的两种化合物 的能带偏移值。我们的计算表面半导体在平衡体积下的能带偏移满足 很好的传递性： a e ，( a x c x ) = a e ，( a x b x ) + a e ，( b x c x ) ( 4 ) 这表明半导体在平衡体积下的能带偏移值是一个很好的体性质。这样 的话我们就可以将所有的半导体在平衡体积下的价带顶能级的相对位 置标定出来( 如图1 ) 。传递性的规则也允许我们直接从表1 和表2 的 能带偏移值中求出其它半导体之间的能带偏移值。 我们的计算结果表明半导体的能带偏移满足这样的化学趋势： ( i )大多数半导体的价带顶的能带偏移都是非零的。这和传统 的”c o m m o n a n i o nr u l e ”1 7 8 ，9 】相矛盾，传统的观点认为，对于阴离 子相同的两种化合物半导体，它的能带偏移应该非常小。但是我 们的结果表明情况并不是这样的。 ( i i )对于阴离子系统，能带偏移值随着阴离子原子序数的增加而减 少。比如说阴离子为s e 的两种化合物的能带偏移值要比阴离子 为s 的小，而阴离子为t e 的又比s e 的小。 ( i i i )对于阳离子的系统，能带偏移值随着阳离子原子序数的增加而逐 渐减小。比如说阳离子为h g 的两种化合物之间的能带偏移值要 比c d 和z n 的小。 ( i v )对于阳离子系统，阴离子原子序数大的化合物的价带顶的位置比 较高，和阴离子p 原子轨道的能级的变化趋势一致。 从紧束缚的观点柬看，半导体的能带偏移值不仅和阴离子p 原子轨 道之间的能量差有关，也和阴阳离子之间的键长有关。比如既，对于 具有相同阴离子的两种化合物，它们之间的能带偏移值主要和化合物 的键长有关系，键长越长，阴阳离子p 轨道之间的成键作用就越小， 这样价带顶的位置就越高，所以阳离子原子序数越大的，价带顶的位 置越高。同样，随着阴离子的原子序数的增加，键长增长，这样能带 偏移值就减小。对于阳离子的系统，一般阴离子原子序数大的，p 轨道 的原子能级就越高，这样价带项的位置也就越高。而且，随着阳离子 原子序数的增加，键长增加，这样两种化合物之间的能带偏移也就越 ，j 、。 表l ，计算得到的所有i i v i ，i i i v 和i v 族材料具有相同阴离 子的化合物半导体之间的能带偏移值 ae ，( a x b x ) = e ，( b x ) 一e ，( a x ) 母括号中的值由传递性原理得到。 表中所有结果的单位都是e v 单位。 表2 ，计算得到的所有i i v i i ，i i i v 族半导体材料具有相同阳 离子的化合物半导体之间的能带偏移值e ，( a x a y ) = e 。( a y ) 一e 。( a x l 。( 见表1 ) ( a ) i i i vc o m p o u n d s a i ng 日ni t i n a i p g a pi n p a l g a h 1 ，a i , s bg a 靳i n s b ( b ) i i v i ic o m p o u n d s z n o抽s z n s 口抽1 ec d sc a b ec a t e h 口si - i l i $ eh i i e 图i ，计算得到的所有i i i v 和i i v i i 族化合物 半导体价带顶位置的相对标定图。 2 0 参考文献 第一章 1 j 。 2 r 3 s l e t t b a r d e e na n dw s c h o c k l e y ，p h y s r e v 8 0 ，7 2 ( t 9 5 0 ) r e s t a ，p h y s r e v b4 4 ，1 1 0 3 5 ( 1 9 9 1 ) h k w o k ，p y y u ，k u c h i d a ，a n dt a r m ，h p p l p h y s 7 1 1 1 1 0 ( 1 9 9 7 ) 4 】s h w e ia n da z u n g e r ，p h y s r e v b6 0 ，5 4 0 4 ( 1 9 9 9 ) 5 m c a r d o n aa n dn c h r is t e n s e n ，p h y s r e v b3 5 ，6 1 8 2 ( 1 9 8 7 ) 6 c g v a nd ew a l l ea n dr m m a r t i n ，p h y s r e v l e t t 6 2 ， 2 0 2 8 ( 1 9 8 9 ) 7 c g v a nd ew a l l e ，p h y s r e v b3 9 ，1 8 7 1 ( 1 9 8 9 ) 8 r r e s t aa n dl c 0 1 0 m b o ，a n ds b a r o n i 。p h y s r e v b4 1 ，12 3 5 8 ( 1 9 9 0 ) 9 a f r a n c e s c h e t t i ，s 一h ，w e i ，a n da z u n g e r ，p h y s r e v b5 0 ， 1 7 7 9 7 ( 1 9 9 4 ) l 1 0 k k o s a k aa n dk t a k a r a b e ，p h y s s t a t s 0 1 ( b ) 2 3 5 ，4 2 3 ( 2 0 0 3 ) 1 1 s a d i n g ，m i k e d a ，m f u k u d a ，s m i y a z a k i ，a n dm h i u o s e 。 