（凝聚态物理专业论文）bifeo3和bi2mn4o10纳米颗粒的制备及性能研究.pdf

硕十学位论文 摘要 b i f e 0 3 是少数在室温下同时表现出铁电性和反铁磁性的多铁性材料之一，因 此被认为是最具应用前景的多铁性材料。同时b i 2 m n 4 0 1 0 因其在催化剂和涂层材 料等方面的应用而受到了人们的广泛关注。由于纳米颗粒所具有的小尺寸效应和 表面效应等，使得它们具有一些块体材料所不具备或表现不明显的物性，因此本 文系统开展了b i f e 0 3 和b i 2 m n 4 0 1 0 纳米颗粒的制备和物性研究。具体内容和结果 如下： ( 1 ) 采用聚丙烯酰胺凝胶法制备b i f e 0 3 纳米颗粒。实验表明，以乙二胺四乙 酸( e d t a ) 作为络合剂可以获得纯相的b i f e 0 3 。同时发现，加入不同比例的n ，n 亚甲基双丙烯酰胺可以控制b i f e 0 3 纳米颗粒的尺寸，颗粒尺寸随n ，n 亚甲基双 丙烯酰胺含量的增加而减小。电性测量得出，室温下b i f e 0 3 纳米颗粒表现出明显 的铁电性。磁性测量发现，室温下b i f e 0 3 纳米颗粒具有弱铁磁性，而且磁性随颗 粒尺寸的减小而增大，这种磁性可以解释为其螺旋反铁磁结构被抑制所致。差示 扫描量热分析显示，b i f e 0 3 纳米颗粒的铁电和反铁磁相变温度分别在8 3 0 0 c 和 3 7 0 0 c 附近。紫外可见光漫反射光谱分析表明，b i f e 0 3 纳米颗粒的带隙约为 2 0 9 e v 。 ( 2 ) 利用聚丙烯酰胺凝胶法制备出了b i 2 m n 4 0 1 0 纳米颗粒。x r d 分析表明，产 物具有很好的单相性。通过s e m 分析了实验参数对颗粒形貌的影响。红外光谱分 析显示，b i 2 m n 4 0 1 0 纳米颗粒的红外光谱中出现了一些可能是由于颗粒表面声子振 动模式所引起的吸收峰。磁性测量发现，与b i 2 m n 4 0 1 0 所具有的反铁磁性不同，室 温下b i 2 m n 4 0 l o 纳米颗粒表现出弱磁性，这种弱磁性可能与纳米颗粒的尺寸效应有 关。 关键词：多铁性；纳米颗粒；聚丙烯酰胺凝胶法；b i f e 0 3 ；b i 2 m n 4 0 l o a b s t r a c t b i f e 0 1i so n eo ft h ef e wk n o w nm u l t i f e r r o i cm a t e r i a l sh a v i n gs i m u l t a n e o u s f e r r o e l e c t r i ca n da n t i f e r r o m a g n e t i cc h a r a c t e r i s t i c sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c hh a s b e e nr e g a r d e dt ob ea ne x c e l l e n tc a n d i d a t ef o rm u l t i f e r r o i ca p p l i c a t i o n s m e a n w h i l e ， t h eb i 2 m n 4 0 1 0 ，d i s p l a y i n gs i g n i f i c a n ta p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i sa n dp i g m e n t ，h a s a t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o n s o w i n gt ot h es i z e e f f e c ta n dt h es u r f a c ee f f e c t ，t h e n a n o p a r t i c l e sh a v eb e e nr e p o r t e dt oe x h i b i tn o v e lo re n h a n c e dp r o p e r t i e s ，w h i c ha r e d i f f e r e n tf r o mb u l ks a m p l e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，b i f e 0 3a n db i 2 m n 4 0 1 0n a n o p a r t i c l e s h a v eb e e np r e p a r e da n dt h e i rp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h em a i n p o i n t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) ap o l y a c r y l a m i d eg e l r o u t eh a sb e e n e