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青岛科技人学研究生学位论文 含氟聚酰胺酸亚胺化反应动力学研究 摘要 聚酰亚胺( p i ) 是种具有优良耐热性、耐化学稳定性、力学性能和电性能 的高分子材料，广泛应用在航空、航天、微电子、汽车等高新技术领域。但是， 通用p i 最大的缺点是难熔难溶，成型加工性差，从而阻碍了这一高性能材料的应 用。而含氟聚酰亚胺能溶于多种有机溶剂，具有较好的可加工性，透明性好，介 电常数和吸水性均较低，因而成为具有独特优势和开发前景的一类高性能材料。 其常用的合成方法是两步法，其中第二步脱水亚胺化过程对材料的性能影响非常 显著。因此，研究亚胺化反应动力学，设计最佳的反应工艺条件，指导生产提高 聚酰亚胺产品的质量水平，将具有重要的现实意义，架起了从理论到实践应用的 桥梁。 针对上述背景，本研究首先制备了含氟聚酰胺酸薄膜( o d 6 f d a ) ，采用红 外光谱法对亚胺化过程进行测试。结果表明：随着亚胺化的进行，不同热处理阶 段薄膜的酰胺酸特征吸收蜂强度逐渐减小，酰亚胺特征吸收峰强度逐渐增强，二 者变化明显且吻合良好。在整个亚胺化过程中，不同热处理阶段薄膜的韧性和分 子量的变化趋势是先下降，后上升。为了碍到具有较好机械性能的聚酰亚胺，1 5 0 左右是应当避开的最终酰亚胺化温度。 另外，本研究还制备了两种含氟聚酰胺酸薄膜( o d 6 f d a ，b a p p 6 f d a ) 和一种通用聚酰胺酸薄膜( o d 胛如a ) ，采用动态热重法研究了薄膜在连续升 温过程中的亚胺化反应，并将含氟和通用酰胺酸的亚胺化反应过程进行对照比 较。结果表明：三种聚酰胺酸薄膜的热亚胺化反应动力学遵循的函数都为2 l 号， 其积分形式烈叻= ( 1 一一! 。由k a s 法或迭代法求得的活化能比较可靠，得到的 反应活化能分别为1 3 9 。6 7 虹m o l ，9 4 5 2 触0 1 ，8 1 9 3k j m o l ，由此可以看出，通 用型聚酰胺酸由于分子链的刚性大，所以亚胺化反应活化能高，反应困难；而含 氟聚酰胺酸分子链柔顺性好，所以反应活化能低，反应容易。另外还得出相关的 指前因子、动力学模型方程和动力学补偿效应表达式，为聚酰亚胺工艺参数的选 择和工艺窗口的优化提供了理论依据。本研究采用动态t g 法研究聚酰胺酸亚胺 化反应动力学，其数据处理的主要特点是：将动力学参数晶的求取和苁圆分离开 来，也就是在，【的求取中不会因为e a 值的求取误差而受影响；在及由的求取中 含氟聚酰胺酸贬胺化反应动力学研究 没有引入任何积分误差，从而提高了计算结果的准确性。 关键词：聚酰胺酸含氟聚酰胺酸亚胺化反应聚酰亚胺含氟聚酰亚胺动力学 青岛科技火学研究生学位论文 s t u d y so nt h ei m i d i z a t i o n l ( i n e t i c so ff l u o i u n 玎e d p o l y ( a m i c - a c i d ) a bs t r a c t p o l y i m i d e s ( p i ) e x 虹b i tm 觚yu s e 如1e n g i n e e r i l l gp r o p e m e ss u c ha l so u t s t a n d i n g h e a tt 0 1 咖1 c ea i l dc h e m i c a ls 讪i l i t y ，e x c e l l e n tm e c h a l l i c a la 1 1 de l e c t r i c a lp r o p e n i e s t h u s ，t l l e y a r ew i d e l yu s e di 1 1m a n ya d v 觚c e da 1 1 dn o v e lt e c l 】i l o l o 沓e ss u c ha s a e r o s p a c e ，s p a c e n i 曲t ，m i c r o e l e c t r i c a la n da u t o m o b i l ei n d u s t r i e s h o w e v e r ，t h em o s t d i s a d v a i l t a g e so fg e n e f a lp 0 1 y i m d e sa r ei n s 0 l u a b l e ，i i l f u s i b l ea n dp 0 0 rp r o c e s s 、) l 加c h b a m em ea p p l i c a t i o no ft h i sl l i 9 1 1 一p e r f o 珊a n c em a t 耐a l s b u tf l u 0 血l a t e dp o l y i r n i d e c a l lb em s s o e di nm u l t i f 0 1 do 玛a i l i cs 0 1 v e n t s ，b e t t e rp r o c e s s ，g o o dt r a n s p a r e n c e ，l o w d i e l e c t r i cc o n s t a n ta l l dw a t e ra b s o i p t i o n ，s oi tb e c o m e so n eo fm e1 1 i 曲一p e o 彻a i l c e m a t 嘶a l sw 王1 i c hh a sn o v e la d v a n t a g ea n dd e v e l o p m e n tp r o s p e c t p e r h a p st 圭l em o s t c o m m o i l l ys 弘m e t i cr o u t ef o rp o l y i l n i d e si sm ec i a s s i c “t w o s t 印m e t h o d ，a n d 馈e d e h 批蜥。