（光学专业论文）有机功能材料超薄膜的制备及其光学特性研究.pdf

聊城大学硕士学位论文 摘要 随着信息技术的发展，用光子代替电子实现信息的获得、存储、传输和处理将是人 类科技史上的一次重大革命。作为功能材料，酞菁类化合物具有1 8 个兀电子共轭体系结 构，尤其是三明治型双酞菁化合物具有高度的三维共轭结构，引起酞菁大环体系间强烈 的纠一电子相互作用，显示出了非同寻常的光、电、热和磁学性质，在分子导体、分子 磁体、分子电子器件、非线性光学、光电转换和液晶等功能材料方面显示出了较大的应 用潜力。用l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜技术将其制各成微观上分子排列高度有序，宏观上 表现出光电各向异性的超薄膜，在各个技术领域的应用中更能体现出它们优良的物理化 学性能，并逐步实现其器件化。本文主要通过表面压一单分子面积a ) 等温曲线、紫外， 可见吸收光谱、荧光光谱和二次谐波产生等方法研究了几种有机功能材料超薄膜( l b ) 膜 的制备及其光学特性。主要研究内容如下： 1 、采用表面压单分子面积( g - a ) 等温曲线研究了四种稀土夹心双酞菁分子在亚相 表面形成l a a g m u i r 膜时的成膜性能、分子的排列状态。实验结果发现四种双酞菁分子在 亚相表面都可以形成稳定的单分子膜，且崩溃压都在6 0 m n m 左右。对t i n p c 2 分子，在 纯膜中以e d g e - o n 方式面对面的排列在亚相表面，而在与花生酸( a a _ ) 的混合膜中则以 f a c c - o n 方式平躺排列在亚相表面。 2 、利用紫外可见吸收光谱对四种稀土夹心双酞菁化合物在氯仿溶液和l b 膜中的 聚集特性及其电子跃迁轨道进行了研究，并分析了浓度、取代基、聚集体等对光谱特性 的影响。实验结果表明四种双酞菁在较高浓度的溶液和l b 膜中以聚集体的形式存在。 它们的紫外可见吸收光谱具有明显的s o r e r 吸收带和q 吸收带，结合v e h 理论对金属 双酞菁电子轨道的计算，分析了光谱中各吸收峰对应的电子跃迁轨道。取代基- o c a - 1 1 7 的加入不仅使得吸收峰发生红移，而且使化合物的聚集性减弱，另外对吸收峰的强度也 有较大的影晌。当浓度低于1 0 t m o l l 时，在溶液中表现出较强的单体吸收。 3 、研究了四种稀土夹心双酞菁化合物氯仿溶液的稳态和时间分辨荧光特性，并分析 了激发波长、取代基、中心稀土离子以及溶液浓度对荧光特性的影响。实验发现，四种 双酞菁化合物氯仿溶液在7 0 0 r i m 左右具有较强的荧光发射峰，对应于电子从s i 激发态 向基态s o 的跃迁，其发射谱和相应溶液q 带的吸收谱有很好的镜像对称关系；激发波长 的不同对荧光发射谱位置基本没有影响，只是影响发射峰的强度；给电子取代基o c s h l 7 聊城大学硕士学位论文 的加入，造成了荧光发射峰波长的红移和荧光强度的变化。双酞菁中心的稀土离子对荧 光峰位置没有影响，只影响了荧光强度。从测得的时间分辨荧光发现四种双酞菁溶液在 7 0 0 r i m 附近的荧光发射峰都具有两个寿命，短寿命为分子单体所产生，而长寿命为h - 聚集体所产生。随着浓度的降低，单体所占比例增加，其对应的寿命组分比例相应的增 加，而且浓度的降低使分子问的相互作用变化造成荧光寿命有所变短。另外取代基和中 心离子对荧光寿命也有所影响。 4 、研究了四种稀土夹心双酞菁化合物l b 膜二阶非线性光学特性，并利用二次谐波 的偏振特性初步分析了二次谐波产生的机制。实验发现四种对称的双酞菁分子l b 膜都 具有较强的二次谐波信号，t m p c a 、t m p c 2 、t m p c p c 和t b p c p c + 分子的一阶超极化率b 分别为1 9 0 5 1 0 3 s u 、7 0 7 9 x l o - 3 u 、6 , 7 4 x l o 3 u 和6 2 1 x 1 0 3 0 s u ，取代基的加入使 得分子的b 增大。酞菁中心稀土离子的不同对分子的超极化率也有影响。通过理论分析 以及与实验结果相比较，四种双酞菁化合物的二阶光学非线性起源于电四极子机制。 5 、采用1 t - a 等温曲线、紫外- 可见吸收谱和荧光光谱的方法研究了一种喹吖啶酮衍 生物( q a c l 6 ) 材料l b 膜的制备及其光谱特性。实验表明，这种喹吖啶酮衍生物能够 在水面上形成稳定的单分子膜，它与花生酸( 从) 混合后不仅可以形成很好的单分子膜， 而且可以较好的转移到固体基片上制备成多层l b 膜。这种喹吖啶酮衍生物l b 膜的紫 外可见吸收谱的吸收峰位较稀溶液发生了红移，这是由极性溶剂分子与其相互作用的结 果。其溶液有很强的荧光效应，但l b 膜没有荧光现象，原因是在l b 膜中q a c l 6 的浓 度过高发生“自我猝息”而失光。 