（高分子化学与物理专业论文）无溶剂法合成高固含量水性聚氨酯.pdf

无溶剂法合成高固含量水性聚氨酯 高分子化学与物理 硕士生：周海锋 指导老师：卢江教授 摘要 传统的溶剂型聚氨酯耗用大量的有机溶剂，在生产和使用过程会影响人类 健康及造成环境污染，随着人们环保意识的逐渐增强和世界各国对环保的日益 重视，溶剂型产品正受到各种环保法规越来越苛刻的限制甚至禁用，在这种背 景下，以水为分散介质的水性聚氨酯越来越受到人们的青睐。水性聚氨酯不仅 具有溶剂型聚氨酯的耐磨、耐低温、耐油、附着力良好等优良性能，还具有不 燃、气味小、环保、操作使用方便等溶剂型聚氨酯所不具备的优点。 本工作以异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 、聚 酯二元醇p b a ( 聚已二酸1 ，4 - 丁二醇酯二醇，m n = 2 0 0 0 ) 和聚醚二元醇p p g ( 聚丙二醇，m n = 2 0 0 0 ) 为主要原料，用新型含羧基的化合物d m b a ( 二羟甲 基丁酸) 代替目前常用的d m p a ( 二羟甲基丙酸) 作亲水性单体，并以三乙胺 ( t e a ) 为中和剂，乙二胺( e d a ) 为扩链剂，反应过程中不加有机溶剂降低 预聚物的黏度，不加催化剂，制备了固含量为5 0 9 6 l 的水性聚氨酯。研究了原 材料组分和配比的变化对乳液黏度、粒径、粒径分布、稳定性的影响以及对膜 机械性能等的影响，为用无溶剂法合成高固含量水性聚氨酯提供依据。 关键词：水性聚氨酯无溶剂法高固含量 v t h e s y n t h e s i so fh i g hs o l i dc o n t e n to fw a t e r - b o r n e p o l y u r e t h a n ew i t hs o l v e n t - f r e em e t h o d p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s m a s t e rc a n d i d a t e ：z h o uh a if e n g s u p e r v is o r ：p r o f l uj i a n g a b s t r a c t t r a d i t i o n a ls o l v e n t 。b a s e dp o l y u r e t h a n ec o n s u m p t i o no fa l a r g en u m b e r o fo r g a n i cs o l v e n t s ，i nt h ep r o d u c t i o na n du s ew i l la f f e c th u m a nh e a l t h a n dc a u s ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，e n v i r o n m e n t a la w a r e n e s sw i t ht h e p e o p l ea n dt h ew o r l dg r a d u a l i yi n c r e a s i n gi m p o r t a n c eo fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，s o l v e n t b a s e dp r o d u c t sa r es u b j e c tt ov a r i o u si n c r e a s i n g l y s t r i n g e n te n v i r o n m e n t a lr e g u l a ti o n sli m ito re v e np r o h i b it e d ，i nt h is c o n t e x t ，t h ew a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ed is p e r s i o nw i t hw a t e ra st h e d i s p e r s i o nm e d i u mb e c o m em o r ea n dm o r ep o p u l a r w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e i sn o to n l yw i t ht h ew e a r r e s i s t a n t ，l o wt e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，o i l r e s is t a n c e ，g o o da d h e s i o np r o p e r t i e ss u c ha ss o l v e n t b a s e dp o l y u r e t h a n e ， b u ta l s oh a v et h ea d v a n t a g ew i t h n o n f l a m m a b l e ， o d o r s m a l l ， e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y ，e a s y t o u s eo p e r a t i o n st h a ts o l v e n t b a s e