（凝聚态物理专业论文）电解低钛a356合金工艺优化及应用研究.pdf

塑型奎堂堕主堂堡笙苎 塑里 摘要 本文以电解加钛制备的铸造a 3 5 6 合金为研究对象，利用透射电镜、扫描电 镜、d s c 差热分析以及金相显微分析和力学性能测试等手段，对合金的微观组织 及性能进行了全面分析。重点研究了a 1 一t i 二元合金的晶粒细化机理，电解加钛 a 3 5 6 合金的晶粒细化、变质及热处理优化工艺以及电解低钛a 3 5 6 合金在铝轮毂 上的应用，研究成果对高性能铝轮毂材料的研究与开发具有重要的理论意义和实 际意义。 针对t i 3 0 0 m p a , 6 11 0 ，r e s p e c t i v e l y t h ev a l u e s a l es u p e r i o rt ot h a to ft h er e c e n td o c u m e n t s r e p o r t s t h ef r a c t u r em e c h a n i s mo ft h ee l e c t r o l y t i cl o wt i t a n i u ma 3 5 6a l l o y sh a sb e e n i n v e s t i g a t e d t h ec r a c ki n i t i a t i o na n dp r o p a g a t i o np r o c e s sa r ee x a m i n e db yi ns i t u t e s t i n gi nas c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) f o rt h ef i r s tt i m e i ti sf o u n dt h a t c r a c ki n i t i a t e sf i r s ti nt h el a m e l l a re u t e c t i ca r e aa n d p r o p a g a t e da l o n gt h i sa r e af o rt h e a 3 5 6a l l o y si nc a s ts t a t e a f t e rh e a tt r e a t m e n t ，h o w e v e lt h ec r a c ki sf o u n di n i t i a t ea t g a s s h r i n k a g ep o r e sb e c a u s eo ft h ed e b o n d i n go ft h es ip a r t i c l e sf r o mt h ea im a t r i x t h ec r a c km a i n l yp r o p a g a t ea c r o s st h ea im a t r i xf i r s t l y , p a r to fc r a c km a yt e n d st o p r o p a g a t ea l o n gt h em a t r i x p a r t i c l ei n t e r f a c es e c o n d ly t h ee u t e c t i cs ip a r t i c l ec a n m o c kt h ep r o p a g a t i o no fc r a c k t h ec r a c kp a t h sd e f i e c t e dt ot h ew e a k e ra r e a sw h e n e n c o u n t e r i n gt h es ip a r t i c l e s c a rw h e e l sa n dm o t o r c y c l ew h e e l sa r ep r o d u c e du s i n gt h ee l e c t r o l y t i cl o wt i t a n i u m a l u m i n i u ma l l o y sf o rt h ef i r s tt i m e s t a n dt e s to fm o t o r c y c l ea 1w h e e l si sc o n d u c t e d t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r ea n a l y z e da n dc o m p a r e dw i t ht h e w h e e l sp r o d u c e db yt h ei n t e r n a t i o n a lf a m o u sm a n u f a c t u r e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e p r o p e f l i e so fm o t o r c y c l ew h e e l sa t es t a b l ea n di t sr e p e a t a b i l i t