关键词：双酞菁；l a n g m u i r - b l o d g e t t 膜；枞等温曲线：紫外一可见吸收光谱；稳态荧 光光谱；时间分辨荧光；二次谐波产生 2 聊城大学硕士学位论文 a b s t r a e t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y , p h o t o n sr e p l a c e m e n to fe l e c t r o n si n i n f o r m a t i o nc o l l e c t i o n , s t o r a g e t r a n s m i s s i o na n dp r o c e s s i n gw i l lb eam a j o rr e v o l u t i o ni nt h e d e v e l o p m e n th i s t o r yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y a sf u n c t i o n a lm a t e r i a l , p h t h a l o c y a n i n eh a sa 1 8 呵刚u g a t e ds y s t e m , i np a r t i c u l a r , t h es a n d w i c h - t y p ep h t h a l o c y a n i n e 黼e a r t hc o m p l e x e s h a v et h es p e c i a lt h r e e - d i m e n s i o n a lc o n j u g a t e de l e c t r o n i cs 劬l c t l 聪i n d u c et ot h es t r o n gx g i n t e l a c t i o nb f t w e f nt h ea r o m a t i cr i n g sa n dn a l t o wh o m o - l u m oe n e r g yg a p , t h e r e f o r et h e y h a v em o r eu n i q u eo p t i c a le l e c t r i c a l ，t h e r m a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，a n de x h i b i tp o t e n t i a l a p p l i c a t i o na st h em o l e c u l a rc o n d u c t o r , m o l e c u l a rm a g n e t i c ，m o l e c u l a re l e c t r o n i cd e v i c e s ， n o n - l i n a a r 叩t i c a lm a t e r i a l s ，l i q u i dc r y s t a l ，e t c w i mt h eh e l p o fl a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) t e c h n i q u e ，t h ep h t h a l o c y a n i n ec a nb ep r e p a r e di n t o u l t r a t h i nf i l m so fw e l l - o r d e r e di n m i c r o c o s m i ca n do p t i c a l l ya n i s o t r o p i ci nm a c r o s c o p i c ，a n di ts h o w st h ee x c e l l e n tp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e si nt h ea p p l i c a t i o n i nt h i st h e s i s ，t h eo p t i c a lp r o p e r t i e sa n dd e p o s i t i o no f u l t r a t h i nf i l mf o rs e v e r a lk i n d so r g a i ef u n c t i o n a lm a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gt h e m e t h o do fs u r f a c ep r e s s u r e - a r e a - a ) i s o t h e r m , a b s o r p t i o ns p e c t r a , f l u o r e s c e n c es p a 2 t r a ) s e c o n dh a r m o m c g e n e r a t i o n ( s h g ) t h em a i nr e s u l t sa r ep 砖s e n t e d a st h ef o l l o w i n g ： 1 t h ea r r a n g i n gs t a t ea n df i l m so fd e p o s i t i o nf o rf o u rb i s p h t h a l o c y a n i n em o l e c u l e si n l a n g m u i ra n dl a n g m u r i - b l o d g c t tf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gt h ex - ai s o t h e r m t h e e x p e r i m e n t s lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eb i s p h t h a l o c y a i n em o l e c u l e sc a nf o r mw e l l - o r d e r e d s t a b l em o n o l a y e rf i l m so ni n t e r f a c eo fw a t e r a i r ，a n dt h ec o l l a p p r e s s u r eo ft h el bf i l m s w e r em o r et h a n6 0 m n m f o rt h et m p c qm o l e c u l a r , i tt a k et h ef a c et of a c eo r i e n t a t i o nf o rt h e m a c r o c y c l e sa n de d g e o nc o n f i g u r a t i o ni np u r ef i l m s ，b u ti tt a k et h ef a c e - o nc o n f i g u r a t i o ni n t h et m p c a a r c a h i d i ca c i d ( a a ) m i x e df i l m s 2 t h ea g g r e g a t i o na n de l e c t r o no r b i tp r o p e r t i e so ff o u rb i s p h t h a l o c y a n i n e sc h l o r o f o r m s o l u t i o na n dl bf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gu v - v i sa b s o r p t i o n a n dt h ei n f l u e n c e so f c o n c e n t r a t i o n , s u b s t i t u e n t sa n da g g r e g a l i o n so ns p e c 们lp r o p e r t i e sw e 他d i s c u s s e d t h e e x p e r i m e - n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eb i s p h t h a l o c y a n i n em o l e c u l e sf o r m e da g g r e g a t e si nt h e s o l u t i o na n dl bf i l m s t h eu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r as h o wt h a tt h e yh a v eo b v i o u ss o r e ta n d 聊城大学硕士学位论文 oa b s o r p t i o nb a n d s t h ee l e c t r o no r b i to fs a n d s w i t c hm e t a lb i s p h t h a l o c y a n i n ew a sc a l c u l a t e d b yu s i n ga b s o r p t i o n $ p o c l f av e ht h e o r y t h ea b s o r p t i o np e a k sc o r r e s p o n d e n c ee l e c t r o n t r a n s i t i o no r b i t 啪sa n a l y z e d t h ea d d i t i o no fs u b s t i t u t e n t - o c s h l 7n o to n l yd e c r e a s e st h e a g g r e g a t i o nb e h a v i o r so f t b eb i s p h t h a l o c y a i n e s b u ta l s ol e a d st h ea b s o r p t i o np e a k st or e d - s h i f t , a n di th a sab i g g i s hi n f l u e n c eo nt h ei n t e n s i t yo f a b s o r p t i o ns p e c t r a ，t h eb i s p h t h a o e y a n i n e m o l e c u l a rw i l le x h i b i t s t r o n g m o n o m e ra b s o r p t i o n p e a kw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f b i s p h t h a l o c y a n i n es o l u t i o nu n d e rl o 。