（高分子化学与物理专业论文）窄分布纳米网孔吸附树脂的合成、结构及性能研究.pdf

八h s t r a c t ab s t r a c t t h e c o n v e n t i o n a l m a c r o p o r o u s p o ly m e r i c a d s o r b e n t s w i t h a w i d e p o r e d i s t r : b u ti o n c a n a d s o r b v a r i o u s o r g a n i c c o m p o u n d s a c c o r d i n g t o t h e p o l a r , t h e c a t e g o r y。 : t h e p ro p e r t i e s o f t h e a d s o r b a t e s , h o w e v e r , f o r s o m e h o m o g e n o u s c o m p o u n d s w i t h s i m i l a r p r o p e r t i e s y e t d i 爪r e n t m o l e c u l a r s i z e t h e c o n v e n t i o n a l m a c r o p o r o u s p o l y m e r i c a d s o r b e n t s c a n t a c h i e v e a p e r f e c t a d s o r p t i o n e f f e c t . e n l i g h t e n e d b y i n o r g a n i c m o l e c u l a r s i e v e w h i c h c o n t a i n s u n i f o r m p o r e d i a m e t e r , a n e w a d s o r p t i o n a n d s e p a r a t i o n m e c h a n i s m n a m e d s i e v i n g a d s o r p t i v e s e p a r a t i o n m e c h a n i s m a c c o r d i n g t o t h e n t o l c a r l a r s i z e o f t h e s o r b a t e s w a s s u g g e s t e d f o r t h e f i r s t t i m e i n t h i s t h e s i s . t h e r e f o r e , s e i i e s o f n e w - t y p e r e s i n s w it h u n i f o r m a n d a d j u s t a b l e p o r e d i a m e t e r w e r e s y n t h e s iz e d t h r o u g h c h a n g i n g t h e s y n t h e s i s m e th o d s , a n d t h e s e r e s i n s w e r e c a l le d p o l y m e r i c r e s i n ; ex i t h m a n o m e t e r p o r e .t h e p o r e s t r u c t u r e o # t h e r e s i n s w a s c h a r a c t e r i z e d b y s u c h p a r a m e t e r s a s s u r f a c e a r e a , p o r e v o l u m e , p o r e d i s t r i b u t i o n a n d s o o n . t h e c o r r e s p o n d i n g r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e s y n t h e s i s m e t h o d s a n d t h e p o r e s t r u c t u r e w a s r e v e a l e d , t h e r e s u l t h a s g i v e n a n im p o r t a n t t h e o r e t i c a l f o u n d a t i o n f o r s t r u c t u r e d e s i g n o f t h e r e s i n w i t h s i e v in g e f f e c t . t h e a b s o r p t i o n k i n e t i c s o f t h e s y n t h e s i z e d r e