d p o l y u r e t h a n ed on o th a v e s u b j e c t t ot h e i s o p h o r o n ed ii s o c y a n a t e ( i p d i ) ，h e x a m e t h y i e n e d ii s o c y a n a t e ( h d i ) ，p o l y e s t e rd i o l sp b a ( p o l y a d i p i ca c i d1 ，4 一b u t y l e n e g l y c o l ，m n = 2 0 0 0 ) a n dp o l y e t h e rd i o l sp p g ( p o l y p r o p y l e n eg l y c o l ，m n = 2 0 0 0 ) a st h em a i nr a wm a t e r i a l s ，w i t ha n e wc o m p o u n d sc o n t a i n i n gc a r b o x y l m o n o m e r d m b a ( d i m e t h y l 0 1 b u t y r i c a c i d ) f o r t h eh y d r o p h i l i ca n d t r i e t h y l a m i n e ( t e a ) a san e u t r a l i z e r ，1 ，2 - e t h y l e n ed i a m i n e ( e d a ) a s v l c h a i ne x t e n d e r ，t h er e a c t i o np r o c e s sw i t h o u to r g a n i cs o l v e n t st or e d u c e v i s c o s i t yo fp r e p o l y m e r ，s o l v e n t f r e ep r e p a r a t i o nw i t has o l i dc o n t e n t o f5 0 1o ft h ew a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e s t u d i e dt h ec h a n g e si nr a w m a t e r i a l sc o m p o n e n t sa n dr a t i oa f f e c t i n ge m u l s i o nv i s c o s i t y ，p a r t i c l e s i z e ，s i z ed i s t r i b u t i o n ，s t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e m e m b r a n ea n ds oo n ，p r o v i d et h eb a s i sf o rt h es y n t h e s i so fh i g hs o l i d c o n t e n tw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e k e y w o r d s ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e s o l v e n t f r e e h i g hs o l i dc o n t e n t v 论文原创性声明 学位论文作者躲，司信鄂 日期：砂1 年6 月- fe 、l 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送 交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的 的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以 采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 i l l 导师签名：彦 日期：沙7 年6 月i 旧日期：沙7 年( 月i 旧 舅冲 ) 心 对日 名 寻戮抽 者 懈产 文 垆 论 0 位期学日 知识产权保护声明 我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的 成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知 识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文 或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面 许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部 署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名闰沤咯 日期：力口7 年易月，日 i v 中山大学硕士论文无溶剂法合成高同含量水性聚氨酯 1 1 聚氨酯简述 第一章前言 聚氨酯( p o l y u r e t h a n e ，简称p u ) 是指主链中含有许多重复的氨基甲酸酯 链节( 即氨酯键一n h c 0 - o _ ) 的高聚物，全称是聚氨基甲酸酯。