7 m o l l 3 t h et h es t e a d y - s t a t ef l u o r e s c e n c ea n dt i m e - r e s o l v e df l u o r e s c e n c e 印l 。吐mp r o p e r t i e so f f o u rb i s p h t h a i o c y a n i n e sc h l o r o f o r r as o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c e so fe x c i t a t i o n w a v e l e n g t h , s u b s t i t u e n t s ，r a r ee a r t hi o n sa n dc o n c e n t r a t i o no nt h e 印l e c 删p l q ) e r t i 锚w e r e d i s c u s s e d 。t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a 僦tt h a tt h eb i s p h t h a l o c y a n i n e sc h l o r o f o r ms o l u t i o n h a v es t r o n gf l u o r e s c e n c ee m i s s i o np e a l 【a tn e a r7 0 0 n m a n di tc o r r e s p o n dt h ee l e c t r o n s t r a n s i t i o nf r o me x c i t a t i o ns a r e ss it og r o u n ds t a t e ss o t h e r eh a v em i r r o rs y m m e t r ye x i s t s b e t w e e nt h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r aa n dt h ea b s o r p t i o ns p e c t r ao fq a b s o r p t i o nb a n d s w i t ht h ed i f f e r e n te x c i t a t i o nw a v e l e n g t h , t h ei n t e n s i t yo f e m i s s i o ns p e c t r ah a sa l a r g ec h a n g e d , b u tt h ep o s i t i o no fe m i s s i o np e a k sw a sn o tc h a n g e w h e ns u b s t i t u t e m - 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o r d e rh y p e r p o l a r i z a b i l i t y pv a l u eo ft h et r o p e 2 ，t m p c p c ，t r o p e * 2a n dt b p c p c + a r e1 9 0 5 x 1 0 。0 e 爆1 1 ) 7 0 7 9 x 1 0 3 0 e s u , 6 7 4 x 1 0 - 3 0 e s ua n d6 2 1 x 1 0 3 0 c s ur e s p e c t i v e l y t h ea d d i t i o no ft h es u b s t i t u 既t sl e a d e dt o 2 聊城大学硕士学位论文 i n c r e a s eo fpv a l u e ，a n dt h epv a l u ew a sa l s oi n f l u e n c e db yt h ec e n t r i e 撇e a r t hi o n t h e o r i g i no fs h g w a st h ee l e c t r i cq u a d r u p o l em e c h a n i s mi nl bf i l m so ff o u rc e n t r o s y n u n e t r i c b i s p h t h a l o c y a n i n ed e r i v a t i v e s 5 d e p o s i t i o na n ds p e c t r a lp r o p e r t i e so f an o v e ls o l u b l eq u i n a c r i d o n ed e r i v a t i v e ( q a c l 6 ) l bf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gt h es u r f a c ep r e s s u r e - m o | e c u l a ra 脱( n - a ) i s o t h e r ml i n e a n du v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r am e t h o