（分析化学专业论文）表面活性剂对显色体系的影响及钛酸钡中铝的测定方法研究.pdf

摘要 摘要 表面活性剂对显色体系的影响及钛酸钡中铝的测定方法研究 研究生：方婷导师：汪云( 商少明) 专业：分析化学 钛酸盐类功能粉体材料具有原料来源广、成本低、合成方法简单、掺杂改性容易等 优点，是一系列高附加值，发展前景广阔的精细化工产品。随着电子工业的发展，特别 是敏感元件的生产需要以及质量管理体系的建立，对电子元器件原材料质量可控性要求 越来越高，钛酸盐类功能粉体原材料中杂质含量的测定指标越来越向痕量甚至超痕量方 向发展，因此，相应简便、可靠的分析方法的建立就成为人们关注的课题。 目前痕量铝的分析测定主要采用铬天青s 分光光度法，然而在测定钛酸盐中杂质铝 含量时，由于大量基体干扰，方法灵敏度大大降低，测定值很不可靠。用胶束增溶分光 光度法可以较好的解决方法灵敏度低，选择性差的问题。 本文首先通过单因素实验考察了不同类型表面活性剂对显色体系的影响，并根据实 验结果设计单纯形优化实验，得出四元显色体系a 1 c a s c p c o p 的最佳测定条件，该 法灵敏度高，砧含量在0 0 2 m g l 范围内呈良好的线性关系。 实验就各种类型表面活性剂对显色体系产生影响的机理进行了初步的探索，根据 z e t a 界面电位的测定结果，得出非离子表面活性剂对体系增稳作用的机理，是由于它的 加入使原来带负电的体系呈现电中性，因而使体系趋于稳定。激光光散射的分析结果证 实了显色体系摩尔吸光系数与显色质子有效吸光截面积成正比。结合几种仪器的测定 结果，实验发现，阳离子表面活性剂在浓度达到临界胶束浓度前后，对显色体系的增敏 效果并不相同。其与a 1 c a s 络阴离子之间，有两种作用力存在，正是这两种作用力共 同影响了显色体系，使之最大吸收波长与摩尔吸光系数分别发生大幅度的增加。 研究考察了阳离子表面活性剂结构与增敏的关系，并总结了相关规律：在阳离子表 面活性剂中，直链比支链增敏效果好；长链比短链增敏效果好；不同亲水基团的增敏效 果按以下顺序由强到弱排列：吡啶基 苄基铵 三甲基铵。 本论文在进行样品测定时首先考察了一些掩蔽剂对基体钛干扰的抑制作用，结果表 明，苦杏仁酸抑制基体钛干扰的效果相对较好。实验将表面活性剂的增敏作用与苦杏仁 酸的掩蔽作用同时应用于钛酸钡中铝的测定，结果令人满意。线性范围0 0 3 2 m g l ， 检出限为0 0 1 4 m g l ，加标回收率为9 4 4 1 0 3 4 。 关键词：胶束增溶分光光度法，钛酸盐，表面活性剂，增敏，铝 a b s t r a c t a b s t r a c t m t i t a n a t e sa r ef i n ec h e m i c a lp r o d u c t sw i t hh i 曲v a l u e - a d d e da n db r o a dp r o s p e c t s ， w h i c hp o s s e s sa d v a n t a g e so fw i d er a wm a t e r i a ls o u r c e s ，s i m p l es y n t h e s i sm e t h o d ，l o wc o s t a n de a s i l y d o p i n g w 曲t h ed e v e l o p m e n to ft h ee l e c t r o n i c si n d u s t r y ，p a r t i c u l a r l yt h e p r o d u c t i o nr e q u i r e m e n t so fs e n s i t i v ec o m p o n e n t sa n dt h ee s t a b l i s h m e n t o f q u a l i t y m a n a g e m e n ts y s t e m ，i tn e e d sh i g h e rq u a l i t yc o n t r o lo fe l e c t r o n i cc o m p o n e n t s r a wm a t e r i a l s t h ei m p u r i t yc o n t e n ti n d e xo ft h et i t a n a t e sl a wm a t e r i a ld e v e l o p si n c r e a s i n g l yi nt h ed i r e c t i o n o ft r a c ea m o u n te v e nu l t r a t l a c ea m o u n t t h e r e f o r e ，t h ee s t a b l i s h m e n to fa s i m p l ea n dr e l i a b l e a n a l y s i sm e t h o dh a sb e c o m et h ef o c u so f r e s e a r c h a tp r e s e n t ，t r a c ea l u m i n u mi sd e t