耳p r o c e s so ft h es e c o n ds t e pi sv e 拶i m p o r t a i l tt 0t h ep r o p e n i e so fm a t 嘶a l s c o n s e q u 锄t 1 mt h es m d yo n 廿1 ei i n i d i z a t i o nk ：i i l e t i c sw 1 1 i c hc 姐d e s i 印t h q 叩t i i i l a l t e c h i l i c sa n dg u i d ep r o d u c t i o nt oi i l l p r 0 v em ep 0 1 y i i i l i d eq u a n t ) ，h a v ei n l p o r t 锄 p r a c t i c a ls i g l l i f i c a n c e i ts e t su pt h eb d d g e 丘d mt h e o r yt op r a c t i c e ht 1 1 i sr e s e a r c h ，n u o 五赋e dp o l y ( 锄i c a c i d ) f i l m ( o d 6 f d a ) w 硒p r e p a r e d ，m e c 0 i r e s p o n d i l l gi m i d i z a t i o np r o c e s sw a si n v e s t i g a t e du s i n gi n 肋r e ds p e c t r o s c o p y m e t l l o d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：a st 1 1 ei 】n i d i z a t i o n r e a c t i o np r o c e s s e d ，枷i ca c i d c h a r a c t 丽s t i ca b s o 巾t i o np e a ki l l t e n s 毋o fd i 位d e l l th e a t - 仃e a 缸i l e n ts k 唔eo ft l l e 丘1 l n d e c r e a s e d 莎a d u a l l y ，i m i d ec h a r a c t e r i s t i ca b s o 印t i o np e a ki n t e i l s i t yi n c r e a s e dg r a d u a l l y ， b o mo fm 锄c h a n g e dr e i l l a r k d b l ya 1 1 di ng o o da g r e e m e n t h lm e 、：h 0 1 ep r o c e s so f i m i d i z a t i o n ，t h et o u g l l i l e s sa i l dm 0 1 e c u l z u rw e i g h tt r e n do ff i l mi sf i r s td e c l i n ea r e r r i s i n g ho r d e rt oo b t a i np o i y i m i d ew i t hb e t t e rm e c h a l l i c a lp r o p e n i e s ，t h eu l t i m a t e i m i d i z a t i o nt e m p e r a t l l r es h o u l dn o tb ec h o s e na t15 0 m o r e o v e r ，i ti si n m i t i o n i s t i ct oi n v e s t i g a t et h ei m i d i z a t i o nr e a c t i o n 舶mi m a g e ，a n d s i r n p l ea 1 1 de o n v e i l i e n tt oc 酊c u l a t ek i n e t i cp 姗e t e r sb yt h e 硼o f a v i m e 奶s ot h i s m e m o da l s ob e c o m e st h e j m p o “a n t t e s tm e a n n h n d so f丑u o d n a t e d p 0 1 y ( 锄i c 。