（凝聚态物理专业论文）有机发光器件中无机有机界面的光电子能谱研究.pdf

摘要 v7 7 0 7 6 8 褒蕈克擎硪鬯论文丁接草 论文题尽：有机裳光器件中元机有机界面的 光电子能谱司柏怒 茎壁垒兰届研究生 蔓堕! 盔蔓塑堡专业 指导老师堡壅整箜塑z 剑墨夔塑 摘要 作者在硕士生阶段的工作主要集中于有机发光器件( o l e d s ) 中无机有机 材料界匿的光电子熊谱研究。其中以下殛个方弱的工作在本文中进行了详细分 绍： 一、利用光电子能谱研究了有机发光器件中有机与无机材料间的界面，着重研究 了双亲分子硬月旨歉钠( c ，h 。c o o n a ) 缓冲层改善金属a l q 有捉缮养霞特性的 机理问题。通过紫外光电子能谱( u p s ) 得到了界面处的电予结构与能级排 枣，并鼹测到了赛嚣馁极瑟的存焱；阉时程臻角分辨豹x 射线光电予能谱 ( x p s ) 研究了硬脂酸钠分子在a l q 表面上沉积时，分子排布的取向，结合 分子结构，解释了有机发光器彳牛中在金羁电极和a 1 q 闫加入一薄层硬滕酸钠 后性能得到有效改善这一现象。 二、用x 射线光电予能谱对用电子回旋共振等离子体辅助反应脉冲激光沉积法 ( e c r 心l d ) 生成豹氮化碳薄貘豹组分及箕化学结构进行7 分板。磷究了 制备过程中样品所加偏压与得到的氮化碳薄膜中氮元索所占比重的关系。 关键谪：光电子能谱有祝发光器件能级摊歹习化学缩构 分类号：0 4 7 2 + 1 ，0 4 8 5 p h o t o e m i s s i o ns t u d i e so ft h ei n o r g a n i c o r g a n i ci n t e r f a c e si no l e d s a b s t r a c t s e v e r a li m p o r t a n ts u r f a c e sm x di n t e r f a c e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yp h o t o e m i s s i o n m e a s u r e m e n t s t h ea u t h o r sm a i nw o r kd u r i n gt h em a s t e rp e r i o di sa sf o l l o w s ： e l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fs o m et y p i c a ls u r f a c e sa n di n t e r f a c e si no r g a n i cl e d s h a v eb e e ns t u d i e db ym e a n so fp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p i cm e a s u r e m e n t s 。f o r t h es o d i u ms t e a r a t e ( c 1 7 h 3 5 c o o n a ) a l u m i n u mt r i s ( 8 一h y d r o x y q u i n o l i n e ) ( a l q ) i n t e r f a e e ，t h es h i no ft h eh i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( h o m o ) l e v e l ，a s w e l la st h ec u t o f f o f t h ea l ql a y e rh a sb e e no b s e r v e db yu t t r a v i o l e tp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( u p s ) w h i c hr e v e a i s 也ee x i s t e n c eo ft h ei n t e r f a c ed i p o l e a n g l e r e s o l v e dx * r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) h a sb e e na p p l i e dt ot h e i n t e r t h c i a l c o m p o s i t i o na n a l y s i s ，w h i c h c o n f i r m st h a tt h ec 1 7 h c 0 0 n a m o l e c u l e st e n dt oa r r a n g et h e m s e l v e si na l la m p h i p h i l i ca r r a ya t 氆ei n t e r f a c e 2 ) c h e m i c a ls t r u c t u r e so fc a r b o nn i t r i d ef i l m s 。