yi sg o o d c o m b i n a t i o n p r o p e r t i e so ft h ec a rw h e e l sa r ee q u i v a l e n tt ob e n zw h e e l s ，s u p e r i o rt ot h a to fa u d i ， b u i c ka n db m ww h e e l s ， k e yw o r d s ：e l e c t r o l y t i cl o wt i t a n i u m a l u m i n i u ma l l o y s ；a 3 5 6 a l l o y s ；g r a i n r e f i n e m e n ta n dm o d i f i c a t i o n ；h e a tt r e a t m e n t ；m i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s 郑州大学博士学位论文 y ，石z u i u 郑重声明 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论 文没有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则， 本人愿意承担由此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声 明。 学位论文作者c 毒继支 盼。，孓 郑州大学博士学侥论文 第一章绪论 第一章绪论 铝及铝基合金由于具有重量轻，比强度高，耐蚀性好，易于加工及导电、导 热好等优点，广泛应用于航空、航海、民用建筑、电力、医疗、运输车辆等工业 领域，成为除钢铁材料外使用最广泛的基础结构材料。其中交通运输占2 7 ，建 筑占约3 3 ，包装占约2 0 ，其他行业占2 0 。 由于铝的化学性质比较活泼，所以在以前人们很难提取高品质的纯铝，直到 1 8 8 6 年h a l l 和h c r o u l t 分别在美国和法国各自独立地发现了一种新的生产铝的方 法电解法。从此以后，随着电力、能源等相关行业的发展，使电解铝的产量 进入一个迅猛发展阶段。 中国是一个年轻的铝工业国家，但经过将近5 0 多年的努力，已经有了很大 的发展。目前建成了从矿山、氧化铝、电解铝、铝加工、氟盐、炭素电极整套 的工业生产体系。自1 9 5 4 年1 0 月抚顺铝厂生产出第一包铝锭至2 0 0 4 年，我国 已建成电解铝厂1 3 8 家左右，生产能力5 1 0 万吨，年实际产量4 3 5 万吨。产量居 世界第二位，占全球产量的1 6 7 。特别是从“九五”后期开始，我国掀起了电 解铝投资热潮，生产能力增长迅速。根据国家统计局的资料，我国电解铝产量登 上1 0 0 万吨台阶用了近4 0 年时间，而突破4 0 0 万吨大关仅用了1 0 年时间。“九 五”期问，产能、产量、消费量年均增长率分别为1 2 8 、1 1 2 、1 0 8 ，“十 五”头两年，年均增长率分别为2 4 7 、2 4 2 、1 3 7 眩。3 1 。 然而，与中国巨大的生产能力和巨大的消费潜力相比，一系列结构矛盾和质 量问题制约着中国铝工业的发展。突出表现在以下几个方面：( 1 ) 以电解铝为 代表的初级产品产量过剩，高性能铝合金产量严重不足。据国家发改委估计，2 0 0 5 年中国电解铝产量将达到7 0 0 万吨，电解铝过剩高达1 5 0 2 0 0 万吨n 1 。作为全 球第二大铝生产国和消费国，中国也是铝材净进口量最多的国家，其中7 5 的高 性能铝合金依赖进口。解决中国高性能铝合金产量过低、强度不足、韧性不够、 力学性能不稳定等问题，已是当务之急。 ( 2 ) 中国的铝消费结构不合理。当前 郑州大学博士学位论文 第一章绪论 发达国家铝的消费主要集中在交通、建筑和包装三个领域，其消费量占总消费量 的7 0 。中国铝的消费则主要集中在轻工、日用品、和电缆等领域，包装和交通 用铝材有待于大力开发。( 3 ) 中国原铝生产与铝加工各自自成体系，铝行业上 下游关系脱节。( 4 ) 已有的铝化学冶金与物理冶金理论难以支持新工艺变革， 需要寻找实现重大技术创新的理论突破。 因此，邱竹贤院士、钟掘院士等科学家在展望2 l 世纪的铝工业发展趋势时 认为拍：势必需要创新思维，发展适合我国资源特点的、能够节约能源、降低 生产成本，排除环境污染的新技术。他们提出的主要研究方向有：( 1 ) 铝化学冶 金高品质与节能的基础性研究。( 2 ) 优质铝台金的共性技术基础研究一熔体纯净 化与均质细晶铸坯。( 3 ) 高强韧铝合金的基础研究。主要包括微量元素的作用以 及多级多相强韧化。( 4 ) 铝合金制备中的微取向规律与超常制备。主要有合金强 流变组织、织构及其控制和铝合金的超常铸轧等技术。 可以看出，纯净化提高铝液质量，细晶化、均质化提高铸坯质量与性能是改 进传统合金、研制新型合金主要手段之一。而本课题研究的直接电解法生产细晶、 均质的电解低钛铝合金和直接电解低钛a 3 5 6 合金也正符合这一发展方向。 