（化学专业论文）苯甲基苯甲酰基甲基亚砜稀土高氯酸配合物的合成、表征及光致发光.pdf

原创性声明fylllllli18utllt8lflil8f11iir6ltttll6iiiffl9lflllj 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除本文已经 注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得凼墓直太堂及其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 学位论文作者签名：整盘施指导教师签名：学位论文作者签名：丛玉丝图指导教师签名： 日期：竺丛：! ：!日期： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论文的全 部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索， 也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期 间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古 大学就读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：鬈鱼趱 日 期： 塑! f ：6 ：f 内蒙古大学硕士论文 苯甲基苯甲酰基甲基亚砜稀土高氯酸配合物的 合成、表征及光致发光 摘要 本文合成并表征了稀土高氯酸盐与苯甲基苯甲酰基甲基亚砜 ( c 6 h 5 c h z s o c h 2 c o c 6 h 5 ) 的四种固态配合物及十四种不同掺杂比例稀土高氯 酸盐( 铽掺铥，铕掺镨) 与苯甲基苯甲酰基甲基亚砜的固态配合物。经元素分 析、稀土络合滴定、摩尔电导率及热重一差示扫描量热分析，表明配合物的组 成为：r e l 5 ( c 1 0 4 ) y 3 h 2 0 ( 砌s m ，e u ，t b ，d y ；l = c 6 h s c h 2 s o c h z c o c 6 h 5 ) 和( t b x t m y ) l 5 ( c 1 0 4 ) y 3 h 2 0 ( x - y = 0 9 9 9 ：0 0 0 1 ，0 9 9 5 ：0 0 0 5 ，0 9 9 0 ： 0 0 1 0 ，0 9 5 0 ：0 0 5 0 ，0 9 0 0 ：0 1 0 0 ，0 8 0 0 ：0 2 0 0 ，0 7 0 0 ：0 3 0 0 ； l = c 【6 h s c h 2 s o c h 2 c o c 6 h 5 ) 以及( e u x p r y ) l 5 ( c 1 0 4 ) y 3 h 2 0 ( x ：y = 0 9 9 9 ：0 0 0 1 ， 0 9 9 5 ：0 0 0 5 ，0 9 9 0 ：0 0 1 0 ，0 9 5 0 ：0 0 5 0 ，0 9 0 0 ：0 1 0 0 ，0 8 0 0 ： 0 2 0 0 ，0 7 0 0 ：0 3 0 0 ；l = c 6 h 5 c h 2 s o c h 2 c o c 6 h 5 ) 。配合物的红外光谱、核 磁共振氢谱表明，配体通过亚砜基氧原子及羰基氧原子与稀土离子配位。在丙 酮溶液中测定的摩尔电导率表明，配合物为1 ：1 型电解质，三个c 1 0 4 无机抗 衡阴离子，其中一个在外界，两个在内界。稀土配合物的溶解性较好，易溶于 乙醇、丙酮、氯仿、二甲基亚砜、n ，n 二甲基甲酰胺等溶剂，在室温下很稳定。 配合物的荧光光谱表明，铕( i i i ) 、铽( i i i ) 、镝( i i i ) 配合物具有较强的特征 荧光发射强度，在紫外灯下有较强的特征红光和绿光。结合配体的磷光光谱和 配合物的荧光衰减曲线可以看出，配体的三重态能级高于稀土铕( i i i ) 、铽( i i i ) 离子寿命最长的激发态5 d o 和5 d 4 能级，具备较好的传能条件，能较好的匹配。 同时，配体与稀土离子形成配合物后，解除了稀土离子的f f 跃迁禁阻戒律，使 稀土离子增强了其荧光发射强度，同时具有较长的荧光寿命。另外，掺杂配合 堕茎直奎兰堡圭笙苎 物的荧光光谱表明，按一定比例将铥掺入铽，镨掺入铕中所得到异核高氯酸稀 土配合物，荧光强度均强于铽、铕单一稀土配合物，表明在此体系中，铥对铽， 镨对铕配合物的荧光均有敏化作用，且当t b 3 + ：t m 3 + = 0 9 9 0 ：0 0 1 0 和e u 3 + ： p r 3 + = 0 9 9 5 ：0 0 0 5 时，敏化程度最大，敏化强度分别为3 9 0 和1 9 9 。 