m p l o y e d t o p r e p a r e b i f e 0 3 n a n o p a r t i c l e s i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tp h a s e p u r eb i f e 0 3 c a nb co b t a i n e du s i n g e d t aa st h ec h e l a t i n ga g e n t o nt h eo t h e rh a n d ，t h es i z eo fb i f e 0 3n a n o p a r t i c l e sc a n b ec o n t r o l l e db yt h ea d d i t i o no fd i f f e r e n tr a t i oo fn ，n 一m e t h y l e n e b i s a c r y l a m i d e ，a n d t h e s i z eo f p a r t i c l e s d e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n g t h ec o n t e n to f n ，n m e t h y l e n e b i s a c r y l a m i d e f e r r o e l e c t r i cm e a s u r e m e n t sp r o v e dt h a tt h eb i f e 0 3 n a n o p a r t i c l e sd i s p l a y e df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t y a tr o o mt e m p e r a t u r e t h em a g n e t i c m e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h eb i f e 0 3n a n o p a r t i c l e se x h i b i t e dw e a kf e r r o m a g n e t i s m a tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h em a g n e t i z a t i o ni n c r e a s e dw i t hd e c r e a s i n gt h ep a r t i c l es i z e t h ef e r r o m a g n e t i s mo fb i f e 0 3n a n o p a r t i c l e sc a nb ee x p l a i n e da st h er e s u l to ft h e s u p p r e s s i o no fs p i r a l m o d u l a t e ds p i ns t r u c t u r ei nt h eb i f e 0 3 d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e r t ya n a l y s i ss h o w e dt h a tt h eb i f e 0 3n a n o p a r t i c l e sh a da na n t i f e r r o m a g n e t i c p h a s et r a n s i t i o na t ，3 7 0 0 ca n daf e r r o e l e c t r i cp h a s et r a n s i t i o na t - 8 3 0 0 c u v - v i s d i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r u mi n v e s t i g a t i o ni l l u m i n a t e dt h a tt h eb a n dg a po fb i f e 0 3 n a n o p a r t i c l e sw a sa b o l i t2 0 9 e v ( 2 ) t h eb i 2 m n 4 0 1 0n a n o p a r t i c l e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h ep o | y a c r y l a m i d e g e lr o u t e t h ex r da n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c t sw e r ep h a s e p u r eb i 2 m n 4 0 l o t h ee f f e c t so fe x p e r i m e n t a lp a r a m e t e ro nt