a p p l p h y s l e t t 7 3 ，3 8 8 l ( 1 9 9 7 ) 1 2 a j w i l l i a m s o n ，l w w a n g ，a n da z u n g e r ，p h y s r e v b 6 2 1 2 9 6 3 ( 2 0 0 0 ) 1 3 0 l l a z a r e n k o v a ，p y o na 1 1 m e n ，f o y a f u s o 。s l e e ，a n d g k 1i m e c k ，a p p l p h y s l e t t 8 5 ，4 1 9 3 ( 2 0 0 4 ) l 1 4 w a h a r r is o n ，引e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f s o l i d s ，( f r e e m a n ，s a nf r a n c i s c o ，1 9 8 0 ) l 1 5 jl a n d o l t - b o r n s t e e n ：n u m e r i c a lp ac 8a n df u 疗c t i o n a l r e l a t i o n s h l p sl f ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , g r o u pi i i ，v 0 1 2 2 a ， e d i t e db y0 m a d e l u n ga n dm s c h u l z ，( s p r i n g e r v e r l a g ，b e r l i n ， 1 9 8 7 ) 1 6 p b l a h a ，k s c h w a r z ，g k h m a d s e n ，d k v a s n i c k a ，a n d j l u it z ，w i e n 2 k ，a na u g m e n t e dp 1 a 门eg a v ep u sl o c a lo r b it a d s p r o g r a m ，d ，c a l c u l a t i n gc r y s t a lp r o p e r t i e s ( k a r l h e i n zs c h w a r z 。 t e c h n u n i v e r s i a tw i e n ，a u s t r i a ，2 0 0 1 ) i s b n3 - 9 5 0 1 0 3 1 1 2 1 7 d s i n g h ，p h y s r e v b4 3 ，6 3 8 8 ( 1 9 9 1 ) 1 8 j l m a r t i n sa n da z u n g e r ，p h y s r e v b3 0 ，6 2 1 7 ( 1 9 8 4 ) 1 9 f c v o nd e rl a g ea n dh a b e t h e ，p h y s r e v 7 1 ，6 1 2 ( 1 9 4 7 ) 2 0 g s c a r g i l l ，j a n g i l e l i o ，a n dk l k a v a n a g h 。p h y s r e v l e t t 6 1 。1 7 4 8 ( 1 9 8 8 ) 2 第二章 1 j b a r d e e na n dw s c h o c k l e y ，p h y s r e v 8 0 ，7 2 ( 1 9 5 0 ) 2 r r e s t a ，p h y s r e v b4 4 ，11 0 3 5 ( 1 9 9 1 ) 3 s 一h w e ia n da z u n g e r ，a p p l p h y s l e t t ，7 2 2 0 1 1 ( 1 9 9 8 ) 4 s a d a c h i ，j a p p l p h y s 5 8 ，r 1 ( 1 9 8 5 ) 5 s a d i n g ，m i k e d a ，m f u k u d a ，s m i y a z a k i ，a n dm h i r o s e ， a p p l p h y s l e t t 7 3 3 8 8 1 ( 1 9 9 7 ) 6 o l 。l a z a r e n k o v a ，p y o na 1l m e n ，f o y a f u s o ，s l e e ，a n d g k 1 i m e c k 。a p p l p h y s l e t t 8 5 ，4 1 9 3 ( 2 0 0 4 ) 7 a 。j w i l l i a m s o n ，l w w a n g ，a n da z u n g e r ，p h y s r e v b 6 2 ，1 2 9 6 3 ( 2 0 0 0 ) 8 s h k w o k ，p y y u ，k u c h i d a ，a n dt a r a i ，a p p l p h y s 。 l e t t 7 1 。