一般由多异氰酸 酯与多元醇( 包括含羟基的低聚物) 加聚反应生成，如图1 - 1 。按多元醇的主 链结构分为聚醚型和聚酯型两类。 o c n r l - n c o + h o _ r 2 o h p 舻r 2 _ 0 - c o n h r i _ n h - c o _ o r _ o 图i - i 合成聚氨酯的基本反应 聚氨酯除含有大量的氨基甲酸酯基外，还可能有酯基、醚基、缩二脲基、 脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基，以及油脂的不饱和基团等；既有柔性的链段， 又有刚性的链段，在大分子链之间还存在氢键，使它具有优异的性能，如较强 的耐磨性，良好的附着力，优良的耐低温、耐油、耐水、耐酸碱及耐化学品性。 由于原材料和配比的变化，其性能可在很宽的范围内改变，可以制得硬、半硬 及软的泡沫塑料、塑料、弹性体、弹性纤维、合成皮革、涂料、胶黏剂及防水 灌浆材料等产品，在国防、基建、化工防腐、车辆、飞机、木器、电气绝缘等 各方面都得到了广泛的应用。 聚氨酯制品的独特性能和广泛应用，促使其消费量直线上升。据英国i a l 咨询公司a n g e l a r a u s t i n 报道，2 0 0 5 年世界聚氨酯制品总产量约为1 3 7 5 万t ， 2 0 0 0 一- - 2 0 0 5 年年均增长率为6 7 。预计2 0 1 0 年产量将达1 6 9 1 万t ，2 0 0 5 - - 一2 0 1 0 年年均增长率为4 2 。 1 聚氨酯按分散介质分为溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯两大类。传统的溶剂型 聚氨酯在合成过程中需要使用大量的有机溶剂，致使产品中挥发性有机化合物 ( v o c ) 含量高，易造成环境污染，危害人体康健 2 。水性聚氨酯是以水代替 中山大学硕士论文无溶剂法合成高固含量水性聚氨酯 传统聚氨酯中的有机溶剂作为分散介质发展起来的高分子材料，可调配成不含 或含少许有机溶剂的乳液，目前虽然有些方面的性能与溶剂型聚氨酯相比仍存 在一定差距，但因具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠、易操 作等优点，水性聚氨酯正呈现出逐步代替溶剂型聚氨酯的发展趋势。 水性聚氨酯按形态和粒径可分为三类( 见表卜1 ) ：聚氨酯水溶液( 粒径 o 1 l im ，外观白浊) 。在实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯 乳液或聚氨酯分散液居多。 表i - i水性聚氨酯形态分类 名称水溶液分散液乳液 状态水溶性树脂液分散分散 外观透明半透明乳白 白浊 粒径l ii l l o 1 相对分子质量 1 0 0 0 1 00 0 0 数千到2 0 万 7 50 0 0 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否有离子基团，水性聚氨酯又可分为阴离 子型、阳离子型、非离子型及混合型。还可按使用形式分为单组分水性聚氨酯 和双组分水性聚氨酯。 1 2 水性聚氨酯的发展 聚氨酯从2 0 世纪3 0 年代开始发展，在5 0 年代就有人开始研究水性聚氨酯， 如1 9 5 3 年d up o n t 公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液 分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。当时，聚氨酯材料科学刚刚起 步，水性聚氨酯未受到重视。到6 0 7 0 年代，随着各发达国家环境保护法规的 确立和日益强化，推动了水性高分子材料的发展。水性聚氨酯是继顺酐化油， 环氧酯，聚醋酸乙烯，丙烯酸系水性高分子材料之后，近2 0 年来迅速发展起来 的一种水性高分子材料。1 9 6 7 年水性聚氨酯首次实现工业化并在美国市场问 世，1 9 7 2 年已能大批量生产。2 0 世纪7 0 8 0 年代，美、德、日等国的一些水 性聚氨酯产品已经从开发试制阶段发展为实际生产和应用。2 0 0 6 年水性聚氨酯 2 中山大学硕士论文无溶剂法合成高周含量水性聚氨酯 的年均增长速度在7 - - - 8 左右。其中用量最多的是建筑涂料市场，约占一半以 上，其次是胶粘剂、油墨、光油等市场方面。 经过几十年发展，欧美各国为了遵守近乎苛刻的环保法律，水性聚氨酯的生 产和使用均不断增加，尤其是溶剂型体系被限制使用或完全禁止使用的应用中， 如高质量运动鞋的鞋面胶粘，家具饰面的塑膜复合，家具、地板、车辆、塑料部 件和工业货物的涂层以及汽车内饰物的粘合，某些性能已接近或达到溶剂型产 品水平，未来的发展趋势是提高产品附加值，开发先进工艺技术，开拓应用新 领域。而我国随着国际贸易合作的扩大，水性聚氨酯必将占据大量的市场份额， 为自身的发展提供充分的条件。 随着整个社会环保意识的增强，为具有良好环保性能的水性聚氨酯提供了广 阔市场空间，今后水性聚氨酯依旧是一个热点。现阶段水性聚氨酯技术的发展 方向应集中在以下几个方面：努力提高水性聚氨酯材料的力学性能、固含量和 黏接强度，特别是初始黏接强度；在进一步降低v o c 的基础上，开展水性聚氨 酯交联机理研究和新型交联剂的开发，提高水性聚氨酯室温固化的性能；尽量 减少有机溶剂用量，最终达到无溶剂；解决水性聚氨酯涂膜丰满度低、光泽度 低的问题，积极开拓新的应用领域；通过进一步降低水性聚氨酯成本，解决好 水性聚氨酯技术应用问题；强化与水性聚氨酯材料有关的基础理论研究；开展 施工工艺研究，降低环境温度和湿度对水性聚氨酯涂膜外观的影响；加强对水 性聚氨酯专用设备的研究和开发。 