h em o r p h o l o g yo ft h en a n o p a r t i c l e sw e r e i n v e s t i g a t e db ys e m t h ei rs p e c t r u mo fb i 2 m n 4 0 l on a n o p a r t i c l e sr e v e a l e ds e v e r a l w e a ka b s o r p t i o np e a k sw h i c hc a nb ea t t r i b u t e dt ot h ep a r t i c l es u r f a c ep h o n o nm o d e s t h em a g n e t i cm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h eb i 2 m n 4 0 1 0n a n o p a r t i c l e se x h i b i t e dw e a k m a g n e t i s m a tr o o m t e m p e r a t u r e ， w h i c hw a s q u i t e d i f f e r e n t f r o mt h e i i 硕士学位论文 a n t i f e r r o m a g n e t i s mo fb i 2 m n 4 0 l o 。t h es i z ee f f e c ti nn a n o p a r t i c l e sm a y b er e s p o n s i b l e f o rt h e i rm a g n e t i s m k e y w o r d s ：m u l t i f e r r o i c ；n a n o p a r t i c l e s ；p o l y a c r y l a m i d eg e lr o u t e ；b i f e 0 3 ；b i 2 m n 4 0 l o i i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签每瑗商日期：夕归年月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名缓诗日期：咖年月7 尸 熟塔聊：汹亨6 乒g b 硕士学位论文 1 1 多铁性材料概述 第1 章绪论 11 1 多铁性材料的定义 自从进入2 1 世纪以来，科学技术得到了迅猛的发展，人们对多功能器件的需 求只盏提高。这一趋势要求人们探索出能够同时兼有多种功能的新型功能材料。 这些材料能够同时具有多种物理效应，这些物理效应将产生若干耦合作用，导致 各种功能之间可以相互调节和控制这就为新型多功能器件的研制提供了十分便 利的条件。磁性以及铁电性材料在工业生产中都起到了十分显著的作用，基于上 述设想人们很快会联想到将二者的物性很好地结合在同一种材料当中，由此可以 得到既表现出磁性叉表现出铁电性的多铁性材料( 如图11 所示1 。多铁性材料不仅 可以兼具磁性和铁电性而且还可以同时具有其它铁性，由于这些铁性之间存在着 耦台协同作用，而使其具有包括磁电效应( m a g n e t o e l e c m ce f f e c t ) 在内的多种新的 效应，在很大程度上拓展了铁性材料的应用范围。 r t 电场 一墨场 j 图11 铁电性和铁磁性同时存在的多铁性材科，其中存在着磁性和铁电性之间的调控i 上世纪七十年代，科学家【4 】认为铁磁性、铁电性以及铁弹性这些物性存在一 定的相似之处，因此把它们视为一类材料，进而引出了铁性材料这一说法。多铁 b i f e 0 3 和b i 2 m n 4 0 1 0 纳米颗粒的制备及性能研究 性材料是指同时兼有多种基本铁性( 如铁磁性、铁电性、铁弹性) 的材料，这是 s c h m i d l 5 1 给多铁性材料所下的定义。然而对于多铁性材料的含义还在不断的完善 和改进之中，较为普遍的一种说法是将铁弹性忽略不计。一般文献中报道的多铁 性材料是指同时兼有铁电性和铁磁性的材料，而目前人们发现的这类多铁性材料 的数量相对较少。因而，将拥有反铁特性( 如反铁磁性、反铁电性等) 的材料以及 各种磁电复合材料也都定义为多铁性材料，这就构成了更广泛意义上所讲的多铁 性材料。 近几年来，对于多铁性材料的研究和探索主要集中在同时具有磁性( 包括铁磁 性、亚铁磁性和弱铁磁性) 以及铁电性的多铁性磁电材料上。因为铁电性和磁性可 以同时存在，多铁性磁电材料可以同时兼具自发极化以及自发磁化，当外部施加 电场和施加磁场时，磁化和极化的状态可以发生变化。更有趣的是，磁化和极化 之间可以发生相互耦合作用。比如说，外部施加电场时多铁性磁电材料的磁化状 态可以发生改变( 如图1 2 所示) ，同样外部施加磁场可以改变多铁性磁电材料的极 化状态。 1 1 2 多铁性材料的应用 多铁性材料具有较为广泛的应用【7 8 l ，在众多的应用当中，数据信息的存储是 多铁性材料的一个重要应用方面。