1 2 直接电解生产铝合金的发展及现状 1 2 1 直接电解生产铝钛( 硼) 中间合金 2 0 世纪4 0 年代，人们发现向铝液中加入钛可使合金晶粒得到显著细化，力 学性能得到大大改善。后来又发现，在向铝液中加入钛的同时加入微量的硼，可 使钛的细化晶粒作用更加明显”锄。于是钛作为一种细化剂在铝工业中得到广泛 应用。将含钛的细化剂添加到铝熔体中实现对合金的组织及性能的改善，最常用 的方法是通过铝钛或铝钛硼中问合金向铝熔体中加入。但此种方法的先决条件是 必须得到组织均匀、质量优良的中间合金。生产中间合金常用的方法是：( 1 ) 纯 铝和纯铝( 硼) 在感应炉或火焰反射炉内熔配而成；( 2 ) 铝热还原钛( 硼) 氯化 物；( 3 ) 将钛( 硼) 氧化物加入电解槽中，通过电解还原生产中间合金。2 0 世 纪8 0 年代，东北大学的研究人员在邱竹贤院士的领导下，在实验室条件下对直 接生产铝钛中闻合金进行了深入研究，并应用于实际生产，直接电解生产了含钛 郑州大学博士学位论文第一章绪论 量在2 以下的铝钛中间合金 9 - i i 。同时，于亚鑫、魏庆斌等“”3 也进行了直接 电解生产a l - - t i b 中间合金的工业实验，他们均认为利用工业铝电解槽直接电 解生产铝钛硼合金是可行的，并且生产工艺简单，节约能源，降低生产成本。但 由于在工业大批量生产时，钛含量较高，有固相析出，改变了电解槽阴极形状， 对电解槽的正常工作影响极大，没能继续推行。 1 2 2 直接电解生产铝硅钛多元合金 铸造a 1 - - sj 合金是铸造铝合金最重要的一个系列。传统生产方法是用纯铝 和纯硅熔配制得，合金的细化则采用含钛的a l t i 或一t i b 中间合金。生 产纯铝需经过复杂的工艺流程：除去铝土矿中的硅、钛等杂质获得工业纯氧化铝， 再通过熔盐电解获得纯铝；同样，生产纯硅和含钛中间合金时，也需除去硅矿物 中的铝、钛和钛矿物中的铝、硅。显然，传统方法不但工艺复杂、流程长、投资 规模大、能耗高、生产成本高，而且造成材料的极大浪费。 在1 9 7 6 年时，郑州轻会属研究院的科研人员根据我国铝土矿的特点，提出 了利用富含硅、钛以及多种微合金元素的低铁铝土矿，先除去铁等有害杂质，根 据原矿及合金化学成分差异直接电解生产不同牌号铝硅钛合金的思路 1 4 - 1 6 q 经过 二十多年的努力，该新工艺取得了一定的进展，在电解槽上进行了连续直接电解 铝硅钛多元合金的工业试验，生产出的多元合金应用于活塞、铝轮毂、摩托车发 动机，表现出较多的优越性“”。但目前该生产工艺仍存在一些问题：合金含铁 量较高；合金成分难以标准化，产品成分无法控制；电解槽的工作状态不稳定； 钛含量较高时，钛在电解槽的阴极铝液和产品铸锭中易偏析等。这些问题需进一 步深入研究才能解决。 1 2 3 直接电解生产低钛铝合金 直接电解法可生产含钛的细晶中间合金铝锭和铝硅钛多元合金，但高的含钛 量易造成钛的偏析且影响电解效率。针对这个问题，郑州大学教育部材料物理重 点实验室的科研人员在霍裕平院士的指导下，对中铝股份郑州研究院、东北大学 等单位从不同角度开展的多年研究工作进行了科学的分析和总结，特别是在对电 解法生产铝硅钛多元合金的电解技术和工艺进行了深入研究的基础上，提出了通 过向纯铝电解槽中添加少量的t i 0 2 粉，利用电解法直接制备低钛铝合金，并以 郑州大学博士学位论文第一章绪论 此合金作为优质铝合金的近终端产品，替代纯铝作为制备一些主要铝合金母体材 料的新思路，探索出一条提高铝合金质量和性能新途径“。 理论分析和已有的工作表明，电解法生产低钛铝合金由于向电解质中仅需加 入少量的t i 0 2 粉，对电解槽的工作状态影响较小，生产工艺简单，成本低廉， 钛的回收率高，钛在产品中分布均匀，晶粒细化效果好，成分容易控制。克服了 电解法生产铝硅钛多元合金技术存在的成分波动大、电解效率低、电解参数不稳 定等缺点，有望成为一种成本低、技术合理、易于工业化推广应用的、先进的铝 基合金钛合金化方法“”2 。目前该项技术已在郑州登封电力集团公司、三门峡三 元铝业公司得到成功推广应用。该项技术的成功开发和应用有可能极大地改变我 国铝电解行业长期存在的仅能生产电解铝初级产品的局面，而且在生产设施和生 产工艺不变或稍加改变的情况下，既能生产初级电解铝产品，又能生产近终端产 品一电解低钛铝合金，甚至可生产高端多元铝合金产品，实现产品的系列化、多 样化，实现产品由初级到高级的转变，大大增强电解铝企业在国内外市场上的竞 争力，具有巨大的经济效益和社会效益。 1 3 铝合金及铸造铝轮毂在汽车工业中的应用 1 3 1 铝合金在现代汽车中的应用 近二十年来，世界汽车工业面临着越来越严峻的三大问题：能源、公害和安 全。其中能源问题最为突出，节能成为汽车工业发展的核心问题。因此目前世界 各大主要汽车厂商致力于提高汽车的经济性、降低燃油消耗的目标。这样可以缓 和能源需求的紧张趋势，减轻环境污染，降低综合费用。这是现代世界汽车工业 的发展趋势。 在各种降低油耗的措施中，实现汽车的轻量化，减轻汽车的自重是首选措施。 汽车的燃油和车重的关系可从理论分析方面找到彼此之间的关系。汽车行驶必须 克服多种阻力，行驶阻力可由下式表达 2 j j ： 2 f = 肛o w + w s i n 0 + a ( 1 + 妒) + 矗彬3 v 2 1 1 式中：彬一汽车重量；f 旷一滚动阻力系数；口一斜率：a 一加速度；芦一等价旋 转重量比； 一空气阻力系数；r 一车速。