e r m i n a t e dm a i n l yb yt h em e t h o do fs p e c t r o p h o t o m e t r y 、v i t l lc h r o m ea z u r o ls h o w e v e r ，d u et ot h es u b s t r a t ed i s t u r b a n c e ，t h es e n s i t i v i t yo ft h e m e t h o di sd r a m a t i c a l l yr e d u c e d t h e r e f o r e ，t h em e a s u r e dv a l u ei sn o tr e l i a b l e ，w h e nt h e c o n t e n to fa l u m i n u mi nf u n c t i o n a l p o w d e r w a sd e t e r m i n e d m i c e l l a rs o l u b i l i z a t i o n s p e c t r o p h o t o m e t r y c a l ls o l v et h ep r o b l e mo fl o ws e n s i t i v i t ya n dp o o rs e l e c t i v i t y i nt h i s p a p e r , f i r s t l y ，w es t u d i e dt h ee f f e c t so fd i f f e r e n tt y p e so fs u r f a c t a n t so nc o l o r r e a c t i o nt h r o u g hs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t i na c c o r d a n c e 、析mt h er e s u l t so fs i n g l ef a c t o r e x p e r i m e n t ，w ed e s i g n e ds i m p l e xo p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n t s ，a n d o b t a i n e dt h eb e s t d e t e r m i n a t i o nc o n d i t i o n so fq u a t e r n a r yc o l o rs y s t e m mm e t h o dh a sh i g hs e n s i t i v i t y ，a n dt h e c o n t e n to f a li nt h er a n g eo f0t o0 2 m g lf o l l o w sag o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i p n l em e c h a n i s mo fe f f e c t so fv a r i o u st y p e so fs u r f a c t a n t so nc o l o rs y s t e mh a sb e e n e x p l o r e d a c c o r d i n gt ot h ed e t e r m i n a t i o nr e s u l t so fz e t a s i z e ri n t e r f a c ep o t e n t i a li n s t r u m e n t ， w eh a v ec o m et ot h em e c h a n i s mo fs t a b i l i t ya u g m e n t a t i o no fn o n - i o n i cs u r f a c t a n t so nc o l o r r e a c t i o n b e c a u s eo fi t sa d d i t i o n , t h ee n t i r e s y s t e ms h o w e de l e c t r i c a ln e u t r a l i t y , t h u s s t a b i l i z i n gt h ec o l o rs y s t e m 1 1 1 ea n a l y t i c a la n dm a t h e m a t i c a lr e s u l t so fl a s e rl i g h ts c a t t e r i n g o fp a r t i c l es i z ea n a l y z e rv e r i f i e dt h a tt h em o l a ra b s o r p t i v i t yi sp r o p o r t i o n a lt ot h ee f f e c t i v e p r o t o n - c o l o rc