关键词：苯甲基苯甲酰基甲基亚砜，稀土配合物， 合成表征，稀土掺杂离 子( t m 3 + 、p r 3 + ) ，荧光光谱，磷光光谱，荧光寿命，荧光增强效应 内蒙古大学硕士论文 s y n t h e s i s 、c h a r a c t e r i z a t l o na n d f l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e so f r a r e e a r t hp e r c h l o r a t ew i t hb e n z y l b e n z o y l m e t h t ls u l f o x i d e a b s t r a c t f o u rs o l i dc o m p l e x e so fr a r ee a r t h p e r c h l o r a t e w i t h b e n z y lb e n z o y l m e t h y l s u l f o x i d e ( l ) a n df o u r t e e n d i f f e r e n tp r o p o r t i o n a lm i x e dc o m p l e x e s ( t b 3 + m i x e db y t “十，e u m i x e db yp r 3 + ) o fr a r ee a r t hp e r c h l o r a t ew i t ht h el i g a n d ( l ) h a v eb e e n s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s i s ，c o o r d i n a t i o nt i t r a t i o na n d t g a - d s cs t u d i e s ，t h e c o m p o s i t i o n o ft h e c o m p l e x e s w e r e s u g g e s t e d a s r e l s ( c 1 0 4 ) 3 3 h 2 0 ( r e = s m ，e u ，t b ，d y ；l = c 6 h 5 c h 2 s o c h 2 c o c 6 h 5 ) a n d ( t b x t m y ) l s ( c 1 0 4 ) 3 。3 h 2 0 ( x ：y = 0 9 9 9 ：0 0 0 1 ，o 9 9 5 ：0 0 0 5 ，0 9 9 0 ：0 0 1 0 ，0 9 5 0 ：0 0 5 0 ， 0 9 0 0 ：0 10 0 ，0 8 0 0 ：0 2 0 0 ，0 7 0 0 ：0 3 0 0 ；l = c 6 h s c h 2 s oc h 2 c o c 6 h 5 ) a n d ( e u x p r v ) l 5 ( c 1 0 4 ) 3 。3 h e o ( x ：y = x ：y = 0 9 9 9 ：0 0 01 ，0 9 9 5 ：0 0 0 5 ， o 9 9 0 ：0 010 ， o 9 5 0 ：0 0 5 0 ， o 9 0 0 ：0 1 0 0 ，o 8 0 0 ：0 2 0 0 ，o 7 0 0 ：0 3 0 0 ；l = c 6 h 5 c h 2 s o c h 2 c o c 6 h 5 ) i rs p e c t r aa n d 1h n m r s p e c t r as t u d i e si n d i c a t e dt h a tb e n z y lb e n z o y l m e t h y ls u l f o x i d e ( l ) b o n d e d w i t hr e 计i o n sb yt h eo x y g e na t o mi ns u l f i n y lg r o u pa n d c a r b o n y lg r o u p t h em o l a r c o n d u c t i v i t i e si na c e t o n es o l u t i o ni n d i c a t e dt h a tt w oo ft h r e ei n o r g a n i ca n i o n s c 1 0 4 。a r ec o o r d i n a t e dw i t hr e 3 + a 1 lt h ec o m p l e x e sh a v eg o o ds o l u b i l i t ya n dt h e r m a l s t a b i l i t y t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r ai l l u s t r a t et h a ta l lo ft h ee u 3 + ，t b 3 + a n dd 矿 i i i 内蒙古大学顾士论文 c o m p l e x e sd i s p l a y c h a r a c t e r i s t i cm e t a l c e n t e r e df l u o r e s