a c i d ) s ( o d a 6 f d a ，b a p p 6 f d a ) a n do n ek i n do fg e n e r a lp 0 1 y ( 锄i c a c i d ) ( o d 剐m a )w e r ep 竹e p a r e d t h s p u 印o s ew a s t o c o m p a r ef l u o 渤a t e d p 0 1 y ( a m i c - a c i d ) w i t hg e n e r a lp o l y ( a m i c - a c i d ) i nt 1 1 ep r o c e s so fi m i d i z a t i o nr e a c t i o n t h ei m i d i z a t i o n1 ( i n e d c so fp o l y ( 锄i c a c i d ) 丘l m sd u r 协gm ec o n t i n u o i l s 蛔c r e a s eo fm e t e n l p e r a t u r ew e r ei i e 蛳g a t e du s i n gd y i l 锄i ct gm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt l l a tm e i m i d i z a c i o nr e a c t i o nk j m e t i c 允n c t i o no ft l l r e ek 抽d so fp 0 1 y ( 锄i c - a c i d ) 丘l m sw a s c o 蚯n n e db yi 1 1 t e 伊a 1m e t h o d ，w h i c hw a s 烈= ( 1 一曲一1 ；t h ec a l c u l a t e da c t i v a t i o n e n 嗡7w a sc r e d i b l eu s i n gk a so ri t e r a t i v ep r o c e d u r em 甜l o d n l ea u c t i v a t i o ne n e 略y o f 缸e e 幽d so fp o l y ( 锄i c a c i d ) sw a u s13 9 6 7l ( j m o l ，9 4 5 2l ( j m o l ，81 9 3 k j n l o l ， r e s p e c t i v e l y t h u si tc a nb es e e l lt h a td u et oc h a i nd g i d i t yo fg e n e r a lp 0 1 y ( 锄i c a c i d ) ， 也ea c t i v a t i o ne n e r g yo fi 商d i z a t i o nr e a c t i o ni sh i 曲e ra i l d 戗1 er e a c t i o ni sd i 伍c u l tt o o c c u r ；b u tm o l e c u l a rc h 如o fn u o r i n a t e dp 0 1 y ( 锄 1 i c a c i d ) i sn e x i b i l i t y ，t h ea c t i v a t i o n e n e r g yi sl o w e ra n dt h er e a c t i o ni se a s y m o r e o v e r ，t l l er e l e v a n tk i n e t i cp a r a m e t e r s ， s u c ha sr a t e c o n s t a n t ，p r e e x p o n e n t i a la n dm ee x p r e s s i o no fk i l l e t i cc o i n p e n s a t i o n e f ! i e c tw e r e0 b t a i l l e d t h er e s e a r c hr e s u l t sw i l lp r o v i d et h e o r e t i c a lb a s i sf o rt l l ec h o i c e o f m a n u f 砬n l r i n gp r o c e s sa n d 廿1 eo p t i m i z a t i o no fp r o c e s s i l l gw i n d o w h lt l l i sr e s e a r c h ， d y n 锄i ct gm e m o dw a su s e dt os t l l d yt 1 1 ei m i d i z a t i o nk i i l e t i c so fp o l y ( 锄i c _ a c i d ) t h em a i l lc h a r a c t e r i s t i c si nd a t a p r o c e s s i n g ：f i r s t l y ，点0a i l d 贝回a r ec a l c u l a t e d r e s p e c t i v e l y ，t h a ti s ，m ec a l c u l a t i o no f 以w i l ln o tb ea 妇f e c t e db