p r e p a r e db ye l e c t r o nc y c l o t r o n r e s o n a n c ep l a s m a - a i d e dr e a c t i v ep u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( e c r - r p l d ) ，h a v e b e e ns t u d i e db yx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) e x i s t e n c eo fc a r b o n n i t i l d ei nt h ef i l m sh a sb e e nc o n f i r m e d t h es t u d i e sa l s or e v e a l e dt h a tt h eb i a s a p p l i e do nt h es a m p l ed u r i n gt h ed e p o s i t i o np r o c e d u r eh a ss t r o n gr e l a t i o nw i t ht h e p r o p o r t i o no f n i t r o g e ni nt h ef i l m k e yw o r d s ：p h o t o e m i s s i o n ；o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c e s ；e n e r g yl e v e la l i g m n e n t ； c h e m i c a ls t r u c t u r e 鲑 第一章弓 富槎耍笑擎硕士静文丁睡军 第一章引言 近年隶，随着电子器件的发展，在半导体等固体表渤与界面发现了许多饶有 兴味的现象，使固体表面与界面的研究逐渐成了熊础学科和应用技术方面的霞要 露 究领域。 习惯上，表面( s u r f a c e ) 一般用来描述两种不同相的交界区；而两个固态凝 集相的交界区域则称为界面( i n t e r f a c e ) 。表面与界面是材料的物理、化学性质发 生蜜闻突变酌二维嚣域，由于霹捧内部的谤多电挚槛震舔取决予势褥在霞俸内部 的三维周期性变化，所以由于表面的存在尚使其中一维失去了周期性就会；l 起表 面附近和表面上的电予态的变化，宙可使表面原予的排列与体内不同：也可使表 面莲蠹的囊电麓分布发生变弼，不再和正电猗的分布一致。总之，表面嚣秘化学组 成、原予撼列、电子结构以及艨子的运动等诸多方面都会呈现出与体如幂冠的特 性n 由手表面缔镧不存在舔内材释艨子，因而表面最多 基原子的结合键呈不魄务 的“悬挂”状( 称悬挂键) ，以燕对夕卜拳原子具有很强的吸黔特蜮，而这些吸附原 子在表面上的运动相对脱离表面回到空间( 脱附) 或进入体内( 扩散) 的过程而字， 一觳都容易得多。因而，表萄可以翼有菲常活泼的化学撼质。材料的许多重鼹物 理、化学进程黄先发生在表萄，瞬时材耪的很多破坏争失效也羹先起源于表彝。 研究表面的结构与性质，对控制材料表面的物理化学过程、改变材料的表面性能 无疑是至荧重要的。与表面同样重要的是不同材料闻的界面，它与器件材料的多 层膜化结梅以及捆关的剃备务愿位观测技拳密不帮分，并姆壹接影暖到半导体器 件的工作效率和寿命吼 表面分祈方法的基本原理是用备种入射激发粒子( 或场) ，使之与被分祈的表 面秘互终罔，然藤分掇虫拳粒子或场) ，出瓣粒子可跌是经过趣互锋躅后酶入射 粒子，也可以是由入射粒子激发感生的另一种出射粒子。表面分析方法用的激发 粒子和出射粒子童要有电子、光子、离子、中性粒子和场等，由它们形成了各种 常髑的袁糖分专鼋手段。按琴严格垂每分类方法，爨霹表西分褥方法蠢五六卡辞以上 3 1 。由于低能电子和软x 射线问物质相互作用强烈，利用它们进行表面分析较为 有稍，因此光电予谱( x t , s 和u p s ) ，或称为化学分析电子能谱( e s c a ) ，就成为表 第一章引言 撬里戈擎硕士论文 3 r - i m r - 面分析中广泛使用的重要手段之一1 4 1 。 本论文所讨论的工作主要是通过光电子能谱的研究，分析了几种有机和 无机材料表面和界面的电子能态及其化学组分，从而获得改善材料制备和器 件性能的进一步认识。 1 1 有机发光器件( o l e d ) 简介 本文最主要的工作是对有机发光器件相关表面与界面的研究，这些研究对认 识器件工作机理及改进器件性能具有重要的意义。 1 i 1 有机发光器件( o l e d ) 背景概述 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 是指发光材料在电场作用下，将电能 直接转化为光能的一种发光现象。目前e l 器件在信息显示等很多领域有着极其 广泛的应用m ，。 最早研究和开发的固体e l 材料主要是无机化合物半导体材料，包括i i i v 、i 卜和一族二元和三元化合物”1 。由这类无机材料制成的器件具有结 构坚固、驱动电压低、使用寿命长、高效、可靠等优点，然而同时也存在着 成本高、加工困难、发光颜色不易调节以及蓝光材料难以获得等问题。