1 1 1 0 ( 1 9 9 7 ) 9 d d n o l t e ，w w w a l u k ie w i c z ，a n de e h a l l e r ，p h y s r e v l e t t 5 9 ，5 0 1 ( 1 9 8 7 ) 1 0 w w w a l u k i e w i c z ，j a p p l p h y s 5 9 ，3 5 7 7 ( 1 9 8 7 ) 1 1 g s c a r g i l l ，j a n g i l e l l o ，a n dk l k a v a n a g h ，p h y s r e v ， l e t t 6 1 ，1 7 4 8 ( 1 9 8 8 ) 1 2 m c a r d o n aa n dn c h r is t e n s e n ，p h y s r e v b3 5 ，6 1 8 2 ( 19 8 7 ) 1 3 n e c h r is t e l l s e na n di g o r e z y c a ，p h y s r e v b4 4 ，1 7 0 7 ( 1 9 9 1 ) 1 4 c g v a nd ew a l le ，p h y s r e v b3 9 ，1 8 7 1 ( 1 9 8 9 ) 15 s - h w e ia n da z u n g e r ，p h y s r e v b6 0 ，5 4 0 4 ( 1 9 9 9 ) 【1 6 m w e i n e r t ，j m a t h p h y s 2 2 ，2 4 3 3 ( 1 9 8 1 ) 17 c g v a nd ew a l l ea n dr m m a r t i n ，p h y s r e v l e t t 6 2 ， 2 0 2 8 ( 1 9 8 9 ) 1 8 r r e s t aa n dl c o l o m b o ，a n ds b a r o n i ，p h y s r e v b4 1 ， l2 3 5 8 ( 1 9 9 0 ) 1 9 a f r a n c e s c h e t t i ，s 一h w e i ，a n da z u n g e r ，p h y s r e v b 5 0 ，17 7 9 7 ( 1 9 9 4 ) 2 0 k k o s a k aa n dk t a k a r a b e ，p h y s s t a t ，s 0 1 ( b ) 2 3 5 ，4 2 3 ( 2 0 0 3 ) 2 1 y 一h l i ，x g g o n g ，a n ds 一h w e i ，a p p l p h y s l e t t 8 8 0 4 2 1 0 4 ( 2 0 0 6 ) 2 2 l a n d o l - b o r n sr e i n ? n u m e r i c a l 仍t aa n d 凡刀c t i o n a l r e l a t i o n s h i p si ns c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , g r o u pi i i ，v 0 1 2 2 a ， e d i t e db y0 m a d e l u n ga n dm s e h u l z ，( s p r i n g e r v e t l a g ，b e r l i n ， 1 9 8 7 ) 2 3 3j p p e r d e wa n dy w a n g ，p h y s r e v b 【b f4 5 ，1 3 2 4 4 ( 1 9 9 2 ) 2 4 p b l a h a ，k s c h w a r z ，g k h m a d s e n ，d - k v a s n i c k a ，a n d j l u i t z ，w i e n 2 k ，a na u g m e n t e dp l a n ew a v ep l u sl o c a lo r b i t a l s p r o g r a mf o rc a l c u l a t i n gc r y s t a lp r o p e r t i e s ) ( k a r l h e i n zs c h w a r z ， t e c h n u n i v e r s i t a t ) w i e h 。a u s t r i a ，2 0 0 1 ) i s b n3 - 9 5 0 1 0 3 卜卜2 2 2 2 5 d s i n g h ，p h y s r e v b4 3 ，6 3 8 8 ( 1 9 9 1 ) 【2 6 j l m a r t i i i sa n da z u n g e r ，p h y s r e v b3 0 ，6 2 1 7 ( 1 9 8 4 ) 2 7 f c v o nd e rl a g ea n dh ，a b e t h e ，p h y s r e v 7 1 ，6 1 2 ( 1 9 4 7 ) 2 8 n e c h r i s t e n s e n ，p h y s r e v b3 0 ，5 7 5 3 ( 1 9 8 4 ) 2 9 s - h w e i ，x n i e ，i g b a t y r e v ，a n ds b z h a n g ，p h y s r e v b6 7 ，1 6 5 2 0 9 ( 2 0 0 3 ) ， 3 0 3c 一y m o o na n ds 一h w e i u n p u b l i s h e d 。 