3 1 3 水性聚氨酯制备常用原料 1 3 1 多异氰酸酯 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、二苯基甲烷 二异氰酸酯( m d i ) 等芳香族二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、六 亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 、二环已基甲烷二异氰酸酯( h m d i ) 等脂肪族、脂环 族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香 族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，所得水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。 3 中山大学硕士论文 无溶剂法合成高固含量水性聚氨酯 1 、甲苯二异氰酸酯( t d i ) 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 是目前工业生产中数量最多的一种异氰酸酯单体， 9 0 以上的消费用于生产聚氨酯软泡，有两种异构体： 2 ，6 - t d i2 ，4 - t d l c h 3 n c o 甲苯二异氰酸酯商品有t d i - 8 0 ( 8 0 2 4 - t d i 与2 0 2 6 - t d i 混合物) 、 t d i - 6 5 ( 6 5 2 4 - t d i 与3 5 2 ，6 - t d i 混合物) 、t d i - 1 0 0 ( 1 0 0 9 62 ，4 - t d i ) 三种。t d i 单体是无色透明或浅黄透明液体，具有强烈的刺激气味，对皮肤、 眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用，液体与皮肤接触可引起过敏性皮炎，吸入高 浓度的t d i 蒸气会引起支气管炎、支气管肺炎和肺水肿。为降低t d i 的挥发性和 毒性，常将其变化成缩二脲、三聚体或与三羟甲基丙烷形成的加成物等。常用的有三羟甲 基丙烷与t d i 加成物的醋酸乙酯溶液。其化学结构式： n c o 气 r 下- u 一麓i 一 一 讪一一广旰0 _ 匿一r u i，=、 c 岬一巨一一q ：= i ， 所成物的异氰酸酯指数大，反应活性高。 2 、4 ，4 一二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) n c 0 m d i 为白色固体结晶，加热时有刺激性臭味，因其凝固点为3 8 ，- 3 9 c ，常 温下难于贮藏，本身易自聚生成难溶物，降低使用率。m d i 的蒸气压比t d i 低， 但仍有刺激味，对呼吸道有一定刺激。m d i 毒性小、力学性能价优异，在溶剂 4 中山大学硕士论文无溶剂法合成高同含量水性聚氨酯 型聚氨酯产品中己得到了广泛的应用，但在水性聚氨酯中的应用较少，刘都宝 4 等以m d i 、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸( d m p a ) 、三羟甲基丙烷( t m p ) 等 为主要原料合成了结晶度高、强度高、耐水性好、粘接强度大的水性聚氨酯乳 液。 3 、多亚甲基多苯基多异氰酸酯( p a p i ) n c o n c o h n c o 式中n = o ，1 ，2 ，3 p a p i 是一种不同官能度的多异氰酸酯混合物，其中n = o 的二异氰酸酯( m d i ) 占混合物总量的5 0 0 , 6 左右，其余是n 大于1 以上的多异氰酸酯混合物，平均相 对分子量为3 5 0 , - 一4 2 0 的低聚合度棕色粘稠液体，有刺激性气味，升温时能发生 自聚作用。p a p i 的活性低，蒸气压低，只是t d i 的百分之一，故毒性很低。 4 、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯( m t m x d i ) 叩3 0 t 0 0 l h 3 卜r 吗 其结构是x d i 的两个亚甲基上的氢原子以甲基取代，甲基取代了氢原子以 后，提高了耐紫外线老化性和水解稳定性，减弱了氢键作用，使制品不易黄变， 伸长率增加，而且由于甲基的屏蔽影响，使- n c o 的反应活性减弱。t m x d i 有对 位( 矿) 和间位( 旷) 之分。前者熔点为7 2 。c ，后者在室温下为液体，有利于合成 工艺，但所得制品机械强度不如前者。使用t k f x d i 制得的聚氨酯预聚物黏度低 且稳定性好，可在无溶剂条件下分散 5 。甲基的屏蔽作用阻止t m x d i 缩聚生 成脲基甲酸酯、缩二脲或异氰脲酸酯；无副反应发生，只要水温不超过4 0 ， 异氰酸酯与水的反应足以慢到忽略不计。 6 5 中山大学硕士论文无溶剂法合成高固含量水性聚氨醋 5 、六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) o c n n h d i 属于不变黄脂肪族二异氰酸酯，由它制成的水性聚氨酯耐候性好，光 稳定性佳，但h d i 的反应活性小，挥发性大，毒性也比t d i 大。