由上式可知，汽车行驶阻力由四部分： 4 塑型叁兰堡主堂垡笙塞墨二兰堡笙 轮胎阻力、爬坡阻力、加速阻力和空气阻力。空气阻力中，其阻力系数主要与车 身形状、大小有关，而其它三项均与整车的重量成正比。因此，从汽车行驶阻力 来看，汽车轻量化是节能的一项有效措施。 要实现汽车的轻量化一方面可以通过改进汽车的结构设计来实现；另一方面 则需要在保证汽车使用性能的前提下，尽可能多的选用轻量化材料，如铝及铝合 金、镁及镁合金、塑料等。铝及铝合由于质量轻，比强度高，成型性好，耐腐蚀， 并且8 0 以上的铝材可以回收再利用，从而使铝及铝合金在汽车工业中得到了最 广泛的应用。根据美国铝学会的报告，汽车上每使用0 4 5 k g 铝就可减轻车重 1 k g ；每减轻1 公斤车重，1 升汽油可使汽车多行驶0 o l l k m ”。 1 3 2 铝轮毂在汽车上的应用 铝合金轮毂最早出现在上世纪二十年代的赛车上，当时采用砂型铸造生产。 经过几十年的发展，至今已开发了整体铸造( 重力铸造、低压铸造) 、锻造、铝板 冲压或旋压加工、挤压、半固态模锻等制造工艺1 “。其中铸造铝轮毂具有品种 花色多样，价格适中等优点，占生产铝轮毂总量8 0 左右。与钢轮毂相比，一个 铝合金轮减重效果相当明显，如表1 一l 所列。随着汽车安装abs 普及率的提 高，为了减轻非悬挂件重量和减轻刹车系统的负荷，铝合金轮毂的使用正变得越 来越普及。据统计，轻型车上铝合金轮毂的使用率现已达到5 0 左右，有的国家 已经超过6 0 。 铝合金轮毂的特点可归纳为以下三方面。( 1 ) 安全：铝合金的热传导系数比 钢、铁的大3 倍，散热效果好，增强了制动效能，提高了轮胎和制动盘的使用寿 命，能有效地防止因轮毂变形、制动等产生的高温爆胎、制动效能降低等现象， 有效地保障汽车安全行驶。( 2 ) 舒适；装有铝合金轮毂的汽车一般都采用扁平轮 胎。扁平轮胎的缓冲和吸振性能优于普通轮胎。这样，汽车在不平的道路上或高 速行驶时，舒适性会大大提高。( 3 ) 节能：铝合金轮毂质量轻、制造精度高，所 以在高速转动时变形小、惯性阻力也小。这有利于提高汽车的直线行驶性能、减 轻轮胎滚动阻力，从而减少油耗。 郑州大学博士学位论文第一章绪论 表卜1 汽车轮毂的减重效果呦3 t a b l e l 一1t h er e s u l t so ft h er e d u c i n gi nw e i g h to nt h ea u t o m o b i l e sw h e e l 铝轮重量 钢轮重量减重效果整车减重 车种轮辋规格 k gk g，】( g 效果k g 轿车或小客车 5 1 2 j j x l 4 5 - - 67 9 2 38 1 2 中型汽车 6 0 g s x l 6 1 1 51 7 5 53 3 7 5 v x 2 02 4 5 3 71 2 5 1 2 5 1 0 轮人卡车 7 0 t x 2 0 2 4 53 4 1 0 01 0 0 8 2 5 x 2 2 5 2 4 5 4 21 7 5 1 7 5 1 0 轮客车 75 0 x 2 25 2 3 5 4 21 8 5 1 8 5 1 4 铸造a 卜s i m g 合金的凝固特性 铸造a 卜s i 合金特是铸造弧共晶a 卜s i 合金，具有良好的铸造性能：流动性好、 气密性好、收缩性小和热裂倾向性小，经过变质和细化处理后具有良好的力学性 能、物理性能、耐腐蚀性能和中等的机械加工性能，这使得a 3 5 6 合金广泛应用于 汽车、摩托车工业铸造铝制轮毂。铸造a 1 - s i 合金铸造性能虽好，但由于固溶体 合金化程度很低，s i 在铝基体中扩散极快，因此s i 很容易从固溶体中析出，且聚 集长大极快，故强化作用不大。为了提高其强度，可向合金中加入适量的或c u 等元素，使其在合金中形成m g ：s i 或7 等强化相，以便通过适当的热处理来改善 合金的性能。同时，保持适量的s i 含量，以使合金仍有足够好的铸造性能。 a t s i - l d g 合金三元合金相图见图卜1 。a 卜m g 。s i 伪二元线，把三元状态图分 为两个区域：a l m 9 5 a 1 。一m g 。s i 系和a 卜s i m g ：s i 系。a 1 一s i - m g 三元合金在凝固过 程中，5 5 5 左右发生三一一z + s i + n g ，s i 的三元共晶反应。从a 卜m g ：s i 伪二元 相图来看，m g ：s i 在铝基固溶体中于5 9 5 。c 时达到最大固溶度1 8 5 ，随着温度下 降而显著下降。因此，a 卜s i 一合金在热处理过程中，析出时效强化是提高合 金力学性能的主要手段。 6 郑州大学博士学位论文 第一章绪论 m lt w l ( 一一r m i 商 弋堪二 i +哪鬟 - l 王 。 