s i n s w a s s t u d i e d b y s t a t i c a d s o r p t i o n o f v a r i o u s o r g a n i c c o m p o u n d s w i t h d i ff e r e n t m o l e c u l a r s i z e , a n d i t w a s s h o w e d t h a t t h e p o r e d i a m e t e r o f t h e r e s i n w a s t h e m a in in fl u e n c e f a c t o r f o r t h e a d s o r p t i o n r a t e . t h e r e s i n w i t h s u i t a b l e p o r e d i a m e t e r o n l y c a n a d s o r b s m a l l m o l e c u l e a n d c a n t a d s r ,) t h e l a r g e o n e . w h i c h s h o w e d t h e a d s o r p t io n p r o c e s s i n t h e r e s in w a s a c c o m p a n i e d w i t h a s i e v i n g - s e p a r a t i o n e ff e c t t h e s y n t h e s i z e d r e s i n s w e r e u s e d f o r t h e e x t r a c t a n d s e p a r a t i o n o f a c t i v e c o m p o n e n t s i n n a t u r a l p r o d u c t s , t h e r e s u l t s s h o w e d g o o d e ff e c t . t h e s y n t h e s i z e d r e s in s w i t h s a m e f r a m e w o r k s t r u c t u r e a n d d i f f e r e n t p o r e d i a m e t e r w e r e u s e d f o r t h e p u r i f i c a t i o n o f s t e v i a s u g a r w i t h a s i m p l e r o u t e . i t w a s f o u n d t h e c o n t e n t o f t h e a c t i v e c o m p o n e n t o f s t e v i a s u g a r i n c r e as e d b y 9 .9 7 % t h r o u g h t h e g e l - t y p e p o s t e r o s s l in k i n g r e s i n w i t h 4 % c r o s s f n k i n g d e g r e e , w h i c h p r o v e d t h e s i e v i n g - s e p a r a t i o n e f f e c t a s s u r e d l y c o n s i s t e d i n t h e p r o c e s s o f a d s o r p t i o n a n d t h e r e s i n h a d h i 助a d s o r p t i v e s e l e c t i v i t y k e y w o r d s : p o r e d i s t r i b u t i o n , p o r e d i a m e t e r , s i e v i n g a d s o r p t i v e s e p a r a t i o n , p o ly m e r i c r e s i n s w i t h m a n o m e t e r p o r e , s t e v i a s u g a r . - 一一 厂一 一 一 - - - - - -一 - 一 -一 第一章前言 第一章 前言 f : 个世纪六十年代， 继凝胶型离子交换树脂之后，出现了大孔离厂 交换树it 旨 。人 们在研究其交换性能时发现了大孔离子交换树脂对芳香化合物的llk iv l 现象，认识j 川 人 孔离子 交换树脂的离子交换和吸附的双重机理，这就导致了无离f 交换功能从的多 孔 性聚苯乙烯树脂作为大孔吸附剂的出 现。 人们把这种以吸附为 特点对有机物具有浓缩、 分离作用的高分子聚合物称作吸附树脂。