ym e 正0w h e nt h e r e e x l s ts o m e 啪r s ；m o r e o v e r ，n oi r l t e 莎a le r r o r sw e r ei n 仃o d u c e di n t ot h ec a l c u l a t i o no f 以，s 0m ea c c u r a c yo fm ec a l c u l a t i v er e s u l t sw a s1 a r g e l yi m p r o v e d k 霉yw o r d s ：p o l y ( a i i l i c a u c i d ) ；f l u 0 咖a t e dp o l y ( 锄i c $ i d ) ；i i i l i d i z a t i o nr e a c t i o n ； p 0 1 y i i n i d e ；n u o r i i l a t e dp 9 l y i m i d e ；1 【i n e t i c s 青岛科技大学研究生学位论文 符号说明 p i ：聚酰亚胺 p a a ：聚酰胺酸 6 f d a ： 4 ，4 六氟亚异丙基邻苯二甲酸酐 p m a ：均苯四甲酸酐 o d a ：4 ，4 一二氨基二苯醚 b a p p ：4 ，4 二氨基二苯氧基丙烷 d m f ：二甲基甲酰胺 t 唧：四氢呋喃 f t - 瓜：红外光谱法 d s c ：差示扫描量热法 t g ：热重分析 t g ：玻璃化温度( ) a ：转化率 f ：时间( h ) 彳：指前因子( s 以) r ：摩尔气体常数 丁：温度( ) 风：反应活化能( ，l 【j m 0 1 ) f 【：机理函数的微分形式 口：升温速率( m i l l ) 耽：亚胺化反应前聚酰胺酸的重量 骄：亚胺化一定程度时聚酰胺酸的重量 既：亚胺化终止后聚酰胺酸的重量 青岛科技大学研究生学位论文 1 i 引言 第一章绪论 聚酰亚胺( p 0 1 y i i n i d e ，p i ) 作为一类材料发展已有4 0 多年的历史，随着科 学技术日新月异的进步，聚酰亚胺由于其在性能方面的突出特点，不论作为结 构材料还是功能材料其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为“解决问 题的能手( p r o b l 锄s 0 1 v 盯) ”，并认为“没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技 术”。 聚酰亚胺由于具有耐高温、耐辐射、良好的机械性能、电性能以及耐腐蚀 性能，因而问世以来，受到人们的普遍重视，广泛应用于航空航天、电气、通 讯和汽车等行业，目前已成为具有很好发展前景的主要材料之一。聚酰亚胺常 用的合成方法是两步法，即先由二酐和二胺在非质子极性溶剂中合成预聚体一 聚酰胺酸：然后将聚酰胺酸用热或化学方法脱水成环，转化为聚酰亚胺。其中 第二步的脱水亚胺化过程对材料的物理化学性能影响显著，因此，对亚胺化动 力学的研究具有一定的理论价值和现实意义。 1 2 聚酰亚胺概述 聚酰亚胺( p o i y i 】 1 l i d e ，简称p i ) 是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其 中以含有酞酰亚胺结构的聚合物尤为重要，见图式l l 。f 1 图式1 1 聚酰亚胺特征结构 s c h e m e1 1c h a r a c t e r i s t i cs t r u c n i r eo fp l 1 2 1 聚酰亚胺的分类2 】 ( 1 ) 按分子结构，聚酰亚胺可分为四类：第类是芳环和胺环连接的聚合 物，第二类是二酐组分中含有杂原子的聚合物，第三类是二胺组分中含有杂原 含氟聚酰胺酸豫胺化反戍动力学研究 子的聚合物，第四类是二酐和二胺组分中均含有杂原子的聚合物。 ( 2 ) 按照生产方法分类，聚酰亚胺可分为：缩合型和加成型。 ( 3 ) 从化学结构上看，聚酰亚胺可分为：线性、改性型和添加型等。 ( 4 ) 从形态上看，聚酰亚胺可分为：薄膜、塑料制品、复合材料、电子绝 缘材料、浸渍漆、粘合剂、分离膜、纤维和塑料制品等。 1 2 2 聚酰亚胺合成方法 1 9 0 8 年b o g e f t 和r e n s h a w 首次报道聚酰亚胺新型高性能聚合物直到 1 9 6 0 s 初期由d u p o l i t 公司推出了商品化的聚酰亚胺薄膜k a p t o n ，当时d u p o n t 公司申请了一系列专利，】9 6 1 年d u p o m 公司生产出聚均苯四酸酰亚胺薄膜， 1 9 6 4 年开发生产出聚均苯四甲酰亚胺塑料m s p e l ) ，1 9 6 5 年公开报道该聚合物 的薄膜和塑料。继后，它的粘合剂、涂料、泡沫和纤维相继出现，从此开始了 聚酰亚胺蓬勃发展的时代。 聚酰亚胺可以通过多种途径来制备，通常是以二酐和二胺为单体，合成方 法有一步法、两步法、三步法等。 一步法【4 1 是将二酐和二胺单体在高沸点溶剂中反应，通过缩聚，一步获得 聚酰亚胺的方法。一步法中，反应通常需在1 5 0 2 5 0 的温度下进行，常用 的溶剂为酚类，如甲酚、对氯苯酚等。一步法工艺过程简单，但由于某些聚酰 亚胺具有不溶于任何有机溶剂的特性，因此并不是对所有的聚酰亚胺都能够适 用，仅限于一些可溶性聚酰亚胺的合成，典型的如联苯型聚酰亚胺等。 