r o s s s e c t i o n a la r e a n 地d e t e r m i n a t i o nr e s u l t so fs e v e r a li n s t r u m e n t ss h o w e d t h a tt h ee f f e c t so fc a t i o n i cs u r f a c t a n to nc o l o rs y s t e ma r en o tt h es a m e 、历t hi t sc o n c e n t r a t i o n b e f o r ea n da f t e rt h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n w eh a v ef o u n dt h a t , t h e r ea r et w of o r c e s e x i s t i n gb e t w e e nc a t i o n i cs u r f a c t a n ta n da 1 c a sc o m p l e xa n i o n t h ec o m b i n a t i o no ft h e s e t w of o r c e si m p a c to i lc o l o rs y s t e m ，s ot h a tt h em a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t ha n dm o l a r a b s o r p t i v i t yi n c r e a s ed r a m a t i c a l l y w ea l s oh a v ei n v e s t i g a t e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a t i o n i cs u r f a c t a n ts t r u c t u r ea n d s e n s i t i z a t i o n , a n dh a v es u m m a r i z e dt h er e l e v a n tl a w t h ee f f e c to fe r d a a n c e ds e n s i t i v i t yo f c a t i o n i cs u r f a c t a n tw i t hs t r a i g h t c h a i ni sb e t t e rt h a nb l a n c h e d - c h a i n ；t h ee f f e c to fe n h a n c e d s e n s i t i v i t yo fc a t i o n i cs u r f a c t a n tw i t hl o n g c h a i ni sb e t t e rt h a ns h o r t - c h a i n ；t h ee f f e c to f e n h a n c e ds e n s i t i v i t yo fd i f f e r e n th y d r o p h i l i cg r o u p si sf o l l o w e db yt h eo r d e rf r o ms t r o n gt o w e a k ：p y r i d y l b e n z y la m m o n i u r n t r i m e t h y l a m m o n i u m 1 1 l ei n f l u e n c e so fm a s k i n ga g e n t so ne l i m i n a t i n go rr e d u c i n gt h es u b s t r a t ed i s t u r b a n c e w e r es t u d i e d f i n a l l y ，d e t e r m i n a t i o nr e s u l ti n d i c a t e d ，t h em a n d e l i ca c i dh a st h eb e s to b v i o u s e f f e c to ne l i m i n a t i n gs u b s t r a t ed i s t u r b a n c e t h es e n s i t i z a t i o no fs u r f a c t a n t sa n dt h es h e l t e ro f a b s t r a c t m a n d e l i ca c i dw e r eu s e dt o g e t h e ri nt h ed e t e r m i n a t i o no fa l u m i n u mi nb a r i u mt i t a n a t es a m p l e s l i n e a rr a n g ew a sf r o m0t oo 3 2m g l ，t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s0 0 1 4m g la n dt h er e c o v e r y r a t ew a sf r o m9 4 4 t o1 0 3 4 k e y w o r d s ：m i c e l l a rs o l u b i l i z a t i o ns p e c t r o p h o t o m e t r y ；a l u m i n u m ；t i t a n a t e s ；s u r f a c t a n t s ； s e n s i t i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是苯人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名：导师签名： 日 期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 钛酸钡及其主要性质 钛酸钡是介电、压电、铁电等功能陶瓷的主晶相材料。 钛酸钡( b a t i 0 3 ) 又称偏钛酸钡，相对分子质量2 3 3 2 4 。有毒! 溶于浓盐酸、浓硫酸 及氢氟酸，不溶于水、热的稀硝酸及碱。钛酸钡有五种晶形，包括：三方晶形、四方晶 形、六方晶形、立方晶形和斜方晶形，其中在室温下最稳定，最常见的是四方晶形，密 度为6 0 1 7 k g m 3 ，熔点达到1 6 2 5 c 1 1 。 目前，应用于电子工业中的钛酸钡一般由以下三种方法制得：高温固相法，由碳 酸钡与二氧化钛经高温固相反应制得；液相法，以t i c l 4 、b a c l 2 以及n a o h 为原料用水 热法等方法制备；间接法，采用以t i c l 4 、b a c l 2 以及h 2 c 2 0 4 为原料获得草酸氧钛钡前 驱体，再经高温灼烧形成四方相钛酸钡。 钛酸钡是目前国内外应用最广泛的电子陶瓷原料之一。由于其具有高介电常数和热 变参数，良好的铁电、压电、耐压及绝缘性能，被广泛应用于制作体积小、容量大的高 电容电压器、多层基片、各种传感器、半导体材料和敏感元件中。钛酸钡还具有稳定的 电常性，可用于制造非线性元件、介质放大器和电子计算机记忆元件等。因具有机、电 转换的压电性能，钛酸钡还可以用做电唱机唱头、地下水探测器、超声波发生器、滤波 器、点火引信及送控话器等器械的部件材料。随着集成电路技术的不断发展，陶瓷电容 器的使用逐渐成为主流，近年来使用率增涨了近1 5 ，因此，钛酸钡陶瓷材料被誉为“电 子工业的支柱 。钛酸钡的用途今后将会更加广泛【2 】。 1 1 1电子级钛酸钡的主要理化指标 目前，用于功能陶瓷制造的电子级钛酸钡，主要理化指标必须满足一定的要求，见 下表1 1 t 2 。 表1 1 电子工业用高纯钛酸钡化学指标 1 1 2 钛酸钡中氧化铝杂质含量的测定 钛酸盐中铝杂质元素含量的测定方法已有的部颁标准为原化学工业部的“电子工 一l 一 江南大学硕士学位论文 业用高纯钛酸钡”部颁标准【2 】以及原电子工业部的“电子陶瓷用钛酸钡粉体材料规范” 军用标准【3 1 ，其他钛酸盐类尚未有行业标准。现就已有的钛酸钡行业标准中铝杂质含量 的测定方法简述如下。 原化学工业部标准中三氧化二铝含量的测定：用无水碳酸钠熔融试样，用水浸出熔 块，再于沸水浴上加热溶解、过滤。在p h 3 8 左右，用铝试剂与滤液中的铝生成红色络 合物在波长为5 3 0 r i m 下，测其吸光度。 原电子工业部标准中三氧化二铝含量的测定：试样经碳酸钠熔融后，用水浸溶制成 试样溶液，调整试样溶液p h 在4 5 范围内，试液中舢3 + 同铝试剂作用生成玫瑰红色络合物， 以分光光度计在波长为5 3 0 r i m 下，测定试液中铝含量。 1 2 表面活性剂在分光光度法中的应用进展 分光光度法近几十年的发展很快，国内外很多研究报道了各种测定无机或有机元素 的新型现代光谱分析方法【4 j ，如动力学光度法、导数分光光度法、固相光度法、双波长 分光光度法、胶束增溶分光光度法、流动注射光度法以及化学计量学分光光度法等，这 些方法大多用到表面活性剂。 动力学光度法。催化动力学光度法因其特有的高灵敏度在光度分析法中占有重要地 位，近年来，利用催化反应测定的论文呈现上升之势。龚仁敏等【5 】基于在p h 3 6 的 h a e - n a a c 缓冲溶液中，a 1 ( i i i ) 催化h 2 0 2 氧化灿烂甲酚蓝( b c b ) 而建立- j i 贝u 定痕量舢的催 化动力学分光光度法。2 0 0 9 年，a b b a s i s h a h r y a r 等a t 6 】研究了硫脲在曲通x 1 0 0 的存在下 对健那绿磷酸溶液的催化作用，建立了测定痕量硫脲的高选择性，高灵敏度的动力学方 法。此方法可以成功地应用于果汁和工业废水中硫脲的测定，线性范围在 0 0 3 1 0 0 0 g m l 。检出限为0 0 2 i - t g m l 。同年，a t k h a m i a b b a s 等人1 7 j 新建了有表面活性 剂参与的连续小波变换的动力学方法，此法可以不经分离步骤同时测定混合物中的两种 元素。