后来又研制了聚丙烯酸醋类、聚内烯k lu jl 1 1 极 性 吸附 树脂 几 ， 大孔树脂具有较大的比表而和多孔性结构，在很多情况 下 克服了无机明荆剂11 i d f 在的缺点，同无机吸附剂相比，吸附树脂具有以 卜 特s. ( 1 ) 孔结构容易控制。人们可以根据需要合成各种具有不同比农il1 和不同孔1变 的有 机高分子 吸附剂12 1 ( 2 。 表面化j学1r 1 . 质可以根据需要进行设计。人们可以通过在共聚反1、 v . g il 段1j 1 i 入含仁 某些功能基的单体或将聚合物进行化学转化得到含有特定功能1 ,l 的吸iv : 剂，从 而使其具有吸附选择性13 1 ( 3 ) 大孔树脂渗透性能良 好，既能吸附气体， 也能从液体或溶液中吸附14 1 ( 4 ) 容易再生。有机高分子吸附剂既能在温和条件下加热再生，又可用溶剂洗脱f 1 生而且强度好，经久耐用。 基于 以 上 优 点， 吸附 树脂已 经由 一 般的 水 处 理 材 料 侧 发 展 成为 广 泛)司刊 几 杭 一 索 和 维生素等药 物的 提纯、 精制 6 1纸浆 脱色 17 1 、 食品 精制 1 9 1 、 以 及生 物医学匕 程19 1 等 诸多 领域的新型高分子材料。特别是对于天然产物有效成分的提取与分离，吸附栖脂表a p c 出了比其他方法更优越的吸附性能。 一、 吸附树脂在天然产物分离与提取中的应用: 犬然产物中的化学成分十分复杂，对天然产物中有效成分的提取与 分离的方法很 多，但往往具有这样、那样的缺点而不适用于工业生产。用吸附树脂分离天然产物! l : 的有效成分，克服了其他方法难于工业化的缺点，近些年来得到越来达l , 泛的， 泪 第一章前言 、 几 物碱的提取: 吸附 树脂用于生物碱的 提取的实例很多。 刘少伟 。 等将川芍生药粗粉用乙 醉回流捉 取 减压浓缩后，用大孔吸附树脂分离， 水洗至还原糖反应呈升性后用3 0 %的乙醉 洗脱， 得到有效成分占2 5 % - 2 9 %的产物。 北京药研所i i i 用d型吸附树脂从 一 颗分， l.) j兄 功的提取了三颗针碱，提取率为9 7 % 2 、于 戎类物质的分离: 陆蕴如1 1 2 1等将甜菊干叶 用热水提取 通过d, o ， 大孔吸附树脂进行州咐 用9 5 % 乙 醇洗脱后，脱色、甲醇重结晶，可得到甜菊贰结晶，此法己 用于工业生产。史 作洁 i -, 1 等 研 制 了 一 系 列 结 构 新 颖 的 吸 附 树 脂弃 d s - 1 5 等 ， 对 银 杏 叶 粗 提 物 的 纯 化 达 到厂 很 好 的 效 果 。 吸 附 结 果 见 表 1 - l 0 0; n 表 1 - 1 几种树脂纯化银杏叶粗提物的比较 树脂 夕 鲤鬓偿 崖 面 司 队( o 0 ) 白 果内 酷 ( %) 总内 酷 ( %)收., r 0i o ) 9 丁 1州 1 1 0 qn 1 硼旨 了6n ， 勺一勺 ads - 0 2 ads - 1 5 1 5 1 0 2 5 . 8 3 2 . 84 . 6 4 7 . 1 0 8 - 1 1 ads - 1 6 4 . 1 28 - 1 1 2o ads - 1 7 3 . 8 482 3 ads - 1 84 3 . 0 5 788 - 1 25 i 4 8 34 . 1 66 . 01 3 、多酚类物质的提取: 茶叶中的茶多酚是一种多f l 基酚类有机物，有防治心血管疾病的疗效，已经应用 刊 、 床 。 王 砂，等 选 用 n k -s 3 号 。对 t p 进 行 必 付 ， 吸 附 量 可 达 8 1 .5 吨ig ， 用 乙 醉 、 乙酸乙酷和水组成的混合溶液洗脱，脱附率达1 0 0 %。 与传统的提取方法相比 降低了 成木，简化了操作，安全系数得到了提高。 4 、内酷类物质的提取: . . . . .叫 . . . .一一一 第一章前言 m .c h a n d a l l 1 等用聚苯并咪哇弱碱树脂p b i 从树胶和多 酚类物质中分离7 r ll: 柠檬酸 内 酉 旨发 现 p b 工 对 颤吸 附 能 力 为 3 1 5 m g /g 干 树 脂 ， 而 对 邻 苯 二 酚 、 苯 二 酚 、 果 胶 等 的iix 附能力分别为1 3 1 , 1 3 8 , 2 9 3 m g l g . 通过调 节p h 值，u 1 以使这儿种物j t . 的分离 没 达到最大f l o 5 、 其他: fi m 质 是 一 种 广 泛 存 在 于 中 草 药 中 的 一 类 多 元 酚 类 物 质 ， . 在 大 部 分 扣 成 药 笋 r i 分的存在严重影响了制剂的安全性和稳定性。通常采用的沉淀法除鞍质，1 -f . 科 ，这 al t s 会造1 浅 有效成分 的损失 和沉淀剂的 残留。 胡冠时 1 1 6 1等合 成了 甲 醛 交联明 胶微球j 1 将i 孙 洲 习 1 月参注射液的选择性除蹂质，取得了很好的效果。此外，吸附树脂还用 几 贫从酸、糖 类、蛋白质等的提取分离。 子练 将吸附树脂用于天然产物有效成分的提取分离，操作简单，回收率高，显示 了极大的优越性。尽管如此，吸附树脂在实际应用中还存在一些问题，其中段文出的 就是吸附选择性较差，常需与柱层析等分离手段配合使用刁能达到较好效果如何;l 高树脂的吸附选择性一 直是化学家们努力的方向。 