其它显 示器，如阴极射线管( c r t ) 、等离子体显示器和荧光显示管，若用在一些便 携设备中，则体积过大，耗能过多。目前最流行的平板显示技术是液晶显示 器( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ，l c d ) ，它具有工作电压低，功耗小，可视面 积大，体积小，抗干扰能力强等优点。但是l c d 显示器也有它不可克服的缺 点，如视角窄、亮度小，对比度弱，与c r t 显示器相比，图像逼真度和饱和 度仍不够理想，使它的应用也受到很大的局限”1 。 信息社会的飞速发展以及对信息显示设备要求的不断提高，促使人们不断的 寻找更新型更高效的发光材料，深入研究其发光机理，制备性能更高、成本更低 廉的显示器件。这使得有机发光器件( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e ，o l 。e d ) 逐渐成为近几年f p d 信息显示领域中科学研究和产品开发最热门的话题之一。 有机电致发光( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) 是指有机材料在电场或 电流作用下发光的现象。1 9 6 3 年，m p o p e 等人“3 在蒽单晶片的两侧加上直流 2 第一黎号 言 囊霉支挚硪士论裳丁蟪攀 电藤，首次溉察翔了娩琨象，涟蕊，其他一些研究工作者也发魂了类儆鹣 骞撬最薅豹发光瑷象“州。p s 。v i n c e t t 莓人“”1 采翅囊空蒸镀法裁成了鬻 机薄膜既器件。1 9 7 7 圣f ，c 。k c h i a n g 等火”酋次撤遥了矮有垒属静电 佳能的聚食物搿，魏炭材料弓| 越1 了广泛的关眭。英国国家秘稳实验溉 ( b r ir a i n sn a t i o n a lp h y s i c a ll a b ) 懿r 。硅p a r t r i d g e 予t 9 8 3 年蓠 次观察到了聚合物的e b “。但是由于这赡早期的毒机电致发光研究存在藏 流予注入效率低，驱动嘏箍筒，外鬣予效率低，成膜质量差，容易击穿等缺 点，霜露来熊号l 怒火袋翁关注。 1 9 8 7 年，k o d a k 公司的c 。w t a n g 等人采用糯代薄膜生长技术，选用遗 当的有机树料，成功裥制蔷了种双胺的脊机电数发光器件( o l e d s ) ，获得了 攘露较诋的鬻凌瞧莲嚣鞍静翁发竞效率”3 。之惹不久，c a m b r i d g e 大学戆j 。 h b u r r o u g h e s 等人报邋了高效率的肖机聚合物l e d “。”。自此，o l d 正式 成为国际上研究的热门领域乏一，并在实现全彩色，撬高发光效率和器件稳 定憋主取褥了长怒魏避步。 图1 1o l e d l c d 对比图 o l e d 兼鼎许多优点，比如，效率黼、亮度高、视角宽( 1 8 0 。) 、功耗低、 驱凌毫压低、直流囊动、自发港无嚣莺景熙疆、拣癍逮囊抉、全彩毯、荔鼷 成超薄大面积、重量很辍、工作环境袋求不态、工住温度范固犬，此外，如聚 采用柔性的辛寸底可以制成w 弯曲的显承嚣，直接利用喷爨印刷披术( i n k - j e t p r i n t i n 茹萄澎或复蘩翳蠲馕赣逶孬大姣篌太嚣菰生产震誉要隶象纛翡黛产凌帮 3 第一章引言 踅g 戈擎硕士论文丁蚺军 设冬，并且容易和荚窀产品集成，具有优良瓣馁能价格比。另外，有机发光材料 殴其溺有的多样经为材料选择撼供了宽广的藏圈，通过对露枫分子结构的设计、 组装和翦裁，能够获得不同的需隳“8 ”3 。从( ) 【_ e d 的这些优点可以看出，它能够 满足当今信息时代对照示设备受离性鼹帮更大偿息容量的要求。困两，蠢祝电致 发光器件正越来越爱捌学术界鞠工韭界的关注。圈1 1 是o l e d 原型机与j 。e d 的 对比阁。 1 1 。2 有机发光器件( o l 秘) 材料的分类 随着o l e d 研究的逐步深入，不断有新的有机e l 材料被合成出来。按其 佳合秘分子结构，蠢枧e l 材料大致可以分麓三大类： ( 1 ) 有机小分予荧光材料类 ( 2 ) 有机金属熬含物类 ( 3 ) 离分子纯余浆类 扶有机电致发光豹物理过耧的研究和搽讨可以得知，总的来说，理想 的有机e l 材料应该同时具备以下条件： 翦恁毫瓿疆糖瓣必缳具鸯嶷姆豹成膜萼警穗，驻够测成厚度为咒蠢竣熬均 匀致辩无针孔的薄膜； 其次，有机e l 材料必须是化学稳定性和热稳定性良好，玻璃化温度高， 不与传簸层耪辩形残毫蓠转移终会狻豹耪辩。这襻才巍僚涯在器 孛裁蘩遘程 中有机材料保持稳定和器件的寿命比较长； 辫次，有机材料必须具有良好的电子或( 和) 空穴传输能力或( 和) 具 毒较蠢豹荧毙量子效率势虽主癸炎谗在霹慝强区，这徉窀才蕤够充当o l e d 中 的某一个功能层( 掇穴传输层、电子传输层和发光层) ，撼商器件的性能。 对于聚合物材料来说，它还必须具有在某些有机溶剂中有良好的溶解性 能，容器旋涂的特杰。瑟对于夺分子穗辩，瓣嚣要它容翳热蒸发，瑟艇容荔 在真空中升华。 当然，上述三大淡有机e l 材料由于其分子结构的不同，满足以上条件的 程度各举耀嗣，荟蠢其谯缺纛。