c e n c ei ns o l i d s t a t e p h o s p h o r e s c e n ts p e c t r u mo fl i g a n da n df l u o r e s c e n td e c a yc u r v eo fc o m p l e x e ss h o w e d t h a tt h et r i p l e ts t a t eo fl i g a n dt la n dt 2a r eh i g h e rt h a n5 d oe x c i t e ds t a t eo f e u r o p i u m i o na n d ) d 4e x c i t e ds t a t eo ft e r b i u mi o n ，r e s p e c t i v e l y s ot h el i g a n dc a nt r a n s f e r e n e r g yt ot h e m a tt h es a m et i m e ，a f t e rr a r ee a r t hc o m p l e x e sb e i n gg e n e r a t e d ，t h e c o n f i g u r a t i o no f4 f - 4 ft r a n s i t i o nf o r b i d d a n c ea r er e l e a s e d ，c o n s e q u e n t l yt h er a r ee a r t h i o n sn o to n l yh a v ei n c r e a s e df l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y , b u ta l s oh a v el o n gf l u o r e s c e n c e l i f e t i m e c o m p a r i n gt h ef l u o r e s c e n ts p e c t r u mo ft h es i m p l ec o m p l e x e sw i t ht h o s eo f m i x e dc o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s ，o n e c a nf i n dt h a tt h et h u l i u mi o n s a n d p r a s e o d y m i u mi o n sh a v eas e n s i t i z a t i o ne f f e c tt ot h ef l u o r e s c e n c eo ft b 3 + a n de u 3 + c o m p l e x e s a n d s e n s i t i z a t i o ne f f e c ti s t h e s t r o n g e s t w h e nt h er a t i oo f t b 3 + ：t m 3 + - o 9 9 0 ：0 010a n de u 3 + ：p r 3 + o 9 9 5 ：0 0 0 5 ，t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s 耐c a nb e i n c r e a s e dt o3 9 0 a n d19 9 k e y w o r d s ： b e n z y lb e n z o y l m e t h y ls u l f o x i d e ，r a r ee a r t hc o m p l e x e s ，s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o n ，r a r ee a r t hd o p e di n e r ti o n ( t m 3 + 、p r 3 + ) ， f l u o r e s c e n c e ，p h o s p h o r e s c e n ts p e c t r u m ，f l u o r e s c e n c el i f e t i m e ， f l u o r e s c e n te n h a n c i n ge f f e c t i v 内蒙古大学硕士论文 目录 一、 前言1 二、 实验部分。5 1 试齐u 5 2 仪器及测试条件一5 3 配体的合成。5 4 配合物的合成一6 4 1 稀土高氯酸盐的合成。6 4 2 稀土配合物的合成。6 三、结果与讨论8 1 稀土配合物的组成分析及性质研究8 1 1 组成分析8 1 2 一般性质。