二、 吸附树脂吸附 机理和吸附选择性 吸附作用的进行受很多因素的制约，不仅与树脂的物理、化学结构t i 关，it i : 吸 附质的性质、介质的性质及操作方法等因素有关，而且 . 在不同情况 卜 ，影响吸附的囚 索会随之改变x 1 7 - i 8 因 此导 致吸附过程的复杂性和低选择性。 吸附作用按其作用力的基木差别，可分为物理吸附和化学吸附。物即吸附的两个币 要机制分别是疏水作用和氢键作用。一些难以与吸附树脂形成氢键的化介物如1自 i 饥、 1 族化合物等，就是靠吸附树脂的非极性脂肪链t j 吸附质之ii ij 的疏水作i 1 ! 来买现的 相x 寸 来讲 优越性。 仅靠疏水作用进行的吸附分离，选择性较3 -而氢il 机制则iv 小了很人的 氢键是 一 种专一性较强的分子间或分子内作用力，山于氢t l it 较低的键能，保 ilf 了氢键作用的可逆性，而氢键作用的方向性又赋予其选择性。因此氢键作川是吸附 分离中一种很有用的机制，正得到越来越多的重视。 吸附过程是一个复杂的过程，可能同时存在着几种吸附机理，这就泞致 择性很低。如果吸附剂只通过一 种机理来吸附物质， 吸附的选择性取决于氢键作用相对于其他作用的强度 则吸附选择性会大大提 吸附选 。氧 y 1 这主要是由吸附剂和吸附质的 一 ， ， . . . . . . 甲 . .， 一一一一 第一章前李 结构、溶剂和温度等因素决定的。 、吸附剂的物理、化学结构对吸附的影响 吸附剂的物理结构因为影响形成氢键的可近度从而影晌吸阴选祥性丁 份构成 11111 形成机键的强攻，也i ll 能引人i i: 他的作川 ( 如疏水作 ij 竹) 夕 ; 果川泪用， 卜。 、 :过 介 七 体 的酸度或氢键受体的碱度较强，吸附剂利用氢键可以从水溶液中选择性地吸附含氛键 受体或氢键给体的化合物。 但如果吸附剂中氢键供体的酸度或氢键受体的碱度不够人， 且官能团或其他基团有疏水性，吸附剂对氢键酸性或氢键碱性较弱的有机吸附ji ll 的吸 附则主要是基于疏水作用 虽然叫1味 和2 _ i: 基115 1 噪在 。因此对能与吸附剂形成氢键的吸附质的选抒卜 . !i女 低一夕 定 条 件 下 可 以 与 x ,=;a d s -7 中 的 酉 旨 。 、 。 成 、 键 ， 、日 口 5 一 7 义 水浴液中u i u; ,; 和 2 - 甲基a e i垛的吸附与对 1 一 甲基u l u,2 的吸附一样，都是通过j1-l水价川进 行的，因此失去了 对水溶液中叫噪和2 一 甲 基叫噪的吸附 选择性 1 9 j见图! 一 : i n d ol e 1 - m e t h y l i n d o l e 2 一 m e i h y l i n d o l e a d s o r p t io n o n t o % ad - 7 f r o m w a f e r l n d o l 2 - m e t h 尹 i n d o l e 1 一 m e t h y l i n d o l e 0d 03时01。 u的。e口/勺。qjo的po。10任已口 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 d i s s o l v e d c o n c . ( mm o l e / l ) 图1 - 1 x a d - ， 在水溶液中的吸附等温线 2 ,吸附质的分子结构对吸附的影响 氢键吸附选择性同样也受到吸附质分子结构的影响。吸附质中氢键供体的酸攻和 a 键受体的碱度、分子内氢键、吸附质中氢键受体或氢键供休的个数均为影响选抒卜 . 的主要因素。 _. 一 一 . 州 . . . .- 一 弓 头 一 7 - i n舀 ( 川 有氢键供休或氢键受体的吸附剂倾向于吸附具有酸度史大的氢键供沐或碱度史人 的氢键受体。u用x a d - 7 从环己烷中分别吸附苯酚、 醉和n - i p 从苯月 努时，1 卜 泉和 i 必 弱 顺序为:苯 酚 醉 )甲 基苯 胺iz o )如 图l - 2 所/ 1 . alco o s p 1 -1 p c r e s . p l a n 训户 引 n o p h . , ， i p r c p a n 引 口 h o a y b v l a r o l n_ m配h 引d 一in门 ./ 一/2/厂. 一、11 0汤 少 毛 尹 c , mr n o r l ) 图1 - 2 x a d - 7对几种物质的吸附等温线 c 2 )吸附质的分子内氢键也降低了吸附质与吸附剂之间形成氢键的能力。在对甲氧基 苯酚的异构体的选择性分离研究中发现: x a d - 7 对邻、对位异构体的分离度可达 1 5 , 这主要是因为邻位甲氧基苯酚形成了分子内氢键，在被吸附过程中，它需要一个分子 内 氢 键的 转 化过 程， 因 而 邻位 没 有对 位的 吸 附 来的 积 极 iz ii 。 见图1 - 3 . 1 - 4 侧决姗 4l1十es工t、加 叭的卫小 山u凡00 夕刁1一， a o o a o 日0皿a,心, 1心飞 娜 -1 m阴， 图 1 - 3 x a d - 7对甲氧基苯酚异构体的选择性吸附 _一一 - - - 一 ， - - - 喇 . 