l +孽+ i 舯，- 咛 h 啦 图卜1a 1 一s i m g 三元合金相图及a 1m 9 2 s i 伪二元相图4 7 1 f i g 1 1t h et e r n a r yp h a s ed i a g r a mo ft h ea i - s i - m ga l l o y sa n dt h eq u a s i b i n a r yp h a s e d i a g r a mo ft h ea 1 一m 9 2 s i 1 4 1 铸造a 3 5 6 合金性能强化途径 汽车轻量化发展必须面l 摘两个主要问题：车辆的安全与成本。对大量撞车事 故的统计数据进行研究表明，在两车正面相撞的情况下，乘员死亡的比例r ( 车 1 的死亡人数车2 的死亡人数) 与车辆的自身质量存在如下经验关系“： r ；( 竺垒) 一。式中，m l , m 2 分别为车1 、车2 的质量。由此不难算出，对质量 m 1 小于对方1 0 或2 0 的一方来说，其死亡人数将分别高于对方4 5 8 或1 2 2 。可 知轻量化的确会使车辆的安全性大大下降，汽车材料的轻量化必须是在保证安全 性第一的情况下进行。 铸造a 3 5 6 合金的大量生产是从2 0 世纪9 0 年代开始的，目前基本上形成了 两大类型生产工艺，一是再生铝工厂经过工艺改革对原铝配制，冶炼a 3 5 6 轮毂； 二是铝电解厂直接生产。表卜2 是我国国家标准( g r l l 7 3 8 6 铸造铝合金技术条 件和美国a 3 5 6 合金的化学成分及机械性能。表卜3 是作者收集国内科研单位 和企业2 0 0 5 年以前发表在期刊上的研究工作进行的数据统计。可以看出，铸造 a 3 5 6 合金作为传统的a 卜s i m g 系合金，具有一般的强度和硬度，但塑性较低， 一般而言不是高强韧性铝合金。在制造中须经过t 6 热处理，才能达到轮毂所要 求的各项机械性能。因此，人们一直致力于这方面的工作，希望获得更强度和高 韧性的良好匹配，为汽车的轻量化提供安全保障。 7 一塑型茎堂堡主羔垡丝塞篁二主堕鲨 表卜2 化学成分和t 6 状态机械性能呻3 t a b l e1 - 2c h e m i c a l c o m p o s i t i o n sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec a s ta 3 5 6a l l o y s 表卜3 国内铸造a 3 5 6 合金常见力学性能口”蜘 t a b l e1 - 3t h eu s u a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec a s ta 3 5 6a l l o y s 材料的力学性能表现为抵抗外力的能力。强度反映了材料抵抗塑性变形的抗 力，而塑性变形又是位错运动的结果。凡是阻碍位错运动的各种障碍，都能达到 强化材料的目的。强化金属材料的基本方向是：降低位错密度，制成几乎不含位 错的完整晶体；增加位错密度，造成尽可能多的位错运动障碍。固溶体中外来原 子引起的晶格畸变、冷塑性变形、晶界、第二相沉淀等都能起到位错障碍作用。 结合多元合金的凝固特性，在合金凝固组织中造成尽可能多的位错运动障碍，这 是目前用于强化多元金属合金材料的主要方向”1 。 1 4 2 熔体处理精炼 铝合金铸造生产中，原材料来源不一，品质参差不齐，熔体处理方法繁多， 彼此之间相互影响，使得铸件品质的控制成为一项复杂的系统工程。研究与实际 生产已经表明，原始炉料的性质对铝合金制品具有遗传效应口”1 。例如，原始炉 料中的杂质元素，如f e 、c a 、s n 、p b 、z n 等，会遗传到铸件中，从而对铸件的 组织和性能产生影响。原始炉料中气孔率高，熔化后不论浇入砂型还是金属型， 铸件中气孔率仍比较高，气孔也具有明显的遗传性。因此，提高现有熔体处理技 术水平和发展新的处理方法，以实现对熔体品质的有效控制，是当前面临的一个 8 郑州大学博士学位论文第一章绪论 主要问题。随着对精炼机制、细化机制和变质机制认识的深入，精炼、细化处理 和变质处理已经成为改善铝硅合金组织，提高性能的最常用、也是最有效的工艺 手段。 氢和夹杂物是铝熔体中最为常见的杂质，铝的纯净度主要由溶解在铝熔体中 的氢和非金属夹杂物决定。由于氢和夹杂物的存在给铝及其合金的性能带来直接 或间接的危害，因此，提高铝熔体纯净度水平已成为生产高质量铝材的关键。傅 高升等“们针对铝熔体中a 1 ：o 。夹杂与氢的行为及相互作用关系的实质，提出了杂 气相互作用的“寄生机制”观点；同时针对目前净化方法主要从除气角度进行设 计，忽视杂气相互关系及对净化效果的影响等现状，在杂气关系分析的基础上， 突破传统净化思路的束缚，提出“排杂是除气的基础，排杂为主、除气为辘”的 铝液净化原则。目前，精炼的主要方法按其净化机理有三类：吸附净化、物理净 化( 非吸附净化) 、过滤净化。常用的净化精炼技术有：除氢净化技术、排杂净化 技术以及复合净化技术。据报道h ，目前国内除气的先进水平能达到 o 1 2 加1 5 m l 1 0 0 9 a l ( 一般在o 1 5 0 2 m l 1 0 0 9 a i ) ， 国外则可达 o 0 8 - 0 1 0 m l 1 0 0 9 a l 。 1 4 3 熔体处理一变质 变质主要是针对铝硅合金中的共晶硅，将原来共晶硅由粗大的针、片状改变 成细小纤维状或层片状，使得第二相细化。