9 1 3 热重差示扫描量热分析9 2 配合物的波谱性质1 4 2 1 红外光谱( 4 0 0 0 - 4 0 0 c m - 1 ) 1 4 2 2 核磁共振氢谱1 8 2 3 紫外吸收光谱1 9 2 4 磷光光谱2 2 2 5 荧光光谱2 3 2 6 荧光衰减曲线和荧光寿命：3 0 2 7 荧光发光机理和分子内能量传递效率的探讨3 4 四、结论3 6 参考文献3 7 致谢4 0 攻读硕士学位期间发表论文情况4 l 附图4 2 v 内蒙古大学硕士论文 上j 一 一刖置 仃o ll _ _ j 稀土元素( r a r ee a r t h ) 位于元素周期表的第1 i i b 族，包括镧( l a ) ，铈( c e ) ，镨( p r ) ，钕( n d ) ， 钷( p m ) ，钐( s m ) ，铕( e u ) ，钆( g a ) ，铽( t b ) ，镝( d ”，钬( h o ) ，铒( e r ) ，铥( t m ) ，镱( y b ) ，镥( l u ) ， 以及与镧系同族的钪( s c ) 和钇( y ) ，共1 7 种元素，用r e 表示【l 】。 稀土元素具有独特的电子层构型，含稀土元素的化合物会表现出许多独特的物理性质和 化学性质，因而在光、电、磁等领域得到广泛的应用。稀土元素已经成为了高新技术产业的 关键元素，在信息、生物、新材料、新能源、空间、海洋和国防七大新科技群中都有着极其 广泛而重要的应用前景。 在众多稀土功能材料的发展当中，稀土配合物发光性能的研究是化学、物理学以及生物 学学科的交叉领域之一，有着重要的理论研究意义及应用研究价值。发光的本质是能量的转 换，稀土之所以具有优异的发光性能就在于它具有优异的能量转换功能，而这又是由其特殊 的电子层结构决定的。由于稀土离子有未充满的4 f 壳层，它们的自由离子体系的4 f 电子存 在自旋轨道偶合作用，加上这些离子的4 f , 5 d 、6 s 电子有相近的能量，可以形成不同的组态， 于是就产生了众多的能级【2 】。迄今为止，稀土配合物发光机理的研究己有不少报道，分子中 能量传递的机理一直是发光配合物研究的热点。稀土离子在可见及紫外区吸收系数d x ( e 1 0 ) ， 选择对紫外光有较强吸收的有机配体键合稀土离子形成稀土配合物后，配合物吸收的光通过 配体敏化带或电荷转移传递到稀土离子引起稀土离子敏化发光，这一现象被称为天线效应 【3 一钉。稀土元素由于4 f 电子处于内层能级，被s 和p 轨道有效屏蔽，f f 跃迁呈现尖锐的线状 光谱且具有长寿命激发态，构成了其发光的独特优势。另一方面，稀土元素作为配合物的中 心原子，其配位数丰富多变，通过稀土离子与丰富多变的配体相互作用，又可以在很大程度 上改变、修饰和增强其发光特性，产生了十分丰富的吸收和荧光光谱信息。某些稀土离子( 如 e u ”和t b ”) 具有在可见光区发光的通道，如果选择适当的配体，形成配合物，而其中的配 体可将某一波长的入射光吸收、贮存、转换或传递给中心离子，就可以使配合物发射出荧光。 这种稀土有机发光配合物发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机发光配合物 所需激发能量低、荧光效率高等优点，稀土离子的发光性质在配体作用下得到了增强和修饰。 稀土发光配合物的研究发展主要可分为五个阶段：四十年代至五十年代末是对配合物发 光现象的发现及对发光过程的推测阶段【5 卅；六十年代至七十年代初由于寻找液体激光器材料 内蒙古大学硕士论文 而促使配合物发光性质研究迅速发展，其中一些文献对分子内能量传递过程进行了系统研究 7 - 8 1 ；七十年代末，随着实验室技术和计算技能的发展，上述研究主要趋向于稀土配合物分子 内能量传递的定量测定和发光机理的深入研究；八十年代以来，光致发光配合物的研究重新 活跃起来，在材料科学及生命科学领域作为结构探针及分析探针等方面得到了广泛应用【9 1 q ； 九十年代至今，随着科学技术的进一步发展，稀土发光配合物在固体可调节激光器、平板显 示、二价非线性光学材料、光学微腔、超薄视频显示等领域的研究取得了重要进展【1 5 。2 3 1 。 目前通常研究的有机配体主要有：芳香羧酸【2 睨5 1 、1 3 _ - 酮t 2 6 2 8 1 、联吡啶 2 9 。们、邻菲哕啉 1 3 1 彤】、亚砜等中性配体。 稀土芳香羧酸类配合物具有优良的发光性能，可被用作发光材料和化学、生物大分子体 系的探针，因此稀土芳香羧酸配合物的发光性能也得到了广泛的研究。这种配合物具有发光 强度高，波峰窄，颜色鲜艳，光衰小和不宜被氧化等优点。但是由于稀土芳香羧酸类配合物 容易以高聚物形式存在p 4 1 ，其溶解性均很差，因而限制了它在某些方面的应用。 而联吡啶与邻菲哕啉则被作为三元混配配合物中应用最多的第二配体。许多研究结果表 明，含p h e n 的三元配合物的荧光强度高于相应的含d i p y 的三元配合物，这可能与二者的结 构有关。由于p h e n 三环共轭平面使n 原子处有较高的电子云密度，便于配体与稀土离子键 合时的轨道重叠，更有利于能量的有效传递。另外，p h e n 含离域兀键范围大，该键所在平面 刚性比d i p y 大；而d i p y 在形成配合物后，两个吡啶环之间仍有一定程度的自由旋转而耗散 能量导致荧光强度减弱。 