口 口_ 一 筑章 lil 言 、，咖介 。 霍 4h= -rchi(t.o -oh -o=ccnlo-c -oha0ct 卜杖株卜 f 忿 o io,ii - - -r1hii,cn 1 ry liv! 一 噜 v l a_,o .n o r l- n h 图 1 - 4 邻、对位甲氧基苯酚与x a d - 7 的相互作用图示 c 3 ) 吸附质中氢键供体或氢键受体数目的增加也能提高对有氢键受体或氛键供体的吸 附剂的亲和力。如苯胺含两个氨基氢原子，而n 一 甲基苯胺只有一个氨基氢原f icj 以形 成氢键， x a d - 7 在环己 烷溶液中 对前者的 吸附量 将近是对后者吸附11_ f l 两 1) 1= 2 1 3 、 溶剂对吸附的影响 吸附质与吸附剂间形成的氢键强度随溶剂的变化而变化，在水溶液中的强度变化 比在非极性溶液中要弱。许多聚合物吸附剂因含有疏水性官能团或疏水性 一 骨架而在水 溶液中将引入疏水作用。如果形成的氢键强度远远比疏水作用强度要大则以氢键吸 附为主，对能与吸附剂形成氢键的吸附质的选择性较高。反之，则以疏水吸附为主， 吸附选择性较低。有些情况下，可以 通过改变溶剂而改变疏水作用和氢锹作用的相对 强度，从而提高吸附选择性。 如x a d - 7 吸附水溶液中的11 1 11r, 2 - tmiij i 嵘和 1 - 1 1 1 14ll5 i 睬时，由于疏水作用的影响，x a d - 7对三者的吸附没有选择性。但在环己烷溶液 】 ， 山 于没有疏水作用而有氢键作用的影响 x a d - 7 对卿垛、2 - 甲基叫嵘的吸附昂ri 侧匕 一 甲 基 叫嵘的 吸附量大的多 1 1 9 1吸附结果 见图1 - 5 , 1 - 6 0 a d s o r p ti o n o n t o x a d- 7 f r o m v o l t r i n d o l e 2 m 仆y l i n d o l e i 一me t h y l i n d o l e 0乙口 州一 !| 1一， 上 一 - j 时0201。 (ul的。eo/p。q0的po。10任ujb 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0. 0 d i s s ol v ed c o n c . ( mr n o l e / -) 图1 - 5 x a d - 7 在水溶液中的吸附 等温线 . 一一 一 - - - - - _ _ 第一章前言 丸 口 ”r 时i o n的协 减 a o 一 7f f o m 卜 e x o n e 居 0- 0 5 硕 a， eo 一 04 t， 、 ， 切 e o . 0 3 o 、 ， 月 o o 生0一02 o e e 咨 。 0 1 o ! n 移 。 二 2 一 m 时叼 )。 d o 1 . 卜 m e 宁 h 萝 l j n d o l e oqz以4o-6o.e、 d d f s s ol v e dc o n c . mm o ! e / l) 图1 一 6 x a d 一在环己 烷溶液中的吸附等温线 另外，由于热力学因素的影响， 吸附选择性会随温度的升高而降低。x 人 d 一 7在不 同 温度下， 对甲 基苯酚和苯甲 醇的吸附分离显示了这一 规律 工 2 明 。 小练 一般说来， 吸附树脂对天然产物有效成分的提取主要是通过以下两种吸附机 理进行的:一种是利用一些物质能被树脂吸附，其余物质不能被树脂吸附而达到分患 目的:另一种是利用各吸附质与 树脂间的亲和力大小的不同，通过强吸附质对弱吸附 质的顶替作用，在柱内形成不同的吸附层而达到分离的目的即我们通常所说的色层 分离法。一般的吸附分离过程，我们通过改变吸附和洗脱条件、引入氢键作用等即 j 可 达 到 很 好 的 分 离 效 果 。 然 而 在 实 际 的 应 甭 过 程中 ， 对 于 天 然 产 物 中 一 些 性质 相蚁 、 只 足分子尺寸大小不同的有效成分的提取，以上两种吸附方法均达不到理想的效果，针 对这种情况，受无 机分子筛吸附剂的启发，我们提出了 一种按照分子尺寸大小进行分 离的筛分分离机制。 这种筛分分离机制要求树脂的孔径必须十分均匀，并且在一定范 围内可以调控。以下我们分别从树脂网络结构特点及树脂结构设计两方而来况明这种 筛分分离机制实施的可能性及必要性。 三、 吸附树脂网络结构特点及分类: . 甲 一一 一一 一 - . 脚一 第一章前言 只适用于分子量较小的物质的分离。良 溶剂的量不能超过一定的限度而1 7 交联剂d v b 的用量必须在 1 6 %以上才能形成比较坚固的网络骨架，否则致孔剂抽走以后会引起缩 孔现琢。 ( 2 )对于非良 溶剂致孔的大孔吸附树脂，研究了致孔剂的性质、用量及交联度对共聚 物孔结构的影响13 5 -3 6 1 。 研究得到如下规律: d v b的 用量7 c 求大j . 8 % , 能得到较l ,.,j i j 比表血:在一定的致孔剂用量范围内， d v b用量与树脂比表面成正比，对) i . 