就这一方面的应用而言，多铁性材料可以用于 研制二进制存储器f e r a m s ( 铁电随机存储器) 和m r a m s ( 磁随机存储器) 。极化和 磁化在多铁性材料中的共存，使得它在多态逻辑存储器件中的应用成为可能【9 , 1 0 l 。 除了在上述存储器件中的应用，利用磁电耦合效应可以制各出兼有f e r a m s 和 m r a m s 各自优点同时运用电场控制的磁存储器。事实上，虽然m r a m s 在存取 时间和耐久性上超越了永久存储器件，但是它还存在一个缺点即需要较高的写入 能。减小写入能最有效的方法是通过自旋迁移所产生的自旋极化电流而不是目前 所采用的磁场来使存储器的磁化反转【1 1 】。多个公司正在研制自旋迁移型m r a m s ， 而且目前已有存储量为2 m b 的存储器被生产出来【1 2 l 。另一个减小m r a m s 写入 能的方法是运用电压而不是目前所采用的电流来写入信息。磁电耦合随机存储器 ( m e r a m s ) i - e 是利用电压来写入信息。磁电祸合随机存储器的基本原理是将磁电 耦合和多铁性材料与磁材料界面的交换耦合结合起来通过电压来控制铁磁层的磁 化( 如图1 3 所示) 。 2 硕士学位论文 口 i 毒沁j 一 窿譬：o 宣卣圣釜 【， i ， “ p _ ， l 二 ， 。 宣面毒画 图1 2 电场控制的铁磁薄膜 l 审一 j 一l 融 兀_ _ 簟誓随o 卸 图13 磁电耦台随机存储器f m e r a m s ) 的设计固m l b i f e 0 3 和b i 2 m n 4 0 1 0 纳米颗粒的制备及性能研究 1 1 3 多铁性材料的分类 第一种被发现的多铁性材料是n i 3 8 7 0 1 3 i ，在它之后许多方朋石类多铁性材料 都被合成出来。这些化合物具有十分复杂的晶体结构。在这些材料中，众多离子 间的相互作用削弱了造成多铁性的因素。n i 3 8 7 0 1 3 i 的发现仅仅可以证明多铁性的 存在，而对于多铁性材料的应用和多铁性材料的研究没有太大的意义， 从1 9 5 0 年开始，人们就开始转向探索其它的多铁性材料，在这一方面苏联的 研究人员取得了重要进展，他们运用具有d o 电子构型的磁性阳离子来部分代替钙 钛矿氧化物铁电体的b 位非磁性阳离子，从而得到了具有多铁性的材料。第一种 被合成出的单相多铁性材料是p b ( f e 2 3 w 1 3 ) 0 3 。随后在1 9 6 0 年合成出了第一种多 铁性复合材料( 1 - x ) p b ( f e 2 3 w 1 3 ) 0 3 - x p b ( m g l 2 w l 2 ) 0 3 ，其中抗磁性的m g 和w 引 起了铁电性，而f e 离子则导致了铁磁有序，同时还合成出其它一些多铁性化合物 如表现出铁电性和铁磁性的p b 2 ( c o w ) 0 6 和具有铁电反铁磁性的p b 2 ( f e t a ) 0 6 。到 上世纪8 0 年代，已经制备出了大约五十余种多铁性化合物以及三十余种多铁性复 合材料。进入本世纪以来对于多铁性材料的研究更是如火如荼，有许多关于多铁 性材料的报道相继被发表在n a t u r e 和s c i e n c e 等杂志上，由此可见多铁性材料的 研究已进入蓬勃发展的新时期。 目前对于多铁性材料的研究主要集中在以下几个方面：单相多铁性材料，复 合多铁性材料，单相复合氧化物多铁性薄膜材料。 单相多铁性材料( 如表1 1 所示) 它们可以分为以下几类： ( 1 ) 离子复合体系，主要代表为：p b ( f e 2 3 w 1 3 ) 0 3 f 1 4 】、p b ( f e l 2 n b l 2 ) 0 3 1 1 5 】和 p b ( f e l 2 t a l ，2 ) 0 3 。( 2 ) 孤对电子体系，主要代表为：b i f e 0 3 和b i m n 0 3 。( 3 ) 六角结 构锰氧化物体系，主要代表为：y m n 0 3 和h o m n 0 3 【1 6 j 。( 4 ) 自旋失措体系，主要 代表为：t b m n 0 3 、c o c r 0 4 和b a a s s r l s z n 2 f e l 2 0 2 2 。( 5 ) 电子铁电性多铁性材料体 系，主要代表为：l u f e 0 4 和p r c a m n 0 3 1 1 7j 。 复合多铁性材料包括以下几类： ( 1 ) 陶瓷陶瓷复合体系，主要代表为： c o f e 2 0 4 b a t i 0 3 、 n i ( c o m n ) f e 2 0 4 - b a t i 0 3 【1 8 】和p z t n i f e 2 0 4 【1 们。( 2 ) 1 3 型柱状多铁陶瓷金属复合体 系，主要代表为：t e r f e n 0 1 d 片( 铽镝铁合金) 和p z t 片的叠层复合材料【2 0 】。 单相复合氧化物多铁性薄膜材料包括以下几类： ( 1 ) 1 3 型柱状多铁复合薄膜，主要代表为；c o f e 2 0 4 b a t i 0 3 纳米1 3 型复合 薄膜【2 1 1 。( 2 ) 0 ，3 型颗粒复合多铁性薄膜，主要代表为：c o f e 2 0 4 ，p b ( z r ，t i ) 0 3 复合 薄膜【2 2 1 。 ( 3 2 2型层状复合多铁性薄膜，主要代表为； p r o s s c a o 1 5 m n 0 3 b a o 6 s r o 4 t 1 0 3 和l a o 7 c a o 3 m n 0 3 b a t i 0 3 i 口j 。 4 硕十学位论文 表1 1 单相多铁性材料歹l l 表 c o m p o u n dt y p eo ft y p eo ft c ( k )t n ( k ) e l e c t r i co r d e r m a g n e t i c o r d e r p b ( f e 2 3 w t 3 ) 0 3 f ea f m1 7 83 6 3 p b ( f e l 2 n b l 2 ) 0 3 f ea f m3 8 7 1 4 3 p b ( c 0 1 2 w 1 2 ) 0 3 f ew f m6 89 p b ( m n 2 3 w 1 3 ) 0 3 a f e ?a f m4 7 32 0 3 p b ( f e1 ，2 t a l ，2 ) 0 3 f ea f m2 3 31 8 0 e u l 2 b a l 2 t i 0 3 f ef m1 6 5 4 2 b i f e 0 3 f ea f m1 1 2 36 5 0 b i m n 0 3 a f ef m7 7 3 1 0 3 y m n 0 3 f ea f m9 1 38 0 y b m n 0 3 f ea f m w f m9 8 38 7 3 h o m n 0 3 f ea f m w f m8 7 37 6 e r m n 0 3 f ea f m8 3 37 9 n i 3 8 7 0 1 3 1 f ew f m6 4 6 4 n i 3 8 7 0 1 3 b r f ew f m3 9 84 0 c o b 7 0 1 3 i f ew f m1 9 73 8 1 2b i f e 0 3 多铁性材料的研究进展 1 2 1 概述 b i f e 0 3 具有八个结构相变，其块体具有菱形畸变的钙钛矿结构，属于r 3 c 点 群【2 4 , 2 5 】，室温下的结构示意图( 如图1 4 所示) ，晶胞参数为a = b = c = 3 9 4 2 墨， a = b = y = 8 9 4 3 0 1 2 7 】，阳离子相对于阴离子沿【1 1 1 1 方向发生位移，含氧八面体绕 1 1 1 】 轴发生畸变【2 引。图1 5 为b i f e 0 3 的六角晶胞示意图，六角晶胞的晶胞参数为 a = 5 5 8 a ，c = 1 3 9 a ，在这种结构中b i 3 + 和f e 3 + 离子沿着赝立方的1 1 1 1 轴偏离它们 的中心对称位置【2 9 3 。 b i f e 0 3 具有g 型反铁磁结构，在b i f e 0 3 中f e 的磁矩在赝立方( 1 1 1 ) 面内是铁 磁性耦合的，但是近邻( 1 1 1 ) 面内f e 磁矩具有反平行排列的结构，从而形成了反 铁磁性耦合f 2 6 1 。s o s n o s k a 等人1 3 3 j 通过高分辨中子衍射实验发现所得到的有关 b i f e 0 3 磁结构的结论与它所具有的g 型反铁磁有序的说法不完全相符。他们认为 b i f e 0 3 的磁结构并不是单纯的g 型反铁磁有序。其表现出空间调制的螺旋磁结构 ! ：塞! i 垒! ! ! 竺：竺尘墅垫! 型! 些堡! ! 堡塞 f 如图16 所h 1 。 b i lf e o 图1 4b i f e o ，菱形畸变钙钛矿结构示意图1 2 6 】 o8 i ) c a l i o n = om 一 【t o o i n 1 1 0 m ： l j a | m 1 1 1 1 m l c o i 删l o n 。tp s 0 1 0 1 h 图1 5b i f e o ，六角晶胞结构示意图 ”j 39 a 垂| 一 箨二二蔓 藜 h ，- ， 图l7 ( a ) 碓矩m h ，和m n z 在( 1 1 1 ) 面内为同一直线上匣平行排列不显示磁矩，( b ) 自旋轨道 的相互作用：两个磁矩的方向发生偏移，由此导致了一定的磁矩1 2 6 i 理论上预测出b i f e 0 3 的极化强度为9 0 1 l o t c l c m 2 。但是，由于制备出的 b i f e o ，中经常含有一些缺陷，由此引起一定的漏电流，致使其铁电性很难被测出。 b i f e 0 3 和b i 2 m n 4 0 1 0 纳米颗粒的制备及性能研究 这就引起了人们对b i f e 0 3 中是否存在铁电性的怀疑。直到上世纪七十代， t e a g u e l 3 2 l 在液氮温区，获得了b i f e 0 3 单晶的电滞回线，其极化强度为 3 5 6 1 , a c c m 2 ，由此证明b i f e 0 3 具有一定的铁电性。但这一极化值还是比较小的。 为了提高b i f e 0 3 的铁电性，进入2 1 世纪以来，一方面人们不断提高b i f e 0 3 的合 成工艺同时运用其它的制备方法来改善所得样品的质量，以获得具有较强铁电性 的b i f e 0 3 薄膜和单晶样品【3 4 1 。