p 二酮类配体是一类非常重要且被广泛研究的配体。它有多种配位方式。一直以来，人 们对于p 二酮类配体过渡金属及稀土配合物的研究都比较多。这类配合物有着独特的性质。 此类有机配体包括直链的、具有吡酮的和环状的，这类有机配体发光性能存在以下规律性结 论：( 1 ) 发光效率与配体结构的关系相当的密切，即配合物体系共轭平面结构刚性程度越大， 配合物中的稀土发光效率也越高，因为这种结构的稳定性大，可以大大降低发光能量损失的 程度 3 5 1 ，发光效率要强于般的邻菲罗啉及联吡啶类稀土配合物；( 2 ) 配体取代基对中心离 子的发光效率有明显的影响【3 q ；( 3 ) 稀土发光效率取决于配体最低激发三重态能级位置与稀 土离子振动能级的匹配情况【3 7 】；( 4 ) 协同试剂也是影响稀土离子发光效率的另一个重要因素 3 8 1 ；( 5 ) 惰性结构的稀土离子l a 3 + 、g d ”、l u 3 + 、y 3 + 也可以影响1 3 - - 酮类的发光性能，延长 配体的荧光寿命，引起所谓“共发光现象，【3 7 4 1 1 。 为了扩大稀土配合物的研究范围，寻找具有更好发光性能的材料，进一步研究分子内能 量传递过程，大量稀土一亚砜配合物的合成与发光性质的研究已经引起人们的注意。亚砜类化 2 内蒙古大学硕士论文 合物中的亚砜基( 亚磺酰基s = o ) 氧原子具有较高电荷密度，对金属离子有较强的配位能力， 稀土的各种盐类可以与亚砜形成组分不同的配合物。亚砜属于两可配体，与软酸金属离子配 位时通过亚砜的硫原子，与硬酸金属离子则通过亚砜基氧原子配位。 对稀土亚砜类配合物，前人已经作了很多工作。19 6 8 年r a m a l i n g a ms k 和s o u n d r a r a j a n s 【4 2 】合成并表征了镧系元素高氯酸盐的二苯基亚砜配合物。实验结果表明，亚砜通过氧原子 与稀土离子配位，由配合物的摩尔电导可以看出高氯酸根不参与内界配位。1 9 7 7 年z i n n e r l b 和v i c e t i n ig 【4 3 】合成配合物e u l 3 - 5 t m s o 3 h 2 0 ，经过元素分析、红外光谱、摩尔电导率等表 征手段，表明配位数是9 ，荧光光谱显示5 d o 一7 f j 五条谱带，确定对称性为c s 对称。1 9 8 6 年 至1 9 9 9 年张若桦及合作者对镧系元素双亚砜烷烃配合物的合成及发光性质也进行了系统的 研究 4 4 4 引。 1 9 9 6 年到2 0 0 6 年，李文先等人【4 9 。5 0 l 研究了s m 3 + 、e u 3 + 、t b ”、d y 3 + 的高氯酸盐、六氟磷 酸盐在二苯基亚砜及苯丁基亚砜配合物中的发光，发现二苯亚砜作为配体受激发后将能量传 递给稀土离子使其敏化发光的能力高于苯丁基亚砜，高氯酸根离子部分进入内界参与配位， 使配合物的对称性降低，在一定程度上解除跃迁禁律，提高了配合物的发光性能。2 0 0 2 年李 文先等人合成了稀土苯基羧甲基亚砜配合物【5 m 2 1 ，结果表明铕配合物的发光强度较高，并且 所有配合物的水溶性均很好。之后又合成了d 一羰基亚砜类稀土配合物，并对其荧光性能进行 了研究，如：苯基苯甲酰甲基亚砜【5 3 4 1 、苯基乙酰甲基亚砜【5 5 - 5 6 1 、甲基苯甲酰甲基亚砜【5 7 5 s l 、 二苯甲酰基甲基亚砜5 9 彤】。实验数据表明：亚砜类配合物不仅发光性能好而且具有高稳定性 和高溶解性的特点，并进一步证明了配体的共轭体系越大、刚性越强，当和稀土离子配位时， 三重态能级就越宽，越有利于与稀土离子能级匹配，进而有效传能，提高稀土离子的发光强 度。 综上可知，为得到荧光强度大、溶解性好的稀土配合物，所需配体应具有较大的共轭体 系、较强的刚性以及较宽的三重态能级范围，这样才能使有机配体与稀土离子配位后能够向 稀土离子有效传能，从而提高稀土离子的荧光强度。由于羧酸类及b 二酮类稀土配合物的溶 解性不理想，因而限制了它们在某些方面的应用。而亚砜类稀土配合物不仅具有较好的溶解 性，而且荧光性能也较强。因此，本文采用既含有亚砜基又含有羰基的苯甲基苯甲酰基甲基 亚砜( c 6 h 5 c h 2 s o c h 2 c o c 6 h 5 ) 作为配体与稀土高氯酸盐反应，首次合成了s m 3 + 、e u 3 + 、1 b 3 + 、 d y 3 + 四种稀土高氯酸盐的固态配合物，通过元素分析、摩尔电导、热重差示扫描量热分析、 红外光谱、核磁共振氢谱、紫外吸收光谱等表征手段，确定了配合物的组成。结合荧光光谱、 磷光光谱以及荧光寿命，讨论了配合物的发光机理与分子内能量传递效率。 3 内蒙古大学硕士论文 长期以来，人们为了寻找价格低廉而且发光性能良好的发光材料而进行了大量工作，发 现在铕、铽配合物中掺入一定量价格便宜的非荧光稀土离子，可以显著增强荧光活性稀土离 子的荧光强度。