决烷致 孔剂的用量范围是6 0 %- - 1 0 0 %: 比表面依赖于致孔剂用量的程度较小， 在d v b喇量较 高时 ( 如 2 0 %) ,正庚烷 6 0 %即可。 ( 3 )以良溶剂或非良 溶剂致孔的大孔树脂在孔结构及性能上有很大的井别，fk l 此以 _ 者的混和溶剂为致孔剂制备大孔树脂，可以在更大的范围内调整其致孔作川和改变人 孔树脂的 性能。s e d e r e 1 13 1 1 等人详细研究了 致孔剂的种类及比 例对共聚物的孔结构的影 响。如 对甲苯一正己烷体系，随致孔剂的增加， 孔容及孔径逐渐降低，而比表而越来 越大:甲苯和戊醇的情况则不同，其比表面在甲苯与戊醇量3 : 1 附近有最大值 ( 4 ) 研究了以 聚合物13 8 -4 1 及聚合物和良 溶剂混合致孔1 4 2 4 4 )的大孔吸附树脂的孔尸构 特 点。研究指出:随着聚合物分子量及用量的增加，树脂的孔度增大，表观密度降低， 而聚合物的交联度对表观密度的影响不大。在聚合物中增加良溶剂可以增加树脂的比 表 面。 研究发 现， 在1 0 %丽为3 7 0 0 0 的聚 苯乙 烯致 孔剂中 添加与 单 体等量的甲苯 后， 树脂的比表面比原来提高了1 0 倍。 此外 的影响， 人们还研究了引发剂的种类及用量、试剂纯度、聚合温度等对树脂孔结构 在此不一一列举。 2超高交联聚苯乙烯吸附剂的结构设计: 自 从超高交联聚苯乙烯吸附剂问世以来，人们对此类吸附剂的合成、结构及性能 进行了 大量的 研究 14 5 4 9 ， 但对其孔结构的设计及合成条件与孔结构的 相对关系的研究 相对较少。针对这种情况，何炳林教授领导的课题组围绕大孔后交联聚苯乙烯吸附剂 的结构控制与设计开展了大量的工作，主要包括以下几个方面: ( 们研究了 起始共聚物的结构对合成的超高交联聚苯乙 烯的孔结构的影响15 0 1 。 以大 孔 _ _-一 - 第一章前言 型低交联聚苯乙烯为起始共聚物，经过氯甲基化反应和 f r i e d e l - c r a ft s 交联反应，制备 了一系列超高交联聚苯乙烯，研究结果表明:随着共聚体合成条件的变化 ( 改变交联 度、 致孔剂的种类和用量) ， 超高交联聚苯乙烯的孔结构呈现一定规律n i 一 的变化。f实 际应用中，可以根据吸附对象的分子量和分子结构特征，通过改变共聚体的交联瓜、 致孔 1 9 的种类和川i- _ ，人为控制超高交联聚苯g烯的孔结构，没计和制备出性能优良 的超.苛 交联聚苯乙烯。 ( 2 ) 研究了 后交联反应条件对超高交联聚苯乙烯孔结构的影响!川。 以氯甲 基化大 孔型 低交联聚苯乙烯的 f r i e d e l - c r a f t s 交联反应为研究体系，考察了反应温度、反) 切时间、 溶剂的组成、催化剂的种类和用量等因素对超高交联聚苯乙烯吸附剂孔结构的sii uif 为设计和控制超高交联聚苯乙烯吸附剂的结构提供了理论依据。 ( 3 ) 对超高交联聚苯乙烯进行了极性修饰，使其适于吸附各种极性有机物。极性修饰 可以 采用三种方法;在起始共聚物中引入极性结构单元 5 2 、以 极性物质作交联剂14 3 1或 在f r i e d e l- c r a f t s 交联反应过程中加入极性芳香族物质1 5 4 -5 5 1 。 经极性修饰的超高交联1 ( 苯乙烯吸附剂，其表面积比未经极性修饰的超高交联聚苯乙烯要低，但是，经适度修 饰的超高交联聚苯乙烯吸附剂，通过测定它们对苯酚等物质的吸附量，发现它们的吸 附性能比未经极性修饰的吸附剂要好。 /.练 上述对大孔吸附树脂和超高交联聚苯乙烯结构设计的研究i _ 作对1 介成特定纪 构及.r r 能的吸附树脂具有一定的指导意义。但是这些研究都是针对孔结构比较弃易ti il1 控、网络结构不均匀的树脂的，到目 前为止，尚未见到对具有均匀网络结构的凝胶后 交联吸附树脂进行结构设计的公开报导。因此，研究合成条件对凝胶后交联吸附树脂 孔结构及吸附性能的影响是一项十分有意义的工作。 五、研究课题的提出及设计思路: 在天然产物的提取与分离中发现: 天然产物中的有效成分往往是一些分子tf较大、 分了 尺寸 也较大的物质 ( 如黄酮、皂贰等) ，而杂质大部分是一些与有效成分性质相近 的小分子化合物。普通的大孔吸附树脂由于二者均能进入树脂内部被吸附而无法达到 吸附分离、纯化的目的。另外，在中草药的每一类有效成分中，往往又含有多种结构、 性质相沂的同系物，在吸附过程中，仅靠现有的疏水性吸附、氢键作用、范德华力作 第一章前言 用等吸附作用很难将它们一一分开。受无机分子筛吸附剂的启发，我们提出了按分f- 尺寸大小进行吸附分离的筛分分离机制。 分子筛吸附剂是一种孔径均匀的多孔性材料，它可以将吸附质按照分 j 炙 尺寸大小 进行筛分分离，然而由于分子筛的孔径较小，只能用于气体分子及小分 犷 了 川 儿 物的选 择性吸附。对于天然产物等大分子有机物，无机分子筛没有明显的吸附效果，其吸附 量远远低于常用的大孔吸附树脂。但是，普通的大孔吸附树脂的孔分布很宽，不具备 筛分作用。所以合成一种孔径均匀、具有筛分作用同时又有很好的吸附性能的新型吸 附树脂，将是一个非常令人感兴趣的课题。