另一方面采取对b i f e 0 3 相关离子的掺杂改性( 如掺 杂l a 、t i 和n d 等元素) 【3 5 讲】，同时还将b i f e 0 3 与其它钙钛矿化合物进行固熔形 成固熔体( 如b i f e 0 3 p b t i 0 3 和b i f e 0 3 b a t i 0 3 等) 来改善b i f e 0 3 的铁电性。 b i f e 0 3 是一种具有较小带隙的材料，其带隙约为2 1 8 e v 3 引，较小的带隙预 示着它的光吸收范围可以达到可见光。0 5 年l u o 等人1 3 9 】运用水热法将s r t i 0 3 包 覆在b i f e 0 3 f e 2 0 3 上得到具有核壳结构的纳米材料，研究发现经过包覆后将原来 只吸收紫外光的s r t i 0 3 的光吸收范围拓展到了可见光范围，同时他们还进行了光 催化分解水的探索。0 7 年g a o 等人【3 8 】利用溶胶凝胶法制备出了b i f e 0 3 纳米颗粒， 对其进行了光催化分解有机物的研究。l i 等人【4 0 】对利用水热法合成出的b i f e 0 3 纳米颗粒进行了光催化性能研究。s u n 等人1 4 1 】利用熔盐熟化的方法将已制备出的 b i f e 0 3 进一步处理，发现处理后的b i f e 0 3 比未处理的b i f e 0 3 的光催化活性有较 大的改善，分析结果表明熟化处理可以使b i f e 0 3 的表面结构以及晶化程度得以改 善，发现较好的表面结晶状态可以提高其光催化活性。 1 2 2b i f e 0 3 薄膜 y u n 等【4 2 】通过激光脉冲沉积法( p l d ) 在p t t i 0 2 s i 0 2 s i 基底上制备出厚度为 3 0 0 n m 的b i f e 0 3 薄膜。在以前的报道中，他们已经获得了具有较好铁电性的 b i f e 0 3 薄膜【4 31 4 4 1 ，后来他们通过控制基底温度和氧分压等工艺参数得到了具有更 高电阻和极化强度的b i f e 0 3 薄膜。薄膜的漏电流与电场的关系( 如图1 8 ( a ) 所示) ， 室温下所加外电场为7 0 0k v c m 时，漏电流密度为5 x 1 0 。a c m 2 ，在8 0 k 下所加 外电场为1 0 3 3 k v c m 时，漏电流密度为3 x 1 0 。a c m z 。这些结果反映出所制备的 b i f e 0 3 薄膜具有较强的绝缘性。室温和8 0 k 下的电滞回线( 如图1 8 ( b ) 所示) ，室 温下的饱和极化强度、剩余极化强度、矫顽场分别为1 1 0 p c c m 2 ，1 0 2 t c c m 2 和 2 7 1 k v c m 。当温度降至8 0 k 时，其饱和极化强度为1 6 6 比c c r n 2 ，剩余极化强度为 1 5 2 l c c m 2 ，矫顽场为3 0 8 k v c m 。同时8 0 k 下处于不同频率的电滞回线( 如图1 8 ( c ) 所示) ，反映出当频率在1 h z 到1 0 k h z 之间变化时剩余极化强度保持在1 5 0 弘c c m 2 左右，说明b i f e 0 3 薄膜具有较好的铁电性。 p a l k a r 等人1 4 5 j 采用脉冲激光沉积法( p l d ) 同样在p t t i 0 2 s i 0 2 s i 基底上合成 出2 0 0 n m 厚的b i f e 0 3 薄膜。其饱和极化强度为2 2 z c c m 2 ，剩余极化强度为o 8 和c c m 2 。通过对样品的分析同样发现氧分压是p l d 法制备高质量b i f e 0 3 薄膜 8 项七学位论空 的重要因索，在制备过程巾氧分压的变化会引起f e 离子价态的波动( 由f e n 变化 到f e 2 + 、，从而造成高的漏电流，使其难e 上观察到饱和的电滞同线。 日_ k f i “州 日t 删f h w 州 图1 8 ( a ) 、( b ) 和( c ) 分别是y u n 通过激光脉冲沉积法所得b i f e 岛薄膜在室温和8 0 k 下的漏 电流密度与电场的美系室温和8 0 k 下的电滞回线和8 0 k 时不同频率下的电滞回线” w a n gl 2 7 利用激光脉冲沉积法在单晶s r t i 0 3 ( 1 0 0 ) 基底上，以b i f e 0 3 陶瓷为靶 材，制备出厚度在5 0 5 0 0 n m 之间的单相b i f e 0 3 薄膜。厚度为2 0 0 n m 的b i f e 0 3 薄膜在室温下的剩余极化强度为5 0 6 0 u c c m 2 ( 如图1 9 左图所示) ，分析发现由于 村底对薄膜所施加的应力使得剩余极化强度得到太幅度的提高。对b i f e o ，薄膜进 行磁性分析发现薄膜表现出一定的铁磁性，并且磁化强度随着薄膜厚度的增加而 减小( 如图19 右图所示1 ，薄膜中磁性的提高是由于外延应力所引起的。 _ 1 ，p d ：_ 3 i 蜡 ：疹迦 删妒| 凼 8 i 。盎未蔷m ；l o ” 一一。= 一k 铲。” 