同时很多研究也表明畔舶】，稀土离子的发光不仅受配体配位环境的影响，而 且还受共存离子的影响。为此，本文选择了铥、镨作掺杂离子，合成出了十四种不同掺杂比 例稀土高氯酸盐( 铽掺铥、铕掺镨) 与苯甲基苯甲酰基甲基亚砜的固态配合物，来研究在该 亚砜体系中，掺杂离子对稀土配合物发光的影响。本文所做的研究工作至今还未见报道。 4 内蒙古大学硕士论文 二、实验部分 1 试剂 稀土氧化物的纯度大于9 9 9 9 ；苄硫醇纯度为9 9 ；h 2 0 2 ( 3 0 ) 、苯乙酮、溴、以及其 他试剂均为分析纯。 2 仪器及测试条件 c 、h 含量用h a n a u 型元素分析仪测定；熔点及分解点用x 6 型显微熔点测定仪测定； 稀土含量以e d t a 络合滴定法测定；红外光谱由n i c o l e tn e x u s6 7 0f t - i r 型红外光谱仪测定， k b r 压片，记录范围4 0 0 0 - 4 0 0 c m ；核磁共振氢谱以氘代氯仿作溶剂，用b r u k e ra c 3 0 0 型核 磁共振仪测定；摩尔电导率以d d s 1 l d 型数字式电导仪，d j s i 型铂黑电极在室温下测定， 以丙酮作溶剂，配合物浓度为l m m o l l ；荧光激发和发射光谱用f l s 9 2 0 型荧光光度计在室 温下测定；磷光光谱用s p e x l 9 3 4 d 型磷光光谱仪在室温下测定；紫外光谱用岛津u v - 2 6 5 型紫外可见光谱仪测定，以丙酮做空白溶剂，配体及配合物的溶液浓度均为1 m m o u l ；热重 - 差示扫描量热分析用s d tq 6 0 0 型热重差示扫描量热同步分析仪测定；荧光衰减曲线用 f l s 9 2 0c o m b i n e ds t e a d ys t a t ea n dl i f e t i m es p e c t r o m e t e r 测定。 3 配体的合成 3 1 原料q 一溴代苯乙酮的合成见文献1 6 7 1 3 2 硫醚c 6 h 5 c h 2 s c h 2 c o c 6 h 5 的合成 将苄硫醇加入n a o h 的乙醇溶液中，室温下搅拌- - d , 时，然后加入等物质量的洳溴代苯 5 内蒙古大学硕士论文 乙酮，室温条件下搅拌两小时。将混合液倒入水中，用乙醚萃取，乙醚相放通风橱至乙醚挥 发完全后，析出大量固体，用乙醇重结晶，得到淡粉色晶体。熔点：8 3 8 4 ( 2 ，产率：6 0 7 0 。 元素分析值( 括号内为理论值) ：c ：7 4 3 3 ( 7 4 3 8 ) ，h ：5 6 5 ( 5 7 8 ) ，s - 1 3 1 0 0 3 2 2 ) 。 3 3 配体c 6 h 5 c h 2 s o c h 2 c o c o q 5 的合成 将硫醚溶于冰醋酸溶液中，室温下逐滴加入等物质的量的3 0 的h 2 0 2 ，搅拌2 4 小时， 将所得溶液倒入水中，用乙醚萃取，水洗涤至乙醚相为中性。乙醚相中即析出大量白色固体， 抽滤，得白色固体，真空干燥至恒重。产率：8 3 - - 8 8 ，熔点：1 2 6 - - 1 2 9 c 。元素分析值 ( 括号内为理论值) ：c ：6 9 8 9 ( 6 9 7 6 ) ，h ：5 2 0 ( 5 4 3 ) ，s - 1 2 1 8 ( 1 2 4 0 ) 。 4 配合物的合成 4 1 稀土高氯酸盐的合成 取一定量的稀土氧化物，向其中加入l m o l l 的h c l 0 4 ，加热至氧化物溶解，调节p h = 4 5 ， 过滤，除去不溶性杂质，搅拌下加热浓缩至稀土高氯酸盐结晶析出。经分析知稀土高氯酸盐 的组成为r e ( c 1 0 4 ) 3 n h 2 0 ( r e = p r , n - 8 ；r e = s m ，e u ，n - 9 ；r e = t b ，d y , t m ，n _ 6 ) 。 4 2 稀土配合物的合成 ( 1 ) r e ( c 6 h s c h 2 s o c h z c o c 6 h s ) 5 ( c 1 0 4 ) 3 3 h 2 0 的合成 将l m m o l r e ( c 1 0 4 ) 3 n h 2 0 溶于无水乙醚，配成溶液，取5 m m o l 配体 c 6 h ：5 c h 2 s o c h 2 c o c 6 h 5 溶于无水乙醚。将r e ( c 1 0 4 ) 3 的乙醚溶液在搅拌下逐滴加入到配体 c 6 h 5 c h 2 s o c h 2 c o c 6 h 5 的乙醚溶液中，溶液立刻出现浑浊，继续滴加，反应半小时后最终得 到粘稠状的物质，倾去反应清液，加入无水乙醚洗涤数次，放烘箱中烘干得白色粉末状固体。 所得配合物质量为1 5 1 6 9 ，产率大于9 0 。 ( 2 ) ( t b i t m y ) ( c 6 h s c h 2 s o c h 2 c o c 6 h s ) s ( c 1 0 4 ) 3 3 h 2 0 和 ( e u 。