由于h d i 是结 构对称的结形分子，不含有刚性基团，故不能形成具有强度的膜。 6 、异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) n c o i p d i 是一种新型的不泛黄的二异氰酸酯单体，反应活性比t d i 低，蒸气压 也低，其工业产品是顺式异构体占7 5 和反式异构体占2 5 的混合物。i p d i 是 制备光稳定性聚氨酯的首选脂环族二异氰酸酯。i p d i 的两个异氰酸酯基团( 一 个在脂肪族伯位上，另一个在脂环族仲位上) 反应活性不相等，这种不相等所 造成的结果是：最终产品黏度低；分子量分布窄；游离的i p d i 单体含量小。 f p l o g m a n n 等人的研究表明，i p d i 在聚氨酯的合成过程中显示出对温度、催化 剂类型和不同反应对象有强烈的依赖性 7 。 虽然脂肪族、脂环族二异氰酸酯的价格比芳香族二异氰酸酯高，且在反应 过程中一般需要添加催化剂，但由于脂肪族、脂环族二异氰酸酯的反应活性更 低，尤其是跟水反应时；能在更高的温度( 1 0 0 - 一1 2 0 ) 下制备预聚体，而芳 香族二异氰酸酯是在6 0 - 8 0 ；得到的预聚物黏度更低，更容易分散到水中； 刊c o 通常不是直接跟不饱和键共轭，产物的耐光性和耐老化性更好，故相比 于芳香族二异氰酸酯更适合用于合成水性聚氨酯。芳香族二异氰酸酯常用于溶 剂型聚氨酯。 5 6 中山大学硕士论文无溶剂法合成高固含量水性聚氨酯 1 4 2 多元醇 水性聚氨酯的制备中常以聚酯二醇、聚醚二醇居多，有时还使用聚醚三醇、 低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇；随着石油资源日益枯竭和石油价格不断 上涨，研究者开始寻找多元醇更广泛的来源，植物油便是其中之一，如山梨醇、 蓖麻油 8 等，它们是可再生的原料，经过改性处理后在室温下有较低的黏度， 制得的产品也具有很好的物理性能和机械性能 9 。孔丹丹等研究表明聚醚型 水性聚氨酯的拉伸强度、断裂伸长率均小于聚酯型水性聚氨酯。 1 0 通过改变 多元醇的种类、分子量大小、结构和功能性基团，可以得到不同性能的聚氨酯 产物。 1 1 通常，其官能度高、相对分子质量低，制得的制品硬度高，物理机 械性能好，耐温性也佳。反之，官能度低、相对分子质量高，制得的制品弹性 和断裂伸长率较佳。常用多元醇的相对分子量为4 0 0 - - 3 0 0 0 。 l 、聚酯多元醇 聚酯多元醇是由二元羧酸与二元醇脱水缩合而成。常用的有聚已二酸l ，4 一 丁二醇酯二醇( p b a ) 、聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 、聚已内酯二醇( p c l ) 1 2 1 、聚乙二醇已二酸酯二醇、聚丁二醇已二酸酯二醇、聚已二醇已二酸酯二 醇、聚1 ，4 一环已基二甲基已二酸酯二醇等。由聚酯多元醇制得的聚氨酯制品 机械强度高、耐油、耐热，但耐水解性能比聚醚差，贮存稳定期较短，可采用 耐水解性聚酯多元醇，提高水性聚氨酯胶膜的耐水解性。国外的聚氨酯乳液主 流产品是聚酯型的。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性较好，规整结构的结晶性 聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液胶粘剂，胶层经热活化粘接，初始强度较高。 而芳香族聚酯多元醇 1 3 1 制成的水性聚氨酯对金属、p e t 等材料的粘接力高， 内聚强度大。 3 2 、聚醚多元醇 由聚醚多元醇制成的聚氨酯具有较优异的低温柔韧性、弹性。聚醚多元醇 可归纳为三种类型：一种是以多元醇或有机胺为起始剂与环氧丙烷( p o ) ( 或 环氧丙烷和环氧乙烷混合物) 反应合成的聚合物，通称为p p g ( 聚醚多元醇) ； 另种是聚合物多元醇，它以p p g 为基础，然后用乙烯基单体，如丙烯腈( a n ) 7 中山大学硕士论文无溶剂法合成高固含量水性聚氨酯 或苯乙烯( s t ) 等在多元醇中经本体聚合反应而制得，称为p o p ( 聚合物聚醚 多元醇) ，p o p 不单独使用，而是与p p g 配合使用，以赋予聚氨酯制品优良性能； 第三种类型是聚四亚甲基醚乙二醇( p t m e g ，又称聚四氢呋喃型多元醇) ，是由 四氢呋喃开环聚合而成的 1 4 。p p g 的价格比聚酯多元醇低，我国的水性聚氨 酯研制开发大多以p p g 为主要低聚物多元醇原料；由p t m e g 制得的聚氨酯机械 强度及耐水解性均较好，惟其价格较高，限制了它的广泛应用 3 7 ，1 5 。 1 a 3 亲水性扩链剂及其中和剂 水性聚氨酯制备中常常使用可引入离子基团的亲水性扩链剂，如二羟甲基 丙酸( d m p a ) 、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、二亚乙基三胺等，它们常含有 羧基、磺酸基团或仲胺基，当其结合到聚氨酯分子中，就使聚氨酯链段上带有 能被离子化的功能性基团。 3 高性能水性聚氨酯多是磺酸盐型或兼磺酸盐和羧 酸盐型的。左海丽等 1 6 通过在硬段中同时引入磺酸和羧酸盐的方法，合成兼 有磺酸盐和羧酸盐的水性聚氨酯乳液，制得高固含量和综合力学性能优良的水 性聚氨酯。 亲水性扩链剂引入聚氨酯主链后，要用对应的中和剂中和成盐后才能分散 到水中。目前研究和应用较多的是带羧酸或磺酸基的亲水性扩链剂，所对应的 中和剂也比较多。