方法成功应用于测定洗涤剂中的磷酸盐和硅酸盐以及自来水水样中的钴离子和镍 离子。 导数分光光度法。导数分光光度法对重叠吸收带有较好的分辨能力，可简单快速地 实现多组分的同时测定【8 1 。本方法对于微量分析、试样纯度检验、多组分混合物的叠加 光谱的分离和测定，消除共存杂质的干扰与背景吸收，测定浑浊试样等都具有特殊的优 越性。2 0 0 2 年，张淑芳等例发现f e ( i i i ) 和a i ( i i i ) 分别与乙二酸四乙醚二氨基四乙酸 ( e g t a ) 、邻苯三酚红( p r ) 、溴化十六烷基吡啶( c p b ) j 钐成的四元络合物的一阶导数光谱 中，有较理想的零交叉点，由此建立了测定微量铝的一阶导数光度法，方法检出限为 1 0 p g l 。2 0 0 9 年，k a r i m - n e z h a dg h a s e m - - 人【lo 】利用表面活性剂参与的一阶导数分光光 度法同时测定人发和血清样品中的铜和铁，方法检测限分别为0 0 3 8 9 9 m l 以和 0 0 2 5 p g m l ，测定结果较满意。 双波长分光光度法。双波长光度法的主要优点是当试样存在吸收干扰物和散射干扰 物时，能够区别出待测物的吸光度，从而改善了测量的选择性、灵敏度和准确度，在一 定程度上提高了测量的精密度。何锡文等【l l 】以铁或铝一铬天青s 一十二烷基二聚氧乙烯基 第一章绪论 氨基甲酸多元络合物体系的双波长分光光度法，可不经分离，同时测定铁和铝。测定铝 的波长对是6 1 0 0 6 3 9 5 r i m ：测定铁的波长对是5 7 9 5 6 3 0 0 n m 。应用该法测定了硅石，硅 砖，纯硅及白云石中的铁铝含量，结果较满意。 固相分光光度法。固相光度法是将有色络合物吸附或萃取在固相离子交换树脂上， 如树脂，泡沫塑料，结晶萘等，再在固相上直接进行光度测定，由于分离和富集同时一 步完成，此方法操作简便，选择性好，自1 9 7 6 年日本学者【1 2 】提出以来，发展很快。1 9 9 3 年，m o l i n a d i a z 等人【l3 】研究了以右旋糖酐型阴离子交换树脂作为固相吸附的光度法成功 测定了自来水中铝的含量。 流动注射光度法。流动注射分光光度法具有操作简便，试剂消耗量少，容易实现分 析过程的自动化的优点。由于反应在密闭体系中进行，大大提高了方法的准确度和重现 性，提高了分析效率。一般进样频率可达每小时数次到数百次，分析速度快，具有很好 的实用价值，很适合现代分析监测的要求，近年来发展较快。赵珍义【1 4 】自行设计了一套 流动注射双光束分光光度计装置，用此装置结合表面活性剂增敏作用，成功测定了河底 沉积物中的微量铝，灵敏度较同体系普通光度法有很大提高。2 0 0 7 年，w e i n e r t p a t r i c i a l o s 等四人设计了表面活性剂流动注射光度法用于检测安乃近，方法的置信区间在 9 5 t 15 1 。 化学计量学分光光度法。复杂体系多组分同时测定仍然是化学计量学分光光度法的 重点领域。近年来，针对体系中存在的不利因素，算法的抗干扰能力和预测能力得到不 断的强化。2 0 0 8 年，k a r i m - n e z h a d g h a s e m 等人【1 6 1 将多变量校正技术( p c r ) 3 乏偏最小二乘 法) 用于分光光度法中，建立了在1 ( 2 吡啶偶氮) 2 萘酚与a o t 的表面活性剂溶液中同时 测定铜和铁的方法，该方法成功应用于生物样品中铜和铁的测定。 胶束增溶分光光度法。在金属一有机试剂显色体系中添加表面活性剂，利用表面活 性剂胶束的增溶、增敏、增稳、褪色、析相等作用，以提高显色反应的灵敏度、对比度 和选择性，改善显色反应条件，并在水相中直接进行光度测量的光度分析方法，称为胶 束增溶分光光度法，简称增溶光度法【1 7 1 。k h a nh u m a i r a 等人【1 8 ，1 9 于2 0 0 7 年采用新型显色 剂l ，5 双硫腙分别与镉、铅发生螯合，添加阳离子表面活性剂c t a b 做增敏剂，使体系 的摩尔吸光系数和桑德尔灵敏度都得到大幅度提升，同时显色液的稳定时间也超过t 2 4 小时。方法具有较高的精密度和准确度，可成功用于各种复杂环境中镉含量与铅含量的 测定。2 0 0 8 年，a h m a d ie 2 0 1 用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 作增敏剂，p p k o 为显色剂测定铜，方法线性范围在0 3 2 1 0 i _ t g m l ，检出限为1 4 n g m l ，回收率近1 0 0 。 并将此方法与电化学伏安法测定铜做了比较，方法优点在于方便，快速且更为准确，是 复杂环境中测定铜的理想方法。2 0 0 9 年，m a t h e ws u n i t h ab 三人1 2 1 】应用增溶光度法成功 的分析测定了各种食品和雨水中的过氧化氢含量。 1 3 胶束增溶分光光度法在铝元素测定中的应用 1 3 1 概述 目前常量铝的测定一般采用滴定法：微量及痕量铝的测定可采用的方法很多，如原 一3 一 江南大学硕士学位论文 子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子发射质谱法、色谱法、x 射线荧光光谱法及分光 光度法等方法。