p r y ) ( c 6 h s c h 2 s o c h 2 c o c 6 h s ) 5 ( c 1 0 4 ) 3 3 h 2 0 的合成 将高氯酸铽和高氯酸铥分别溶于无水乙醚中，然后用e d t a 滴定法准确标定其中t b 3 + 和 6 内蒙古大学硕士论文 t m 3 + 的浓度，再按物质的量比t b 3 + ：t m 3 + = 0 9 9 9 ：0 0 0 1 ，0 9 9 5 ：0 0 0 5 ，0 9 9 0 ：0 0 1 0 ，0 9 5 0 ： 0 0 5 0 ，0 9 0 0 ：0 1 0 0 ，0 8 0 0 ：0 2 0 0 ，0 7 0 0 ：0 3 0 0 计算体积，准确移取溶液，再移取5 倍予 稀土高氯酸盐的物质的量的配体( c 6 i - i s c h 2 s o c h 2 c o c 6 h 5 ) 溶于无水乙醚中，将稀土高氯酸 盐的混合无水乙醚溶液在搅拌下逐滴加入到配体的无水乙醚溶液中，产生混浊，滴加完毕反 应半小时得到粘稠状的物质，倾去反应清液，加入无水乙醚洗涤数次，放烘箱中烘干得白色 粉末状固体。所得配合物质量为1 5 1 6 9 ，产率大于9 0 。 ( e r 。p r y ) ( c 6 h s c h 2 s o c h 2 c o c 6 h 5 ) 5 ( c 1 0 4 ) 3 3 h 2 0 的合成方法同上。 7 内蒙古大学硕士论文 三、结果与讨论 1 稀土配合物的组成分析及性质研究 1 1 组成分析 元素分析与稀土含量滴定结果表明，稀土配合物的组成为： r e ( c 6 h 5 c h 2 s o c h 2 c o c 6 h 5 ) 5 ( c 1 0 4 ) 3 - 3 h 2 0 ( r e = s m ，e u ，t b ， d y ) 及( t b x t m y ) ( c 6 h 5 c h 2 s o c h 2 c o c 6 h 5 ) 5 ( c 1 0 4 ) 3 3 h 2 0 ( x ：3 = 0 9 9 9 ：0 0 01 ，0 9 9 5 ：0 0 0 5 ，0 9 9 0 ：0 0 10 ， 0 9 5 0 ：0 0 5 0 ，0 9 0 0 ：0 1 0 0 ，0 8 0 0 ：0 2 0 0 ，0 7 0 0 ：0 3 0 0 ) 和( e u x p r y ) ( c 6 h s c h 2 s o c h 2 c o c 6 h 5 ) 5 ( c 1 0 4 ) 3 3 h 2 0 ( x ：y = o 9 9 9 ：0 0 01 ，0 9 9 5 ：0 0 0 5 ，0 9 9 0 ：0 0 10 ， 0 9 5 0 ：0 0 5 0 ，0 9 0 0 ：0 1 0 0 ，0 8 0 0 ：0 2 0 0 ，0 7 0 0 ：0 3 0 0 ) 。在丙酮溶液中测得的摩尔电导率 值为1 4 7 3 1 6 5 5s c m 2 m o l 一，根据g e a r 9 6 8 1 总结的配合物在常见有机溶剂中的摩尔电导率与 正负离子的关系，可认为本文合成的稀土配合物为l ：l 型电解质，说明3 个高氯酸根离子， 其中2 个在内界与稀土离子配位，1 个在外界未参与配位。配合物的组成分析、摩尔电导率、 熔点与分解点数据列于表3 1 中。 表3 一l 稀士配合物的组成分析( ) 和摩尔电导率九( s c m 2 m o l 。1 ) ( 2 5 ) t a b l e 3 1c o m p o s i t i o na n a l y s i s ( ) a n dm o l a rc o n d u c f i v i f i e s ( s c n l 2 m o l - 1 ) o f r a r ee a r t hc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ( 2 5 ) 8 内蒙吉大学硕士论文 括号中为理论值 1 2 一般性质 所有配合物均不溶于水和乙醚，易溶于乙醇、丙酮、氯仿、二甲基亚砜、n ，n 二甲基 甲酰胺等溶剂，溶解度均大于1 0 0 9 。所有配合物在空气中稳定并有较好的热稳定性。 1 3 热重一差示扫描量热分析 在n 2 保护下且升温速率为1 0 m i n 的条件下，对钐( o 1 0 0 0 ) 、铕( 0 8 0 0 ) 、铽 ( 0 4 0 0 ) 、镝( 0 5 0 0 ) 以及铽掺铥( o 一5 0 0 ) 、铕掺镨( 0 5 0 0 ) 配合物进行了热重 差示扫描量热分析，d s c t g a 曲线如图3 1 图3 - 6 所示，热分析数据见表3 2 。根据曲线分 析以及通过对配合物分解残留百分率计算，推测配合物的热分解过程分为两个大阶段完成： 一是脱水阶段，t g a 曲线上对应的失重百分率与计算值基本相符，与配合物含3 个水分子时 的理论含量相一致，由于失重温度较低，可以认为失去的是结晶水；二是配体分解阶段，与 配合物失去5 个配体的理论含量相一致；各配合物的最终产物为r e 2 0 3 或r e o c l 。