裘t 1 囊窭了蒙舍耱兹瓣秘夺分子誊砉瓣在各 项e l 性能指标方面的比较。 毒 第一章；l 言揍里爻擎磺士论支丁臻举 e l 撼髓摇括聚合物秘耪有机小分子耪势 耐热性离 低 制膜方式 涂覆( 简单) 蒸发( 较难) 纯度 低 蕊 最高亮度( c d m 2 )7 0 ，0 0 0 13 0 ，0 0 0 效率( 1 m w ) 710 工锋寿令h ) l0 0 0 1 0 ，0 0 0 发光颜色蓝绿一橙整个可见光区域 表1 1 有机小分子和聚合物材料e l 器件的性能比较 1 9 8 7 筇，t a n g 等人蓠次采用了一种配体发光的有机金属螯合物e l 材料 “l q ( 8 - h y d r o x yq u i n o l i n ea l u m i n u m ，也常写作a l q 3 ，见图i 3 ) 作为电予 传输( e t m s ) 秘发光耪辩( e l m s ) ，获缛了基丈的或功。直到今天，a l q 铱然怒 在o l e d 中使用最为广泛一种重要材料，其原因在予，a t q 几乎满足了一种壤 想有机e l 材料的所有要求。其电子迁穆率对电场的依赖性较强( 在4 1 0 5 v c m 静电场下大约为1 0 4 c m 2 ( v 宰s ) ) ；a l q 农电场下发绿兜，峰位在5 3 0 n m 左右3 。 实验中，可以通过在h l q 中掺入少薰其他有机荧光材料的方法获得其他颜彀 发光“。在商些情况下，这种掺杂还能通过减少非辐射复合来提高o l e d 器件 豹发光效搴。越努，还蠢缀多有辍e l 耪辩被由来依为空穴砖臻鼷( 雕醚s ) ，热， n ，n d i p h e n y l n ，n - b i s ( 3 - m e t h y l p h e n y l ) 一 1 ，1 - b i p h e n y l 】一4 ，4 - d i a m i n e ( 通常称为t p d ) ，n ，n b i s 一( 卜n a p h t h y l ) 一n ，n 一d i p h e n y l i ， l - b i p h e n y l - 4 ，4 一d i a m i n e ( 通露拣为n p b ) ，等等。 图i ，38 - h y d r o x y q u i n o l i n ea l u m i n u m ，a l m s 汐 第一章引言 横算 肇硕士论文h ：3 m - - v 蠢橇e l 毒毒鞲秘对于无援e l 毒葶辩豹伉势在予，它受翁予实现全彩饿劳且 有较商的荧光效率。有机e l 材料通过激发态分子的退激发而发光，其发光频 率决定于有机分子激发态与基淼间的能量差。许多材料的光致发光效率都相 当离，辍是其电致发光效率因移褒三线态激予瓣蒙医受裂了一定熬羧裁。大部 分有机e i 。材料只能传导一种载流子( 电予域空穴) ，其迁移率大约在1 矿到 1 0 “c m 2 ( v * s ) 范围内。一般来说，有机e l 材料传输空穴的能力比传输电子的能 力强足个数量级。”。 总之，有机小分子及聚合物薄膜电致发光以其发光效率高、激发魄位低、 容易实现大面积显示而倍受人们的关注。是日前国际上在恩示显像领域极具 应震漤力帮热门豹磷究方自。缎是，识嚣要农凝薅糕、凝结枣每窝发必凝瑾方 面不断探索和发展，最终提高发光亮度和寿命，使其发光稳定性达到域接近 应用水平。 1 1 3 有机发光器件( o l e d ) 结构及工作原理 有机e l 器件属载流子注入型发光器件，最基本的o l e d 器件由上下电极和 夹在镶鬟孛阕的羞予层兵骞睾警傣蛙矮豹毒瓿枣砉餐薄貘褥姣，萁孛一令魄投是 透明的。当有正向崴流电压加于两电极时，电予和空穴分别硅j 功函数较小的阴极 和功醋数较大的阳极注入有机薄膜，在电场的作用下电子和窳穴在有机半姆体材 糕孛鞠两迁移劳影簸激子，最终激予在毒氍鼷瓣发炎区域簧会发光，稠竞憋匀豹 可见光穿过透明的电极发射出来。 l 缓缀獗蘸 电子传辘屡 发光麓 空穴传输层 i t o 薄膜 玻璃鞋底 图1 2 有机电致发光器件结构示意图 6 第一章弓i 言 槎l 戈擎硕士论文丁块军 如图1 2 所示，用作空穴注入的阳极一般为透明的氧化铟锡( 1 1 o ) 导电玻 璃。用作电子注入的背电极( 阴极) 一般为m g ：a g ( 1 0 ：1 ) 合金、c a 、a j 等金 属。有机层可为单层或多层有机薄膜组成，薄膜可以通过热蒸发、分子束沉积、 旋涂、化学自组装或其它成膜方法制备，膜厚由几个原子单层到几百个纳米不等。 一般来说，有机小分子层和无机层通常使用热蒸发和分子束沉积来实现，而聚合 物层则是通过旋涂来实现的。 o l e d s 的器件结构与其发光机理有着密不可分的联系，一般认为，0 l e d 是注 入的电子与空穴在有机物中复合而产生的发光。其发光过程可分为以下四个阶段 电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机物注入电子和空穴的迁 移激子的形成及其运动激子的发光。其工作原理可以用图1 4 说明。 