图1 9 w a n g 利用激光脉冲沉积法所得b i f e 0 3 薄膜的电滞回线和磁滞回线”1 清华大学的n a n l 4 6 悃溶胶凝胶旋涂法在p t 厂r i ，s i o s i ( 1 1 1 ) 基底上制各出了不 同厚度的b i f e 0 3 薄膜。这种b i f e 0 3 薄膜表面是由平均粒径为7 5 1 7 5 r i m 的纳米颗 一￥8、sji占j_6 一t口曼cjtl m嚣蔓m 譬s 3 co；日-j口t b i f e 0 3 和b i 2 m n 4 0 1 0 纳米颗粒的制备及性能研究 粒组成。室温下，样品具有较高的电阻，厚度为l o o n m 的b i f e 0 3 薄膜的剩余极 化强度为0 3 6 t c c m 2 ，饱和极化强度为o 6 9 t c c m 2 。厚度为1 3 0 n m 的b i f e 0 3 薄 膜的剩余极化强度为o 。8 8 1 , c i c m 2 ，饱和极化强度为1 8 7 t c c m 2 。这些值与p a l k a r 4 5 】 的报道相接近，而比w a n g l 2 7 】用p l d 法合成的b i f e 0 3 薄膜所得的值要小，其原 因一方面是由于所制备的b i f e 0 3 薄膜属于r 3 m 点群，另一方面是由于用溶胶凝 胶法制备的b i f e 0 3 薄膜中基底与薄膜的晶格失配度要比用p l d 法制备的b i f e 0 3 薄膜要小，这样导致了较小的结构变形，引起极化强度的减小。这种b i f e 0 3 薄膜 同时也表现出铁磁性，厚度为1 0 0 n m 的b i f e 0 3 薄膜在室温下的饱和磁化强度为 1 2 e m u c m 3 ，厚度为1 3 0 n m 的b i f e 0 3 薄膜在室温下的饱和磁化强度为7 0e m u c m 3 ， 这与w a n g 2 7 】所报道的一致。分析认为薄膜的磁性与制备过程有关，具有较高磁 性的薄膜退火时间为4 0 0 秒，而具有较小磁性的薄膜退火时间为3 0 0 秒。韩国的 l e e 4 7j 用溶胶凝胶旋涂法在p t ( 1 1 1 ) t i s j 0 2 s i ( 1 0 0 ) 基底上也获得了单相的b i f e 0 3 薄膜。其反铁磁相变温度为3 5 4 0 c ，室温下b i f e 0 3 薄膜具有铁磁性其饱和磁化强 度为6 1 e m u c m 3 。 e l e c t r i cf i e l d ( k v i r n ) m ) r t、7 5 k g 7 7 8 o o oq钓o8 e l e c t r i cf i e l d ( k v l m ) m a g n e t i cf i e l d 【k o e ) 图1 1 0 ( a ) ，( b ) ，( c ) 和( d ) 分别是利用化学溶液沉积法制备的b i f e 0 3 薄膜在不加磁场下的电 滞回线，外加磁场下的电滞回线，室温下的磁滞回线和1 0 k 下的磁滞回线【4 8 l n a g a n u m a 等人【4 8 】利用化学溶液沉积法( c d s ) 在p t t i s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 基底上合成 出2 3 6 n m 厚的多晶b i f e 0 3 薄膜，其颗粒尺寸约为2 t m 。室温下不加外磁场的电 l o 硕十学位论立 滞回线f 如图1l o ( a ) 所示1 ，薄膜的剩余极化强度为4 7 l c c m 2 ，矫顽场为1 3 9 k v l m 。 薄膜所具有的矫顽场要比多晶p z t 薄膜的大。考虑到b i f e o ，为多铁性材料具有 磁电耦合效应，可能造成外加磁场时电滞回线发生变化，但发现在外加5 k g 磁场 时测得的磁滞叫线与不加场时一致( 如图1l o ( b ) 所示1 。同时发现所得薄膜中存在 着漏电流，其形成原因可能是：低电场的欧姆传导电流，以及高电场下的空间电 荷限制电流。b i f e 0 3 薄膜在室温下表现出铁磁性( 如图1 1 0 ( c ) 所示1 ，其饱和磁化 强度为5 e m u c m 3 。当温度下降至1 0 k 时饱和磁化强度为1 1 e m u c m 3 ，饱和磁化强 度的升高被认为是b i f e o ，中铁磁寄生相在低温时有序化造成的。s i n g h 等也通 过c s d 方法在s r r u 0 3 s r t i 0 3 ( 0 0 1 ) ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) 基底上沉积出b i f e 0 3 薄膜。 y a n g 等人1 5 0 l 利用有机金属化学气相沉积法( m o c v d ) 通过控制化学反应和沉 积过程，在s r r u 0 3 s r t i 0 3 和s r r u 0 3 s r t i 0 3 s i 基底上成功的制各出了单相的 b i f e 0 3 薄膜。厚度为2 5 0 h m 薄膜的2 p r 为1 1 0 - 1 2 0 # c c m 2 ( 如图11 1 0 ) 所示) 。这 值和用p l d 方法制备的薄膜相接近。