j u n g e u ny a n g 1 7 2 0 等分别用三乙胺( t e a ) 、氢氢化钠 ( n a 伽) 、c u ( c 嘞) 2 作二羟甲基丙酸( d m p a ) 的中和剂，得到不同的水性聚氨 酯。发现产物的粒径随着三乙胺( t e a ) 、氢氢化钠( n a o h ) 、c u ( c o o c h 。) ：的 顺序增大，而黏度却相反：用含金属离子的中和剂中和得到的膜有更好的抗静 电能力；同时发现用c u ( c 0 0 c h 。) 2 中和所得到的产物有抗菌性，而另两种中和剂 却没有抗菌性。 1 4 4 扩链剂和交联剂 为增长聚氨酯的相对分子质量，通常采用扩链剂或交联剂。一般将二官能 度化合物称作扩链剂，大于二官能度的化合物称作交联剂。他们分醇和胺两类。 经常使用的扩链剂有1 ，4 一丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、已二醇、乙二胺、 8 中山大学硕士论文无溶剂法合成高固含量水性聚氨酯 二乙烯三胺 2 1 等。如果扩链时使用的是低分子量的醇类扩链剂，如i ，4 一丁 二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、已二醇等，则得到聚氨酯化合物；若是用胺类 扩链剂，- n h z 跟- n c o 会生成脲键，从而得到聚氨酯一脲化合物，在实际应用中 两者并没有严格区分，统称为聚氨酯 1 5 。 为提高聚氨酯的官能度，使固化物具有一定交联度和硬度，改善胶层的耐 热、耐溶剂、耐蠕变等特性，有时需用三羟甲基丙烷、甘油或己三醇等内交联 剂 1 5 ，2 2 。h r u n ap 等用各种二肼化合物作扩链剂，得到了水性聚氨酯一氨基 脲分散体，贮存稳定性良好，对皮革有出色的粘接力 2 3 。 1 4 5 水 水是水性聚氨酯的主要介质，为了防止来自水中的c a 2 + 、m 9 2 + 等杂质对阴离 子水性聚氨酯稳定性的影响，用于水性聚氨酯的水一般是蒸馏水或去离子水。 除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水性聚氨 酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散于水的同时，水也参与扩链反应。 由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯一脲乳液( 分散液) ， 聚氨酯一脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘附力，脲键的耐水性比氨酯键好得 多。 1 4 水性聚氨酯的制备方法 2 4 聚氨酯的水性化主要是通过乳化剂或在聚氨酯高分子链上引入亲水性基 团，制备水性聚氨酯的常用方法如下： 1 4 1 外乳化法( 强制乳化法) 外乳化法指在有机溶剂中，用二官能度的聚醚或聚酯和过量的二异氰酸酯 反应，得到带端异氰酸酯基的预聚物，然后加入适当的乳化剂，借助强力机械 分散、均分器分散或超声波分散，经高强剪切作用，将聚氨酯分散在水中形成 聚氨酯乳液或分散体。 9 中山大学硕士论文无溶剂法合成高固含量水性聚氨酯 预聚物的黏度越低，越易于乳化，分散所需的能量也越低，但分散的稳定 性却随着分子量的增加而增加，加入少量的可溶于水的有机溶剂易于聚氨酯的 乳化。在大多数情况下，常将这种乳液和二胺扩链剂反应，以形成分子量更高 的聚氨酯一脲乳液。采用此法制备聚氨酯乳液的关键之一是选择合适的乳化剂， 最常用的乳化剂有十二烷基硫酸钠、季铵盐类及磺丙酯等阴离子表面活性剂以 及苯酚氧化乙烯、苯酚氧化丙烯等非离子型表面活性剂量等。外乳化法合成的 水性聚氨酯的缺点是稳定性差，表面活性剂影响乳液的成膜及膜的耐水性、附 着力 2 5 1 4 2 自乳化法 2 0 世纪6 0 年代b a y e r 公司发明的自乳化工艺为水性聚氨酯合成带来了一 场革命。自乳化法是在聚合物链上引入适量的亲水基团，在一定条件下自发分 散形成乳液，目前水性聚氨酯的生产和研究主要采用该法。其制备方法主要有 丙酮、预聚体法、熔融分散法、封端n c o 乳化法、酮亚胺酮连氮法。相同之处 均先制备分子量适中、端基为n c o 的聚氨酯预聚物，不同之处在后面的扩链 过程。按亲水基性质的不同，可分为非离子型和离子型( 阳离子型、阴离子型、 两性离子型) 。常用的亲水性基团有o h 、- - - o - - 、- - s 0 3 h 、c o o h 等。亲水基 团愈多，制成的乳液愈稳定，但产品的耐水性要降低。 非离子型在非离子型亲水性基团中，最好用聚氧化乙烯型或聚乙烯二 醇型来制备聚氨酯乳液。聚丙二醇型主链的醚键旁边多含有一个甲基支链，或 在两个醚键之间多有一个亚甲基，使亲水性下降。只要在聚乙二醇聚醚型聚氨 酯主链上保持一定的亲水基团数量，就可达到自身乳化效果。通常水性聚氨酯 胶膜会因氧化乙烯基的引入而使耐水性大打折扣。 阳离子阳离子型自乳化法常用含叔胺基的二醇化合物( 如n 一烷基二 醇胺) 作扩链剂，在聚氨酯链上引入叔胺基，生成分子量较高的中间体，再用 酸性水溶液( 如乙酸) 中和产生质子化铵盐，也可用卤代烷将大分子链上的叔 氨基转化成季铵盐，在均化器中搅拌乳化而成聚氨酯乳液。阳离子水性聚氨酯 对水的硬度不敏感，可以在酸性条件下使用 2 6 ，不足之处是季铵盐的引入会 使水性聚氨酯膜的耐热性降低。 1 0 中山大学硕士论文无溶剂法合成高固含量水性聚氨酯 阴离子型阴离子型自乳化法是在聚氨酯预聚物中间体的制备过程中。 在聚氨酯链上引入一s 0 3 、c 0 0 i 和一p o ：等基团，中和后在强烈搅拌下加去离子 水乳化，用真空脱除溶剂，即可得到阴离子型聚氨酯乳液。 