两步法【5 。7 】是聚酰亚胺合成中最常采用的方法。对于刚性聚酰亚胺，常具有 不溶解、不熔融的特点，无法将其加工成型。在两步法中，利用了聚酰亚胺的 预聚体一聚酰胺酸可溶于某些强极性有机溶剂的特点，首先使二胺与二酐在强 极性溶剂中反应生成聚酰胺酸，将获得的聚酰胺酸溶液涂膜或纺丝制成成品后， 再采用二定的方法使聚酰胺酸发生脱水环化反应( 亚胺化) 转化为聚酰亚胺产 品。两步法利用大部分聚酰胺酸均可溶解于强极性有机溶剂这一特点，解决了 其相应聚酰亚胺不溶解、不熔融所带来的加工困难，在聚酰亚胺的制备中被广 泛地应用。聚酰胺酸的合成反应在常温或较低温度下即可进行，合成过程中常 采用的溶剂有m 一二甲基甲酰胺( d m ) 、，二甲基乙酰胺( d m a c ) 、n _ 甲基吡硌烷酮( 脚) 、二甲基亚砜( d m s o ) 等。聚酰胺酸的亚胺化可用两种 方法：热亚胺化法和化学亚胺化法。热亚胺化法是将聚酰胺酸成品( 膜或纤维 等) ，在定的温度下( 一般为2 5 0 3 0 0 ) 加热数小时，使聚酰胺酸脱水环化， 转化为聚酰亚胺。化学亚胺化法【8 l 采用酸酐( 如乙酸酐、丙酸酐等) 为脱水剂， 青岛科技大学研究生学位论文 叔胺( 如三乙胺) 、吡啶等为催化剂，在室温或加热条件下与聚酰胺酸反应，使 其脱水闭环生成聚酰亚胺。热亚胺化处理需要的时间短，般亚胺化程度较；每， 但易在亚胺化过程中产生气泡等缺陷。化学亚胺化一般需要的时间较长，但可 以在常温下进行，避免高温过程产生的破裂、发脆等： 三步法| | 一一oj 是一种较为新颖的方法。三步法的第一步与两步法相同，也是 先由二胺与二酐在强极性溶剂中聚合生成聚酰胺酸，然后在一些脱水剂，如二 环己基碳二亚胺的作用下将聚酰胺酸转化为聚异酰亚胺( 很多不溶性聚酰亚胺 对应的聚异酰亚胺在强极性有机溶剂是可溶的) ，最后在1 0 呲5 0 下热处理， 可使聚异酰亚胺异构化为聚酰亚胺。聚异酰亚胺的引入使亚胺化过程中不再有 水分子放出，避免了制品中气泡等缺陷的产生。 目前最广泛使用的是两步法路线，这种方法最早是由d u p o n t 公司在1 9 5 0 ，s 开发出来的，并且仍然是当前聚酰亚胺生产最主要的方法。 1 2 3 聚酰亚胺的应用 由于聚酰亚胺在性能和合成上的特点，使得其具有广泛的应用。 ( 1 ) 薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材 料。主要产品有杜邦k a p t o n ，宇部兴产的u p i l e 系列和钟渊a p i c a l 。透明的聚 酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底版。 ( 2 ) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。 ( 3 ) 先进复合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高温的结构材 料之一。例如美国的超音速客机计划所设计的速度为2 4m ，飞行时表面温度 为1 7 7 ，要求使用寿命为6 0 0 0 0h 。据报道，己确定5 0 的结构材料是以热塑 型聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料。 ( 4 ) 纤维：弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过滤材 料和防弹、防火织物。 ( 5 ) 泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。 ( 6 ) 工程塑料：有热固性也有热塑性，热塑性可以模压成型也可以用注射 成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。 ( 7 ) 胶粘剂：用作高温结构胶。 。 ( 8 ) 分离膜：用于各种气体对，如氢氮、氮氧、二氧化碳氮或甲烷等的 分离，从空气烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。 由于聚酰亚胺有耐热和耐有机溶剂性能，在对有机气体和液体的分离上具有特 别重要的意义。 含氟聚酰胺酸亚胺化反应动力学研究 ( 9 ) 光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配 合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。 ( 1 0 ) 在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可 以减少应力、提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对 粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差( s o re 仃o r ) 。 ( 1 1 ) 液晶显示用的取向排列剂；聚酰亚胺在t n l c d ，s h n 。l c d ，t f t - l c d 及未来的液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。 ( 1 2 ) 电一光材料：用作无源或有源波导材料光学开关材料等，含氟的聚 酰亚胺在通讯波长范围内为透明，以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的 稳定性。 综上所述，聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料已经得到充分的认识， 在绝缘材料中和结构材料方面的应用正不断扩大，在功能材料方面正崭露头角。 但p i 最大的缺点是难熔难溶，成型加工性差，给工业生产带来巨大困难，从而 阻碍了这一高性能材料的应用。而含氟聚酰亚胺能显著地弥补这一缺陷，能溶 于多种有机溶剂，具有较好的可加工性，介电常数和吸水性均较低，透明性好， 并且制品呈浅色或无色，因而成为具有独特优势和开发前景的一类高性能材料。 1 2 4 含氟聚酰亚胺的研究 含氟聚酰亚胺具有优异的光学、电学、机械、加工、热性能及气体选择透 过性。从结构与性能关系的角度对其进行分析，以下几方面较为突出f 】。 1 。2 4 1 溶解性 含氟异丙基的引入，增大了分子链的柔顺性，一c f 3 侧基增加大分子链间 距，减小了分子间作用力，从而使其能溶于多种有机溶剂。 1 。2 4 。2 介电常数 随着电子工业的发展，微电子元件功能不断增强而其体积却在不断减小， 为了保持高的信息传输速率，降低能量消耗及调制过程中的信号失真，希望介 电材料的介电常数进一步降低。传统的介电质如二氧化硅、氮化硅及陶瓷材料 等的介电常数在4 1 0 之间，一般的聚合物材料的介电常数为3 啦3 5 左右。专 家预测下一世纪互补金属氧化物半导体( c m o s ) 技术中所需介电材料的介电常 4 青岛科技大学研究生学位论文 数应在2 o 左右。含氟p i 有望成为未来电子工业中理想的介电材料。h o u 曲锄 等人i 他1 1 3 】研究发现，将全氟二胺同含氟二酐聚合生成氟代聚酰亚胺，氟含量增 加时，聚合物的介电常数下降。这是因为在p i 中引入氟原子可降低电子极化效 应，而且随着氟含量的增加，体系的自由体积分数增加，介电常数随着官由体 积分数的增加呈线性下降；另外，f 3 为疏水基团，降低材料的吸水性，也 减少电子极化效应和偶极取向极化，对提高介电性能有利，含氟p i 的介电常数 通常在2 5 左右。 1 2 4 3 光学性能 ( 1 ) 光学损耗伴随着光学通讯系统的不断进步，集成光路和光学连结等 技术领域对所需结构材料提出了更高的要求。波导聚合物必须具有高于加工温 度的玻璃化转变温度，同时材料必须在光通讯波长1 3l m 和1 5 5l m 处具有高 度透明性。含氟聚酰亚胺由于氢原子部分或全部被氟原子取代，c - h 键振动吸 收减少，降低了在光通讯波长范围内的光学损耗，因此可以被用作波导材料。 m a t s u l 啪等人f ”埔4 备了含氟共聚酰亚胺，发现随着共聚物中氟含量的增加， p i 膜的颜色由明黄逐渐变为无色。研究表明，氟原子具有很强的电负性，可以 破坏p 1 分子链中具有发色功能的共轭结构，同时c f 3 等基团的引入破坏了分 子的平面结构，从而减少分子内或分子问电荷转移络合物的形成，使p i 对可见 光的吸收发生兰移，颜色变浅。 含氟聚酰亚胺具有突出的光学性能，但部分氟代聚酰亚胺苯基中c h 键在 近红外区存在吸收，对其光学损耗仍有影响。s a u s a k i 等人l l 川刀设计并合成了一 种新型全氟酸酐1 0 f e d a ，并将1 0 f e d a 和不同的全氟二胺反应得到各种全氟 聚酰亚胺。结果表明，全氟代聚酰亚胺在整个光学通讯波长范围内无明显吸收， 可以明显地降低p i 在光学通讯中的光损耗。， ( 2 ) 折射率含氟聚酰亚胺的折射率比一般聚酰亚胺的要低，更可贵的是 折射率可以通过共聚等方法进行调控。s i n g c r 等人【1 1 9 】制备了如下结构的共聚 酰亚胺，对其折射率的研究发现：随着氟含量的增加，共聚酰亚胺的面内折射 率和面外折射率均有所下降，而且其双折射也有所减小。s 雒a b 等人【2 0 j 也通过 共聚的方法实现了对含氟聚酰亚胺折射率的控制，面内折射率可控制在 1 5 2 3 1 6 1 4 之间，面外折射率可控制在1 5 1 4 1 5 2 1 之间。s a m s o v 等人【2 l 】还采 用紫外线对含有光可交联基团的含氟聚酰亚胺进行交联，得到了具有梯度折射 率的交联聚酰亚胺。 ( 4 ) 非线性光学性质的实现通过与生色物质的物理掺杂或化学连接可以 含氟聚酰胺酸亚胺化反应动力学研究 得到具有非线性光学性质的含氟聚酰亚胺。同一般聚合物材料相比，这种材料 具有极好的热稳定性，可以在高温下长期工作。s i n g e r 等人【2 2 - 2 3 】通过物理掺杂 的方法，得到了宾主结构的非线性光学材料，在1 2 1 7m 处的电光系数达到 4 9p 耐v ，且其极化样品的光学非线性在8 d 的工作条件下可保持稳定在3 0 0h 以上。c a i 等人1 2 4j 则通过共价键接的方法将生色基团直接连在主链上，得到的 材料具有更高的光学非线性和热稳定性，在8 3 0m n 和6 3 0l 衄处的电光系数分 别为1 1p m 和3 4p m ，并在1 0 0 保持5 0 0h 以上的偶极取向稳定。 1 2 4 4 稳定性 s c o l a 等人阁研究发现含氟聚酰亚胺3 h ) 们d a 和6 f d 舯d a 表现出突出 的热氧化稳定性( t o s ) ，远远高于不含氟的同类聚酰亚胺，其共聚产物的t o s 更加突出。