其中原子发射光谱法和原子发射质谱法，灵敏、准确、快速，精密度 好、检出限低、干扰小，且能同时测定多个元素，是权威性很高的分析方法，但由于仪 器尚未普及，应用范围受限。原子吸收光度法对测定仪器要求较高，提高灵敏度、减小 干扰一直是人们研究的方向之一。而分光光度法以仪器价廉、操作简单、快速准确、灵 敏度高等优点而具有广泛的实用价值。较常见的显色剂有以下几种：酸性染料，如铬 天青s ( c a s ) 、二甲酚橙( x o ) 、甲基百里酚蓝( m t b ) 等：荧光酮类，如苯基荧光酮、水 杨基荧光酮等：偶氮类染料，包括络黑t 、二溴对氯偶氮羧( d b c 偶氮羧) 、三氯偶氮 胂( a s a t c ) 等；苯稠杂环化合物，如8 羟基喹啉等；其他，如茜素s ( a r s ) 等。 1 3 2胶束增溶分光光度法在铝元素测定中的应用 胶束增溶分光光度法比普通分光光度法的灵敏度有较大程度的提高，摩尔吸光系数 常达1 0 5 数量级。是2 0 世纪6 0 年代后期发展起来的一类新型光度分析方法。由于这类方 法的操作简单，灵敏度很高，因此发展很快。1 9 7 3 年，全国岩矿分析经验交流会上，北 京大学郑用熙首次将这种方法命名为“胶束增溶分光光度法 2 2 , 2 3 j 。此方法测定铝元素 有很多应用，大都集中于对简单环境中铝的测定，而对于含有大量基体干扰的粉体材料 中铝的测定鲜有报道。 近年来国内外使用胶束增溶分光光度法在测定环境较简单的样品中测定铝的应用 见下表1 2 ( 主要列出不同显色体系的测定方法) 。 表1 2 胶束增溶分光光度法测定铝的应用体系 在金属、合金或矿物的测定中常需要消除大量杂质或基体的干扰，如钛、铁、镍等 元素的干扰。在通常的分析工作中，一般采用分离或掩蔽的方法来消除钛对铝元素测定 的干扰，其方法归纳有如下几种： 第一章绪论 1 、调节一定的p h ，使钛等干扰元素水解沉淀，而铝在清液中【4 3 】。 2 、以铜铁试剂沉淀分离铁、钛等干扰元素，用高氯酸冒烟破坏铜铁试剂，测定溶 液中铝元素m j 。 3 、加掩蔽剂使钛掩蔽。这种方法是利用掩蔽剂来降低钛离子的浓度，使其不与c a s 络合，或络合的表观常数减至很小，从而减少或消除干扰。常用掩蔽剂有乳酸、苦杏仁 酸、酒石酸盐、甘露醇和h 2 0 2 e d t a z n 等。 分析以上三种方法，发现大量氢氧化物沉淀对铝有吸附现象，这对于样品溶液中原 本就痕量的铝会进一步造成损失，影响其测定的准确度。以铜铁试剂沉淀分离的方法虽 然准确度高，但操作烦琐费时，且有危险毒副作用。加掩蔽剂的方法操作简单，但因为 在适当酸度下，某些掩蔽剂对铝也有络合作用，因此对实验条件的控制显得尤为重要。 实际样品测定中消除大量杂质或基体干扰的方法有如下一些报导。牛金龙1 4 5 】研究了 铬天青s 光度法用于钛中铝含量为0 1 1 0 的测定。该法采用无铝纯钛打底，制作校正 曲线，并使用1 5 m lh 2 0 2 ( 3 0 ) 及1 5 m lz n e d t a ( 0 1 0m o f l ) 联合掩蔽，可以消除5 m g t i 与5 m g f e 的干扰。方法简单，准确性良好。 高慧莉等人 4 6 】将铬铁矿试样经碱熔，酸化后分离铬，用抗坏血酸来掩蔽铁，用 n a e h p 0 4 掩蔽钛，在p h 5 3 6 3 的溶液中，铬天青s 与铝生成紫红色络合物，在5 7 0 n m 处测 定吸光度。岩石中常量的c 、n 矿、c a 寸、m g + 等对测定无干扰。方法重现性好且准确 度高，完全可以满足一般工业分析的要求。 张瑾洁【4 7 】研究了以过氧化氢作为掩蔽剂，用铝试剂测定钛合金中铝的方法。成功解 决了传统分析方法中常需用沉淀分离来消除钛及其它元素的干扰问题，大大简化了分析 手续，获得较满意的结果。 抚顺钢厂研究所0 2 分析室的研究人员【4 8 】用铜铁试剂氯仿萃取分离了钛、钒、铁、 镐、妮、钽等干扰元素之后，用铬天青s 比色法测定铝，经过铜铁试剂的分离提高了方 法的选择性和准确度。适用于铁基、镍基和钛基合金中铝的快速分析。 史慧明等人眇】认为乙醇和两性表面活性剂d d m a a 的加入，可以大大提高显色体系 的选择性，联合抗坏血酸和过氧化氢做掩蔽剂可以掩蔽高达2 毫克的钛，实现不经任何 分离手续直接测定钛及钛合金中微量铝的目的。 唐金铭等人【5 0 采用苦杏仁酸掩蔽基体钛，z n e d t a 掩蔽铁，以六次甲基四胺作缓冲 介质，直接测定钛合金中铝的含量。方法简便，快速，准确，7 以下铝量的测定，均 能获得准确结果。 1 4 表面活性剂对显色体系的作用机理探讨 胶束增溶分光光度法中，表面活性剂增敏效应的机理前人已进行过一定的探索，至 今仍有些不同的观点【”】。 1 4 1 单分子增敏 以苏联沙文学派为代表的离子缔合模型【5 2 】是表面活性剂单分子缔合增敏理论的提 出者，他们观察到表面活性剂浓度低于c m c 时，体系就已经出现增敏、红移现象，因此 江南大学硕士学位论文 认为对光度反应起敏化作用的是单个的表面活性剂分子，而不是表面活性剂的胶束在起 作用。 