两性离子型利用高分子链的聚氨酯或聚脲与萘迫磺内酯反应，所制得 的产物通过季胺化可转交成阳离子聚合物：而通过与碱作用，转变为阴离子聚 合物。 1 丙酮法( 溶剂法) 2 7 此法是b a y e r 公司研制成功的。先将二官能度聚酯或聚醚( 有时也加入少 许三官能度聚酯或聚醚) 和二异氰酸酯反应，得到带有n c o 基的高黏度预聚物， 加丙酮降黏后，用n 一甲基二乙醇胺扩链( 目前主要用含离子基团扩链剂进行扩 链) ，黏度急剧上升，再加适量丙酮使其混合物易于搅拌，用硫酸二甲酯进行 季铵化后，将此离子型聚氨酯树脂分散于8 0 丙酮和2 0 水的混合物中，减压蒸 馏回收丙酮即可制得聚氨酯乳液。该法易控制、重复性好、乳液粒径范围大、 产品性能好，但耗用大量有机溶剂，成本高，效率低，安全性差，不利于工业 生产。 2 预聚体法 预聚体分散法是在没有或少量溶剂存在的情况下将亲水成分导入端- n c o 预聚体中，得到一定粘度范围的预聚体，然后直接在水中乳化的同时进行链增 长反应从而得到稳定的水性聚氨酯一脲。该法的优点是可仅加少量甚至不加溶 剂，预聚体就能在剪切力的作用下乳化，从而只需回收少量或不回收溶剂。缺 点是在搅拌情况下加入水乳化时，发生使聚氨酯( p u ) 分子扩链的端异氰酸酯 基团与水的反应，若反应控制不当易产生凝胶，因此该法对活性不高、在水中 反应缓和的脂肪族和脂环族异氰酸酯合成的预聚体适用，所得产品耐光性能突 出，粘接性能也不差。p e r e z l i m i n a n a 2 5 ，2 8 等人用预聚体法合成水性聚氨 酯，用红外分光光谱仪分析表明产品呈无定形态，具有较高的交联结构，赋予 其较好的热稳定性。 中山大学硕士论文无溶剂法合成高固含量水性聚氨酯 3 熔融分散法 熔融分散法是不用有机溶剂制各聚氨酯乳液的方法。首先合成含亲水基团 的异氰酸酯封端的预聚物，接着在加热条件下( 1 3 0 ) ，用过量的尿素在熔 融体中进行封闭，形成缩二脲离聚体，这种生成物易分散在水中，接着在均相 中通过与甲醛反应而羟甲基化( 在5 0 - - 1 3 0 1 2 之间) ，降低p h 以进行分散体之 间的缩聚反应，从而实现链的扩展交联。该过程需要特殊的搅拌器，因为即使 在1 0 0 左右该预聚物的黏度一般仍很高。用此法制得的聚氨酯乳液通常是支 链状的，相对分子量低，涂膜固化要在5 0 以上。 4 封端n c o 乳化法 为防止异氰酸酯基与水反应，在乳化前利用特定的封闭剂，将端- n c o 基团 保护起来，使其失活，制备部分封端或双封端n c o 的聚氨酯预聚物，使其在水 中乳化、扩链，固化时通过加热，再生出n c o 基团，发生交联反应，获得满意 的聚氨酯乳液成膜物。常用的封闭剂有：酚类、肟类、甲基乙基酮亚胺、乙酰 醋酸乙酯、丙二酸乙酯、叔醇等 2 9 。 5 酮亚胺酮连氮法 酮亚胺法：在水分散前，将用作潜扩链剂的封闭型二元胺( 酮亚胺) 加入 含亲水性基团的聚氨酯预聚物中，不发生反应，当加入水时，酮亚胺水解速度 比异氰酸酯与水反应的速度要快，很快释放出的二元胺与n c o 反应，使聚合物 扩链，生成聚氨酯一脲。该法在工艺过程中需用功率大的搅拌机和一些潜溶剂。 酮连氮法是将含n c o 的亲水预聚物在分散前或分散现时和酮边连氮、醛连 氮或腙混合，酮连氮等水解成肼，产生扩链反应。酮连氮的水解速度比酮亚胺 慢，腙的水解速度更慢，此法适用于带有芳基键的n c o 预聚物的扩链反应，其 优点是可用高含量二肼羰基 ( 刚h ) 脚 的芳香族聚氨酯，由于二肼羰基的稳定 作用使产品具有良好的抗紫外线和氧化作用，这是前述各法均不能产生的。 综合各种因素，本实验采用羧酸型阴离子预聚体法合成水性聚氨酯乳液。 十大学顿十沧女 无精荆法台成高删音量水性聚氯艏 1 5 影响水性聚氨酯性能的因素 1 , 5 in c o o h ( r 值) 聚氢酯大分子主链是由软段和硬段嵌段而成的。软段由低聚物多元醇组成， 赋于材料塑性：硬段由多异氰酸酯和扩链剂组成。由于两种链段的极性差异和热 力学不相容性，体系内部会产生微相分离，微相分离的程度越大，聚氨酯的力学性 能、机械性能、粘接力等越好 3 0 。 ；一舞赫 蘸麓 誊警淹 图卜2 聚氨酯软硬段结构 3 1 一般而占，水性聚氨酯中的硬段含量较少，硬段微区咀分散相的形式存在， 软段微区则以连续相的形式存在，同时还可能有一定程度的结晶。当材料受到 外力时，软硬链段之间微相分离的存在使水性聚氯酯具有独特的性质：碗段微 区在软段基体中起到物理交联点的作用，可以防止分子链之间的相对滑移。与 此同时，软段的玻璃化转变温度一般较低，可以使材料具有良好的低温弹性 3 l ， 3 2 。研究中常用k c o 0 h ( r 值) 来表示预聚物中软硬段的比例，其中n c o 指 异氰酸酯中n c o 基团的摩尔量，0 h 指多元醇及亲水性扩链剂( 如d m p a ) 中一o h 基团的摩尔量。r 值能影响预聚体相对分子量的大小，r 值越接近1 ，相对分子 量越大，预聚体的黏度就越大，分散也就越圃难；但当r 值过多，聚氨酯预聚 物中缄留的一n c o 基团越多，乳化时与水或扩链剂反应生成的脲键结构过多， 而脲键很难溶于水中，使得聚氨酯预聚物的乳化困难、乳液的粒径增大且外观 变差，导致贮存稳定性f 降、涂膜的耐水性增加 3 。通常控制r 值在l5 中山大学硕士论文无溶剂法合成高固含量水性聚氨酯 2 之间。 1 5 , 2 多元醇( 软段) 软段种类和相对分子质量对水性聚氨酯材料的机械性能有明显影响 3 4 。 