由d s c 曲线可以看出，配合物由3 0 左右开始吸热，此过程对应于配合物脱去结晶水；在 1 6 0 8 3 1 9 0 5 6 和2 3 4 1 7 2 5 8 1 2 左右出现两个较强的吸热峰，这对应于配体的分解过程。 9 内蒙古大学硕士论文 表3 - 2 稀土配合物的热分析数据 t a b l e 3 - 2t h e r m a la n a l y s i sd a t ao f r a r ee a r t hc o m p l e x e s 1 0 内蒙古大学硕士论文 零 = ， c a 蒌 零 百 工 功 要 d s c t g a t e m p e r a t u r e ( q 图3 - 1s m l 5 ( c 1 0 4 ) 3 3 h 2 0 的t g a - d s c 曲线 f i g 3 - 1t h et g - d s co 1 r v c so fs m l , 5 ( c 1 0 4 ) 3 3 h 2 0 d s c t g a t m n l ：m m t u r e ( c ) 图3 - 2e u l 5 ( 0 0 4 ) 3 3 h 2 0 的t g a - d s c 曲线 f i g 3 - 2t h et g - d s cc u r v c so fe u l s ( c 1 0 4 ) 3 3 h 2 0 e一o瓦篇oz 誊e_菪正苗。工 内蒙古大学硕士论文 爨 苕 c a 耋 器 f a i 蓥 d s c t g a t e m p e r a t u r e ( q 图3 - 3t b l 5 ( c 1 0 4 ) 3 3 h 2 0 的t g a - d s c 曲线 f i g 3 - 3t h et g - d s cc u r v e so f t b l s ( c 1 0 4 ) 3 3 h 2 0 d s c t g a t e m p e r a t u r ec c ) 图3 _ 4d y l 5 ( c 1 0 4 ) 3 3 h 2 0 的t g a - d s c 曲线 f i g 3 - 4t h et g - d s cc u r v e so fd y l s ( c 0 4 ) 3 3 h 2 0 1 2 量 善 匠 _ 嵋 彤 z 内蒙古大学硕士论文 享 暑 粤 耋 d s c t g a 萝 詈 西 霎 0 1 0 02 0 03 0 0 4 0 0 5 0 0 y e m p e m t u r ec o ) 图3 - 5t b o 卿t r i l o o l o l s ( c 1 0 4 ) 3 3 h 2 0 的t g a d s c 曲线 f i g 3 - 5t h et g - d s cc u r v e so f t b o 9 9 0 t m o 0 1 0 l 5 ( c 1 0 4 ) 3 3 h 2 0 t e m p e r a t u r e ( ) 图3 石e l l o 舯5 p r o j d 0 5 l s ( c 1 0 4 ) 3 3 h 2 0 的t g a d s c 曲线 f i g 3 - 6t h et g - d s cc u r v e so fe u o 9 9 5 p r o 0 0 5 l 5 ( c 1 0 4 ) 3 3 h 2 0 1 3 e 著 址 俺 _ ， 工 窘 e 善 山 篇 o z 内蒙古大学硕士论文 配合物的波谱性质 2 1 红外光谱( 4 0 0 0 - 4 0 0 c m d ) 对配体苯甲基苯甲酰基甲基亚砜及1 8 种稀土固态配合物进行了红外光谱测定，谱图见附 图，红外数据及指认结果见表3 3 、3 4 和3 5 。 配位前后谱图的变化 与配体相比，配合物红外光谱中某些谱带发生了明显的位移，并且相对强度也有所变化， 表明稀土离子与配体之间有键合作用，形成了配合物。 配合物中一些主要谱带的变化 ( 1 ) 配体配位前后v 唧吸收带的变化 配体的v 卿的特征吸收峰出现在1 0 3 7c m 。1 处，而各稀土配合物的v 铷向低波数移动到 9 8 1 c m 一9 8 3c m ，红移5 6 5 4c m 。左右，表明稀土离子与亚砜基团的氧原子之间有配位作 用。 ( 2 ) 配体配位前后vc = o 吸收带的变化 配体的vc = o 的特征吸收峰出现在1 6 8 8c m 1 处，且为瓜谱中最强吸收带。形成稀土配合 物后，vc = o 向低波数移动1 2 1 7c m ，说明配体中的羰基氧原子与稀土离子配位。据此可以 得出结论，配合物中亚砜基氧原子与羰基氧原子均与稀土离子配位，氧原子与稀土离子成键 后可以形成六圆环的稳定结构。 ( 3 ) 苯环与亚甲基的吸收带 在配体的红外光谱中，苯环的特征吸收带出现在3 0 5 7c m j ( vc - h ) ，1 5 9 7c l n 。1 ( vc ：c ) ，7 5 3 c m 以( 6c h ) 和6 9 2c m 。1 ( 6c h ) 处，亚甲基的不对