通过树脂网络结构部分的综述，发现采用 凝胶球后交联的方法得到的吸附树脂具有比较均一的网络结构，采用此种方法，使筛 分分离机制的实施成为可能。并且，由于对凝胶后交联聚苯乙烯的孔结构控制与设计 方面的研究未见报导，因此，开展这方面的工作是十分必要的。另外，经研究发现， 凝胶后交联聚苯乙 烯型吸附树脂的孔径很小，都是在纳米数量级的 5 6 - 5 9 1 ，并且其孔径 分布非 常窄2 0 1 ，因此， 我们也称这种树脂为窄分布纳米网 孔吸附 树m u . 本论文的设计思路如下: ( 1 ) 通过改变合成方法等设计合成一系列纳米网孔吸附树脂， 使其具有均匀的并 且在一定范围内可以调变的孔径。 c 2 ) 测定纳米网孔吸附树脂的孔结构参数， 考察孔径大小与合成方法之i fl j 的关系 规律。 ( 3 )考察所合成的树脂对不同分子尺寸的模型化合物的吸附量和吸附动力学性 质，得到孔径与目标化合物分子尺寸之间的对应关系，研究纳米网孔吸附树脂的 筛分吸附分离性能。 ( 4 )将树脂应用于天然产物的分离、纯化，进一步研究其筛分吸附分离机制。 _. - 一 丽 . 一一一-一一-一-.一_一一一 第一章前含 参考文献: 1 . n e w z e r o l i t l s o p o r o u s r e s i n , p u b l . b y z e r o l i t l t d . , l o n d o n , 1 9 6 5 . 2 . g r e g g .s .j ，s i n g .k . s .w., a d s o r p t i o n , s u r f a c e a r e a a n d p o r o s i t y , .a c a d e m i c p r e s s , i n c . , 1 9 8 2 . 3 . b e l y a k o v a , l . d . , k i s e l e v , a .v , p l a t o n o v a , n .p . , s h e v c h e n k o , y .i ., a d v a n c e s i n c o l l o i d i n t e r f a c e s c i . , 1 9 8 4 , 2 1 , 5 5 4 . 何炳林等，石油化工，1 9 7 7 , 6 ( 3 ) , 2 6 3 0 5 . 何炳林等，高分子通讯，1 9 8 1 , 2 , 2 9 7 . 6 . 朱汝锦等， 抗生素，1 9 8 6 , 1 1 ( 3 ) , 2 2 9 0 7 . k e n n e y d .c . , i n d . e n g . c h e m . , p r o c . r e s . d e v ., 1 9 7 3 , 1 2 ( 1 ) , 5 6 . 8 . 钱庭宝，廉聪明，离子交换与吸附，1 9 8 9 , 5 ( 6 ) , 4 1 3 0 9 . 陈长治，俞耀庭，生物医学工程杂志，1 9 8 7 , 3 ( 4 ) , 2 1 1 0 文 1 少伟等，中草药，1 9 9 9 , 3 0 ( 1 ) , 2 3 0 北京药研所，中草药，1 9 8 0 , 1 1 ( 3 ) , 1 3 8 0 陆蕴如等，中药化学，学苑出版社，1 9 9 5 , 2 1 8 0 史作清等，中国食品添加剂，1 9 9 6 , 3 , 3 8 0 王梅等，离子交换与吸附，1 9 9 8 , 1 4 ( 5 ) , 4 2 . 八口1伟孟rj 伟孟俘22 一 ，一.种.种.一一 第一章前言 2 4 . w.g . l l o y d a n d t . a l f r e y , n e t w o r k p o l y m e r s . 1 1 . e x p e r i m e n t a l s t u d y o f s w e l l i n g p o l y m . s c i ., 6 2 ( 1 9 6 2 ) 3 0 1 . 2 5 . d . l . s i g f i e d , j .a . ma n s o n a n d l .h . s p e r l i n g , v i s c o e l a s t i c b e h a v i o r a n d p h a s e d o m a i n f o r m a t i o n i n mi l l a r in t e r p e n e t r a t i n g p o l y m e r n e t w o r k s o f p o l y s t y r e n e . j . p o ly m . s c i . p o ly m . p h y s . e d ., 1 6 ( 1 9 7 8 ) 5 8 3 . 2 6 . d a v a n k o v , v . a ., t s y u r u p a , m. p . , a n g e w . m a k r o m o l . c h e m . , 1 9 8 0 , 9 1 . 