关于硅变质机理，国内外许多研究人 员借助近年来发展的晶体学理论并借助于电子显微镜技术的应用，深入研究了变 质过程中硅相的生长方式以及变质处理如何使这种方式得以改变的机制，提出了 孪晶凹谷机制、界面台阶机制、抑制生长学说等。研究发现，主要变质元素：n a 、 s r 、t e 、b a 、s b 、k 、r e 、y 、b 、s 等，会选择吸附富集在硅晶体生长过程形成 的孪晶凹谷处，阻滞s i 的生长，使原有生长机制受到抑制，导致硅晶体生成形 念发生变化4 2 - 4 3 。李双寿等“4 1 从合金的电子结构特点分析变质元素作用机理时， 认为变质过程可以归结为变质元素s r 原子和合金组元s i 原子之间的电子交换问 题。在铝硅合金熔体中加入s r 会吸附在s i 的晶胚上，使晶胚难以成核长大，从 而改变共晶硅原有的生长方式。l u s z 和h e l l a w e l l a 从杂质导致孪晶的观点出发， 提出稀土原子与s i 晶体( 1 1 1 ) 面上原子台阶相互作用，由于吸附的稀土原子半 径较大，致使s i 在( 1 1 1 ) 面生长过程中产生了孪晶，使s i 的生长发生变化， 9 郑州大学博士学位论文 第一章绪论 阻碍了s i 晶体沿( 1 1 1 ) 面铺开长大，抑制了板片状的s i 生长，达到变质的效 果4 5 舶1 。 对于铸造a 3 5 6 合金的变质工艺，特别是a j s i - m g 系合金的变质已有大量的 文献研究。利用有限元法模拟计算了铸造a 卜s i 合金中共晶硅的尺寸和形态对合 金力学性能的影响，指出s i 相的尺寸越小、越圆则合金的力学性能就越高，呈 粒状的共晶硅对提高合金的韧性有很大的作用 。王汝耀、鲁薇华、杨涤心等 对锶变质铝硅合金进行了较为详细的研究，确定了锶在铝硅合金中存在最佳变质 含量，约为0 0 0 5 0 0 0 8 ；含量过多，易出现过变质现象；同时，在高温下， 锶易高温氧化，出现变质衰退现象。同时它又具有细化晶粒的作用；可使合金的 抗拉强度提高2 0 左右，延伸率提高2 - 3 倍 4 8 - 4 9 o 亓效刚等“”则研究了s b 对 a 1 一s i - m g 合金的变质，s b 与m g 形成m g 。s b ：，凝固时可作为共晶硅的形核心，达 到变质的目的。夏青等比较了n a 与s b 变质效果，发现s b 变质具有重熔性， 变质衰退缓慢。另外，稀土在铝合金上的应用也进行了大量的研究工作，a l a m ” 研究了稀土变质处理过共晶铝硅合金，认为变质主要是由于在a 卜s i 合金凝固界 面上形成成分过冷，从而使硅晶体的生长易于分枝，使初生硅和共晶硅得以细化。 1 4 4 铝合金的细晶强化与微合金化 铝合金的二次枝晶臂间距与力学性能之间存在密切的关系，这一点已成为人 们的共识。r a d h a k r i s h n a 等人口”作了大量的工作，得出铝合金的力学性能指标 与二次枝臂间距间符合y = a + bx + c x2 关系，y 代表抗拉强度、屈服强度或伸 长率，x 指二次枝臂间距，a 、b 、c 为常数，b 取负值。减小二次枝臂间距可 以提高合金的力学性能，近年来这方面的研究工作愈来愈引起人们的注意。要想 获得具有优良综合性能的铝合金，晶粒细化是改善铝材质量的重要手段之一。晶 粒尺寸和形态是铸态组织的最重要的特征，细小均匀的等轴晶是其最佳的铸态组 织。要想获得这样的组织，可以通过很多手段来细化晶粒。主要包括如下几个方 面叫：( 1 ) 提高铝合金凝固冷却速度。( 2 ) 机械物理细化法：包括机械振动， 机械搅拌等。( 3 ) 物理场细化法，如电场、磁场、超声波处理，特别是脉冲物理 场成为了物理场细化晶粒的新亮点。( 4 ) 化学细化法，如加入各种中间合金细化 剂，促进形核或抑制晶核长大。 在工业实际生产条件下，只有向铝熔体中添加化学细化剂是最简便的细化处 1 0 郑州大学博士学位论文第一章绪论 理方法。该方法分为两类： ( 1 ) 具有非均质形核功能的晶粒细化剂。这是一些 与初生相有共格对应关系的高熔点颗粒或同种金属颗粒，这些颗粒在合金液中将 起到异质结晶核心的作用。如向铝合金中加入微量钛，在冷却过程中通过包晶反 应形成t i m 。异质核心。( 2 ) 具有强成分过冷的晶粒细化剂。这类细化剂是作为 溶质加入合金液中，其特点是溶质平衡分配系数i k 。i 值很大，很容易在枝晶根部 富集而形成缩颈，从而促使晶粒的游离与增殖。同时溶质在生长界面前沿富集， 可以降低熔点( 即液相线温度) 而抑制晶体的生长，或者改变晶体的生长形态，使 晶粒细化。 向铝合金中添加微量元素，如钛、硼、铬、钪和稀土元素等，能显著细化晶 粒，起到晶界强化作用h “。当晶粒内的位错运动到晶界附近处，受到晶界的阻 碍，产生位错塞积。若要使变形继续进行，必须增加外力。晶粒愈细，晶界所占 比例愈大，位错运动的障碍就愈多。此外，由于相邻晶粒间存在位向差，各晶粒 的滑移倾向不同，当一个晶粒产生塑性变形时，会受到周围晶粒的牵制和阻碍， 必须以弹性变形来与之协调，这种弹性变形便成为继续塑性变形的阻力，促进多 晶体塑性变形抗力增加。晶粒细化还能提高金属的塑性和韧性，晶粒愈细，一定 体积内的晶粒数目愈多，同样的变形由较多晶粒来承担，变形比较均匀，不致造 成严重的应力集中；细晶粒的晶界曲折多弯，有利于阻遏裂纹的传播。