软链段的结晶性对最终p u 的力学性能有很大的影响，特别是当胶膜处于拉伸 状态时，由于应力而产生的结晶( 链段规整) 程度越大，则拉伸强度也就越大。 聚醚或聚酯中的链段结构单元的规整性对p u 的结晶性也有影响，由于聚醚主 链上含有侧基，影响其主链的规整性，所以聚酯型水性聚氨酯的力学性能要比 聚醚型水性聚氨酯的好。而酯基的极性大，其内聚能( 1 2 2k j m 0 1 ) 比醚基的 内聚能( 4 2k j m 0 1 ) 高，导致软链段及软硬链段间相互作用力增大、内聚强 度增加，从而造成体系的拉伸强度上升。 3 3 对于聚醚型软段，聚醚的分子质量增加，膜的拉伸强度降低，断裂伸长率增 大，原因是聚醚分子质量越大，链越柔顺。在端羟基聚醚链节伽r o h 中， 当r 为短链节，即相对分子质量较小时，制备的聚氨酯主链中氨基甲酸酯基相 距较近，软嵌段较短，聚氨酯膜较硬；反之，当r 较长时，制备的聚氨酯膜较 软， 1 8 表现出良好的低温性能。 1 5 3 亲水性基团含量 水性聚氨酯的稳定性和粒径及粒径分布有关，而粒径的大小和聚氨酯主链 中所引入的亲水性基团的含量有很大关系。乳化过程中，理想的状态是聚氨酯 大分子链上的疏水部分曲卷聚集在乳胶中心亲水基团分布在乳胶粒表面并指 向外围水相，粒子界面上离子结合体的分裂作用形成双电层，通过化学键连接 在聚氨酯骨架上的阴离子保留固定在粒子表面，而离子则迁移至粒子周围的水 相中，在微球表面形成6 电势的电荷层，从而加强了水分散体的稳定性 3 5 。 研究结果表明：亲水性基团太少，难以得到稳定的水性聚氨酯，甚至不能乳化 分散：随硬段中亲水性基团含量的增加，提高了聚合物分子链的水化作用，减 少了分子链间的相互缠绕，有利于聚合物的微细分散，使乳胶粒数增加，粒径 1 4 中山大学硕士论文无溶剂法合成高固含量水性聚氨酯 变小，但当亲水性基团的含量增加到一定程度后，粒径的变化较小。另一方面， 粒径随着亲水性基团含量的增多而减小势必将增加总的双电层数和粒子的流体 体积，增加了微粒之间的总体作用力，从而导致黏度的增大。 3 6 - 3 8 亲水性 基团增多还会使胶膜的耐水性降低，所以要控制反应体系中亲水性基团的含量， 在保持乳液稳定性的同时，亲水性基团的含量就尽可能的小 3 9 。 1 5 4 扩链剂种类 韩玉祯 3 0 等用5 种扩链剂：乙二醇、1 ，4 一丁二醇、一缩二乙二醇、双 酚a 、双酚s ，考察不同扩链剂结构对水性聚氨酯性能的影响，结果表明5 种扩 链剂所得的乳液稳定性均较好，但乙二醇扩链时乳液外观最好，粘度最低。这主 要是因为在预聚体配方一定时，乙二醇扩链的水性聚氨酯亲水基团含量最高，在 水中分散最好，乳液的平均粒径小，乳液的外观和稳定性也就好：而双酚a 和双 酚s 分子中含有憎水性强的苯环，扩链后聚氨酯分子中拒水的有机分子基团增 加，产物乳化相对困难。 1 6 本课题的研究意义及内容 水性聚氨酯具有不燃、气味小、环保、操作使用方便等溶剂型聚氨酯所不具 备的优点，随着人们环保意识的逐渐增强和世界各国对环保的日益重视，水性聚 氨酯越来越受到人们的青睐。目前工业生产水性聚氨酯乳液常用丙酮法，该法易 控制、重复性好、乳液粒径范围大、产品性能好，但生产过程中耗用大量有机溶 剂丙酮，成本高，效率低，安全性差，在生产后期需增加抽真空减压蒸馏丙酮的 工序，且难以脱除干净，不利于工业生产。而用预聚体无溶剂法合成水性聚氨酯 乳液，工艺简单，生产步骤少，便于连续生产，如图卜3 。 1 5 中山大学硕士论文无溶剂法合成高固含量水性聚氨醋 原料_ 合成预聚体立笪扩链- 用丙酮调节黏度塑i 坠塑型l 乳液j 廷业性聚氨酯 ( a ) 丙酮法制备水性聚氨酯的工艺流程 原料一合成预聚体- 主婴中和_ 耋盘巴。乳液丝i 丑水性聚氨酯 ( b ) 预聚体无溶剂法制备水性聚氨酯的工艺流程 图卜3 两种制备水性聚氨酯的工艺流程 高固含量水性聚氨酯可提高生产设备的利用率，减少运输、储存费用，加快 乳液的干燥速度，减少上胶工序就可达到产品所要求的厚度，是目前水性聚氨酯 乳液研究发展的一个重要方向。目前对高固含量水性聚氨酯乳液的研究多属专 利，由于预聚体黏度较大、分散困难、乳液稳定性等的原因，国内外基础理论研 究报道的固含量基本都在4 0 以下。 聚氨酯分散于水中，通常是通过引入含羧基的链段结构实现的，二羟甲基丙 酸( d m p a ) 是最为常见的原料，其室温下为固体，具有低溶解度和高熔点( 1 7 5 1 8 5 c ) ，加热溶解困难，而预聚体在无溶剂时黏度较大，d m p a 较难均匀分布在预 聚体分子链中，对合成工艺有较特殊的要求，常用n 一甲基吡咯烷酮( n m p ) 、丙酮 等作为反应溶剂，但n m p 沸点高，且随着近年来对n m p 的研究深入，认为n m p 属有 刺激性和毒性物质，欧盟已将其标识为有毒，并且规定当配方中n m p 质量分数大 于或等于5 时，产品必须有有毒标识；而d m p a 在丙酮中的溶解度较小，在合成过 程中需要加入大量的丙酮，脱酮过程麻烦且脱不干净，给生产过程带来安全隐患 4 0 ，4 1 本工作用一种低熔点新型含羧基的化合物( d m b a ) 作为亲水性单体代替目前 常用的d m p a ，比d m p a 更易熔化溶解在多元醇中，使得用更少量的羧基( c 0 0 h ) 含量就能达到很好的分散效果和乳液稳定性，提高水性聚氨酯膜的耐水性，且预 聚体的反应时间更短，在合成过程中不加任何溶剂降低黏度，不加催化剂，用预 聚体法合成了无溶剂型高固含量( - - - 5 0 ) 水性聚氨酯乳液。 1 6 中山大学硕士论文无溶剂法合成高固含量水性聚氨酯 引言 第二章实验部分 目前工业上制备