胡利，戚文斌在研究中发现【5 3 】氯化十六烷基吡啶对铜邻硝基苯基荧光酮络合物在 可见光分光光度法中的增敏作用机理是由于二者间的单分子缔合作用而引起的。 杨晓秋【5 4 j 研究了铝铬天青s 溴化十六烷基吡啶三元配合物的结构。使用平衡移动 法、直线法和等摩尔连续变化法测定并且推测体系中三元配合物a i ：c a s ：c p b 的组成比 为1 ：2 ：4 ，证实了表面活性剂单体起增敏作用的理论。 2 0 0 6 年，卢菊生与田久判5 5 】以表面活性剂氯化十六烷基吡啶( c p c ) 作为增敏剂，研 究了a 1 c a s c p c 体系的吸收光谱。通过直线法测得该三元配合物的组成a i ：c a s ：c p c 为 1 ：2 ：4 ，从而探讨增敏机理为，阳离子表面活性剂c p c 起的是一种单分子增敏作用，c p c 亲水性部分的正电荷与a 1 c a s 的络阴离子相缔合，从而使显色剂的万电子轨道发生偶极 作用，缩小了基态与激发态的能级差，导致体系的最大吸收波长红移，同时增大显色剂 分子的有效生色面积，显色灵敏度显著提高。 同年，张霖霖等人【5 6 j 采用双波长双峰值比的新方法，对三元配合物a 1 c a s c t m a b 体系的组成比进行了测定研究。结果为舢：c a s ：c t m a b 为1 ：2 ：2 。 1 4 2 胶束增敏 表面活性剂以胶束参与增敏作用的机理总结有如下两个方面：以西田宏为代表的拟 均相萃取模型【5 刀，这种理论把表面活性剂的胶束增溶作用和有机溶剂的萃取作用进行类 比，认为胶束增溶作用是一种拟均相萃取作用；以小原人司为代表的电荷集合体电场吸 附理论【5 引，这种理论把离子型表面活性剂在水溶液中形成的胶束看成电荷集合体，认为 胶束的电场对染料的酸式解离有促进作用，由于胶束的吸附、浓缩和增溶作用，促进了 高次络合物的形成，从而发挥增敏作用。 沈含熙，臧二乐通过一系列实验研究发现【6 9 - 6 2 ，增敏现象均起始于c m c 值附近，到 达最大吸光值时的表面活性剂浓度均远远超过相应的c m c 值，说明增敏现象的发生与胶 束的存在有着密切的关系。他们认为胶束的存在是导致表面活性剂产生增敏效应的前 提。沈含熙认为，在某些体系中虽然已经证实，远在c m c 值以前，就已经可以观察到化 合物的光谱变化，但这并不足以说明是单分子表面活性剂在起作用，因为早在c m c 值以 前，溶液中就存在小的胶束或聚集体。 2 0 0 8 年，b h a tp a r v a i za h m a d 6 3 】等人用不同的表面活性剂增溶难溶的大环内酯类抗 生素药物红霉素时发现，不论是非离子型表面活性剂还是离子型表面活性剂，由于药物 和胶束之间的结合，使红霉素的溶解度随着表面活性剂浓度的增加而呈线性增加。 t a s c i o g l us e n a y 于2 0 0 7 年用化学计量学光度法研究不同种类表面活性剂对钼没食子酸 显色体系的影响m 】，推导结果表明阳离子表面活性剂的增效作用不是因为形成了三元络 合体系，而是在胶束中形成了电荷转移复合物。 最近，h o s s e i n z a d e hr e z a 和g h e s h l a g im o h a m m a d 研究了双氯芬酸钠与阳离子表面活 性剂溴化十六烷基三甲铵在体系中的相互影响【6 5 】。通过使用伪相模型，测得水与胶束的 分配系数，结合常数与吉布斯自由能，发现这些测定数值随双氯芬酸的浓度增大而增大。 第一章绪论 研究表明，由于双氯芬酸与表面活性剂胶束的结合导致了体系最大吸收波长的红移，且 双氯芬酸的溶解度随表面活性剂浓度的增大而增大。 1 4 3 两种形式共同参与增敏 表面活性剂既以单分子形式参与增敏也以胶束形式参与增敏作用。慈云祥等提出的 协同微扰理论脚j ，认为增敏反应是由金属离子、螯合显色剂和表面活性剂三种组分共同 参与的，因此探讨其增敏机理时必须综合考虑各参与组分的相互作用，认为体系的增敏 作用是由于各组分彼此间的互相影响、互相作用( 微扰作用) 的结果。 郑用熙在文献中强调指出【6 7 1 ，表面活性剂胶束固然对显色反应起重要的增溶增敏作 用，单个的表面活性剂离子同样也能起增敏作用。 奚干卿，米晓春1 6 驯用等摩尔系列、摩尔比、制备法研究了a 1 c a s c t a b 多元络合 物的组成，发现当c t a b 浓度较大时，体系以l ：3 ：4 络合物为中心，外围环绕6 个c t a b 胶 束，形成1 ：3 ：1 0 的高次胶束络合物，并由胶束增溶而溶于胶体溶液中。 2 0 0 8 年，r a d u c a na d i n a 四人建立了动力学分光光度法分别研究阳、阴、非离子表面 活性剂在各自的临界胶束浓度前后对孔雀石绿褪色的影响【6 9 】，结果显示，孔雀石绿与表 面活性剂因为静电作用力和疏水作用力而发生催化反应。 最近，h o s s e i n z a d e hr e z a 与g h e s h l a g im o h a m m a d 等人【1 7 0 】调查了盐酸普鲁卡因与阴、 阳和非离子表面活性剂的相互作用，比较了盐酸普鲁卡因在体系中的溶解度，通过伪相 模型的计算，得出结论，表面活性剂与阳离子普鲁卡因之间以静电作用力及憎水相互作 用相结合，而静电作用使得阴离子表面活性剂对其的增溶效果强于阳离子表面活性剂。 