d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h en o v e l s o l u b l eq u i n a e r i d o n ed e r i v a t i v ec o u l df o r mw e l ls t a b l em o n o l a y e ro ns u b p h a s es u r f a c e t h e m i x e dq a c l 6 a r a e h i d i ca c i dn o to n l yc o u l df o r mw e l ls t a b l em o n o l a y e r , b u ta l s oc o u l db e t r a n s f e r r e dt os o l i ds u b s t r a t ea n dd e p o s i t e dl bm u l t i l a y e r s t h ep e a kp o s i t i o no fu v - v i s i b l e a b s o r p t i o ns p e c t r ai nl bf i l m sw a sr e d - s h i f t e dr e l a t i v et ot h a to ft h ec o m p o u n di ns o l u t i o n b e c a u s eo ft h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h eq a c l 6m o l e c u l ea n dt h ep o l a r i t ys o l v e n tm o l e c u l e q a c l 6h a v eh i g h f l u o r e s c e n c e q u a n t u mm i d h o w e v e r , q a c l 6h a v ev e r y l o w e r f l u o r e s c e n c eq u a n t u mf i e l dd u r i n gh i g hc o n c e n t r a t i o n , w h i c hl e a dt of l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g k e yw o r d s ：b i s p h t h a l o c y a n i n e ；l a n g m u i r - b l o d g e t tf i l m s ；兀- ai s o t h e r m ：u v - v i sa b s o r p t i o n s p e e l r a ；s t e a d y - s t a t ef l u o r e s c e n c es p e c t r a ；t r i n e - r e s o l v e df l u o r e s c e n c e ；s e c o n dh a r r a o n i e g e n e r a t i o n 3 聊城大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 随着2 l 世纪的到来，人们进入了“信息化时代”，社会运作对信息量的巨大需求有三 个标志：1 、信息容量大，它以太比特每秒为标志；2 、处理速度快，它以达到皮秒量级 为标志；3 、存储密度大，它以达到太位量级为标志。简而言之，2 l 世纪的社会将是以 三个为起点的高度信息化社会，社会上每个成员的生活、工作无不与信息的传输、重组、 分析密切相关。然而，2 0 世纪对社会发展做出了重要贡献的电子技术由于受到荷电性、 带宽、互扰等固有物理特性的限制，没有取得新的根本性的突破，随着通讯、计算机、 人工智能等技术的发展，基于半导体电子学的器件已不能满足人们对信息处理的要求， 更难满足信息社会对三叩的需求。相对于电子技术来讲，光子学技术具有响应速度快( 光 子器件及其系统的响应速度快，光开关器件的响应时间最快可达1 0 1 5 秒) 、传输容量大、 存储密度大、处理速度快、微型化、集成化等优点，用光子来代替电子进行信息的获得、 存储、传送和处理，不但能极大的提高信息的传输速度和数量，而且具有不受电磁干扰， 便于实现多路并行处理等一系列优点 随着信息技术的发展，对倍频器件、光电开关、光电调制器件等光子学器件的需求 日益增长，作为基础光子学材料的研究，无论是对目前的光电子器件还是未来的全光器 件，均有着举足轻重的意义。在全光信息技术的发展中，非线性光学( n o l ) 是不可缺 少的关键学科，它在高速光通讯、光信息处理和光电子学等使用领域具有极为重要的作 用，非线性光学材料在这些领域中的应用前景得到越来越广泛的重视 1 - 3 。 非线性光学材料包括无机晶体、有机晶体、液晶、半导体颗粒簇、有机金属配合物、 聚合物、有机，无机复合物及多层材料等1 2 , 4 , 5 1 。早期非线性光学材料的研究主要集中于无 机晶体材料，例如：铌酸锂( l i n b 0 3 ) 、钛酸锂( l i t i 0 3 ) 、磷酸二氢钾( k d p ) 、石英、 b b o 、l b o 等晶体及其砷化钾( o a a s ) 、c d s 等半导体材料，这些材料具有良好的非线 性光学性质，机械性和热稳定性较好，成为了非线性光学领域中主要应用的倍频材料。 