c r o a l l 研究也发现在共聚酰亚胺中引入含氟基团可以提高样品的耐 热氧化稳定性。 l 。2 4 5 气体选择透过性 根据高分子膜分离理论，玻璃态聚合物所具有的刚性骨架和低堆砌密度有 利于气体的通过，但从膜加工角度来说，材料必须具有较好的溶解性。对通常 的高分子材料来说，刚性结构和溶解性是互相矛盾的，但是氟代聚酰亚胺同时 具有刚性结构和很好的溶解性，恰恰可以解决这个矛盾；同时聚酰亚胺所特有 的耐用性更使其成为高分子分离膜的理想材料。o k 锄o t o 等 2 7 】测定了十种含氟 p i 的二氧化碳等温吸附曲线，发现含氟聚酰亚胺膜对二氧化碳的吸附量比非氟 代膜增加了2 0 8 0 ，通过双模式吸附模型对其进行了分析认为含氟基团的引入 增加了l 孤舯u r 容积常数和h e n r y 定律溶解常数，从而增加了对二氧化碳的吸 附能力。n a g a o k a 等【2 8 1 研究了含氟聚酰亚胺结构和气体传输性能之间的关系， 发现随着反应温度的升高，含氟p i 膜的气体选择性提高。在p i 结构中，电子 给体和电子受体交错排列可以形成电子转移络合物。较高的反应温度有利于电 荷转移络合物的形成，而电荷转移络合物的形成导致分子间和分子内相互作用 加强，增加了聚合物链的堆砌密度，减小了聚合物的自由体积，提高了膜的扩 散选择性，同时络合物的形成也降低了分子链的运动性，从而提高了对气体分 子形状和尺寸的选择性。 含氟聚酰亚胺正处于发展过程中，它具有种种优良的性能，可望在光波通 讯、电子工业、航空航天以及气体分离等领域发挥重要作用，因此倍受各国研 青岛科技人学研究生学位论文 究者的重视。 1 3 聚酰亚胺反应动力学研究进展 近年来，聚酰亚胺反应动力学的研究十分活跃，研究手段主要包括：傅立叶 变换红外光谱( f t r ) 2 9 1 3 2 、紫外光谱吲、拉曼光谱3 4 1 、差示扫描量热分析( d s c ) 【3 5 川1 和热失重分析( t g a ) 阿3 0 1 ，电位滴定 4 0 1 和凝胶色谱( g p c ) 等。由于采用的 研究手段和研究体系各异，各学者对聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸亚胺化动力学还 存在各异的观点，因而有必要加强这方面的研究。 1 3 1 聚酰亚胺步法反应动力学研究进展【4 2 】 一步法反应体系的动力学研究只在近年来才逐渐开始5 4 引，主要源于先进复合 材料的蓬勃兴起。一步法中二酐的出现己为取所证实，人们采用得较多的反应机 理如图1 1 所示。 取三二三 ooo o 图1 1 一步法制备聚酰亚胺反应动力学机理 f i g 1 1r e a c t i o nm e c h a n i s mo f p 0 1 y a l l l l i ca c i db yo n es t e pa p p r o a c l l 早期的一步法动力学研究大多采用级数模型，通过调整速率常数和反应级数 来模拟不同阶段反应速率的变化。然而，近年来通过研究反应基团扩散速率对整 个动力学过程的影响，人们发现另一种模型能够更好地预测反应进程。在一步法 制备聚酰亚胺韵反应初期，体系粘度低，单体和低聚物有足够的自由空间相互运 动、重排、发生反应，这时的反应是由动力学控制的，速度大小取决于官能团的 相对活性。随着反应的进行，分子链增长，体系粘度增大，带有反应基团的链段 的扩散运动会影响整个体系的反应速度。当粘度增大到一定程度，基团反应速度 远大于基团的扩散速度时，整个反应速度将完全由扩散控制。 假定分子半径相伺，运用s t o k e s 定律，可将化学流变关系引入动力学模型1 4 剐。 整个反应过程中的表观速率系数可用下式表示： 1 屯阳) 1 傀h c m + 1 肷d 式中b 是反应基团的扩散速率常数，。m 是化学反应动力学常数。因此，动力学 方程可写为： 7 含氟聚酰胺酸亚胺化反应动力学研究 d 叫d f = h e mj i d ( h 帅+ 尼d ) ( 1 - “ 反应初期，h 。m t t b ，哦h 锄，反应速率完全由化学动力学控制，当粘度增 大，。m ，时，p p 嘞，速率完全由扩散控制。随着反应进行，粘度会发生变 化，粘度叼随转化率。和温度t 的变化如下式： 刀= 厂池丁) r u s s e l l 研究了聚酰亚胺的反应动力学，体系粘度与转化率、温度的关系采 用l 0 0 s ，s p 血g e r 和l e e 的流变模型描述： 7 = 卵。e x p ( 岛侬丁) + 五硼 得到的动力学方程组用r l u l g e k u t t a 方法进行求解，计算结果与实验数据符合较好， 尤其是动力学控制向扩散控制的过渡阶段。 刘金刚等【47 | 采用高温溶液缩聚法一步合成了四种类型的p i ，并对其进行热降 解反应研究，其结构如图1 2 所示。 0 o o c 0 o o 差冷。_ 士阱2 斗协。砩o 。l 冷。旬+ h 图1 2 聚酰亚胺的结构 f i g 1 2t h es t r u c t u r eo fp im a t e r i a l s 将所合成的p i 于2 5 0 ，n 2 保护下处理1h ，采用美国t f 公司生产的t a - 2 0 0 0 型热分析仪，对所合成的p i 树脂在氮气环境下按1 0 m i n 的升温速率测定其热 重( t g ) 曲线。