因而细晶 合金能表现出良好的塑性。 目前对铝及亚共 晶铝硅合金的细化机 理以及细化剂，已有大 量的文献报道。含钛中 间合金是目前最主要 的加钛方式，然而不同 形式的含钛中间合金， 其细化能力却存在很 大差别。不同形式的中 间合会对a 1 7 s i 合金 e 世 翟 喀 霸 * _ u , ( t i 矿k 图1 2 不同中间合金对a i 一7 s i 合金的晶粒细化效果 f i g 1 - 2t h eg r a i nr e f i n e m e n te f f e c t so nt h ea i - 7 s ib y v a r i o u sm a s t e ra l l o y s 啪湖 啪狮渤 啪 锄伽撕 。 郑州大学博士学位论文第一章绪论 的细化能力见图卜2m “。m o h a n t y 等“们研究了亚共晶a 卜s i 合金的细化机理，认 为a 1 5 t i 合金对纯铝有很好的细化作用，而对a 卜7 s i 合金钛的细化作用则减弱。 l e e 和d a h l e 5 7 1 发现a 1 3 s i 是晶粒细化的一个临界值。当s i 3 后，随着s i 含量的增加，细化作用 减弱，同时共晶s i 的形态变化不大。k o r i 等旧州则研究t a l 一t i 、a 1 一b 和a 卜t i b 对a 1 7 s i 台金的细化现象，发现舢b 和高b 含量的a 卜t i b 对纯铝的细化效果不 理想，而对a 1 7 s i n 有很好的细化效果。硅含量高时，t i 的细化能力减弱， m o h a n t y 、h o f f m e y e r 和p e r c p e z k o 等“23 认为，虽然s i 的加入能与t i 结合形成 ( a 1 1 x s i ；) 3 t i 相，使形核质点增多；但同时随着s i 含量的增加，a 3 t i 的包晶反 应温度降低，如果降蛰 6 6 5 。c 包晶温度以下，没有a 1 。t i 质点，细化能力随之减弱。 m a v e s 等m “1 研究t a l - t i - c 对铝合金晶粒细化作用， 1 1 一c 被认为是目前最 好的细化剂。 1 4 5 细化和变质处理的交互作用 亚共晶铝硅合金熔体处理时，细化和变质处理二者往往是同时进行的，涉及 到细化和变质处理工艺之间的交互作用。李双寿等“3 1 认为，细化和变质在亚共 晶铝硅合金熔体状态到凝固过程各阶段互为主导因素和次要因素。在a ( a t ) 初 晶凝固时，细化起主导作用，但变质处理不仅可以激活更多的形核核心，促进晶 粒细化；而且明显增加二次枝晶的生长过冷度，细化二次枝晶臂间距。共晶凝固 时，变质起主导作用，但细化处理可以通过阻碍共晶组织生长而改善共晶硅的形 态。c r i a d o 卯研究了a 卜s i 合金凝固过程中共晶体的生长机理，证明了凝固过 程时a ( a i ) 可为共晶硅的形核生长提供形核核心，而硅不可能为n ( a 1 ) 的形 核提供核心，细化o ( a 1 ) 即可改变共晶硅的生成形态。廖恒成等m 1 对近共晶铝 硅合金的变质与细化进行较入的研究，s r 在变质的同时，影响a ( a 1 ) 枝晶的数 量，影响m g 。s i 的凝固行为。h e n g c h a n gl 哺7 1 对s r 和b 的变质和细化交互作用 研究发现，二者之间当含量达到均超过0 0 4 9 6 时，变质与细化相互“毒化”。 r u y a ow m 引研究了电解a 卜s i - t i 合金的组织特性，发现自变质使得电解 a 1 一s 卜t i 合金具有良好的显微组织和力学性能。b i j u n g 呻3 等人研究了a 3 5 6 合金电滋搅拌时晶粒细化与硅相变质的关系，s r 含量在5 0 p p m 时，硅相变质效 果最好，而a ( a 1 ) 枝晶却变粗大。边秀房m 3 利用高温x 衍射研究了s b 对 郑州大学博士学位论文 第一章绪论 a l l 2 5 s i 合金的熔体液态结构，发现变质剂s b 的加入不仅影响s 卜s i 原子访 集团的数目，使s i 原子序数增加，促进共晶s i 相的形核，达到共晶硅变质的目 的；两且还能减少合金熔体过冷度，促进n ( a 1 ) 枝晶和共晶s i 的细化。 1 4 6 固溶强化与固溶处理 固溶强化是指由于晶格内溶入异类原子而使合金强化的现象。合盒元素溶入 基体金属后，使基体金属的位错密度增大且发生晶格畸变；同时合金元素还会改 变固溶体的弹性常数、扩散系数、内聚力等。这些都会使位错运动阻力增大，导 致材料强度提高。在铝合金中加入硅、镁、铜、锰、锌等合金元素，都能形成具 有较大极限溶解度的固熔体，起到固溶强化的作用。 对铸造铝合金特别是a 卜s i m g 合金来说，基体中只有s i 、m g 两种强化元素， 所以单独进行固溶强化对提高材质的性能不是十分明显，必须随后进行时效处理 才能起到强化作用。因此对于铸造a 卜s i _ m g 合金来说，为获得时效硬化的先决条 件是s i 、m g 强化元素最大限度固溶于n ( a 1 ) 基体中。把铸件加热到尽可能高的温 度，并在该温度下保持足够长的时问，随后快速冷却，使强化元素在铝基体中最 大程度的溶解，该过程即为铝合金的圆溶处理。