1 4 4 不同类型表面活性剂的增敏机理 表面活性剂按其电离后活性部分的性质而分为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性 剂和两性表面活性剂，还有一类极难电离的表面活性剂称为非离子型表面活性剂。各种 类型表面活性剂增敏作用的机理不尽相同。 1 4 4 1 离子型表面活性剂的增敏机理 离子型表面活性剂与络合物之间，有两种缔合作用旧。l 、在临界胶束浓度下，离 子型表面活性剂分子依靠它的端电荷，与金属显色剂离子借库伦引力彼此缔合。一旦 生成缔合物后，金属离子就会和离子型表面活性剂的端电荷协同一起，使显色剂分子中 的 电子云发生离域，使得舯万幸跃迁能级显著变小，从而引起最大吸收波长红移，增大 显色反应的对比度。与此同时，离子型表面活性剂的端电荷还能促使金属离子和较多的 显色剂离子相络合，生成具有确定组成的高次络合物，因而增大显色质点的有效吸光截 面积，使摩尔吸光系数增大，提高显色反应的灵敏度。2 、随着离子型表面活性剂的浓 度不断增大，溶液会变得浑浊，然后再慢慢澄清。由于离子型表面活性剂的加入量不断 增加时，部分表面活性剂单分子可能缔合在三元络合物上，使之溶解度减小，于是出 现浑浊。当表面活性剂的浓度增大到超过c m c 值时，由于溶液中形成稳定的胶束，将这 些不溶质点增溶到胶束中，溶液变澄清。 江南大学硕士学位论文 y e f i m o v as 新近考察了浓度分别在c m c 值前后的阴离子表面活性剂对阳离子染料 的影响作用【_ 7 1 】。研究发现，浓度在c m c 值以前的阴离子表面活性剂与阳离子染料以l ：l 的离子对缔合；浓度在c m c 值以后，相对电荷的表面活性剂与染料之间的结合由两种力 量控制，静电力和疏水力，而其中疏水力的作用更为关键。 1 4 4 2 非离子型表面活性剂的增敏机理 非离子型表面活性剂的增敏机理【5 l 】一种原因是由于显色络合物和表面活性剂之间 形成氢键，引起了增溶作用；另种原因是金属离子和显色试剂形成的离子缔合物拟均相 萃取进入均匀分散在水相中的非离子型表面活性剂胶束内。 2 0 0 6 年，c h a n e 巧e es u j a n 四a r 陀】考察了a o t 仍r i i 异辛烷水混合反胶束系统，发现用 端结构较大的b d j ( b d j 3 0 、b 埔3 5 、a n j 5 6 、b d j , 5 8 、a n j 一7 6 、a d j 一7 8 ) 取代a o t 会导致 体系增溶能力下降，从而有助于电导渗透；反之那些端结构较小的b r i j ( b 嘀5 2 和b 殉7 2 ) 会使体系增溶能力增加而有碍于电导渗透。 1 5 存在问题 表面活性剂对显色反应敏化作用的机理，就目前研究情况来看，近年来，国内对增 敏机理的探讨鲜有报道，且大多还停留在七八十年代一些学者的理论推理的层次上；国 外学者中多采用数学模型或计算机分析的手段探讨增敏机理，很少有采用一定的仪器手 段对其进行研究。表面活性剂分子结构与增敏作用的相关规律尚未有人总结，此类规律 的出现相信会给分析人员的工作带来一定的指导作用，同时也应该会给合成人员的相关 合成方向以一定的指导性。另外，表面活性剂的提纯和有效成分的测定目前很难做到， 这使得很多表面活性剂由于纯度不够，很难运用于分析测定中。 另一方面，目前国内钛酸盐中杂质铝含量的测定缺乏相应的标准。钛酸钡虽然有相 应的部颁标准，其中对铝元素的测定是采用铝铝试剂的二元显色体系光度法，以阿拉 伯树胶做增稳剂。方法未考虑基体效应的干扰，灵敏度大大降低，已不能满足准确测定 钛酸钡样品中三氧化二铝含量的要求。 1 6 本课题研究的内容及其意义 1 6 1 立题依据 近年来，铝元素含量的测定已成为一种常规的重要的分析项目。由于铝在化工、冶 金、电子及机械等领域中起着非常重要的作用，所以在这些领域中对铝元素的测定也越 来越引起人们的广泛重视。在电子领域中，功能粉体材料( 主要包括钛酸钡、钛酸锶、 钛酸钙、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、二氧化钛等) ，由于其性能特殊，被广泛用于电子 元件的制造。而其中硅、铝等元素的含量一旦过高就会严重影响电子元件的各方面性能。 随着电子工业的发展，对于功能粉体材料中重金属含量的要求也越来越高，越来越向痕 量甚至超痕量方向发展。现有的分析测定方法已渐渐不能满足行业发展的要求。目前， 对于功能粉体材料中的杂质铝含量的测定几乎没有通用的国家标准甚至是行业标准，只 有钛酸钡有相应的行业标准，而此测定方法也并不十分完善。因此实现功能粉体材料中 第一章绪论 杂质铝含量的高灵敏，高准确度的测定具有较大的实用性。 目前，痕量铝的分析测定主要有分光光度法、原子发射和原子吸收光谱法、中子活 化法、极谱法等。其中原子吸收光谱法本来重金属的测定灵敏度就一般，又因为大量基 体( 钛、钡等) 的干扰，使得测定效果不理想；x 射线荧光法使用不普及，很难作为国标 或行标推广开；由于以上方法的种种限制又由于分光光度法操作简便，价格低廉，测定 快速等优点成为钛酸钡行业标准中测定铝的方法。目前较常见