同时b i f e 0 3 薄膜也被沉积在以s t o 为模 扳的s i 基底上，其极化强度值2 只为8 5 - 9 0 z c c m 2 ，这一值明显比以s t o 为基底 的薄膜的值要小( 如图1l l ( b ) 所示1 ，这可能是由于s i 较大的热失配度而引起的张 应力所造成的。 e l e c t t i cf i e l d ( k v c m ) e i e c t r i cf i e l d ( k v cm ) 图1 1 1 ( a ) 和( b ) 分别是利用有机金属化学气相沉积法所得2 5 0 h m 厚b i f e 0 3 薄膜的电滞回线 以硬用s r r u 0 3 s r t i o 和s r r u 0 3 t s r t i o 】s i 作为基底所得b i f # 0 3 薄膜的电滞回线1 5 0 j 123 b i f e o ，陶瓷 k u m a r 等人”l i 利用固相反应法首先制各出含有杂相的样品，然后将此样品在 稀硝酸中清洗除去样品中的杂相后获得单相的b i f e o ，陶瓷。清洗前后样品的x r d 图谱( 如图1 _ 1 2 ( a ) 所示) 。可以看出在清洗之前样品中含有杂相而用稀硝酸清洗过 的样品为纯相的b i f e 0 3 。陶瓷颗粒尺寸分布在1 即m ( 如图1 1 2 ( c ) 所示1 之间。室 温下的电滞回线并未达到饱和( 如图11 2 ( b ) 所示) ，反映出b i f e 0 3 陶瓷较小的电阻， 但这项工作对以后b i f e 0 3 陶瓷的研究有指导性意义。 一e芷)ti)co；zl葛10d b i f e 0 3 和b i ：m oz o 纳米颗粒的制备及性能研究 1p ” 图l 】2 ( a ) 、( b ) 和( c ) 分别是稀硝醣清洗前后b i f e o ，陶瓷的x r d 图谱t 室温下b i f e 0 3 陶瓷 的电滞回线和b i f e o 陶瓷的s e m 照片” w a n g 等人吲运用快速烧结法合成出高质量的b i f e 0 3 陶瓷。即先将反应物混 合，压片后以1 0 0 0 c s 的升温速率上升至反应温度，保温4 5 0 秒后获得纯相的 b i f e 0 3 陶瓷。样品在7 5 0 0 c 、8 0 0 0 c 、8 2 0 0 c 和8 8 0 0 c 下快速烧结4 5 0 秒后，发现 所有样品中都没有出现b i 和f e 的氧化物，说明b i 和f e 的氧化物反应完全。当 温度为8 8 0 0 c 时产物为纯相的b i f e 0 3 陶瓷分析认为快速升温过程有助于b i 2 0 3 的迅速熔化，液相的b 1 2 0 】可以加速与f e 2 0 3 反应，从而阻止杂相的生成。室温 下8 8 0 0 c 烧结样品的饱和极化强度为89 # c c m 2 ，剩余极化强度为40 r c c m 2 ，矫 顽场为3 9 k v c m ，其它烧结温度f 的样品都表现出定的铁电性，相对十k u m a r p l 】 的结果，陶瓷的铁电性有所提高。这足由于传统的同相烧结法在低的升温速率以 及较长的保温时问下使得样品中保留了一部分的氧宁位，这就造成了较高的导电 性，而快速烧结法克服了这一1 ：足。 k u m a r i ”i 通过溶胶凝胶法同时结合在不同气氛下退火处理和稀硝酸清洗的方 法鞋得了纯相的b i f e 0 3 陶瓷，陶瓷颗粒的粒释约为2 0 0 n m 。实验发现在守气中退 硕士学位论文 火的产物中含有大量的杂相，而在氩气中退火的产物杂相的含量较少，通过稀硝 酸处理后两种产物中杂相都基本消失。在空气中热处理的b i f e o ，陶瓷表现出反铁 磁性，而在氩气, t l 退火的b i f e 0 3 陶瓷表现出铁磁性( 如图i 1 3 ( b ) 所示) ，这可能是 由于氨气中退火的b i f e o ，陶瓷中存在着氧缺位的原因。同时这两种样品部表现出 非饱和的电滞回线，反映出样品较弱的铁电性( 如图11 3 ( a ) 所示) 。 ( 8 】 言 i i 圈11 3 ( a ) 和( b ) 分别为空气和氩气气氛下退火的b i f e 0 3 陶瓷的电滞回线和磁滞回线刚 湖北大学的c h e n l 5 4 j 通过快速烧结的热处理方式对溶胶凝胶法所得的产物进 行处理得到纯相的b i f e 0 3 陶瓷，其颗粒分布在2 一即之间。所得b i f e 0 3 陶瓷表 现出较好的铁电性，其剩余极化强度为5 6 # c c m 2 矫顽场为7 5 k v c m ，这比只用 溶胶凝胶法获得产物的铁电性要强同时分析发现b i f e 0 3 陶瓷的致密度对b i f c o 陶瓷铁电性有较大的影响。 l e b e u g l e 等人 5 5 5 6 嚏过熔剂生长法合成出了b i f e 0 3 单晶，所得单晶具有毫米 量级的尺寸。由于所得单晶样品具有较高的电阻，使得样品中存在较小的漏电流， 从而在电性测量中获得了较大的极化强度。上进结果充分证明了b i f e o ，本身所具 有的铁电性而不是由于其他原因如薄膜样品中存在的应力造成极化强度的提高。 磁性测量发现b i f e o a 单晶在室