利用三次样条函数进行插值，得出在不同温度下：p i 树脂的失重百 分数。然后采用c 语言进行编程，利用二元非线性回归方法求解出如饼鸡，z d ，z ， 玎2 的值，从而求出p i 热降解反应的频率因子4 、反应级数以及表现活化能e ，见表1 。1 。 另外，利用活化能数据还可以估算聚合物在任一温度吓的使用寿命如或估算聚 合物维持一定寿命的最高使用温度。 青岛科技大学研究生学位论文 表1 1 聚酰亚胺的热降解动力学参势 h b 1 1 i 飞e 廿1 e 舯a 1d e g r a d a t i o nk i l l e t i c sp a r l l n e t e l so fp o j y i m i d e 1 3 2 聚酰亚胺二步法反应动力学研究进展 大多数聚酰亚胺具有刚性伸展的面内芳环和芳杂环结构，因而多为难熔难溶 的。二步法即是通过先合成可溶性聚酰胺酸预聚物，再完成亚胺化闭环反应得到 聚酰亚胺最终产品。在二步法合成过程中，聚酰胺酸的形成是在溶液中于室温或 低于室温下完成的，由于单体活性高、反应放热，所以低温下反应速度很快；另 外，由于存在二酐这样的电子受体和二胺这样的电子给体，h a 耐s 。4 驯认为形成电子 转移复合物是反应的先决条件，并在其提出的无催化机理中指出，当亲核的氨基 进攻缺电子的羰基碳时，形成了四面体型的反应中间体，如图1 3 所示。溶液中闭 环形成聚酰亚胺在室温是非常慢的，当温度接近1 2 0 时，反应加快。亚胺环化 一直被认为是分子内相互作用，大量的实验事实也支持这观点。极小的酰胺离 解常数和酸对闭环反应的催化效果支持如图1 4 所示的反应机理一。 o + h 2 n - = ； o 宫 一 拧 i i i i 。q 喜取了 图1 3 聚酰胺酸的反应机理 f i g 1 3 1 1 1 e 代ac l ：i o l lm e c j 瑚i s mo fp 0 1 y ( 哪i c 卸i d ) 含氟聚酰胺酸亚胺化反应动力学研究 取= h z q 三二? 警 告彳v 卜叱 k - i k c d o o 十n 吨 0 图1 4 聚酰亚胺的亚胺化反应机理 f i g 14i r n j d i z a t i o nr e a c t i 0 1 1m e c 五s mo fp o l y i l l l i d e 最常用的聚酰亚胺合成方法是由二酐和二胺在非质子极性溶剂中先形成聚 酰胺酸，然后再用热或化学方法脱水成环，转化为聚酰亚胺。关于亚胺化反应， 国外早已进行过广泛而深入的研究，而且出现了许多研究方法，主要有羧基滴 定法、介电损耗法、气相色谱法、红外光谱( 简称瓜法) 、示差扫描量热法( d s c 法) ，热重法( t g 法) 等等，国内在这方面的研究比较少。 在两步法聚酰亚胺的生产过程中，酰亚胺化过程是必须的化学反应。不管人 们采用哪种工艺方法，其生产操作过程都是相同的，即首先把聚酰胺酸树脂加工 成聚酰胺酸( a ) 薄膜；然后，把此薄膜进一步加工成为聚酰亚胺( p i ) 成品。在这 个工艺过程中，伴随着化学反应，即由眦气转变成为p i 的反应，这就是酰亚胺化 反应( 也称环化反应) 。脱水亚胺化过程对材料的性能影响非常显著【5 i 。因此，研究 亚胺化反应，掌握反应的各种影响因素，测定反应完成的程度，分析反应程度与 聚酰亚胺性能的关系，指导设计最佳的反应工艺条件，提高聚酰亚胺产品的质量 水平，这不但具有重要的理论意义，同时具有重要的现实意义。 1 3 2 1 固相热亚胺化动力学研究进展 聚酰胺酸的固相热亚胺化反应从6 0 年代中期以来已有大量报道，对于结 构、构象、溶剂等各种因素的影响都有详细的研究，也经常出现不同意见的争 论【。 1 酰亚胺化过程中的解离反应 酰亚胺化过程中的解离反应主要是未酰亚胺化的酰胺酸的解离为含酐端基 和胺端基的分子链，酐在仍然存在于体系中的水分及由于酰亚胺化反应而产生 的水分的作用下发生水解，由于水解而产生的邻位二酸又可以在热( 1 0 0 ) 的作用下脱水成酐。酐最初可在5 0 1 0 0 出现( 由酰胺酸解离而产生) ，1 7 5 2 2 5 达到最大值，在2 5 0 3 0 0 消失。大分子链越柔顺，酐产生的越少( 1 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 2 ( m 0 1 ) ) ，刚性大分子酐的产生可以高达1 0 ( m 0 1 ) ，主要的证明是红外光 谱中酐1 8 2 0 锄0 波数不断增强。在2 0 0 以上由酐端基和胺端基复合反应和酰 亚胺化过程逐渐占优势：1 8 2 0c m 1 逐渐变弱以至最后消失。更由此可见1 5 0 2 0 0 是应该避免的最终酰亚胺化温度，因为在这个温度区域所得到的聚酰亚 胺具有最差的机械性能。完成了酰亚胺化的结构，尤其是全芳香聚酰亚胺的裂 解通常出现于高温，例如5 0 0 以上，这时发生的是热裂解。 2 热酰亚胺化反应 j， 固态聚酰胺酸的热酰亚胺化过程通常可以观察到两个阶段，一个为快速阶 段，随后为慢速阶段，即在一定温度下酰亚胺化进行到一定程度后就缓慢下来， 甚至不再进行，如果提高温度，反应又会立即快速进行，数分钟后又再度减慢 速度，直至温度提高到可以完全酰亚胺化为止。也就是在固态下酰亚胺化反应 地进行仅取决于温度，与时间的关系不大。这种在一定温度下酰亚胺化反应速 度减慢，以致趋于零的现象称为“动力