但是由于高质量的单晶非常昂贵，而且难以生长，不易集成化，无法满足迅速发展的光 通信、光信号处理所需要的高容量、高速度、宽频带以及多功能性、易加工等一系列要 求，在实际应用中受到了极大的限制。几乎在发现无机材料倍频效应的同时，r e n t z i s 和p a o 在1 9 6 4 年首次发现了几种多核芳香族碳氢化合物有机材料晶体的倍频效应嘲。自 聊城大学硕士学位论文 从上世纪六十年代以来，有机材料非线性光学的理论和实验研究越来越多2 1 。人们从 大量筛选合适的有机非线性光学材料开始，逐渐发现有机化合物的分子结构和它的二阶 非线性极化率之间存在着密切的联系1 1 3 。对于有机分子来说，它要对外表现出二阶非线 性光学性质，则要求该分子是非中心对称的。一个分子若要有大的分子一阶超极化率b ， 则通常该分子是非中心对称的，在分子的一端有适当的电子给体，而在另一端有一个电 子受体而且具有适当的耳共轭体系，将电子给体和受体连接起来，即分子具有d - ，卜a 结 构，其中d 表示电子给体，冗表示耳共轭体系，a 表示电子受体。电子给体和电子受体 这两个基团的电性相差越大，电荷转移越明显，分子一阶超极化率1 3 也就越大。 相对于无机非线性光学材料，有机非线性光学材料具有以下的优点：( 1 ) 有机化合 物的非线性光学极化率比无机材料大1 3 个数量级吐( 2 ) 由于有机材料的非线性光学 特性大多发生在非共振区，吸收小，热耗小，相应时间快( 可达1o - ”1o 1 4 秒) ；( 3 ) 有 机和高聚物材料的光损伤阈值高。如尿素晶体的损伤阈值可达5 g w c m 2 ；( 4 ) 有机材料 有从可见到近红外的宽的光谱透明范围。一般带有共轭兀键结构的有机材料吸收位于紫 外区，因而从可见到近红外这一区域基本上都是透明的，它们在这一区域的折射率在 1 6 2 0 之间；( 5 ) 有机和高聚物材料来源广泛，可通过分子设计，根据特定的功能需 要进行合成和裁剪。另外，有机材料，尤其是聚合物还具有优异的加工性能，可以以晶 体、薄膜、纤维等多种形式被利用。 有机材料的非线性光学特性研究始于2 0 世纪6 0 年代中期，但自8 0 年代后期第一个 高聚物电光调制原型器件1 1 4 】报道以来，有机和聚合物非线性光学材料的研究工作开始了 基础研究和应用研究同时进行阶段。经过近2 0 年的努力，关于器件对材料和工艺的要求 有了更为明确的了解，在新型耐热、高非线性活性生色团和高聚物的设计与合成方面都 取得了突破性进展。 在当今这样一个对材料和能源有特殊要求的信息化时代。功能材料的发展带动器件 的构造向着小型化、集成化、多功能化和高可靠性的方向发展，随着元器件集成度的提 高、尺寸的缩小，将出现纳米级的元件，即分子器件。可以预见，在未来二三十年间， 有机分子器件将在信息存储、光电转换、光波导器件等领域发挥主导作用。因此利用分 子技术在分子水平制备分子元件，成为当今世界的热门研究课题，其中l b 膜技术是实 现有机分子有序组装的简单和有效方法之一。 2 聊城大学硕士学位论文 1 2 l b 膜研究概况 l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜是一种有机分子超薄膜，l b 膜技术是一种能精确控制薄膜 厚度和分子捧列的单分子膜沉积技术，即在水气界面上将不溶于水的成膜材料分子紧密 有序的排列，形成单分子膜，然后再转移到固体衬底上的制膜技术，这种技术是2 0 世纪 2 0 - 3 0 年代由美国科学家i l a n g m u i r 及其学生k b l o d g e t t 建立的。由于其具有超薄、均 匀、有序、厚度及分子层数精确可控、高度有序等优点而引起人们的重视。 i 2 1l b 膜的发展 最早关于l b 膜的研究可以追溯到1 8 世纪【1 5 1 。但直到1 9 2 0 年，l a n g m u i r 才首先制 成了单层分子膜并将它转移到固体基片上【1 6 1 ，1 9 3 5 年，其学生b l o d g e t t 实现了多层膜的 连续转移【1 7 1 ，从而引起了l b 膜研究的第一次高潮；第二次世界大战的爆发使l b 膜的 研究一度中断。到了2 0 世纪6 0 年代，德国科学家h k u h n 利用l b 膜技术通过单分子 膜的组装构造分子的有机体系，并首次把具有活性的长链双亲分子引入到l b 膜中。使 l b 膜成为具有某种功能的超分子膜【l 叼，掀起了l b 膜研究的第二次高潮。特别是进入 8 0 年代以来，由于l b 膜技术在微电子学、分子电子学、光电子学、光子学及分子器件 等领域的潜在应用，作为一种有力的研究工具，越来越受到人们的重视。 1 2 2l b 膜的制备 要将有机分子制备成l b 膜，一般来说，分子要具有两亲性，即具有亲水基团和疏 水基团，且分子能够溶于某种易挥发的有机溶剂而不溶于水，以便分子可以在亚相( 一 般为去离子的超纯水) 表面形成单分子膜。将亚相表面上的单分子膜转移到固体基片上 制备成l b 膜，一般有垂直提拉法、水平附着法、亚相降低法、单分子层扫动法以及扩 散吸收法等。在这里主要介绍最常用的垂直提拉法和水平附着法。 垂直提拉法制备l b 膜时，在恒定的表面压下将经过亲水或疏水处理的基板垂直穿 过亚相表面，使得分子逐渐转移的固体基片形成多层l b 膜，在整个过程中基板始终与 水平面呈垂直状态。用垂直提拉法制备的l b 膜根据单分子膜的排列顺序不同可以分为 三种类型：x 型、y 型和z 型三种【1 9 , 2 0 1 。 