图1 4 双层o l e d 器件工作原理 可见，有机e l 的过程简单地说就是载流子( 空穴与电子) 注入一迁移一复合一 发光的过程，因此，理想有机e l 材料应该同时具有如下几个优良的半导体光 电性质： ( 1 ) 能够容易，并且均衡地分别从两侧电极注入空穴和电子； ( 2 ) 同时具有良好的空穴和电子传输能力： ( 3 ) 复合产生的激发态分子大部分以辐射发光的形式去激活。 然而，并不是所有的有机e l 材料都能满足这些要求。因此，对于某些固 体薄膜的荧光量子效率较高而载流子迁移能力不足的有机发光材料，一方面 固然可以从分子设计的角度入手，对化合物的分子结构进行适当的改变，在 7 第一章引言 棋霉史擎硕士论文 a l m - 霉- 不影响其发光特性的同时改善其载流子输运能力，另一方面，就是从器件的 结构入手，增加一层载流子迁移能力优良的由其它有机材料制成的薄膜，以 弥补有机发光分子载流子传输能力的不足，提高e l 器件的发光亮度和效率。 这就是有的有机e l 器件必须做成多层结构的主要原因之一。另外对于多层结 构的o l 。e d s ，其发光区域远离电极，可以有效地避免电极对e l 的淬灭作用。 1 1 4 有机发光器件( o l e d ) 中的界面 有研究表明，o l e d s 的空穴、电予注入必须平衡才能有效地形成单重态激子 复合发光”。因此，载流子的注入和传输就成为决定o l e d 器件开启电压和发 光效率的决定性因素。在一般的器件中，空穴流由阳极的注入决定，而电子 流则极大的受到由于金属阴极和有机材料之间可能存在的相互作用而产生的 缺陷态的影响。此外，某些活泼金属还容易与邻近界面处的有机材料发生破 坏性反应，这也将降低载流子传输的速率。因此，o l e d 器件中存在的各类界 面就成为决定器件载流子注入的关键，尤其是无机有机界面，由于其界面两 侧材料性质上的极大差异，成为人们研究的重点课题。如何选择有利于电子 注入的阴极材料并对金属有机界面进行适当的处理将是提高载流子注入效 率的关键技术，它将直接影响到o l e d 器件的工作电压和发光效率。另一方面， 尽管相对于其它的平板显示技术，o l e d 在亮度、视角、全彩等许多方面表现 突出，但是离工业化还有相当长的距离，其中一项最为关键的指标就是如何 提高器件的稳定性，进而增加使用寿命。因此关于这方面的研究在国际范围 内一直受到极大的重视。大量的研究表明，导致器件失效的原因之一，就是 o l e d 器件中金属电极与有机层界面的不稳定性。由于，无机和有机之间只能 以作用微弱的范德瓦尔兹力相联系，这使得它们之间的接触非常脆弱，很容 易发生剥离，同时也会表现出对温度的不稳定性。这种无法紧密接触的界面 将成为最容易引起水氧入侵的薄弱点，从而导致整个器件的失效。 最初的o l e d 器件一般采取单层的金属作为阴极，常用的金属有铝、镁、钙、 银等等。在金属有机界面上，电子的注入势垒决定于有机材料最低未占有轨道 ( l u b i o ) 相对于金属费米能级的位置( 详见第三章) 。如果假定界面处两种材料 的真空能级( v a c u u ml e v e l ) 对齐，电子的注入势垒应该正好等于金属功函数 3 第一章弓 富 耩旦戈季硕士论文丁瓣军 ( 辔m ) 与有机材料电子亲和势( e a ) 之繁。但怒，在实际的情况中，这种假定 一般不会实现。对于终大多数绩况，由于器秘因素的影螭，磐邀棼转移，化学反 应等，在界面处经常会有偶极层的存在。这种由予电荷的重新分布导致的偶极层 通常很薄，但是却会导致两种材料的能级在界面烛发生突交，从而使两者的真空 级不蓉对齐，密褒一个大小由偶辍层懿豢疫决定豹移动) ，翅墅l ，5 掰示。 在这种情况下，电子的注入势垒就变得较为复杂，还必须考虑剿不同偶极层的影 响。 如o _ 4 曩4 1 ”f 融i l , u u 啪l 疆 缓 拇脚铀黼。 丑a 啪 矗) 翻i 5o l e d 器件中( a ) 不存在和( b ) 存在界面偶极 层的金属膺机界丽能带捧布图 从上图中，还可以瓣出，呶予的注入势垒与金属电极的功函数，即金属赞米 能级与真空能级之差，商密切的关系。采用低功函数的金属，如镁、锊、钠等碱 金满蕺碱主金属，可戳降诋电子魏注入势垒，获谣有稳予o l e d 器彳串中载流予静 注入和传竣，提趣器件效率。然瑟，此类阴极在实用中却蠢一个溅以克服的缺点， 就怒这些金属的化学活性太强，因而无法用来制备非常稳定的器件。对于此类金 藩警有机材耩界箍酶研究显示”“，帮篌是在根薄的情况下，它们与有税材辩闯也 会发生很强的楣曩作用。图1 。6 为几种适泼佥属a l q 上沉积后德到的u p s 和x p s 谱圈。从圈中容易看出，对所有的活泼金属，a l q 的h o m o 都会向高结合能方向 移动，弱时在藤采的禁带里产生了一个薪豹杂矮锈级。溪论的计算表胡，这黧是 9 第一章口言 植旦史擎硕士论文 j - l m 军 a 1 q 分子与金属反应生成a l q 的结果。与此相对应的，nl s 的x p s 结果( 图1 6 ( b ) ) 也说明了新价态的n 原子的出现。 s , 0 v 飞 一 f 8 l 气k 婚 k l i 蛔p - 一糟一一 “u ， 旦。 k v 、_ 。 ( 、_ 、l n a 。p 一 、攀 、_ 一c aw 086 4 2 40 6404 40240038 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 图1 6 沉积了活泼金属后，a l q 的h o m o 区域u p s 谱 ( a ) ；a l q 中n 元素的x p s 谱( b ) 。 