1 2 7 . 2 7 . j . c h e m. s o c . , 1 9 6 3 , 2 1 8 ; 1 9 6 4 , 2 7 4 0 ; 1 9 6 5 , 3 0 4 ; 1 9 6 0 , 1 3 1 1 ; 1 9 6 2 , 1 7 8 9 . 2 8 . j . a . c . s . , 型. 3 0 5 - 3 0 6 . 2 9 . ge r . 1 1 5 1 1 2 0 . 3 0 . j a p .丑， 1 4 7 3 9 . 3 1 ， ca n . 6 2 5 7 5 3 . 3 2 . h u n g . 1 4 9 9 7 3 . 3 3 . b p . 8 6 0 6 9 5 ; 3 5 4 9 5 6 2 . 3 4 . u s . 3 3 2 2 6 9 5 ; 3 5 4 9 5 6 2 . 3 5 .化学i业， 丝，1 3 1 0 , 1 9 7 1 0 3 6 . c h e m. p r u m . 2 1 ( l l ) , 5 5 9 - 5 6 3 , 6 0 0 , 1 9 7 1 . 3 7 . w.l . s e d e r e l ; g .j . d e j o n g , j . a p p l . p o l y m e r s c i ., 1 9 7 9 , 2 3 ( 3 ) 9 2 7 . 3 8 . r o m. 5 7 , 0 0 5 ; 5 7 , 2 6 3 . 3 9 . cz e . 1 0 2 4 7 8 . 4 0 . i t a l i . 6 5 3 3 8 9 . 4 1 . f r . 1 2 9 5 5 3 7 . 4 2 . f r . d. 2 0 4 4 6 3 0 4 3 . ge t . 1 9 1 8 3 9 9 4 4 . b p . 1 2 6 9 9 8 6 . 4 5 . d a v a n k o v , v . a . , t s y u r u p a , m.p ., r e a c t . p o l y m . , 1 9 9 0 , 1 3 , 2 7 . 4 6 . l . d . b e l y a k o v a , 工 i . s c h e v c h e n k o , a d v . i n c o l lo i d i n e r f s c i . 1 9 8 6 , 2 5 ,2 4 9 . 4 7 . v v a z a n o v a , j . h r a d i l , r e a c t i v e a n d f u n c t i o n a l p o l y m e r s 4 1 ( 1 9 9 9 ) 1 6 3 - 1 7 5 . 4 8 . p a v e l v e v e r k a , k a r e l j e r a b e k , r e a c t i v e a n d f u n c t i o n a l p o l y m e r s 4 1 ( 1 9 9 9 ) 2 1 - 2 5 . 4 9 . v .a . d a v a n k o v , m.p . t s y u r u p a , p u r e ! l 甲儿 ! : t 七 南 开大学化工厂资料，未发表) ，制得的氯球控制氯含量在 1 7 %以l 。 ( 3 )氯甲基化聚苯乙烯的后交联: 在 装有电 动搅拌、 球形 冷凝管 和温度计的5 0 0 m 1 的 三日 瓶中 加入4 鲍氯甲 基化低交联聚苯乙 烯和 3 0 0 m 1 左 右的二氯乙 烷， 溶胀过夜。次日 ，在搅拌下 ， 逐 渐滴加2 8 m l 四氯化锡和2 8 m l 二氯乙烷的混合溶液，并以一定的速度将温度升至 8 0 c ， 反应1 0 h ( 反 应过程中以 残留氯含量为标准检测反应程度) 勺 冷却 ,r 去反 应母液，依次用工业乙醇、5 %盐酸醇溶液、乙醇、水洗涤，最后用乙醉于索氏提 取器中提取至流出 液清亮， 真空于燥。 2 2后交联过程中改变溶胀剂制备后交联聚苯乙烯: 低交联聚苯乙 烯凝胶球及其氯甲 基化反应同上。后交联过程中，以 几 氯乙烷 和正庚烷的不同比例的混合溶剂为溶胀剂， 使氯球充分溶胀后，进行后交lax 反应， 其反应条件同上。 2 . 3在反应起始共聚物中加入极性单体制备后交联吸附树脂: 按常规悬浮聚合方法，在共聚体系中加入一定比例的甲基丙烯酸甲o il, .得到带 有一定极性基团的凝胶球，再进行氯甲基化和后交联。 3 、 氯含量的测定: 取少量树脂， 用乙 醇、 水洗至无氯，于红外灯下充分干燥。精确称量 0 . 1 一 。 2 g 干树脂于干净的堵祸中，加入适量的硝酸钾和氢氧化钠，在酒精喷灯上烧至熔融。 冷却后， 将坦锅置于盛有2 0 0 m 1 沸水的烧杯中， 加热使产物溶解， 冷却， 洗涤增锅， 合并 洗涤液和溶解液， 加过量的硝酸中和后， 定量滴加 1 n的硝酸银溶液，以 铁按 钒为指示剂，用 1 n的硫氰化钾溶液反滴过量的硝酸银至体系呈橙红色。c ! %按下 式计算: ( c. v,一c 只