x 型l b 膜：只是在基板向下穿过单分子层时挂膜，而上升时不挂膜，其特点是分 子的疏水端先与基板相接触，然后是分子的亲水端与相邻层的疏水端接触，如图卜l b 所 示。这时基板需要进行疏水处理，以保证第一层单分子膜转移时有更强的结合力。 v 型l b 膜：先将基片( 经过疏水处理) 下降通过单分子层时，挂上第l 层，然后 聊城大学硕士学位论文 再上升，又挂上第2 层，如此反复，挂上多层单分子膜。也可以是基板先由水下上升( 基 片经过亲水处理) 挂上第1 层，然后依次挂上其它层，这样制得的多层单分子膜称为y 型膜，如图l l a 所示。其特点是层与层之间是亲水端与亲水端，疏水端与疏水端相接， 即头对头，尾对尾的排列方式，形成a b a b a 或b a b a b 型结构。 厶型l b 膜：与x 型挂法相反，基板只是上升通过单分子层时挂膜，下降时不挂，其 特点是分子的亲水端先与基板相接触，然后是分子的疏水端与相邻层分子的亲水端相接 触，如图l - l c 所示，这时基片表面要经过亲水处理。 萋萎萋委薹藿蓐雾 = 譬聿= 暑莲斓詈量 萋蓥习匡墨垂薹藿鞫鼠萋羹 y 型饥祝 ( ) x 墨抗较 ( h ) 图1 - 1l b 膜结构示意图 图l - 2 水平提拉法示意图 采用垂直提拉法时，水面上的单分子层中会产生非均匀流动，因此容易引起单分子 膜的变形，这种流动性变形，对l b 膜面内的分子取向进行控制可能有利，但也会引起膜 层质量的恶化。 1 9 7 6 年，f u k u d a 打破了传统的垂直提拉法，采用了水平附着法制备t l b 膜 2 l 】，即将 4 巨匿莲一 慝廷匡 蓁警 量蚕萤霎 聊城大学硕士学位论文 基板与亚相表面已经形成的单分子膜水平接触沉淀的方法，如图1 2 所示。与垂直提拉法 相比，用水平附着法转移制备的l b 膜中，每层单分子膜排列整齐，保持原来在亚相表面 时的单分子层原貌，而且单分子膜的转移速率一致，避免了由于转移速率变化所引起膜 的不均匀性。此方法可以用于较大面积地沉淀单分子膜或沉淀刚性较强的膜，特别是高 分子膜，但实际操作时有一定的难度。 1 2 3l b 膜技术在光学中的研究应用 由于l b 膜技术具有无法比拟的优越性，激发了人们对l b 膜的研究热情，目前l b 膜技术在材料学、光学等领域显示出巨大的理论价值和应用潜力【2 2 】。l b 膜在光学领域 有非常广泛的应用，例如，将有源的l b 膜发射层夹在两层电能转移层之间构成三层异 构体，可保证光发射的持续性，能用于平板彩色显示嘲等。其在光电探测器、光电池、 光电开关，光电信息存储、光合作用的处理与模拟、非线性光学材料的构成等方面有着 诱人的应用前景。1 9 9 1 年，c r e s s w e l l 等人将有机分子和聚合物的l b 膜制备成了具有电 光性质的波导结构，1 9 9 2 年，m a t h y 等人报道了一种新材料制成的l b 膜光波导，其光 衰减系数在5 3 0 9 n m 时为2 d b c m l ，在5 1 2 5 r i m 时为5 - 7 d b e m l u 。h i c k e l 等人分别于1 9 9 2 1 2 5 1 年和1 9 9 4 1 2 6 j 年报道了非线性活性苯腙分子与非活性分子交替多层膜的结构，在6 3 3 n m 时的光衰减系数为2 d b c m 1 ，他们采用棱镜耦合方式，在多达1 5 0 层的l b 膜光波导中实 现了位相匹配的倍频光转换，对于1 0 6 4 n m 到5 3 2 n m 的倍频光转换效率达到了1 0 4 量级。 在这之后几年，l b 膜光波导的研究越来越多，从材料、结构、倍频光转换效率、衰减系 数等方面的研究已接近实际应用水平。 1 3 非线性光学基本知识 1 3 1 非线性光学基础 在线性光学中，当光与物质相互作用时，通常忽略介质对光场响应的非线性部分， 认为介质对光的响应是线性的。介质对光场的响应一般通过极化强度来表示，极化强度 p l 与电场强度e 的关系可用下式来表示： e l = 8 0 x e ( i - i ) 式中j c 为介质的线性极化率。 但是当光场足够强时，介质对光场的响应必须同时考虑它的线性部分和非线性部分， 则极化强度可以表示为： 聊城大学硕士学位论文 p - _ p + p “= 岛( z o 谊+ z 1 2 ) e e + z o ) e e e + ) ( 1 - 2 ) 其中z 1 为线性极化率，为二阶非线性极化率，】c 【3 为三阶非线性极化率等，它们 分别为二阶张量、三阶张量和四阶张量等。 1 3 2 二阶光学非线性 材料的许多光学性质都与其二阶非线性有关。以下为简单起见，我们仅讨论非线性 极化率和电场强度为标量的情况。假设入射光的电场具有如下形式： e ( f ) = e r e 州+ e 2 e 一州+ c c ( 1 = 3 ) 则与二阶非线性极化率有关的极化强度为： 尸2 ( r ) = s o x ( 2 ) e 2 ( f ) = e o z 2 砰p 1 姊+ 霹e “埘+ 2 e t e 2 e 叫a h * - o z ”( 1 - 4 ) + 2 层e p 叫q 吨+ c c + 2 c o x 。【岛耳+ 易e 】 上式中的各项代表了不同的非线性效应：岛z 2 1 e 知- 1 2 。, 1j f 【ig o z 2 e ；8 “2 哪两项对应于 二次谐波产生( s h g ) ：2 9 0 x t