综上所述，钙、镁等活泼金属虽然功函数较低，有利于电子注入，但是由于 其活泼的化学性质，仍然不适合直接用作电极。因而，多年来铝一直是人们最常 用的金属阴极。相对其他金属，铝的性质要稳定的多，而且在淀积过程中不易与 有机材料发生破坏性的反应。但是，由于其较大的功函数，用铝做阴极的器件在 发光效率上明显差于一般的活泼金属。近十年来，国际上有众多的研究小组为了 能够解决这一矛盾，达到改善金属阴极与有机间界面的目的，做出了不懈地努力 并获得了许多令人振奋的成果，将有机发光的研究工作推向了一个前所未有的高 度。 其中值得一提的是，1 9 9 7 年l s h u n g ，c w t a n g 等人发现，在a 1 和a l q 之间插入一层极薄的l i f 或者m 9 0 材料作为缓冲层，将极大的改善0 l e d 器件 的i v 特性曲线并获得更高的e l 效率”。这一工作很快得到广泛的重视，使 缓冲层成为0 l e d 器件结构中必不可少的一部分。缓冲层这一概念的出现，使 得本来由于功函数较大而不利于电子注入的a l 电极重新受到人们的青睐，加 1 0 一研皇萎_1出篮巴嘶，i葚皇_ 第一章引裔 横要点擎硕士论文丁瓣军 入缓冲层的a l 电极o l e d 器件，不仅眈一般的m g a g 电极器件有更高的发光效 率，在大气嚣境下，烫具有m g a g 魄极爨传錾无法企及豹纯学稳定瞧，这经褥 o l e d 器件的制铸工艺及工作条件进一步得到了简化。关于缓冲层材料提高 o i 器件性能的机理有众多的说法，其中较为主要的有隧穿机制，化学反应 积赛嚣鹦援层等。虽然这一凝割爨蘸还没骞定论，毽冀对o l e d 器 孛性能豹提 高确实有目共睹。 能够被用来作为缓冲层的材料很多，但其作用概括起来主要有两个方面： 一是降低瞧子注入势爨；二怒改善金属蠢褪之溜瓣接触，避免毫投虢落。簧 统的缓冲层大多使用无机绝缘材料，如l i f 、m g o 、s i o 。等，进一步的研究表 明，这类材料酸然可以极大的提高栽流子注入的效率，但是其热稳定性普遍 较篆。其原因除了与爱撬与蠢瓤闻徽弱瓣箨鼹力有关，更圭要静爨来叁予宅 们之间热膨胀系数的极大差异，使界面处接触情况很不理想，因耐在加热的 情况下，容易出现无机层与有机层的分离。例如，采用l i f 作为缓冲层的o l e d 器佟在8 0 下避行逶火后，在程麓逛压下，其注入毫淀帮亮度裁会有较大豹 下降。 最近的研究中。”，有人提出可以采用有机双亲分子作为缓冲层材料，以改 善裔筏无掇豹接簸雾瑟，簸瑟提高o l e d 器徉静稳定睦，并取褥了瑟疹懿成功。 所谓双亲转子是指在结构上同时具有亲水集团和亲脂集团的分子，它们在化 学上的应用非常广泛，日常嫩活中常用到的各类清洗荆就是利用双亲分子的 这一特毪。一般来漭，在无辊与有梳蘸接魅瑟上，宙乎两鬻分子或原子静足 度，成键类型以及化学环境均有很大的羞异，因此很雉形成紧密的接触，如 果将插入一层双亲分子，则刚好可以在无机与有机之间起到绷带的作用。能 够极好静将两者联系越来。缀翠虢蓊，入稍就貔够裁掰双亲分子翡溶液程无 枫树底上得到厚度正好等于一个分予尺寸的双豢分子艨。研究发现，这榉褥 到的双亲分子层中含脊亲水集团的一端会紧密的结合程无机树底底液面，而 亲脂的一端员| j 尽薰选择远离纛辊辩底静链篷，这样就程无枫树底鑫孽上面澎成 了层相对亲腊的表嚣，如祟在这榉的表露上沉积有桃材料，得到的界露在 化学稳定性上将遁远好于一般的无机有机界面。 正是溉亲分予的以上优势促使我们去耩究其在o l e o 器停中潜在的应搿价 1 1 第一章号f 吉梗g 太擎硕士论文丁聃军 值。但是，鳃票簧将这类取亲分子应鼹到金属阴极与有糗基阕豹器蘑上，就 必须黉求所选的分子较易于在冀空中热蒸发，并且在蒸发过程中不会破坏原 有的分子结构。在本论文后面的实验工作中，我们选用了一种叫做硬脂酸钠 n a s t ) 鲍双亲分子。这秘分予一蠛走与羧簇结合的镑艨予，具有象承性； 另一端是由1 7 个碳原子组成的长链，具有浆脂性。在实虢中，我们利用硬脂 酸钠作为缓冲层，制备了一系列o l e d 器件，通过与在相同条件下制备的含有 l i f 缓冲层懿器搏弦为数吃较，我褒发现：蛰宠，在金属骥掇与毒捉瑟瓣翻入 硬脂泼钠缓冲层以厢，能有效的降低器件的开启电压，搬高发光效率。这与 l i f 襁o l e d 器件中所起的作用一致，同样，这一作用的内在机理也是多方面 戆，我髓谈麓其中鑫圭导嚣素夔怒毫予注久魏瓣穿凝裁( 谬绥讨论觅繁三拳) 。 其次，对畲有硬脂酸钠缓冲层的器件进行退火后，其开扇电压和亮度不仅没 有出现像l i f 器件一样的下降，反而有所上升，这显示出硬脂酸钠层对众属 骞撬羚霖性矮熬掇大改善。由予魄流豹热效藏，睫西嚣转在王终瓣蔗秘翁湿 度可能会有所上升，因此界面的热稳定性就成为一个重冀的研究课题。硬脂 酸钠在这方面所表现如的优良性质，极好的弥补了传统的冤机缓冲层的弱点， 力o l e d 嚣磐孛缓；枣臻耱瓣戆逸强嚣薅了薪戆天蘧。 硬脂酸钠所表现出的优于l i f 的性质，怒基于其特殊的分子结构和化学 性质。