3 1 v y ud a v y d o ve ta 1 ，p h y s s t a t s 0 1 1 ( b ) 2 2 9 ，r 1 ( 2 0 0 2 ) 3 2 j w ue ta 1 ，a p p l p h y s ，l e f t 8 0 ，3 9 6 7 ( 2 0 0 2 ) 3 3 s e i n f e l d t ，f g o s c h e n h o f e r ，c r b e c k e r ，a n dg l a n d w e h r ， p h y s r e v l e t t 5 l ，4 9 1 5 ( 1 9 9 5 ) 3 4 】w a h a r r i s o n ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fs o l i d s ， ( f r e e m a n ，s a nf r a n c i s c o ，1 9 8 0 ) ， 0 。 、； 第三章 f11s p k o w a l c z y k ，j t c h e u n g ，e a k r a u t ，a n dr ，w g r a n t ，p h y s r c v l e t t 5 6 ，1 6 0 5 ( 1 9 8 6 ) ；t m d u c ，c h s u ，a n dj p f a u r i e ，i b i d 5 8 ， 1 1 2 7 ( 1 9 8 7 ) 2 l a n d o l t b o r n s r e i n jn u m e r i c a ld a t aa n df u d c t i o n a l r e l a t i o n s h i p si ns c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，g r o u pi i i ，v 0 1 2 2 a ， e d i t e db y0 m a d e l u n ga n dm s c h u l z ，( s p r i n g e r v e r l a g ，b e r i i n ， 1 9 8 7 ) 3 1f o rc o m p o u n d st h a ta r es t a b l ei nt h ew u r t z i t es t r u c t u r e ，w e a s s u m et h a t t h e z i n c b i e n d ep h a s eh a st h es a m ev 0 1 u m ea st h e w u r t zit ep h a s e 4 p b 1 a h a ，k s c h w a r z ，g k h m a d s e n ，d k v a s n i c k a ，a n dj l u i t z ，w i e n 2 k ，a na u g m e n t e dp 2 a n eg a v ep l u sl o c a lo r b i t a l s p r o g r a mf o rc a 2 c u l a r i n gc r y s t a lp r o p e r t i e s ( k a r l h e i n zs c h w a r z ， t e c h n u n i v e r s i a tw i e n ，a u s t r i a ，2 0 0 1 ) i s b n3 - 9 5 0 1 0 3 1 一l 一2 5 d m c e p e r l ya n db j a l d e r ，p h y s r e v l e t t 4 5 ，5 6 6 ( 1 9 8 0 ) f 6 1j p p e r d e wa n da ，z u n g e r ，p h i s r e v b2 3 ，5 0 4 8 ( t 9 8 1 ) 17jj o m c c a l d i n ，t c m c g i l l ，a n dc a m e a d ，p h y s ，r e v l e t t 3 6 ，5 6 ( 1 9 7 6 ) 【8 】w rf r e n s l e ya n dh k r o e m e rp h y s r e v b1 6 ，2 6 4 2 ( 1 9 7 7 ) 【9 】w a h a r r i s o n ，j v a c s c i t e c h n 0 1 1 4 ，1 0 1 6 ( 1 9 7 7 ) ；j v a c s c i t e c h n 0 1 b3 ，1 2 3 1 ( 1 9 8 5 ) 2 3 后记 在复旦大学读博士后的这两年里，是我人生的一个重大转折点。 在这两年里我确实学到了很多东西龚老师在学术上的精专和严谨给 了我很大的帮助，作为国内搞第一性原理计算的著名学者，我从龚老 师这里学到了包括从原理，方法，程序等各个方面的知识同时，我 也要感谢美国可再生能源实验室的魏苏淮教授，他是我博士后期间的 合作伙伴，一直以来在理论上给了我很多的帮助，使我能够顺利的完 成博士后