固溶处理的效果主要与以下三个 因素决定：固溶温度、保温时间和冷却速度。铝合金的固溶处理有三个目的：( 1 ) 使m g 、s i 元素固溶入q ( a 1 ) 基体中；( 2 ) m g 、s i 在a ( a 1 ) 基体中均匀化；( 3 ) 共晶s i 相形态在固溶过程中发生由纤维状向粒状形态的转变”。 虽然固溶处理不能形成很强的固溶强化，但固溶过程中因s i 相形貌的钝化， 改善了塑性基体( n l 基) 与硬质颗粒( s i 相) 的力学场气氛，导致合金力学性能( j r 其是伸长率) 的提高。孙瑜等”研究发现，s i 相的缩颈率先发生在硅相分叉处及 本身存有“瓶颈”的特定部位。因为这些部位存在有s i 原子错排，造成晶体缺陷， 导致能态不均。随着固溶时间的延长，共晶硅熔断，s i 相的端部、分叉处在热作 用和曲率效应的综合作用下变圆、变钝。对a 卜s i m g 合金特别是a 3 5 6 合金的固溶 特性，许多文献见诸报端。特别是s h i v k u m a rm 。7 5 1 利用显微分析技术详细分析了 固溶温度、固溶时间、冷却方式以及变质效果对m g 、s i 元素在铝基体中的固溶程 度、均匀化程度以及对硅颗粒形貌、力学性能的影响，为以后人们的研究打下了 良好的基础。目前研究热点是短时的s s t ( 硅球化处理) 技术，d l z h a n g 等“”1 在此基础上对短时固溶的可行性进行了研究，认为只要枝晶细化良好，5 2 5 固 郑州大学博士学位论文 第一章绪论 溶处理1h 即可使m g 、s i 元素在a ( a 1 ) 基体中基本均匀化、球化。o g r i su 8 则建 立了硅球化模型，硅球化时间与铸态硅相形态有很大关系，并受固溶温度的影响。 他们认为：m g 、s i 元素在a ( a 1 ) 基体中的固溶程度以及均匀化情况除了受固溶 温度与固溶时间的影响以外，主要与二次枝晶臂间距的大小有关。二次枝晶臂间 距越细，m g 、s i 元素在固溶加热时扩散、迁移的距离越短，越可能在低温或短时 固溶处理时达到均匀化，提高固溶元素在基体中的浓度。 1 4 7 时效强化 热处理是铝合金主要强化手段之一，由于固溶强化效果不大，所以铸造铝 合金一般采用时效处理来强化材料性能。将铝合金在室温下放置一定时间或加热 在一定温度下保持一段时间，使不稳定过饱和固溶体发生相结构的变化，发生第 二相的析出，并伴随着强度和硬度的升高，即产生时效。时效主要有两种方式， 一种是自然时效，即淬火后在室温放置若干小时，快速淬火保留下的空位导致了 g p 区的形成及强度的增加，经过定时问后，强度达到最大的稳定值。二是人 工时效，即淬火后重新加热到高于室温的某一温度保持一定时间。 在铝合金中添加s i 、m g 元素，通过适当的热处理即可以大大提高合金的强 度。普遍认为铸造a 卜s i 一 l g 系合金时效主要脱溶相为b 序列脱溶沉淀相m 3 ： 御船一g pz o n e 一卢“一声7 一卢p h a s e ( m g ：s i ) 。实际生产中，人们常采用时效 硬化曲线来反映合金的时效情况，制定相应的时效工艺。但时效硬化曲线只能反 映固定温度时合金的等温时效情况，具有一定的局限性。d s c ( 差示扫描量热仪) 技术能够跟踪时效硬化合金在连续加热过程中，过饱和固溶体分解、g p 区形成 与溶解、中间相的析出与分解以及最终沉淀相析出与溶解的全过程。因而，在研 究合金材料的时效析出序列时，常选用d s c 方法，利用透射电镜( t e m ) 、高分辨 电镜( h r t e m ) 综合分析。a n d e r s e n 等”们研究了a 卜m g s i 系合金时效析出相的 晶体结构，低温短时先形成m g 、s i 元素的原子团簇，随着时效时间的延长，析 出相逐渐演变为与基体共格的g p 区、半共格的针状的g p i i 区和棒状的b7 相， 最后以稳定的b 相( 1 d g 。s i ) 析出。r a v i 等“研究了a 卜m g s i ( c u ) 系合金的 析出相晶体结构，认为：g p 区是沿着铝基体 1 0 0 方向排列的m g 、s i 原子团， 、s i 原子比约为1 ：1 ：g p 区迅速长大，沿基体的 1 0 0 方向拉长，变成针状 1 4 郑州大学博士学位论文 第一章绪论 的b “相，单斜晶体结构，与基体共格，其a = b = 0 6 1 6 n m ，e = 0 7 1 n m ，a = b = 9 0 。，y = 8 2 。，位相关系为： ( 1 1 1 ) 。( 1 l o ) 。 1 1 0 ，” 0 0 1 。 并有大量空位。b ”的长度估计有1 6 - - 2 0 0 n m ，直径为1 5 - 6 r i m ，密度为2 x 1 0 ” - - 3 1 0 ”个原子每砌3 ，对基体产生压应力，使合金强度提高。如果继续升高温度 或延长时间，即形成与基体半共格的b7 过渡亚稳相，呈棒状形态。b7 为密排六 方晶体结构( a = o 7 0 5 n m ，c = o 4 5 n m ) ，与基体的位相关系为： ( 0 0 1 ) 。( 1 0 0 ) 。 1 0 0 p 。 0 1t 一，或 0 1 1 一 最后在b ，与