因此与l i f 不同，它对金属有机界面的改善主要是通过化学上的性质， 悉不莰仅是塞予电子楚缀戆l 穆。虽然疆爨羧镳懿双亲稳健它在辩疯榜辩土 生长时可能具有某种取向性，假是目前还没蒋关于这方面的报道和研究，为 了深入分析硬脂酸钠缓冲层在金属有机界面上所起的作用，本论文中用主要 懿蕊簇讨论了裂焉必毫子缝整褥裂鳇硬豢酸镳每a l q 赛甏瓣戆缀j 季夺及其琵 学属性。 光眩子能谱是强有力的表面界蕊分析手段。图内外许多研究小组利用该手段 怼毒掇薄貘表瑟、魄投表嚣及o l e d 嚣箨孛熬各类雾覆透露7 缓致夔磅究。其孛 包括i t o 表面处理；有机i t o 界丽；有机有机界面；金属有机界面等镣。通 过光电予能谱的分析，我们可以得到各界面间能带排列的物理图像”3 1 。由于实际 瓣要瑟戆缀薅歹| l 势誉豫一觳熬程设群么燕单，楚蒺楚当捶入瀵警翡缓冲滋撵糕豹 时候，情况变得更加簸杂，光电子能谱图就成为分析材料的熊级结构在界丽处变 第一章弓i 言 在算 擎硕士论文丁焕军 亿鲍最悫接豹依攥。透过更力缨娥夔礤究，分瓣各个界面的爨荣萎 列、镳移、弯 曲、稻极层、化学稻曩作用及扩散等，对解释嘏流注入和健输方面的特拣将有很 大帮助。本论文正魁利用光电子熊谱作为分析乎段对有机发光器件中几种疆要的 表瑟与器瑟传了深入缨致敕硬究。 1 2 氮化物薄膜的制各与分析背景概述 巍扶1 9 8 9 年a y l i u 与赫l c o h e n ”1 在理论上预言了硬度可穗离予金丽 石的材料b c ，以后，实验制备禽有b c 州。成分的碳氮薄膜的工作在国际上普 遍展开，成戈当今树料科学领域的一大热点研究课题。g 为j 极性熬侩亿 合物，在晶俸结构上与蚤一s i 3 n 。究全一致，只魑激c 原子取代了原来s i 原子豹 位置。根据a y l i u 和m l c o h e n 。7 1 的预测和推算，它的内聚能、体模量、 声速以及硬度等力学热学性能可与硬度最高的众刚石相媲美，越外e 冰。碳氮 薄骥述商着其它许多优良性质：翔商热导率，藏禁带。“8 ，等等。这一假想纯合 物的奇异优良性能，使得它在众多领域中有着极大的潜在应用价值，激励麓人们 不懈努力，采用多种测膜技术，以期褥至真实鲍一c 3 n , ”化合甥。虽然到毽蘸为 止，述没有台成体材料的报道，俄憝许多辩碜 小组采用电子翻旋共振化学气相沉 积( e c r c v d ) 、化学气相沉积、磁控溅射、离予束注入、脉冲激光烧蚀离子束 辕助沉积等方法，褒露冬昼一c 撼碳氮薄膜方藤穗经取褥了定的成果“”3 3 3 。遘 一步实验表明，在制备8 一e 菇碳氮薄膜豹过程中，氦原予融于其较高的纯学活 性，成为决定薄膜质摄和性质的决定性因素。因此研究b c 。n 4 碳氮薄膜在不同 露l 各方法下各元素缀予周匿纯学环凌懿交纯，楚了惩薄膜挫艨基本手段。 此外，另一类i i i v 族氮化物半导体材料，a i n 、g a n 、i n n 等，由于其在 短波长光电器件如发光二极管( l e d ) 和半导体激光器上潜在的应用价值，近年 备受关淀舞褥至广泛研究。圣筝为宽髓藩直接瑟帮结梅半导体，a i n 、g a n 、i n n 分 别具省6 ，2 e v 、3 4 e v 、i 9 e v 豹袁按能隙，其光谱可跌覆盖从红外到紫外的波长 范围，并因其高效率可见和紫外光发射特性而程企色光器件方丽具有很好的应用 蘸景。其中g i n 在毙攀、邀学、热学寝力学等方薅均具有独特豹性质，诸皴大禁 带宽度( 6 2 e v ) ，商密度( 3 2 6 9 c m 一3 ) ，小豹热膨胀系数( 5 1 0 “k ) 和 高的硬度( 维氏硬度1 2 g p a ) ，并麒是一种优良的绝缘材料和压电材料。襁环境 第一章引言 梗g 盖擎砸士论文r r 剃m r 温度低于7 0 0 ”c 时，a 1 n 性质稳定。所有的这些特性使得a 1 n 薄膜可望在短波光 发射和光探测、表面声学、压电器件等光电子和微电子器件方面以及材料保护方 面得到广泛应用。“1 “1 。目前，制各h l n 薄膜方法主要有反应溅射、分子束外延、 化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、金属有机化学气相沉积、脉冲激光 沉积( p l d ) 等。多数制备方法要求较高的衬底温度( 8 0 0 。c 1 5 0 0 。c ) 。集成微电子 和光电子器件的制作，需要在低温条件下进行膜层制备，以避免对衬底材料的热 损伤，降低器件的性能。在低温成膜方面，p l d 方法具有一定的优越性。p l d 属 于非平衡成膜方法，脉冲激光对靶材料的烧蚀形成局部高温等离子体，烧蚀产物 具有较高的动能和位能，引发的物理和化学过程使得有可能降低对衬底温度的要 求1 。 x 射线光电子谱( x p s ) 是研究薄膜化学组成及其结构公认的优选方法，因为 它是用软x 射线照射样品，通过直接测量被激发出的光电子来确定薄膜表面原子 的内层轨道电子结合能，而结合能的偏移可以灵敏地反映其外层电荷分布，进而 可以推测化合物的化学成键类型和结构，因此它是一种灵敏、可靠、无损地了解 和确定薄膜化学结构的表面分析技术”1 ( 详见第二章) 。本论文就是利用x p s 来 研究等离子体回旋共振辅助脉冲激光沉积( e c r - - r p l d ) 方法制备的氮化碳、氮 化铝薄膜的化学结构。 1 3 选题及主要工作内容 本文主要集中于光电子能谱对有机发光器件表面和界面以及等离子体回旋 共振辅助脉冲激光沉积( e c r - - r p l d ) 方法制备的氮化物表面的研究。具体工作分 以下三个方面： ( 1 ) 利用光电子能谱研究了有机发光器件中，双亲分子硬脂酸钠( n a s t ) 缓冲层 与h l q 有机层间的界面。通过紫外光电子能谱( u p s ) 得到了界面处的电子结 构与能级排布，并观测到了界面偶极层的存在。同时利用角分辨的x 射线光 电子能谱( x p s ) 研究了硬脂酸钠( n a s t ) 双亲分子在h l q 表面上沉积时，分 子排布的取向，结合分子结构，解释了有机发光器件中在金属电极和a l q 间 加一薄层硬脂酸钠能有效改善器件中金属有机界面的接触这一现象。 ( 2 ) 利用紫外光电子能谱对o l e d 器件中几种常用有机材料的能带排布进行观察， 1 4 第一章引言 棋旦上擎硕士论文丁燎牢 对不同材料的电离势( i p ) 进行了测量。 ( 3 ) 用x 一射线光电子能谱对用电子回旋共振等离子体辅助反应脉冲激光沉积法 ( e c r r p l d ) 生成的氮化物薄膜的组分及其化学结构进行了分析。证实了 氮化碳及氮化铝的形成，并研究了制备过程中样品所加偏压与得到的氮化碳 薄膜中氮元素所占比重的关系。 第二章仪器装置与实验方法 寝旦盖擎硕士论兔丁蚺牢 第二章仪器装置与实验方法 本章主要介鼯奉论文实验工作中所使用的菇验仪器和相燕的实验原理、实验 方法。本论文中绝太部分的实验工作，包括样品的制备和光电子能谱的测试，均 在一套英国v 6 公司囊产酶a d e s4 0 0 角分辨电母耗 蓦越上宪成，爨以本零耱善恚 对该仪器做一个简肇的介绍。光电子能谱是研究o l e o 器件农面和界面的重要手 段，因而接下来本章将对光电子能谱的原理进行简单的介绍。 2 ，1a d e s 4 0 0 角分辨嗽予麓谱仪 a d e s4 0 0 角分辨电子能谱仪予1 9 8 1 年从茨国v g 公司进口，是一台大型超 高真空多功能表面分折设备。多年来，经过实验室的多次改进，该设备的功能得 蘩了滋一步提蠢。主要是瓒燕了祆速迸徉装嚣秘一台鏊产小黧分子柬终惩装置， 使实骏者可以在不黎露大气的情况下，对自行缎长样品的表丽与界面进行分析测 试；间聪通过改进控制单元与计算机的接口，豳原来的手动调节、机械录潜变为 赉计冀税控翻扫谱参数并纪录翘游结莱。 圈2 ，1h o e s 4 0 0 囊分辨旗子藐港铰 a d e s4 0 0 角分辨电子能谱仪系统如图2 1 所示。整个系统由分析室( 童室) 、 第二章仪器装簧与实验方法 棋旦 擎硕士论文丁换牢 预处溅室( 颈室) 、浚速遘样室及小型鲢b e 生长窳源炉室四部分组或。 主窒主要用来对样品进行各炭分析。它包括蹰个工作平台，上平台配备有一 套低能电子衍射装鼹( l e e d ) 和一旗高分辨率电子能量损失谱电子枪及分析器；下 平台辩蚕毒双疆掇x 兜糗( a 1 、魄靶，提供a l 线窝魄线两秘必滚) 鞠u v 共振灯，本论文主要用到的测试手段就是利用这两个光源褥捌的紫外光电予能谱 ( u p s ) 和x 射线光电予能谱( x p s ) 。腔体下部还装有可做二维转动的半球型能量分 爨器，藤戳牧集歇捞暴表瑟逸篷戆党电子。梵终，主室还酝蠢一个霹骰五缀调节 的样品架，并接有加热丝、热偶熬等装置，可对样品进行加热退火，改变对地偏 压等操作。图2 2 为a d e s4 0 0 角分辨电子能谱仪的结构示意图。 a n g l er e s o l v e de l e c t r o ns p e c t r o m e t e r v ga d e sq 0 0 图2 2a d e s 4 0 0 角分辨电子能谱仪结构示撩图 预濑配有a r 离予枪、u v 灯、四维调节型样1 5 矗架等可以对样品进行各类处理， 努鼢褰子麴镰，群藏运灾等。麓辩，与鬏室鞠连兹生长室酝骞一套夺羹鹣分子 束外她装置。该装鬣由沈阳科学仪器厂加工，头有四个束源，可以分别生长四种 不同的材料，束源之间的腔体可以用液氮进行冷却，以保证强加热某一束源的过 程孛，不会影魂鬓箕德寨源。每令寨源矮溃每羹长室末端稳辩有撞援，磷疆准确 控制柬源的开关。另外，生长室中还配有用来v | l 氛测薄膜厚度的石英晶体振荡器。 1 7 第二章仪器装置与实验方法瓶旦太擎硕士论文丁焕牢 因此，通过加热束源，并用晶振监测生长速率，就可以在位与预室样品架上的衬 底基片上生长各类不同的材料。为了易于对整个系统中的残气进行分析，预室还 配有四极质谱仪。 进样室为一个粗真空的小腔体，配有可以随时监控真空度的热偶规。其主要 作用是实现了快速进样，大大缩短了实验的时间，简化了工序。 a d e s4 0 0 角分辨电子能谱仪的主、预室本底真空度一般为l o8 p a 。该系统的 真空度主要由两个分别联接主、预室的扩散泵维持。此外，在主室底部还有一个 钛升华泵，在生长室一端还联有一台国产的真空离子泵。进样室由于是粗真空， 只由一台机械泵维持。 2 2 光电子能谱( p e s ) 原理摘要 光电子能谱同其他各种表面分析手段一样，首先经物理学